JPS62275272A - 光半導体材料およびこれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の９゛「細な説明 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は、中心金属としてチタニウムを含有するフタロ
シアニンを用いた電子写真感光体等に有用な光半導体材
料に関し、更に詳細に言えば、優れた露光感度特性、波
長特性に加え、極めて分散性の良い一次粒子径が０．２
ミクロン以下の微粒子の非結晶性のチタニウムを含有す
るフタロシアニンを電荷発生剤として用いた電子写真感
光体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の感光体としては、セレン、セレ
ン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよび酸化チタンな
どの無機光導電体を用いたものが王として使用されて来
た。近年、半導体レーザーの発展は目覚ましく、小型で
安定したレーザー発振器が安価に入手出来るようになり
、電子写真用光源として用いられ始めている。しかし、
これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザーを用
いるのは、寿命。

出力等を考えれば問題が多い。従って、従来用いられて
来た短波長領域に感度を持つ材料を半導体レーザー用に
使うには不適当であり、長波長領域に高感変を持つ材料
を研究する必要が生して来た。最近は有機系の材料、特
に長波長領域に感度を持つことが期待されるフタロシア
ニンを使用し、これを積層した積層型有機窓光体の研究
が盛んに行なわれている。例えば、二価の金属フタロシ
アニンとしては、ε型銅ツクコシアニン（ε−ｃｕｐｃ
）、　　τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ，Ｐｃ）が
長波長領域に感度を持ち、三価、四価の金属フタロシア
ニンとしては、クロロアルミニウムフタロシアニン（Ａ
　Ｉ　Ｐ　ｃＣｌ）、　クロロアルミニウムフタロシア
ニンクロライド　（ＣＩＡＩＰｃＣｌ）、またはチタニ
ルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、クロロインジウムフ
タロシアニン＜ＩｎＰｃＣ１）を蒸着し１次いで可溶性
溶媒の蒸気に接触させて長波長、高感度化する方法（特
開昭５７−３９４８４号、特開昭５９−１６６９５９号
公報）、第■族金属としてＴｉ、ＳｎおよびＰｂを含有
するフタロシアニンを各種の置換基。

誘導体またはクラウンエーテルなどのシフト化剤を用い
て長波長処理をする方法（特願昭５９−３６２５４号、
特願昭５９−２０４０４５号公報）等がある。

しかし、従来報告されているフタロシアニンは。

すべて強いＸ線回折ピークを持つ「結晶型」大粒子に限
られており、この結晶型フタロシアニンは１強固に凝集
した塊状粒子であることが多く、凝集した粒子間に含ま
れる不純物が多く、また結晶化の際に必ず結晶成長する
為、顔料粒子径が大きいなどのために、それらを用いて
蒸着および分散塗布された電荷発生層は１分散安定性を
欠き塗工性の低下を引き起こしていた。それにより、均
質な電荷発生層を得ることが難しく５美しい画像は得る
ことが難しかった。

例えば特開昭５９−４９５４４号や特開昭５９−１６６
９５９号公報に示されているＸ線回折図から明らかなよ
うに、ここに使用されているチタニルフタフンアニン（
オキシチタニウムフタロシアニン）は結晶型のフタロシ
アニンであり、明確な強いＸ線回折ピークを示している
。更にこれら結晶性フタロシアニンの場合光吸収効率が
十分でなく、電荷発生層のキャリア発生効率の低下、電
荷移動層へのキャリアーの注入効率の低下、さらには、
長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性、耐剛性５画
像安定性などの電子写真感光体を十分満足していない欠
点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、１！ｆｌ料の分散性を改良して、きわ
めて分散性が良く、塗膜に欠陥のない均質な電荷発生層
を得ることにより２画像の密なすぐれた露光怒度特性、
波長特性に加え、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化
特性、耐剛性１画像安定性を得ることにある。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
フタロシアニンのベンゼン環がハロゲン原子で置換され
ていてもよい、中心核がオキシチタニウムまたはハロゲ
ン化チタニウムであるフタロシアニンで、かつ該フタロ
シアニンが強いＸ線回折ピークを示さない非結晶性のチ
タニウム系フタロシアニンを用いてなる光半導体材料で
あり、さらにはＴＬ電荷発生剤よび電荷移動剤を使用し
てなる電子写真感光体において、電荷発生剤が該フタロ
シアニンである電子写真感光体である。

さらには１．２ミクロン以下の粒子径を持つ微少な一次
粒子であり、非結晶性のチタニウム系フタロシアニンか
らなる電荷発生剤を用いて電子写真感光体を得ることが
できる。本発明のチタニウム系フタロシアニンとは、チ
タニウム金属および酸素をまたは塩素を中心核として含
むフタロシアニンのことであり、オキシチタニウムフタ
ロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、チタンフタロシアニンジク
ロライド（Ｔ　ｉ　Ｃ１ｚｐｃ）、または以上のフタロ
シアニンのベンゼン環が一つまたは二つ以上塩素化され
たものを示す。

フタロシアニンは一般的には、フタロジニトリルと金属
塩化物とを加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するフ
タロジニトリル法、無水フクル酸を尿素および金属塩化
物と加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するワイラー
法、シアノベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる
方法、ジリチウムフクロシアニンと金属塩を反応させる
方法があるが、これらに限定されるものではない。また
有機溶媒としては。

α−クロロナフタレン、スルホラン、キノリンジクロル
ベンゼンなどがある。

本発明で使用するチタニウムを含有するフタロシアニン
は、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合物
Ｊ　　（Ｍｏｓｅｒ　　ａｎｄ　　Ｔｈｏｍａｓ″Ｐｈ
ｔｈａｌｏｅｙａｍｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）
等の公知方法および前記の適当な方法によって得られる
ものを使用し１合成物を酸、アルカリ、メタノール、エ
タノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒド
ロフラン、ピリジン、キノリン、スルホラン、α−クロ
ロナフタレン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロ
ロプロパン、Ｎ、Ｎｏ　−ジメチルホルムアミド等によ
り洗浄して得られ、更に昇華精製することも可能である
。以上の方法で合成された結晶型のチタニウムを含有す
るフタロシアニン化合物は９粒子が強固に凝集および結
晶化し、１〜２ミクロン、大きな粒子では１０ミクロン
以上の二次粒子を形成している。この凝集はきわめて強
く、サンドミル、ボールミル、アトライター、ロールミ
ル等の粉砕手段を用いても、くずれにくく微粒子化しに
くい。

前記の結晶性粗大二次粒子を電荷発生層に含有した電子
写真感光体は、光吸収効率の低下により、キャリア発生
数が減少し光感度が低下する。また電荷発生層が不均一
のため電荷１陥送層に対するキャリアーの注入効率も低
下し、その結果、静電特性としては、インダクシゴン現
象が起きたり１表面型位が低下したり、繰り返し使用時
の電位安定性が劣る等の感光体の怒度上好ましくない現
象が生じる。また。

画像としても均質性を欠き、微小な欠陥を生しる。

本発明の微小な一次粒子からなる２粒子径０．２ミクロ
ン以下の非結晶性のチタニウム系フタロシアニンを用い
た電荷発生層は、光吸収効率の大きな均一層であり、電
荷発生層中の粒子間の空隙が少なく７繰り返し使用時で
の、電位安定性、明部電位の上昇防止等の電子写真感光
体としての特性、および１画像欠陥の減少、耐剛性等、
多くの要求を満足する電子写真感光体を得ることができ
る。

電荷発生層として使用されるオキンチタニウムフクロソ
アニンは、λ−１，５４１８（Ａ、Ｕ、）のＣｕｋαの
放射線を用いて２θ　（＋２°）＝９．２°。

１３．１°、２０．７”　、２６．２°および２７．１
°　（θはブラック角）にＸ線回折ピークを持つもの（
特開昭５９−４９５４４号）、もしくは２θ−７，５°
。

１２．６°、１３．０°、２５．４°、２６．２’およ
び２８．６°にＸ線回折ピークを持つもの（特開昭５９
＝１６６９５９）が公知であるが、それぞれの方法で合
成および溶媒で精製された材料はすべて結晶型である。

本発明のチタニウム系フタロシアニンは単一の化学的方
法１機械的な方法でも得られるが、より好ましくは各々
の方法により、凝集力の弱い物を作成し、更にそれらを
細か（はくすという各種の方法の組合せによって得るこ
とができる。

例えば、アシッドペースティング法、アシッドスラリー
法３等の方法で粒子間の凝集を弱め２次いで機械的処理
方法で摩砕することによりきわめて微小な一次粒子を得
ることができる。摩砕時に使用される装置としては、ニ
ーダ−、バンバリーミキサ−。

アトライター、エツジランナーミル、ロールミル。

ボールミル、サンドミル、５ＰＩＥＸミル、ホモミキサ
ー、ディスパーザ−、アジター、ジョークラノンヤー、
スタンプミル、カッターミル、マイクロナイザー等ある
が、これらに限られるものではない。また、化学的処理
方法として良く知られたアノノドペースティング法は、
９５％以上の硫酸に顔料を熔解もしくは硫酸塩にし１こ
ものを水または氷水中にｌ玉き゛再析出させる方法であ
るが、硫酸および水を望ましくは５°Ｃ以下に保ち、硫
酸を高速撹拌された水中にゆっくりと注入することによ
り、さらに条件良く微小な粒子を得ることが出来る。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて長
時間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られ
た粒子を１Ｔｉｉ記溶媒等で処理した後摩砕する方法等
があり、またアシッドペースティング直後にごく一部、
非結晶性一次粒子を得ることも可能である。

しかし、結晶性粒子を化学的処理に続き１機械的処理を
して得られた微小粒子を前記の合成物の洗浄で用いた溶
媒等で精製した後、再び化学的処理を行なうこと、およ
びそれらのうち適当な処理を何度も繰り返すことにより
、精製度の向上、および微粒子化が望まれることは言う
までもない。

本発明により得られるチタンを含有するフタロシアニン
化合物は１回折角度を読み取ることの出来ず。

明確な面間隔を持たない非結晶性粒子である。また、非
結晶性粒子は、昇華によっても得られる。例えば、真空
下に於て各種方法で得られた原材料のチタニウム系フタ
ロシアニンを５００°Ｃ〜６００℃に加熱し昇華させ、
基板上にすみやかに析出させることにより得ることがで
きる。これらによって得られたチタニウム系フタロシア
ニンは非結晶状態であり。

析出条件により微粒子になるが、更に好ましくは。

機械的摩砕により分離した微粒子化した粒子を得る。ま
た、この処理により昇華により得られた膜の吸収ピーク
が７５０ｎｍ付近であるのに対し１機械処理後は８３０
ｎｍに変化し、半導体レーザー用に適した特性になる。

感光体は、五電性基板上に、アンダーコート層。

電荷発生層、電荷移動層の順に積層されたものが望まし
いが、アンダーコート層、電荷移動層、電荷発生層の順
で積層されたもの、アンダーコート層上に電荷発生剤と
電荷移動剤を適当な樹脂で分散塗工されたものでも良い
。これらのチタニウム系フタロシアニンの１種以上を電
荷発生剤として適当なバインダーと基板上に塗工し、き
わめて分散性が良く、光吸収効率がきわめて犬である電
荷発生層を得ることができる。また電荷発生層を蒸着に
より得ることは公知であるが２本発明により得られた材
料は、微粒子化され２粒子間に存在した不純物が除去さ
れるためにきわめて効率良く蒸着することができ、蒸着
用材料としても有効である。

塗工は、スピンコーク−２アブリゲークー、スプレーコ
ーター、バーコーター５浸漬コーター、ドクターブレー
ド、ローラーコーター、カーテンコーク−、ビートコー
ター装置を用いて行ない、乾燥は。

望ましくは加熱乾燥で４０〜２００　’Ｃ４１０分〜６
時間の範囲で静止または送風条件下で行なう。乾燥後膜
厚は０．０１から５ミクロン、望ましくは０．１から１
ミクロンになるようにケエされる。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択
できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリ
レート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体など）
、ポリカーボネート。

ポリエステル、フェノキン樹脂、ポリ酢酸ビニル。

アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド、
ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂
、エホキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレン、ポリケ
トン、ポリ塩化ビニル、塩ビー酸ビ共重合体、ポリビニ
ルアセクール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂
、メラミン樹脂、カゼイン。

ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁
性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有する
樹脂は、１００重世％以下、好ましくは４０重是％以下
が適している。またこれらの樹脂は。

１種または２種以上組合せて用いても良い。これらのド
１脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異なり、後述
する電荷発生層やアンダーコート層を塗工時に影響を与
えないものから選択することが好ましい。具体的にはベ
ンゼン、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、
ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなどＱケトン類、
メタノール、エタノール、イソプロパツールなどのアル
コール類、酢酸エチル、メチルセロソルブ、などのエス
テル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン１
　ジクロルメタン、　　ｆ・ジクロルエチレンなどの脂
肪族ハロケン化炭化水素（α、テトラヒドロフラン、／
オキサン。

エチレングリコールモノ１メチルエーテルなどのエーテ
ルＩＬ　　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　　Ｎ、　
　Ｎ−ツメチルアセトアミドなどのアミド類、およびジ
メチルスルホキシドなどのスルホキシド類が用いられる
。

電荷移動層は、電荷移動剤Ａ１体または結着剤樹脂に溶
解分散させて形成される。電荷移動物質としては電子移
動物質と正札移動性物質があり、電子移動物質としては
、クロルアニル、ブじコモアニル、テＩ・ランアノエチ
レン、テトランアノキノジメタン、２゜４．７−ドリニ
トロー９−フルオレノン、２．４．５．７−チトラニト
ロー９−フルオレノン、２．４．７−１−リニトロー９
−ジン了ノメチレンフルオレノン、２．．１．５゜７−
チトラニトロキサントン、２．４．ｌｌトリニドロチオ
キサントン等の電子吸引性物質やこれら電子吸引物質を
高分子化したもの等がある。

正札移動物質がとしては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、　　Ｎ、　　Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−
３−メチリデン−９−エチル力ルバヅール、Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフ
ェノチアジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メ
チリデン−ＩＯ−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチル
アミノベンズアルデヒドーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナ
フチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベン
ズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジン。２−メ
チル＝４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１′−
エチル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチ
ル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１′−プ
ロピル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチ
ル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１’、１
’−ジフェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−
３−カルポー１−４３−ルテ）−Ｆ−１′−メチル−１
′−フェニルヒドラジノ、１−へンジルー１．２．３．
４−テトラヒドロキノリン−６−カルポキシアルデヒド
ー１’、１’−ジフェニルヒドラジノ、１．３．３−ト
リメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、　　Ｎ−
ジフェニルヒトラヅン、Ｐ−ノエチルヘンズアルデヒド
−３−メチルベンズチアプリノン−２−ヒトラヅン等の
ヒドラゾン！Ｌ２．５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾール。１−フェニル
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ビラプリン、１−〔キノリル（
２＋）　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ｓ−
＜ｐ−ジエチルアミノフェニル）ビラプリン、ｌ−〔ピ
リジル（２）〕、３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル’
）　　−，５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−（６−メドキシーピリジル＋２１）−３−（
Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（３＋）−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）ピラゾリン、１−〔レビジル（２
）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ビラプリン、■−〔ピリジ
ル（２１）　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、■−〔ピリジル（２］）−３−（α−メチル−
Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフェニル〕ビラプリン、Ｉ−フェニル−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−フェニル−３
−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ピラゾリン、
スピコピラゾリンなどのビラプリン１．２−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンズオキ
サヅール、１（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（
Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェ
ニル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物。

２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルア
ミノヘンヅチゾール等のチアヅール系化合物。

ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−フ
ェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、１．１
−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）へブタン、１．１．２．２−テトラキス（４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等
のポリアリールアルカン類、トリフェニルアミン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−
巳゛ニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂等
がある。

これらの有機電荷移動物質の他に、セレン、セレン−テ
ルルアモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷移動物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。電荷移動層に用いられる樹
脂は２　シリコン樹脂、ケトン樹脂、　ポリメチルメタ
クリレートポリ塩化ビニル、アクリル樹脂ボリアリレー
ト、ポリエステル、ボリカーホ♀−ト、ポリスチレン、
アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルア
ミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレンなどが用いられる。

塗工方法は、スピンコーター、７プリケーター。

スプレーコーター、バーコーター、浸漬コーター。

ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコータ
ー、ビートコーター装置を用いて行ない、乾燥後膜厚は
５から５０ミクロン、望ましくは１０から２０ミクロン
になるように塗工されるものが良い。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止５接着性向上
などの目的でアンダーコート層を導電性基板上に設ける
ことができる。アンダーコート層として。

ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１．ナイロン６
１Ｏ２共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンな
どのアルコール可溶性ポリアミド、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル
酸コポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビニルブ
チラールおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化物が用
いられる。また、金属酸化物やカーボンブランクなどの
導電性粒子を樹脂中に含有させても効果的である。

本発明の材料は８００１以上の波長に吸収ピークがあり
、電子写真感光体として複写機、プリンターに用いられ
るだけでなく、太陽電池、光電変換素子および光デイス
ク用吸収材料としても好適である。

以下２本発明の実施例について説明する。例の中で部と
は２重に部を示す。

実施例１ ０−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７゜６
部をα−クロルナフタレン５０部中で２００℃にて２時
間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶
液、続いて２％水酸化ナトリウム水？８液で精製し、ア
セトンで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウムフタロシア
ニン（Ｔ　ｉ　ＯＰ　ｃ）　２１．３部ヲ得た。このチ
タニルフタロシアニン２部を５°Ｃの９８％硫酸４０部
の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５“Ｃ
以下の温度を保ちながら撹拌する。

続いて硫酸溶液を尚連撹拌した４００部の氷水中に、ゆ
っくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が
残留しなくなるまで蒸留水で洗浄し、アセトンで精製し
た後、乾燥して、１．８部のオキシチタニウムフタロシ
アニンを得た。次に、このオキシチタニウムフタロシア
ニン１部をボールミルで２４時間粉砕した。

このようにしてえたオキシチタニウムフタロシアニンは
、０．２ミクロン以下の微細な一次粒子からなり２第１
図のＸ線回折図で示すように強い回折ピークはない。

ポリエチレンテレフタレートフィルムにアルミ蒸着した
厚さ７５ミクロンのソート上に、酸化亜鉛（堺化学製５
ＡＺＥＸ＃２０００）０．３部、ポリビニルアルコール
（ケン化度８６〜８９％）９．７部を混合し、エタノー
ル５００部とボールミルで３時間分散した％’４をワイ
ヤーバーで塗布し、７０°Ｃで３時間加熱乾燥させ、膜
厚０．５ミクロンのアンダーコート層を持つノートを得
た。

前記方法で得たチタニルフタロシアニン２部をジオキサ
ン９７部にフェノキシ樹脂１部（ユニオンカーバイト製
Ｐ　Ｋ　ＨＨ）を？容力）したｔ夜にノ用えて、ボール
ミルで２時間分散した。この分散液をアンダーコート層
上に塗布し、１００℃で２時間乾燥させた後、０．３．
クロンの電荷発生層を形成１次に電荷移動剤として、１
−ヘンシル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−
６−カルポキシアルデヒドー１’、１’一ジフエニルヒ
ドラヅン１０部、ダリエステル樹脂（東洋紡製バイロン
２００）１０部を塩化メチレン１００重世部に？８かし
た液を電荷発生層上に塗布。

乾燥し、１５ミクロンの電荷移動層を形成し、電子写真
感光体を得、その特性を測定した。

本実施例により得られたオキシチタニウムフタロシアニ
ン、および、そのオキソチタニウムフタロシアニンを用
いて塗布した電荷発生層の走査型電子顕微鏡写真を第２
図に示す。第２図（ａｌはオキシチタニウムフタロシア
ニンそのものであり、第２図（ｂｌは電実施例２ 実施例１の電荷移動剤の代わりに、２−メチル−４−ジ
ヘンジルアミノヘンズアルデヒド−１′−エチル−１′
−フクラジニルヒトラゾンを用いて同様に電子写真感光
体を作成し、その特性を測定した。

実施例３ 実施例１の電荷移動剤の代わりに、２−メチル−４−ジ
ヘンジルアミノヘンズアルデヒト−１′−プロピル−１
′−ヘンゾチアゾリルヒドラヅンを用いて同様に電子写
真感光体を作成し、その特性を測定した。

実施例４ ０−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７゜６
部をα−クロルナフタレン５０部中で２００℃にて２時
間加熱し１反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸
水溶液で精製した後、乾燥し、チタニウムフタロシアニ
ンジクロライド（ＴｉＰＣＣ１２）２１．６部を得た。

このチタニウムフタロシアニンジクロライドを実施例１
と同様の方法でアシッドペースティングおよびボールミ
ル分散を行って得られた材料を用いて電子写真感光体を
作成し、その特性を測定した。

実施例５ ０−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７゜６
部を２５０°Ｃにて２時間加熱し１反応後、２％塩酸水
溶液、続いてアセトンで精製した後、乾燥し。

モノクロルチタニウムフタロシアニンジクロライド（Ｃ
ＩＴｉＰｃＣｌｚ　）２０．８部を得た。このモノクロ
ルチタニウムフタロシアニンジクロライドを実施例１と
同様の方法でアシッドペースティングおよびボールミル
分散を行って得られた材料を用いて電子写真感光体を作
成し、その特性を測定した。

本実施例により得られたモノクロロチタニウムフに示す
。

実施例６ 実施例１の方法で合成および精製されたオキシチタニウ
ムフタロシアニン１０部を１０−’Ｔｏｒｒの真空条件
下で５５０℃に加熱昇華させ、冷却した基板上に析出さ
せた。この析出物を取り出し、ボールミルで５０時間粉
砕して、８．６部の微細な一次粒子からなるチタニルフ
タロシアニンを得た。この材料を用いて、実施例１と同
様に電子写真感光体を作成し、その特性を測定した。

比較例１ ０−フタロジニトリル２０，４部、四塩化チタン７゜６
部をα−クロルナフタレン５０部中で２００℃にて２時
間加熱し１反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸
水？８液、ｙＥいて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製
した後、アセトンで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウム
フタロシアニン２１．３部を得た。

このようにして得たオキシチタニウムフタロシアニンは
、１ミクロン以上の心集および結晶性粒子からなり、第
４図Ｘ線回折図で示すように強いピークを示す。このオ
キシチタニウムフタロシアニンを用いて、実施例１と同
様に電子写真感光体を作成し。

その特性を測定した。本比較例により得られたオキシチ
タニウムフタロシアニン（ａｌおよびそのオキシチタニ
ウムフタロシアニンを用いて塗布した電荷発生層（ｂ）
を第５図に示す。

このようにして作成した電子写真感光体を川口電機製静
電複写紙試験装置５Ｐ−４２８により−５，４ＫＶでコ
ロナ帯電し１表面型（■０）および５ｎｕＸの白色光（
Ｗ）を照射して帯電性が１／２まで減少する時間から白
色光半減露光量感度（Ｅ　１／２）を調べた。また、繰
り返し特性の評価は−５，４ＫＶ、コロナ線速度２０　
ｍ／ｍ　ｉ　ｎの条件で帯電、２秒間暗所に放置、５１
ｕｘで３秒露光の１１贋で繰り返し７表面型位、残留電
位、感度の劣化を測定した。その結果を表１に示す。な
お残留電位（ＶＲ３）は光照射３秒後の電位である。

さらに２本実施例および比較例で作成した感光体を、コ
ロナ帯電器、露光部、現像部、転写帯電部。

除電露光部およびクリーナーを持つ電子写真方式の複写
機のトラムに貼り付けた。この複写機の明部電位を−６
５０Ｖ、暗部電位を一１５０■に設定し。

５０００枚の繰り返し耐久試験の後１画像を比較した。

（以下余白） ５０００１夕の耐久試験の結果、微小な一次粒子を用い
て電荷発生層を作成した実施例１〜６は、５０００枚の
耐久試験および美しい画像が得られるのに対し、比較例
１は白斑点が画像上に多くあり、繰り返して耐久試験を
するに従い、白斑点はさらに多く、また太き（なり、充
分な画像は得られなかった。

［発明の効果Ｊ 本発明は、０．２ミクロン以下の凝集のない一次粒子か
らなるチタニウムを含有するフタロシアニン化合物を開
発し、使用することにより５従来の凝集粒子からなる顔
料では達成し得なかった１極めて均一な電荷発生層を得
、それによって感度、繰り返し安定性が向上し、極めて
美しい画像を堤供する電子写真感光体を作成することが
可能となった。また７５０１１以上の長波長領域に高怒
度を有することから。

半導体レーザーを光源とするレーザープリンタ用感光体
として最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における実施例１のオキシチタニウムフ
タロシアニンのＸ線回折図、第２図（ａ）は実施例１の
オキノチタニウＪ、フタロソアニ乙（ｂｌは電６１発生
層の走査型電子顕微鏡写真、第３図は、実施例１および
実施例５のオキシチタニウムフタロシアニンの吸収スペ
クトル、第４図は比較例１の結晶型オキシチタニウムフ
タロシアニンのＸ線回折図、第５図＋ａ）は比較例１の
結晶性オキシチタニウムフタロシアニン、（ｂ）は電荷
発生層の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フタロシアニンのベンゼン環がハロゲン原子で置換
   されていてもよい、中心核がオキシチタニウムまたはハ
   ロゲン化チタニウムであるフタロシアニンで、かつ該フ
   タロシアニンが強いＸ線回折ピークを示さない非結晶性
   のチタニウム系フタロシアニンを用いてなることを特徴
   とする光半導体材料。 ２、一次粒子径が０．２ミクロンメーター以下であるチ
   タニウム系フタロシアニンである特許請求の範囲第１項
   記載の光半導体材料。 ３、電荷発生剤および電荷移動剤を使用してなる電子写
   真感光体において、電荷発生剤がフタロシアニンのベン
   ゼン環がハロゲン原子で置換されていてもよい、中心核
   がオキシチタニウムまたはハロゲン化チタニウムである
   フタロシアニンで、かつ該フタロシアニンが強いＸ線回
   折ピークを示さない非結晶性のチタニウム系フタロシア
   ニンであることを特徴とする電子写真感光体。