JP2002072523A

JP2002072523A - 新規結晶型オキシチタニウムフタロシアニン及びそれを用いた電子写真感光体

Info

Publication number: JP2002072523A
Application number: JP2000260481A
Authority: JP
Inventors: Junko Watabe; 純子渡部; Toyoji Ohashi; 豊史大橋; Mamoru Rin; 護臨
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2002-03-12

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度であり、電荷保持率、繰り返しの電位
安定性に優れた電子写真感光体及び、それに使用する電
荷発生材料を提供する。【解決手段】Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３゜）７．６、１
４．５及び２６．７゜にピークを示す結晶型オキシチタ
ニウムフタロシアニン及びそれを用いた電子写真感光
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な結晶型を有
するオキシチタニウムフタロシアニン、及び、該オキシ
チタニウムフタロシアニンを感光層に含有する電子写真
感光体に関する。本発明のオキシチタニウムフタロシア
ニンを用いた電子写真感光体は、特にプリンター、ファ
クシミリ、複写機に有効に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来から、フタロシアニン化合物は良好
な光導電性を示し、例えば電子写真感光体などに使用さ
れている。また、近年、従来の白色光のかわりにレーザ
ー光を光源とし、高速化、高画質、ノンインパクト化を
メリットとしたレーザープリンターが広く普及するに至
り、その要求に耐えうる感光体の開発が盛んである。

【０００３】特にレーザー光の中でも近年進展が著しい
半導体レーザーを光源とする方式が主流であり、その光
源波長である７８０ｎｍ前後の長波長光に対して高感度
な特性を有する感光体が強く望まれている。このような
状況の中、フタロシアニン化合物は比較的容易に合成
できること、６００ｎｍ以上の長波長域に吸収ピーク
を有すること、中心金属や結晶形により分光感度が変
化し、半導体レーザーの波長域で高感度を示すものがい
くつか発表されていることなどから、精力的に研究開発
が行われてきている。

【０００４】その様な目的に対し、銅フタロシアニン、
無金属フタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニ
ン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン等を用いた電子写真感光体が報告され
ているが、最も多く報告されているのがチタニルフタロ
シアニンである。特開昭６１−２３２４８号公報、特開
昭６２−６７０９４３号公報、特開昭６２−２７２２７
２号公報をはじめ、現在までに特開平１−１７０６６号
公報、特開平１−８２０４６号公報、特開平２−１３１
２４３号公報、特開平３−３５２４２号公報、特開平３
−２２０１９３号公報、特開平４−２２４８７２号公
報、特開平５−６０１３号公報、特開平５−１７７０２
号公報、特開平７−８２５０４号公報、特開平７−２７
１０７３号公報等に数多くの技術開示がなされている。
特に、同じ構造のフタロシアニンであってもスタッキン
グ状態の違いによって電気特性が大きく変化することが
良く知られているため、新たなスタッキング状態からな
る新規な結晶型を持つフタロシアニンの開発が望まれて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一般に電子写真感光体
用のフタロシアニンとしては高感度で帯電性に優れ、し
かも高温高湿環境下・低温低湿環境下においても感度の
変動が少なく、かつ、繰り返し使用の安定なものが望ま
れるが、上記特許公開公報記載のフタロシアニンではす
べてに満足できるまでには至っていない。本発明はこの
ような従来の課題に鑑みなされたもので、高感度でしか
も外部環境の影響を受けにくく、繰り返し使用特性も良
好な電子写真感光体に使用できる新規結晶型フタロシア
ニン及びそれを用いた電子写真感光体を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、オキシチタニ
ウムフタロシアニンの結晶型と電子写真特性との関係に
ついて十分な検討を重ねた結果、ＣｕーＫα線に対す
るＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±
０．３゜）７．６、１４．５及び２６．７゜にピークを
示す新規結晶型オキシチタニウムフタロシアニンが、光
導電材料として光感度、耐久性、環境特性に優れている
ことを見い出した。即ち、本発明の要旨は、ＣｕーＫ
α線に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
２θ（±０．３゜）７．６、１４．５及び２６．７゜に
ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン、に存す
る。また本発明の別の要旨は、導電性支持体上に前記オ
キシチタニウムフタロシアニンを含有する感光層を用い
てなる電子写真感光体、に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは既述
した従来公知の結晶型オキシチタニウムフタロシアニン
はとは全く異なる結晶型を有すものであって、Ｃｕ−Ｋ
α線に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
２θ（±０．３゜）７．６、１４．５及び２６．７゜に
ピークを有するものである。なお、その他のピーク、例
えば９．４、１０．８、２０．０、３１．７゜にもピー
クは有すが、製造条件の微妙な違い、結晶配向性の違
い、Ｘ線回折スペクトルの測定手法等でピーク強度の割
合、位置等が多少変動することもある。本発明によるオ
キシチタニウムフタロシアニンは上記の如く従来にはな
い新規なＸ線回折パターンを示すが、その結晶型は従来
のオキシチタニウムフタロシアニンのベンゼン核部分に
置換基を導入した構造をもつオキシチタニウムフタロシ
アニンにより得ることができる。置換基の導入により、
フタロシアニン分子間の距離を意図的にコントロールす
ることによりスタッキング状態が変わり、本発明の新規
な結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンとなると推
定される。ベンゼン核部分に導入する置換基としては、
アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、
水酸基又はハロゲン原子等が挙げられる。また、本発明
のオキシチタニウムフタロシアニンは、導入された置換
基が異なる複数の構造のオキシチタニウムフタロシアニ
ンの集合体であっても良い。本発明の結晶型を有するオ
キシチタニウムフタロシアニンに他のフタロシアニンを
混合した混合物や、この混合物を組成物化する処理をし
た組成物でも、本発明の結晶型を有する場合があり得る
からである。ベンゼン核部分に導入する置換基として好
ましいものとして、アルキル基が挙げられる。このう
ち、次の一般式で表されるオキシチタニウムフタロシア
ニンがさらに好ましい。

【０００８】

【化１】

【０００９】上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は低級アルキル基を表
し、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０〜４の整数を表す。ｋ，ｌ，
ｍ，ｎはすべて同時に０ではなく、また、フタロシアニ
ンのベンゼン環に置換したアルキル基の炭素数の合計は
１５以下とする。べンゼン環に置換したアルキル基の炭
素数の合計を１５以下としたのは、アルキル基置換フタ
ロシアニンの有機溶媒への溶解性が高すぎない方が、本
発明のオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生材料
とした場合に好適な特性を示すからである。特に、Ｒ＝
メチル基であってｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ＝１である化合物、Ｒ
＝メチル基であってｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ＝２である化合物等
が好ましい。上記Ｘ線回折スペクトルは下記条件で測定
したものである。

【００１０】

【表１】Ｘ線 Cu Kα1 電圧 40KV 電流 30mA スタート角度 3.00deg ストップ角度 40.00deg ステップ角度 0.05deg 測定時間 0.50sec/step

【００１１】本発明の結晶型オキシチタニウムフタロシ
アニンは、例えば、置換フタロニトリルを用い、従来の
オキシチタニウムフタロシアニン合成法と同様の公知な
方法で製造することができる。また、異なる構造の２以
上の置換フタロニトリルを用いることにより、導入され
た置換基が異なる複数の構造のオキシチタニウムフタロ
シアニンの集合体として製造することもできる。置換フ
タロニトリルの合成は、置換基により公知の方法に従う
が、一般的には、置換フタル酸無水物から合成すること
ができる。

【００１２】本発明の結晶型オキシチタニウムフタロシ
アニンは、製造後、公知な顔料化方法を用いて、さらに
結晶状態を調整することにより、より光導電材料として
特性の優れたものとすることができる。例えば、硫酸、
メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等のフタロシアニ
ンを溶解せしめる無機酸、有機酸に共溶解し、水、アル
コール等の貧溶剤に注ぐアシッドペースティング法やア
シッドスラリー法、ボールミル、アトライター、サンド
ミル、ペイントシェカー等で機械的に摩砕する方法によ
り粒子を微細化し、アモルファスに近い結晶状態とした
後、有機溶剤で処理することにより再び結晶を成長させ
ること等が効果的である。

【００１３】本発明の結晶型オキシチタニウムフタロシ
アニンが電荷発生材料として優れた効果を発揮する理由
は必ずしも明確ではないが、以下のようなことが推定さ
れる。本発明の結晶型オキシチタニウムフタロシアニン
は、従来のオキシチタニウムフタロシアニンよりも分子
間の距離が大きいため、より緩やかなスタッキング状態
を持つ結晶となっていて、結晶の凝集状態も異なるとい
う特徴を有している。その結果、光導電材料として特性
の優れたものとするために通常用いられる溶剤処理、微
細化処理が効果的となっていることも考えられる。この
ような新規な結晶型オキシチタニウムフタロシアニン
が、半導体レーザー光等に対して極めて高感度な特性に
加え、良好な繰り返し使用特性を発揮しうるものであ
る。

【００１４】次に、本発明の結晶型オキシチタニウムフ
タロシアニンを光導電材料として使用した電子写真感光
体について説明する。本発明の電子写真感光体は、導電
性支持体上に上記の結晶型オキシチタニウムフタロシア
ニンを含有する感光層を有している。感光層は、単層型
構造からなるものであっても、あるいは電荷発生層およ
び電荷輸送層からなる積層型構造であっても良い。ま
た、導電性支持体と感光層との間に下引き層を形成して
もよく、単層型構造では感光層上に、積層型構造では電
荷輸送層上に表面保護層を設けていても良い。

【００１５】導電性支持体としては、従来より電子写真
感光体として使用されるものならばいずれも用いること
ができる。具体的には例えば、アルミニウム、銅、ニッ
ケル等の金属ドラム、シートあるいはこれら金属箔のラ
ミネート物、蒸着物が挙げられる。さらに、金属粉末、
カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電物
質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプ
ラスティックフィルム、プラスティックドラム、紙等が
挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素
繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラステ
ィックシートやドラムあるいは酸化スズ、酸化インジウ
ム等の導電性金属酸化物層を表面に有するプラスティッ
クフィルムなどが挙げられる。

【００１６】下引き層は、導電性支持体からの不必要な
電荷の注入を阻止するために有効であり、感光層の帯電
を高める作用がある。さらに、感光層と導電性支持体と
の密着性を高める作用もある。下引き層を構成する材料
としては、アルミニウム陽極酸化皮膜、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、表面処理酸化チ
タン等の無機物、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、
ゼラチン、デンプン類、ポリウレタン、ポリイミド、ポ
リアミド等の有機層、その他、有機ジルコニウム化合
物、チタニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシ
ド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング
剤等が挙げられる。下引き層の膜厚は０．１〜２０ｍｍ
の範囲が好ましく、０．１〜１０ｍｍの範囲で使用する
のが最も効果的である。

【００１７】電子写真感光体が積層型構造を有する場
合、電荷発生層は上述のフタロシアニン組成物および結
着樹脂から構成される。本発明では前記フタロシアニン
組成物の他にさらに他の電荷発生物質を併用しても良
い。併用できる電荷発生物質は、フタロシアニン系化合
物、アゾ化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系
化合物、多環キノン系化合物、スクアリック酸メチン系
化合物等が挙げられるが、これらに制限されるものでは
ない。

【００１８】電荷発生層の結着樹脂は広範な絶縁性樹脂
から選択することができる。好ましい結着樹脂として
は、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エ
チルビニルエーテル、ビニルピリジン等のビニル化合物
の重合体および共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホ
ン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポ
リカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレ
タン、セルロースエステル、セルロースエーテル、エポ
キシ樹脂、ケイ素樹脂、アルキッド樹脂、ポリアリレー
ト等が挙げられるが、これらに制限されるものではな
い。

【００１９】電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に
溶解した溶液に前記結晶型オキシチタニウムフタロシア
ニンを分散（一部溶解しても良い）させて塗布液を調整
し、それを導電性支持体上に塗布し、乾燥することによ
って形成することができる。分散処理する方法として
は、公知の方法、例えば、ボールミル、サンドグライン
ドミル、遊星ミル、ロールミル、ペイントシェーカー等
の方法を用いることができる。その場合、前記フタロシ
アニン組成物と結着樹脂との割合は、特に制限されない
が、フタロシアニン組成物１００重量部に対して結着樹
脂１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量部
の範囲である。フタロシアニン組成物の組成比率が上記
範囲より著しく高い場合には、塗布液の安定性が低下す
る傾向にあり、著しく低い場合には、残留電位が高くな
る傾向にある。

【００２０】使用する有機溶剤としては、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル等のエーテル類、アセトン、メチエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、モノクロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸メ
チル、酢酸エチル等のエステル類、N,N-ジメチルホルム
アミド、 N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジ
メチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ
る。

【００２１】塗布液は、ディップコーティング法、スプ
レーコーティング法、スピナーコーティング法、ビード
コーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレー
ドコーティング法、ローラーコーティング法、カーテン
コーティング法、リングコーティング法等のコーティン
グ法により塗布することができる。塗布後の乾燥は、好
ましくは２５〜２５０℃の温度で５分〜３時間の範囲で
静止または送風下で行うことができる。また、形成され
る電荷発生層の膜厚は、通常０．１〜５ｍｍ、好ましく
は０．３〜３ｍｍである。

【００２２】電荷輸送層は電荷輸送材料および結着樹
脂、また必要に応じて酸化防止剤等の添加物より構成さ
れる。電荷輸送材料は一般に電子輸送材料とホール輸送
材料の２種に分類されるが、本発明の電子写真感光体は
いずれも使用することができ、また、その混合物も使用
できる。電子輸送材料としては、ニトロ基、シアノ基、
カルボニル基等の電子吸引性基を有する電子受容性化合
物、例えば、2,4,7ートリニトロフルオレノン、 2,4,5,
7-テトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノ
ン、テトラシアノキノジメタン、あるいはジフェノキノ
ン等のキノン類が挙げられる。

【００２３】また、ホール輸送材料としては、電子授与
性の有機光電性化合物、例えば、カルバゾール系、イン
ドール系、イミダゾール系、オキサゾール系、チアゾー
ル系、オキサジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン
系、チアジアゾール系、ベンゾオキサゾール系、ベンゾ
チアゾール系、ナフトチアゾール系等の複素環化合物、
ジフェニルメタンなどのジアリールアルカン誘導体、ト
リフェニルメタンなどのトリアリールアルカン誘導体、
トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、
フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール
誘導体、スチルベンなどのジアリールエチレン誘導体、
ヒドラゾン系誘導体、ジアルキルアミノ基、ジフェニル
アミノ基のような置換アミノ基、あるいはアルコキシ
基、アルキル基のような電子供与基（＋Ｍ効果を有する
置換基）、あるいはこれらの電子供与基が置換した芳香
族環基が置換した電子授与性の大きな化合物が挙げられ
る。また、ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカ
ルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルフェニルア
ントラセン、ポリビニルアクリジン、ピレンーホルムア
ルデヒド樹脂等、上記化合物からなる基を主鎖もしくは
側鎖に有する重合体も挙げられる。これらの内、例え
ば、分子内に式（４）、式（５）、式（６）、又は式
（７）で表される原子団を有する化合物が好ましい。

【００２４】

【化２】

【００２５】電荷移動剤として好ましい化合物の具体例
を以下に示す。なお、下記の具体例の内、（Ａ−１）〜
（Ａ−１４）は式（２）で表される原子団を有する化合
物であり、（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）は式（３）で表され
る原子団を有する化合物であり、（Ｃ−１）〜（Ｃ−
５）は式（４）で表される原子団を有する化合物であ
り、（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）は式（５）で表される原子
団を有する化合物である。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】また、電荷移動層に用いられる結着樹脂と
しては、前記した電荷発生層に使用されるものと同様の
絶縁性樹脂が使用できる。電荷輸送材料と結着樹脂との
割合は、特に制限されないが、前記電荷輸送材料１００
重量部に対して結着樹脂２０〜３０００重量部、好まし
くは５０〜１０００重量部の範囲である。電荷輸送層
は、上記電荷輸送材料および結着樹脂を前記した電荷発
生層に使用されるものと同様の有機溶剤を用いて塗布液
を調整した後、前記と同様の方法により塗布し、乾燥す
ることによって形成することができる。また、電荷輸送
層の膜厚は、通常５〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜４０
ｍｍである。

【００３６】電子写真感光体が単層型構造を有する場合
は、感光層は前記結晶型オキシチタニウムフタロシアニ
ン、電荷輸送材料、結着樹脂から構成され、電荷輸送材
料および結着樹脂は、前期と同様なものが使用される。
感光層には必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添
加物を含んでいても良い。オキシチタニウムフタロシア
ニンおよび電荷輸送材料と結着樹脂との割合は、オキシ
チタニウムフタロシアニンおよび電荷輸送材料１０重量
部に対して結着樹脂２〜３００重量部、オキシチタニウ
ムフタロシアニンと電荷輸送材料との割合は、オキシチ
タニウムフタロシアニン１重量部に対して電荷輸送材料
０．０１〜１００重量部の範囲が適当である。そして、
前期と同様に塗布液を調整した後、塗布、乾燥すること
によって感光層が得られる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以
下の実施例によって制限されるものではない。 [製造例１]（テトラメチルジクロロチタニウムフタロシ
アニンの製造）窒素雰囲気下、４−メチルオルトフタロジニトリル２
９．５７ｇをメチルナフタレン１７４ｍｌ中に加え、次
に四塩化チタン１０ｍｌを滴下した。滴下後昇温し、攪
拌しながら２００〜２２０℃の温度範囲で５時間反応さ
せた。放冷し、生成物を１００〜１３０℃の温度範囲で
熱ろ過し、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールの順で洗
浄後乾燥してテトラメチルジクロロチタニウムフタロシ
アニンの青色粉末２３．５５ｇを得た。構造解析は元素
分析で行った。元素分析の結果を以下に示すが、計算値
とほぼ一致している。これにより合成物はテトラメチル
ジクロロチタニウムフタロシアニンと確認された。

【００３８】

【表２】Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）Ｃｌ（％）実測値６３．０２３．４８１６．３３１０．１７計算値６２．９０３．５２１６．３０１０．３１

【００３９】得られたテトラメチルジクロロチタニウム
フタロシアニンのＸ線スペクトルを図１に示す。図１
より、２θに主たるピーク７．８゜を有し、次に強度の
強いピーク２６．６゜を有し、その他９．２、１０．
８、１３．４、２１．４、２５．９、３１．９、３２．
７゜にそれぞれピークを有する結晶型であることが確認
された。

【００４０】[実施例１]（テトラメチルオキシチタニウ
ムフタロシアニンの製造例−１）製造例１で得られたテトラメチルジクロロチタニウムフ
タロシアニンをＮ−メチルピロリドン２１３ｍｌと濃ア
ンモニア水１２．３ｇとともに１４５℃で２時間攪拌す
ることにより加水分解後、水、トルエン、メタノールで
それぞれ熱懸洗してテトラメチルオキシチタニウムフタ
ロシアニン１７．７０ｇを得た。構造解析はマススペク
トル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）、元素分析
で行った。図３にＩＲスペクトルを示す。マススペクト
ルではｍ／ｚ：６３２にテトラメチルオキシチタニウム
フタロシアニンのピークが確認された。ＩＲスペクトル
（図３）では１６５４、１４９３、１３２７、１２７
５、１１６３、１１３４、１０７６、９６８、９３１、
８２１、７６９、７４７、７２２、６６８ｃｍ−１に吸
収がみられた。元素分析の結果を以下に示すが、計算値
とほぼ一致している。これにより合成物はテトラメチル
オキシチタニウムフタロシアニンと確認された。

【００４１】

【表３】

【００４２】得られたテトラメチルオキシチタニウムフ
タロシアニンのＸ線回折スペクトル（図４）では、２θ
に主たるピーク７．６゜を有し、次に強度の強いピーク
２６．６゜を有し、その他９．３、１０．９、１３．
２、１４．４、１６．６、２０．０、３１．７゜にそれ
ぞれピークを有す本発明のテトラメチルオキシチタニウ
ムフタロシアニンであることが確認された。

【００４３】[実施例２]（テトラメチルオキシチタニウ
ムフタロシアニンの製造例−２）製造例１で得られたテトラメチルオキシチタニウムフタ
ロシアニン５．０ｇを直径１ｍｍのガラスビーズ４０ｍ
ｌとともに１００ｍｌの容器に入れ、ペイントシェーカ
ーで２０時間乾式摩砕した。顔料をビーズから分離した
後、Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌに懸濁させ１００
℃で２時間熱懸洗した。これを濾取し、メタノールで洗
浄後乾燥してテトラメチルオキシチタニウムフタロシア
ニン４．２ｇを得た。構造確認は、ＩＲ（ＫＢｒ法）と
Ｘ線回折スペクトル測定で行った。ＩＲスペクトル（図
５）では１６５４、１４９３、１３２８、１１６４、１
１３４、１０７７、９６８、９３１、８２１、７６９、
７４８、７２２、６６８ｃｍ−１に吸収がみられ、実施
例１のオキシチタニウムフタロシアンニンと一致した。
Ｘ線回折スペクトル（図６）では、２θに主たるピーク
２６．８゜を有し、次に強度の強いピーク７．７゜を有
し、その他９．５、１０．８、１３．２、１４．６、１
６．７、２０．１、２１．７、３１．９゜にそれぞれピ
ークを有す本発明のテトラメチルオキシチタニウムフタ
ロシアニンであることが確認された。

【００４４】[実施例３]（テトラメチルオキシチタニウ
ムフタロシアニンの製造例−３）製造例１で得られたテトラメチルオキシチタニウムフタ
ロシアニン５．０ｇを５℃以下に保った濃硫酸１５０ｇ
に少しずつ添加後、１時間攪拌した。これを氷水１ｌに
徐々にあけ、さらに１時間攪拌した。析出物を濾取後、
水１ｌで４〜５回懸洗して酸を除いて水ウエットケーキ
を得た。この段階でのＸ線スペクトルを図７に示した。
酸ペースト処理により、結晶がアモルファスとなってい
ることがわかる。これをＮ−メチルピロリドン２００ｍ
ｌで懸洗し濾取してＮ−メチルピロリドンウエットケー
キとした。このウエットケーキをＮ−メチルピロリドン
２００ｍｌに懸濁させ１４０〜１４５℃で２時間熱懸洗
した。これを濾取し、メタノールで洗浄後乾燥したもの
４．０ｇにさらに実施例２の処理を加えた。すなわち、
直径１ｍｍのガラスビーズ４０ｍｌとともに１００ｍｌ
の容器に入れ、ペイントシェーカーで２０時間乾式摩砕
した。顔料をビーズから分離した後、Ｎ−メチルピロリ
ドン２００ｍｌに懸濁させ１００℃で２時間熱懸洗し
た。これを濾取し、メタノールで洗浄後乾燥してテトラ
メチルオキシチタニウムフタロシアニン４．２ｇを得
た。構造確認は、ＩＲ（ＫＢｒ法）とＸ線回折スペクト
ル測定で行った。

【００４５】ＩＲスペクトル（図８）では１６５４、１
４９３、１３２７、１１６４、１１３４、１０７６、９
６７、９３０、８１９、７６９、７４７、７２２、６６
８ｃｍ−１に吸収がみられ、実施例１のオキシチタニウ
ムフタロシアンニンと一致した。Ｘ線回折スペクトル
（図９）では、２θに主たるピーク７．５゜を有し、次
に強度の強いピーク２６．６゜を有し、その他９．４、
１０．８、１３．２、１４．５、１６．５、１９．８、
３１．７゜にそれぞれピークを有す本発明のテトラメチ
ルオキシチタニウムフタロシアニンであることが確認さ
れた。実施例１のオキシチタニウムフタロシアンニンと
同じ位置にピークを有しており配向が異なる同一の結晶
型であると推定される。

【００４６】[実施例４]（電子写真感光体の作成−１）実施例１で製造したテトラメチルオキシチタニウムフタ
ロシアニン１．６ｇをジメトキシエタン３０ｇに加え、
サンドグラインドミルで２時間粉砕、微粒子化分散処理
を行った。次に、ジメトキシエタン１６ｇと4−メトキ
シ−4−メチルペンタノン−２を６ｇ加え希釈し、さら
にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、デン
カブチラール＃６０００Ｃ）０．４ｇとフェノキシ樹脂
（ユニオンカーバイド（株）製、ＵＣＡＲ）０．４ｇを
ジメトキシエタン７ｇに溶解した液と混合し、分散液を
得た。調液後の分散液中のテトラメチルオキシチタニウ
ムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図９に示す。
分散によりそれぞれのピークがブロード化しているが、
７．６゜と２６．７゜にピークを有し、調液前と比較し
大きな変化はないことが確認できる。この分散液をアル
ミニウム蒸着されたポリエステルフィルム上に乾燥後の
重量が０．４ｇ／ｍ²になるようにワイヤーバーで塗布
した後、乾燥して電荷発生層を形成させた。次にこの電
荷発生層の上に、下記に示すヒドラゾン化合物５．６ｇ
と

【００４７】

【化１２】

【００４８】下記に示すヒドラゾン化合物１．４ｇ

【００４９】

【化１３】

【００５０】およびポリカーボネート樹脂（三菱化学
（株）製、ノバレックス７０３０Ａ）１０ｇをＴＨＦ６
２ｇに溶解させた溶液をアプリケーターにより塗布し、
乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設け
た。 [実施例５]（電子写真感光体の作成−２）実施例４において、実施例１で得たテトラメチルオキシ
チタニウムフタロシアニンに代えて、実施例２で製造し
たテトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンを用い
た他は実施例４と同様にして電子写真感光体を作成し
た。 [実施例６]（電子写真感光体の作成−３）実施例４において、実施例１で得たテトラメチルオキシ
チタニウムフタロシアニンに代えて、実施例３で製造し
たテトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンを用い
た他は実施例４と同様にして電子写真感光体を作成し
た。

【００５１】[比較例１]（電子写真感光体の作成）実施例４において、実施例１で得たテトラメチルオキシ
チタニウムフタロシアニン組成物に代えて、実施例３で
中間体として製造した酸ペースト後のテトラメチルオキ
シチタニウムフタロシアニンを用いた他は実施例４と同
様にして電子写真感光体を作成した。

【００５２】「評価」次にこれらの電子写真感光体を感
光体特性測定装置に装着して、表面電位が−７００Ｖに
なるように帯電させた後、７８０ｎｍの光を照射したと
きの半減露光量（Ｅ1/2感度）、さらに−７００Ｖに帯
電して５秒放置後の電荷保持率（ＤＤＲ５）、６６０ｎ
ｍのＬＥＤ光除電後の残留電位を測定した。繰り返し安
定性は帯電−除電を３００００回繰り返し、１回目と３
００００回後の表面電位の差（△Ｖ）でみた。その結果
を表−１に示す。

【００５３】

【表４】

【００５４】第１表に示すとおり本発明の結晶型オキシ
チタニウムフタロシアニンは実用に十分適しており、特
に、電荷保持率、繰り返しの電位安定性に関して優れて
いることがわかる。

【００５５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の結晶型オ
キシチタニウムフタロシアニンは、電荷保持性、繰り返
し安定性に優れており、プリンター、ファクシミリ、デ
ジタル複写機に有効に用いることができるものである。
また、本発明の結晶型オキシチタニウムフタロシアニン
は、製造法によっては、従来実用されているβ型オキシ
チタニウムフタロシアニン以上の感度を有し、電子写真
感光体の電荷発生材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１のオキシチタニウムフタロシアニンの
Ｘ線回折図を示す。

【図２】実施例１オキシチタニウムフタロシアニンのマ
ススペクトル図を示す。

【図３】実施例１のオキシチタニウムフタロシアニンの
ＩＲスペクトル図を示す。

【図４】実施例１のオキシチタニウムフタロシアニンの
Ｘ線回折図を示す。

【図５】実施例２のオキシチタニウムフタロシアニンの
ＩＲスペクトル図を示す。

【図６】実施例２のオキシチタニウムフタロシアニンの
Ｘ線回折図を示す。

【図７】実施例３の酸ペースト処理後のオキシチタニウ
ムフタロシアニンのＸ線回折図を示す。

【図８】実施例３のオキシチタニウムフタロシアニンの
ＩＲスペクトル図を示す。

【図９】実施例３のオキシチタニウムフタロシアニンの
Ｘ線回折図を示す。

【図１０】実施例４で得られた調液後のオキシチタニウ
ムフタロシアニンのＸ線回折図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者臨護神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 2H068 AA19 BA39 FA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３゜）７．６、１
４．５及び２６．７゜にピークを示す結晶型オキシチタ
ニウムフタロシアニン。
【請求項２】ベンゼン核部分に置換基を有する請求項
１に記載の結晶型オキシチタニウムフタロシアニン。
【請求項３】置換基がアルキル基である請求項２に記
載の結晶型オキシチタニウムフタロシアニン。
【請求項４】置換基がメチル基である請求項２又は３
に記載の結晶型オキシチタニウムフタロシアニン。
【請求項５】導電性支持体上に請求項１〜４のいずれ
かに記載の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンを含
有する感光層を用いることを特徴とする電子写真感光
体。