JPH0356470B2

JPH0356470B2 -

Info

Publication number: JPH0356470B2
Application number: JP57066963A
Authority: JP
Priority date: 1982-04-20
Filing date: 1982-04-20
Publication date: 1991-08-28
Also published as: EP0093331A2; EP0093331B1; EP0093331A3; US4507374A; JPS58182639A; DE3374455D1

Description

【発明の詳細な説明】

(1) 本発明の対象本発明は電子写真用感光体に係り、特に長波長
光に対して高感度を示す電子写真用感光体に関す
る。 (2) 本発明の背景従来、セレン（Se）、硫化カドミウム（CdS）、
酸化亜鉛（ZnO）をはじめとする多くの無機系光
導電体、ポリビニルカルバゾール（PVK）、ペリ
レン顔料、ジスアゾ顔料をはじめとする多くの有
機系光導電体が電子写真用感光体として用いられ
ていた。これらはいずれも視感度に適合する可視
光の領域に光感度を有し、複写機用あるいはガス
レーザプリンタ用感光体として、好適に使用され
る。しかしながら、高信頼性の期待される半導体
レーザ光源のレーザプリンタには感光波長域が適
合せず利用することが困難であつた。現在、半導体レーザとして広範に用いられてい
るガリウム−アルミニウム−ヒ素（Ga・Al・
As）系発光素子は、発振波長が750nｍ程度以上
であり、実用化に十分な長寿命を保証するには
790nｍ以上に限定される。このような長波長光
に高感度を得る為に、従来数多くの検討がなされ
て来た。例えば、可視光領域に高感度を有する
Se、CdS等の材料に新たに長波長化の為の増感剤
を添加する方法が考えられるが、温度、湿度に対
する耐環境性が十分ではなく、また、毒性の高い
点で実用化には至つていない。多種類知られてい
る有機系光導電材料も、通常700nｍ以下の可視
光領域に感度が限定され、これを越す材料は少な
い。これらのうちで、有機系光導電材料の一つであ
るフタロシアニン系化合物は、他に比べ感光域が
長波長に拡大していることが知られている。光導
電性を示すフタロシアニン系化合物はとしては例
えば特公昭49−4338号公報記載のＸ型無金属フタ
ロシアニンが挙げられる。しかしながら、電子写真用感光体として実用に
供し得る特性、即ち光導電性以外に、耐候性、保
存安定性、機械的強度、生産性、経済性等を具備
する材料の中では、790nｍ以上に十分な高感度
を有するものは見当たらない。本発明者等は、こ
のフタロシアニン化合物の特性に注目して、その
改良を試み、目的に適合する新材料を開発するこ
とにより本発明に至つたものである。 (3) 本発明の目的本発明の目的は半導体レーザ光に対して高感度
を示す電子写真用感光体を提供することにある。 (4) 本発明の要旨本願の第１番目の発明は電子写真用感光体とし
てτ型無金属フタロシアニン及び／又はη型無金
属フタロシアニンを含むことを特徴とする。 τ型無金属フタロシアニンは次のように定義さ
れる。即ち、ブラツク角度（2θ±0.2度）が7.2、
9.2、16.8、17.4、20.4及び20.9に強いＸ線回折図
形を有するものである。特に、赤外線吸収スペク
トルが700〜760cm^-1の間に751±２cm^-1が最も強
い４本の吸収帯を、1320〜1340cm^-1の間に２本の
ほぼ同じ強さの吸収帯を、3288±３cm^-1に特徴的
な吸収を有するものが望ましい。 η型無金属フタロシアニンは次のように定義さ
れる。即ち、無金属フタロシアニン100重量部と、
ベンゼン核に置換基を有する無金属フタロシアニ
ン、ベンゼン核に置換基を有しても良いフタロシ
アニン窒素同構体若しくは金属フタロシアニンの
１種若しくは２種以上の混合物50重量部以下との
混合物結晶であり、赤外線吸収スペクトルが700
〜760cm^-1の間に753±１cm^-1が最も強い４本の吸
収帯を、1320〜1340cm^-1の間に２本のほぼ同じ強
さの吸収帯を、3285±５cm^-1に特徴的な吸収を有
するものである。本発明者の検討によれば、η型
無金属フタロシアニンは特にブラツク角度（2θ±
0.2度）が7.6、9.2、16.8、17.4及び28.5に強いピ
ークを示すＸ線回折図形を有するものと、7.6、
9.2、16.8、17.4、21.5及び27.5に強いピークを示
すＸ線回折図形を有するものとが挙げられる。尚、τ型無金属フタロシアニンもη型無金属フ
タロシアニンも、感光波長域の極大値が790〜
810nｍの範囲にある。本願の第１番目の発明では上記τ型或いはη型
の無金属フタロシアニンの他に更に他の電荷発生
物質を併用することも含まれる。このような電荷
発生物質としては、例えばα型、β型、γ型或い
はＸ型の無金属フタロシアニンが挙げられる。勿
論τ型無金属フタロシアニンとη型無金属フタロ
シアニンとの併用も有効である。また電荷発生物
質として知られる上記以外のフタロシアニン顔
料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、インジゴイ
ド顔料、キナクリバン顔料、ペリレン顔料、多環
キノン顔料、スクアリツク酸メチン顔料等との併
用も有効である。アゾ顔料の例として、（式中、Ｘは、OCH₃、又はClを示す。）の如き
ジスアゾ顔料や（式中、ＭはCa、Mg又はBaを示す。）の如きモ
ノアゾ顔料が挙げられる。本願発明は電子写真用感光体として、無金属フ
タロシアニンを液体分散媒に分散し、該フタロシ
アニンの分解温度より低い温度に分散系を加熱し
て該フタロシアニン分散粒子に機械的剪断力を与
え、その結晶構造を変換させて得られるτ型或い
はη型無金属フタロシアニンを含むことを特徴と
する。特にτ型無金属フタロシアニンを得るに
は、α型無金属フタロシアニンを50〜180℃にお
いて結晶形が変換するのに十分な時間撹拌或いは
機械的歪力をもつてミリングすることが望まし
い。またη型無金属フタロシアニンを得るには、
無金属フタロシアニン特にα型無金属フタロシア
ニン100重量部と、ベンゼン核に置換基を有する
無金属フタロシアニン、又はベンゼン核に置換基
を有しても良いフタロシアニン窒素同構体若しく
は金属フタロシアニンの１種若しくは２種以上の
混合物50重量部以下との混合物を30〜220℃好ま
しくは60〜130℃において結晶形が変換するのに
十分な時間撹拌あるいは機械的歪力をもつてミリ
ングすることが望ましい。原料となる無金属フタ
ロシアニンはα型、β型、γ型等適宜選び得る
が、いずれにしてもα型を経て結晶形が変換され
る。本願発明の一例では、電子写真用感光体が、導
電性支持体上に、電荷発性物質と電荷搬送物質と
から成る層を設けたもであつて、しかも電荷発生
物質に前記のτ型及び／又はη型無金属フタロシ
アニンを含むものであることを特徴とする。電荷搬送物質としては後記に示す如き充導電性
低分子、光導電性高分子、スチリル色素等の色素
を含むものが用いられる。このような複合型の電
子写真用感光体は、特に、導電性支持体上に電荷
発生物質からなる層を形成し、更にその上に電荷
搬送物質からなる層を形成したものが望ましい。
電荷搬送物質はイオン化ポテンシヤル（Ip）が
6.6eV以下の化合物であることが望ましい。特に
τ型或いはη型無金属フタロシアニンは発生した
キヤリヤが長波長光の低いエネルギによるもので
ある為、従来の電荷搬送物質ではエネルギ障壁に
より阻害されて電子写真用感光体として高感度な
ものは得難い。そこでIpが6.6eV以下の化合物を
電荷搬送物質とすることにより、低いエネルギキ
ヤリヤの輸送が円滑となり、高感度を実現し得
る。本願発明は、新規な電子写真用高感度無金属フ
タロシアニンの製造方法を開示するものであり、
特に、無金属フタロシアニンを液体分散媒に分散
し、該フタロシアニンの分解温度より低い温度に
分散系を加熱して該フタロシアニン分散粒子に機
械的剪断力を与えてその結晶構造をτ型又はη型
に変換することを特徴とする。液体分散媒は粘稠な脂肪族化合物であることが
望ましい。通常は磨砕助剤と併用される。液体分
散媒は例えば後記に詳述するようにアルコール系
分散媒、セロソルブ系分散媒、ケトン系分散媒、
エステルケトン系分散媒等である。 (5) τ型無金属フタロシアニンの製造方法と特性 τ型無金属フタロシアニンは、ブラツク角度
（2θ±0.2度）が7.6、9.2、16.8、17.4、20.4及び
20.9に強い線を示すＸ線回折図形を有し、その代
表的な製造方法はα型無金属フタロシアニンを50
〜180℃、好ましくは60〜130℃においてτ型を示
すに足りる十分な時間撹拌或いは機械的歪力をも
つてミリングするところに特徴がある。尚、Ｘ線
回折及び赤外線スペクトルは、製造時における条
件の相違によつて結晶中の格子欠陥或いは転移の
でき方等によつて、範囲をもつて示されるもので
ある。また、ブラツク角度2θは、粉末Ｘ線回折装
置によりCuKα1／Niの1541Åを用いて測定した
ものである。第１図乃至第４図は、夫々無金属フタロシアニ
ンのα型、β型、χ型及びτ型結晶のＸ線回折図
である。尚、χ型無金属フタロシアニンのＸ線回
折図は特公昭44−14106号公報「Ｘ型メタルフリ
ーフタロシアニンの製造方法」から引用した。
尚、γ型はα型無金属フタロシアニンの結晶性の
不良のもので無定形に近いものでるので図面は省
略した。 τ型無金属フタロシアニンのＸ線回折図角度を
他の結晶形のそれとを比較すると、α型及びβ型
とは明らかな相違点があり、比較的似ているχ型
ともブラツク角度が20.0以上の高感度において回
折図形が全く異なる。τ型では20.4及び20.9付近
に明確な回折線が表われており、Ｘ型に見られる
22.1には全く回折線が表われず、一方Ｘ型におい
ては20.3、20.8の回折線は見られない。また、τ
型はβ型に匹敵する程、強く鋭い回折図形が得ら
れており、結晶性の悪いα、γ、Ｘ型とは比すべ
くもなく、安定で良好な結晶性を有していること
が解る。また、τ型無金属フタロシアニンは赤外線吸収
スペクトルの測定からも他の結晶形のそれと明確
に区別される。表１は各種結晶形の無金属フタロシアニンの赤
外線吸収スペクトルを比較したものであり、α
型、β型及びＸ型のスペクトルは、J.Phys.
Chem、Vol、27、3230（1968）にシヤープ（J.H.
Sharp）及びラルドン（M.Lardon）両氏によつ
て発表された「無金属フタロシアニンの新規結晶
多形の分光特性（Spectroscopic
Characterization of new polymorph of Metal
Free Phthalo cyanine）」より引用したものであ
り、τ型及びη型無金属フタロシアニンの赤外線
吸収スペクトルは実際の測定によるものである。なお、表１中数字の単位はcm^-1、吸収の強さは
弱い…ｗ、中間…ｍ、強い…ｓとして表わし、sh
はシヨルダーを示す。表１から明らかなように700〜800cm^-1における
τ型無金属フタロシアニンの吸収波数はα型、β
型及びＸ型のそれとはいずれとも異なり、また、
Ｘ線回折図形において比較的似ていたＸ型とも
3300cm^-1付近の吸収波数において著しく異なる。

【表】 τ型無金属フタロシアニンの原料となるα型フ
タロシアニンはモーザー及びトーマスの「フタロ
シアニン化合物」（Moser and Thomes
“Phthalocyanine Compounds”）等の公知方法
及び他の適当な方法によつて得られるものを使用
する。例えば、無金属フタロシアニンは硫酸等の
酸によつて脱金属ができる金属フタロシアニン、
例えばリチウムフタロシアニン、ナトリウムフタ
ロシアニン、カルシウムフタロシアニン、マグネ
シウムフタロシアニンなどを含んだ金属フタロシ
アニンの酸処理によつて、また、フタロジニトリ
ル、アミノイミノイソインドレニン若しくはアル
コキシイミノイソインドレニン等から直接的に作
られるものが用いられる。このように既に良く知
られた方法によつて得られる無金属フタロシアニ
ンを望ましくは５℃以下で硫酸に一度溶解若しく
は硫酸塩にしたものを水又は氷水中に注ぎ再折出
若しくは加水分解し、α型無金属フタロシアニン
が得られる。このような処理をしたα型無金属フ
タロシアニンは、乾燥状態で用いることが好まし
いが、水ペースト状のものを用いることもでき
る。撹拌、混練の分散メデイアとしては通常顔料
の分散や乳化混合等に用いられるもので良く、例
えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボ
ール、フリント石が挙げられる。しかし分散メデ
イアは必ずしも必要としない。磨砕助剤としては
通常顔料の磨砕助剤として用いられているもので
良く、例えば、食塩、重炭酸ソーダ、ぼう硝等が
挙げられる。しかし、この磨砕助剤も必ずしも必
要としない。撹拌、混練、磨砕時に分散媒を必要とする場合
には撹拌混練時の温度において液状のものが良
く、例えば、アルコール系分散媒即ちグリセリ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール
若しくはポリエチレングリコール系分散媒、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系分
散媒、ケトン系分散媒、エステルケトン系分散媒
等の群から１種類以上選択することが好ましい。結晶転移工程において使用される装置として代
表的なものを挙げると一般的な撹拌装置例えば、
ホモミキサー、デイスパーザー、アジター、スタ
ーラー或いはニーダー、バンバンリーミキサー、
ボールミル、サンドミル、アトライター等があ
る。結晶転移工程における温度範囲は50〜180℃、
好ましくは60〜130℃の温度範囲内に行う。また、
通常の結晶転移工程におけると同様に結晶核を用
いるのも有効な方法である。 τ型への結晶転移速度は撹拌の効率、機械的な
力の強さ、原料の粒子の大きさ及び温度に大きく
依存するが速度論理的な解析は以上に複雑であ
り、本発明の意図するところでない。結晶転移工程終了後、通常の精製法で助剤及び
有機溶剤等を除去し、乾燥することによるだけで
目的とするτ型無金属フタロシアニン結晶粉末を
得ることができる。例えばこのτ型無金属フタロ
シアニンをアセトン、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルの各々の沸点で３時間以上煮沸した場合に
結晶形の変化を起さない。特にα型フタロシアニ
ンのような溶剤不安定形をβ型に容易に転移させ
るような芳香族溶剤に対しても極めて安定で、例
えばトルエン中で100℃で３時間以上煮沸した場
合においても結晶形の転移は見られない。また、
耐熱性も優れ150℃で50時間以上、空気中に放置
された場合も結晶形の転移は見られない。この為
に、このτ型無金属フタロシアニンは結着剤溶液
中に分散する際、感光特性が劣化するおそれがな
い。このようにτ型無金属フタロシアニンは、特別
な精製処理を行うことなくフタロシアニンを特定
温度下で撹拌或いは機械的歪力をもつてミリング
することにより得られる、結晶性の優れた安定な
耐熱性、耐溶剤性の優れた新規の結晶形である。 (6) η型無金属フタロシアニンの製造方法と特性 η型無金属フタロシアニンは、純粋な無金属フ
タロシアニンに限らず、他のフタロシアニン類と
の混合物をも指称するものである。 η型無金属フタロシアニンは、α型無金属フタ
ロシアニン100重量部と、ベンゼン核に置換基を
有する無金属フタロシアニン、又はベンゼン核に
置換基を有してもよいフタロシアニン窒素同構体
若しくは金属フタロシアニンの１種若しくは２種
以上の混合物50重量部以下との混合物結晶であ
り、赤外線吸収スペクトルが700〜760cm^-1の間に
753±１cmが最も強い４本の吸収帯を、1320〜
1340cm^-1間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯を、
3285±５cm^-1に特徴的な吸収を有する新規の無金
属フタロシアニンの結晶多形である。そしてこの
製造方法は前記混合物を30〜220℃、好ましくは
60〜130℃において結晶形がη型に変換するのに
十分な時間撹拌或いは機械的歪力をもつてミリン
グするところに特徴がある。尚、Ｘ線回折や赤外
線スペクトルが幅をもつている点並びにブラツク
角度の測定方法は、前記τ型無金属フタロシアニ
ンについて述べたものと同様である。前掲の表１
から明らかなように700〜800cm^-1におけるη型無
金属フタロシアニンの吸収波数はα型、β型およ
びＸ型のそれとはいずれとも異なり、また、Ｘ線
回折図形において比較的似ていたχ型とも3300cm
^-1付近の吸収波数において著しく異なる。第５図及び第６図はη型型無金属フタロシアニ
ン２種のＸ線回折図である。η型に関しては２つ
の図形が示されているがこれは製造時の条件によ
つて赤外線吸収スペクトルは同一であつてＸ線回
折図形がブラツク角度の高角度部で異なる物が得
られる為である。これらは赤外線吸収スペクトル
が同一であることからこの違いは結晶面の成長の
方向性によるものと考えられ、いずれもη型とみ
なすことができる。 η型無金属フタロシアニンのＸ線回折図角度を
他の結晶形のそれとを比較すると、α型及びβ型
とは明らかな相違点があり、比較的似ているＸ型
ともブラツク角度が20.0以上の高角度において回
折図形が全く異なる。η型では28.5又は21.5及び
27.5付近に明確な回折線が表われており、Ｘ型に
見られる22.1には全く回折線が表われず、一方Ｘ
型においては28.5又は21.5及び27.5の回折線は見
られない。また、η型はβ型に匹敵する程、強く
鋭い回折図形が得られており、結晶性の悪いα、
γ、Ｘ型とは比すべくもなく、安定で良好な結晶
性を有していることが解る。 η型無金属フタロシアニンを製造する際使用さ
れるα型フタロシアニン及びベンゼン核に置換基
を有する無金属フタロシアニンまたはベンゼン核
に置換基を有してもよいフタロシアニン窒素同構
体若しくは、金属フタロシアニンは、τ型同様、
前掲のモーザー及びトーマスの公知方法及び他の
適当な方法によつて得られるものを使用する。尚、フタロシアニン窒素同構体としては、各種
のポルフイン類例えば、フタロシアニンのベンゼ
ン核の１つ以上をキノリン核に置き換えた銅テト
ラピリジノポルフイラジン等があり、また金属フ
タロシアニンとしては、銅（Cu）、ニツケル
（Ni）、コバルト（Co）、亜鉛（Zn）、錫（Sn）、
アルミニウム（Al）等の各種のものを挙げるこ
とができる。また置換基としては、アミノ基、ニ
トロ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、
メルカプト基、ハロゲン原子等があり、更にスル
ホン酸基、カルボン酸基又はその金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩等を比較的簡単なものとして
例示することができる。更にベンゼン核にアルキ
レン基、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基
等を介して種々の置換基を導入することができ、
これらは、従来フタロシアニン顔料の技術的分野
において凝集防止剤或いは結晶変換防止剤として
公知のもの（例えば米国特許第3973181号明細書
或いは同4088507号明細書参照。）、若しくは未知
のものが挙げられる。各置換基の導入法は、公知
のものについては省略する。また公知でないもの
については、実施例中に参考例として記載する。 α型無金属フタロシアニンと、ベンゼン核に置
換基を有する無金属フタロシアニン又はベンゼン
核に置換基を有しても良いフタロシアニン窒素同
構体若しくは金属フタロシアニンとの混合割合は
100／50（重量比）以上であれば良いが、望ましく
は100／30〜100／0.1（重量比）とする。この比以
上では得られたη型フタロシアニンの感光特性が
劣化する。上述のような割合で混合するには、単に混合し
てもよいしα型無金属フタロシアニンをアシツド
ペーステイングする前に混合してもよい。この様
にして混合された混合物の撹拌あるいはミリング
の方法は、通常の顔料の分散や乳化混合等に用い
られるもので良く、撹拌、混練の分散メデイアと
しては、例えばガラスビーズ、スチービーズ、ア
ルミナボール、フリント石が挙げられる。しかし
分散メデイアは必ずしも必要としない。摩砕助剤
としては通常顔料の摩砕助剤として用いられてい
るもので、例えば、食塩、重炭酸ソーダ、ぼう硝
等が挙げられる。しかし、この摩砕助剤も必ずし
も必要としない。撹拌、混練、摩砕時に分散媒を必要とする場合
の処理や結晶転移工程において使用される装置は
τ型で述べたものと同様である。結晶転移工程における温度範囲は30〜220℃、
好ましくは60〜130℃の温度範囲内に行う。より
高温ではβ型に転移し易く、またより低温ではη
型への転移に時間がかかる。また、通常の結晶転
移工程におけると同様に結晶核を用いるのも有効
な方法である。結晶転移工程終了後を処理はτ型で述べたもの
と同様である。 η型無金属フタロシアニンの溶剤に対する結晶
安定性はτ型無金属フタロシアニンと同様であ
る。また、耐熱性も優れ、200℃で50時間以上、
空気中に放置された場合も結晶形の転移は見られ
ない。またη型無金属フタロシアニンは、無金属フタ
ロシアニンと共用する種々の誘導体の種類及び量
によつて微妙な分光感度のＤ調整が可能である。
例えば後記実施例４−Ｄ及び７−Ａにより得られ
たη型無金属フタロシアニン１重量部と、ポリエ
ステル樹脂（バイロン200）100重量部をトルエン
溶液中に分散し、ガラス上に塗布し乾燥した着色
フイルムの吸光スペクトルを測定すると第７図の
通りとなりスペクトルの変化が理解されよう。このようにη型無金属フタロシアニンは、特別
な精製処理を行うことなくフタロシアニンを特定
温度下で簡単な撹拌或いは機械的歪力をもつてミ
リングすることにより得られる。結晶性の優れた
安定な微妙な分光感度の耐熱性、耐溶剤性の優れ
た新規の結晶形である。 (7) τ型無金属フタロシアニンを用いた電子写真
用感光体の製造方法と特性 τ型無金属フタロシアニンは790〜810nｍに感
度の極大を示す為、半導体レーザ用感光体として
最適である。更にη型無金属フタロシアニンは、
極めて結晶型が安定であり、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、酢酸エチル等の有機溶剤や200℃で
50時間以上空気中に放置する等の耐熱試験におい
ても他の結晶型への転移が見られない。この点は
電子写真用感光体の製造上並びに使用上の大きな
長所となつている。電子写真用感光体は、アルミニウムなどの導電
性基板上に、τ型無金属フタロシアニンと結着剤
樹脂の混合層を塗工して形成される。結着剤樹脂
としてはフエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、キシレン樹
脂、トルエン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル−
メタクリル共重合体、アクリル樹脂、ポリカーボ
ネート、繊維素誘導体等が適宜選択して用いられ
ている。更には光導電性を示すポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリ−９−Ｐ−ビニルフエニルア
ントラセン等のカルバゾール環、アントラセン環
を側鎖に有する高分子、ピラゾリン環、ジベンゾ
モオフエン環等の他のヘテロ環、芳香族環を側鎖
に有する高分子も結着剤として利用される。尚、
これらの光導電性高分子は電荷搬送物質となり得
る。 τ型無金属フタロシアニンと結着剤樹脂の混合
割合は、樹脂100重量部に対し、フタロシアニン
20〜200重量部が適当であるが、他の増感剤或い
は電荷輸送材料が共存する場合は、これを１重量
部程度まで低減させることも可能である。１重量
部以下では、感度或いは感光波長域にτ型無金属
フタロシアニンの特徴が現れない。一方200重量
部以上では、電子写真用感光体として充分な機械
的強度、暗所帯電保持能力が確保できない。これ
らτ型無金属フタロシアニンを含む混合層の膜厚
は、５〜50μｍが適当である。本発明の一例に係る電子写真用感光体の光感度
は、特別の増感剤乃至は電荷輸送材料を用いない
場合、即ちτ型無金属フタロシアニンを単に汎用
結着剤樹脂中に混合した感光体の場合で、白色光
に対する半減露光量感度（表面電位を半減させる
のに要する光エネルギー）は４乃至5lux・ｓ（ル
クス・秒）である。この時、800nｍ単色光に対
する半感露光量は20ｍＪ／m²以下と極めて高感度
が得られる。従来、このように800nｍ等の長波長領域にお
いては、半減露光量は100ｍＪ／m²以上が通例で
あり、本発明による電子写真用感光体が極めて特
異的に半導体レーザに適合することが判る。本発明で用いるη型無金属フタロシアニンは、
合成の容易な廉価、無公害材料であり、かつ結着
剤樹脂との併用により可撓性のあるフイルム、或
いは目的に応じてドラム等種々の形状に作製可能
で、プリンタ用感光体として非常に取扱い性に優
れる点も指摘できる。尚、η型無金属フタロシアニンを用いた電子写
真用感光体も同様の製造方法であり、また同様の
特性を示す。 (8) τ型無金属フタロシアニンを用いた複合型の
電子写真用感光体の製造方法と特性前項に述べた電子写真用感光体の上に更に電荷
輸送層を形成することにより複合型の電子写真用
感光体が得られる。このような積層構造を採る場
合にはτ型無金属フタロシアニンの層（つまり電
荷発生層）は0.1μｍ程度にまで薄膜にして使用す
ることが可能である。尚、電荷輸送層はτ型無金
属フタロシアニンを含む電荷発生層の下側（つま
り導電性基体と電荷発生層との間）に形成しても
良い。電荷輸送材料としては前項に示した各種の
光導電性高分子が用いられる。更には、オキサゾ
ール誘導体、スチリル色素ベース、シアニン色素
ベース、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘
導体、ヒドラゾン系化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、トリフエニルメタン系化合物、オリ
フエニルアミン系化合物、２，４，７−トリニト
ロフルオレノン等等のニトロフルオレノン類等の
既知の光導電性低分子を汎用樹脂中に混合して電
荷輸送層とすることも可能である。オキサゾール
誘導体の代表的な例として、が挙げられる。スチリル色素ベースの例は次項で
詳述する。シアニン色素ベースの例としてはが挙げられる。オキサジアゾール誘導体は例えばである。ピラゾリン誘導体は例えばである。このように電荷輸送層を積層する複合型の感光
体構造を採ることにより、白色光半減露光量は１
乃至2lux・ｓ、800nｍ単色光半減露光量は10ｍ
Ｊ／m²以下に達することも可能である。尚、η型無金属フタロシアニンを含む電荷発生
層を用いた複合型の電子写真用感光体も同様の製
造方法であり、また同様の特性を示す。 (9) 電荷発生物質がτ型無金属フタロシアニンを
含み、電荷搬送物質がスチリル系色素を含む複合
型の電子写真用感光体の製造方法と特性本実施例に係る電子写真用感光体は極めて広範
囲の波長（500〜825nｍ）に高感度を有し、半導
体レーザの発振波長域にも高感度を有する。本実施例に用いる電荷搬送物質は次の構造式で
表わされる化合物である。式中Ｘは、

【式】

【式】及び

【式】から選ばれた１種のヘテロ環基（但し、ＺはＯ又
はＳを示し、ヘテロ環基は置換されていても良
い）を示し、ｎは、０、１又は２を示しており、
R₁とR₂は炭素数が３以下のアルキル基である。
このようなヘテロ環基の置換基としては、−CH₃、
−C₂H₅、−C₃H₇などの低級アルキル基、−Cl、−
Brなどのハロゲン基、−Ｎ（CH₃）₂、−Ｎ（C₂H₅）₂、
−Ｎ（C₃H₇）₂等のジアルキルアミノ基、−OCH₃、
−OC₂H₅等のアルコキシ基、更にフエニル基等
を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。このような化合物の一部を構造式に
より、下記に列挙する。尚、上記化合物の合成法は、特公昭35−11218
号公報、特公昭35−11219号公報等に詳細に記載
されており、これら化合物の大部分は、日本感光
色素研究所（株）からNK色素として市販されて
いる。この例の如き電荷発物質と電荷搬送物質との組
合せが好適な理由は、明確ではないが、既知の電
荷搬送物質、例えば、ピラゾリン誘導体、ヒドラ
ゾン系化合物、トリフエニルメタン系化合物、ト
リフエニルアミン、２，４，７−トリニトロフル
オレノン等に比べ、比較的イオン化ポテンシヤル
が小さいこと及び結晶化し難く、他の結着剤樹脂
との配合が容易で強固かつ均一な塗膜が得られ易
いこと等が挙げられる。特に、負の帯電時におい
て高感度を示すことから、電荷発性物質から電荷
搬送物質への正孔注入が、効率良く行われている
と予想する。本発明の複合型の電子写真用感光体の作製は、
導電性支持体上に、電荷発生物質の層を形成し、
更にその上に、電荷搬送物質の層を形成する。或
いはこれとは逆に、電荷搬送物質の層上に、電荷
発生物質の層を形成しても良い。電荷発生物質の層の形成方法としては、τ型無
金属フタロシアニン単独或いは結着剤樹脂と混合
した系をボールミルやロールミル等で微細（粒径
5μｍ以下、特に1μｍ以下）に分散、混合した塗
液を作製して、塗工により形成できる。電荷発生
物質の層の膜厚は、要求される感度やτ型無金属
フタロシアニンと結着剤樹脂との混合割合で異な
るが、通常20μｍ以下、特に0.1〜3μｍが好まし
く、膜厚が大きくなると感度が低下するばかりで
なく、膜としての可撓性がなくなり剥離を生じた
りする。また、τ型無金属フタロシアニンと結着
剤樹脂の配合割合は、前者１重量部に対し後者４
重量部以下が良く、これ以上になると感度が次第
に低下する傾向を示す。また、電荷搬送物質の層の形成にも塗工により
行われる。電荷搬送物質の層には、膜としての機
械的強度を持たせる為に、結着剤樹脂が必要であ
る。電荷搬送物質及び結着剤樹脂共に溶解できる
有機溶剤を用いて、両者を溶解させた溶液を塗液
とする。電荷搬送物質の層の膜厚は、感光体とし
て必要な帯電特性により決定されるが、通常５〜
100μｍ、好ましくは８〜30μｍとするのが適当で
ある。又、電荷搬送物質と結着剤樹脂との配合割
合は、前者１重量部に対し後者0.5〜４重量部の
範囲内とるのが適当である。電荷発生物質及び電荷搬送物質の層に用いられ
る結着剤樹脂としては、既知の電子写真用結合剤
例えばフエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、キシレン樹脂、
トルエン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル−メタ
クリル共重合体、アクリル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂、繊維素誘導体等が適
宜選択して用いられる。更には、光導電性を示
す、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−９−
（Ｐ−ビニルフエニル）アントラセン等のカルバ
ゾール環、アントラセン環を側鎖に有する高分
子、ピラゾリン環、ジベンゾモオフエン環等の他
のヘテロ環、芳香族環を側鎖に有する高分子も結
着剤樹脂として利用される。本発明における電荷発生物質の層及び電荷搬送
物質の層には、必要に応じて界面活性剤や可塑剤
を添加することも可能であり、これらの添加によ
り、接着性、耐摩耗性等の機械的性質、成膜性、
可撓性等の物理的性質、素材の分散性向上による
電子写真特性の改良ができる。導電性支持体としては、真ちゆう、アルミニウ
ム、金、銅等が用いられ、これは適当な厚さ、硬
さ又は屈曲性のあるシート、薄板、円筒状であつ
ても良く、プラスチツクの薄層で被覆されていて
も良い。また、金属被覆、金属プラスチツクシー
ト、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化銅、酸化インジ
ウム又は酸化スズ薄層で被覆されたガラスであつ
ても良い。通常支持体は、それ自体導電性か導電
性の表面を持ち、取扱うのに十分な強度のあるこ
とが望ましい。尚、電荷発生物質がη型無金属フタロシアニン
を含み、電荷搬送物質がスチリル径色素を含む複
合型の電子写真用感光体の製造方法も同様であ
り、その特性も同様である。 (10) 実施例及び参考例（部とは重量部を示す。）参考例１アミノイミノイソインドレニン14.5部をトリク
ロロベンゼン50部中で200℃にて２時間加熱し、
反応後、水蒸気蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶
液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し
た後、水で十分洗浄後、乾燥することによつて、
無金属フタロシアニン8.8部（収率70％）を得た。
このようにして得た無金属フタロシアニンはβ型
の結晶形を有している。β型からα型への転移は
次の操作で製造される。10℃以下の98％硫酸10部
の中に１部のβ型無金属フタロシアニンを少しず
つ溶解し、その混合物を約２時間の間、５℃以下
の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液を
200部の氷水中に注入し、析出した結晶をろ過す
る。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸溜水で洗浄
し、乾燥すると0.95部のα型無金属フタロシアニ
ンが得られる。実施例１ α型無金属フタロシアニン10部、摩砕助剤20
部、分散媒８部をニーダーに入れ、表２に示す処
方で60〜120℃で７〜15時間摩砕した。この場合、
高温でニーデイングするとβ型結晶形を示し易く
なり、また、分解し易くなる。Ｘ線回折図でτ型
に転移したことを確認の後、容器より取り出し、
水及びメタノールで摩砕助剤、分散媒を取り除い
た後２％の希硫酸水溶液で精製し、ろ過、水洗、
乾燥して鮮明な緑味の青色結晶を得た。この結晶
はＸ線回折赤外線分光により、τ型無金属フタロ
シアニンであることが解つた。

【表】実施例２ α型無金属フタロシアニン10部、摩砕助剤100
部、分散媒300部を容器に入れ、100±30℃で表３
に示す処方、器具、条件で撹拌した。以後、実施例１と同様な処理分析を行いいずれ
もτ型無金属フタロシアニンを得た。

【表】

【表】実施例３ α型無金属フタロシアニン10部、摩砕助剤100
部、分散媒300部を表に示す処方でサンドミルに
入れ、温度100±20℃で15〜25時間、混練した。
実施例１と同様に結晶の変換を確認し、取り出し
精製、洗浄、ろ過、乾燥を行い分析した。その結
果いずれもτ型無金属フタロシアニンが生成し
た。

【表】実施例４無金属フタロシアニン100部と後記参考例２、
３と同様にして得られた表５に示す各誘導体、各
10部を氷冷した98％硫酸に溶解し、水に沈澱させ
てろ過、水洗、乾燥することによつて両者の均一
な混合物を得る。この混合物100部、粉砕食塩200
部及びポリエチレングリコール80部をニーダーに
入れ、60〜130℃で８時間摩砕した。取出し後、２％の希硫酸水溶液で精製し、ろ
過、水洗、乾燥して鮮明な緑味の青色結晶を得
た。この結果は第５図で示されるＸ線回折図形を有
し、表１の赤外線吸収スペクトルを示すη型無金
属フタロシアニンであつた。

【表】またカツコ外の数字は分析による平均置換
基数を示す。)
参考例２銅フタロシアニン15部、トリフロルベンゼン
500部、塩化アセチルクロライド25部及び塩化ア
ルミニウム70部の混合物を60〜80℃で８時間撹拌
し、その後水中に投入し固形分をろ過、水洗、乾
燥し、Pc（−COCH₂Cl）_1.3で示される化合物を得
た。これに、アミン類を公知の方法で反応させるこ
とにより種々のフタロシアニン誘導体を得た。参考例３参考例２で得た各種フタロシアニン誘導体を公
知の方法で還元することにより一般式（式中、R₁、R₂は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基又は窒素原子とR₁、R₂とで
ヘテロ環を形成しても良い。）で表わされるフタロシアニン誘導体を得る。例え
ば、次式で表わされるフタロシアニン誘導体。を還元するには、ジエチレングリコール80部に水
酸化カリウム６部を溶解し、これに上記フタロシ
アニン誘導体６部を十分細かく粉砕して加え、更
に抱水ヒドラジン10部を徐々に加え、約10時間還
流する。得られた深青色スラリーを水に注ぎろ
過、水洗、乾燥する。実施例５無金属フタロシアニンを氷冷した98％硫酸に溶
解し、20℃以下の水に沈殿させてろ過アルカリ洗
浄、水洗、乾燥することによりα型無金属フタロ
シアニンを得る。このα型無金属フタロシアニン
100部、常法によりハロゲン化した表６に示す無
金属フタロシアニン各10部、食塩200部及びポリ
エチレングリコール200部アトライターに入れ、
60〜80℃で20時間摩砕した。取り出し後、ろ過、
水洗、乾燥して鮮明な緑味の青色徴結晶を得た。
この結晶は第６図で示されるＸ線回折図形を有
し、表１の赤外線吸収スペクトルを示すη型無金
属フタロシアニンであつた。

【表】実施例６常法によりクロルスルホン化した無金属フタロ
シアニン、銅フタロシアニン（以下Cu−Pcとい
う。）、ニツケルフタロシアニン（以下Ni−Pcと
いう。）、コバルトフタロシアニン（以下Co−Pc
という。）を各種アミンと反応させて表７に示さ
れるフタロシアニン誘導体を得た。

【表】

【表】上記フタロシアニン各誘導体を無金属フタロシ
アニンと共に実施例４と同様に処理し同様のη型
の結晶を有する緑味の青色顔料を得た。実施例７銅フタロシアニンをクロルメチル化し、種々の
アミンと反応させて表８に示す、フタロシアニン
の誘導体を得る。これらの誘導体の製法は特公昭
32−5083号公報等公知の方法によつた。表８に示す各種フタロシアニン誘導体を用いて
実施例４におけると同様に無金属フタロシアニン
と共に処理することによつて実施例４と同様の結
果を得た。

【表】実施例８銅テトラピリジノポルフイラジンを公知の方法
によつて合成した。無金属フタロシアニン100部と上記銅テトラピ
リジノポルフイラジン25部とを濃硫酸に溶解し水
中に投入、ろ過、水洗、乾燥して均一で微細な混
合物を得た。この混合物100部、食塩500部及びジエチレング
リコール100部をアトライターに入れ、90〜100℃
で８時間摩砕し、実施例４と同様に後処理を行い
鮮明で着色力の大きいη型結晶形を有するフタロ
シアニンを得た。実施例９フタロシアニン100部とニツケルフタロシアニ
ン20部を濃硫酸に溶解し、水中に投入、ろ過、水
洗、乾燥して均一で微細な混合物を得る。この混
合物100部、剛球1000部、ポリエチレングリコー
ル500部をポツトに入れ90℃で24時間摩砕し、以
後、後処理を行つて鮮明で着色力の大きい第６図
のＸ線回折図形を示すη型結晶形を有する無金属
フタロシアニンを得た。実施例 10 先ず、実施例１に従つてτ型無金属フタロシア
ニンを得た。次いで(1)τ型無金属フタロシアニン
５部、(2)デスモフエン＃800（日本ポリウレタン
製、分岐ポリエステルポリオール）５部、及び(3)
セルソルブアセテート25部を磁性ポールミルにて
30時間常温で混練後、(4)デスモジユールＮ−75
（日本ポリウレタン製ヘキサメチレンジイソシア
ネート）8.5部を加えて塗液を作製した。この塗
液を100μｍのアルミニウム板上にバーコートに
より塗工し、180℃２時間の硬化乾燥を行い、乾
燥膜厚20μｍの電子写真用感光体を得た。この電子写真用感光体に対し、以下の如く電子
写真特性の測定を行つた。即ち、静電記録紙試験
装置SP−428（川口電機製）をダイナミツクモー
ドとし、コロナ帯電器の電圧を正又は負5.0kVと
して、10秒間の帯電を行い、30秒間暗所放置後、
タングステン灯（2854〓）10lux（静止時測定の
値）を照射した。この間、表面電位をレコーダに
出力して、帯電終了時の電位V₀（Ｖ単位）、30秒
間放置後の電位V₃₀（Ｖ単位）、半減露光量E₅₀
（V₃₀がV₃₀／２に達するのに要する光量、lux・
ｓ単位）を読み取つた。更に分光感度の測定に
は、ハロゲン灯（600W）を分光器により分光し
たものを光源として使用し、波長λ（ｎｍ）に対
する半減露光量E₅₀〓（ｍＪ／m²単位）を求めた。本実施例の電子写真用感光体は、この測定にお
いて正5.0kVの帯電条件で(1)初期電位V₀＝
1150W、(2)暗減衰率（暗所帯電保持率）V₃₀／V₀
＝95％、(3)半減露光量E₅₀＝4.5lux・ｓの値が得
られ、極めて高感度の電子写真用感光体であるこ
とが判明した。更に、800nｍに分光された光
（強度約20ｍＷ／m²）に対して半減露光量Ｅ80050
を求めた所、13ｍＪ／m²と著しく高感度なことが
判明し、長波長光に対しても分光感度領域が拡大
していることが判つた。実施例 11 (1)α型無金属フタロシアニン10部、(2)摩砕助剤
100部、及び(3)分散媒300部を表９の処方で100±
30℃の熱処理を行い、τ型無金属フタロシアニン
を得た。これら各τ型無金属フタロシアニンを実施例10
と同様の方法で電子写真用感光体とし、実施例10
に準じて特性評価を行つた。結果は表10の通りで
あり、いずれの感光体も高感度で、長波長光に分
光感度域が拡大していることが判明した。

【表】

【表】実施例 12 (1)α型無金属フタロシアニン10部、(2)摩砕助剤
100部、及び(3)分散剤300部を表11の処方で100±
20℃、15〜25時間混練し、τ型無金属フタノシア
ニンを得た。次にこれらτ型無金属フタロシアニン２部とテ
トラヒドロフラン80部とより成る分散塗液を作成
して100μｍのアルミニウム板上にアプリケータ
を用いて塗工し、90℃で30分乾燥した。これによ
りτ型無金属フタロシアニンを含む膜厚1μｍの
電荷発生層を作製した。この層上に、表11に示す組成の電荷輸送層を積
層した。この層は(1)電荷輸送材料２部、(2)結着剤
樹脂２部、及び(3)テトラヒドロフラン30部の組成
（但し実施例12−Ｄを除く）の塗液をアプリケー
タにより塗工し、90℃で30分乾燥したものであ
る。このようにして、電荷輸送層と電荷発生層を別
層とする積層型の電子写真用感光体を作製した。次に実施例10と同様にこれら電子写真用感光体
の特性を測定した。測定結果を表12に示す。表12
において、実施例12−Ａ〜12−Ｄは、負5kVの帯
電条件による結果であり、12−Ｅは正5kVの結果
である。いずれも極めて高感度で、かつ800nｍ
においても高い感度を維持することが判る。次に実施例12−Ａの電子写真用感光体に対し
て、800nｍ以外の多種類の波長によりE₅₀〓を測定
した。その結果を第８図の曲線ａに示す。第８図
において、横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は各
波長の半減露光量E₅₀〓の逆数でプロツトしてあ
る。本実施例の電子写真用感光体は、790〜810n
ｍ付近に極めて高感度であることが判る。

【表】

【表】参考例４ α型無金属フタロシアニン（ICI製モノライト
フアーストブルーGS）を、加熱したジメモルホ
ルムアミドにより３回抽出して精製した。これに
より結晶形はβ型となる。次にこのβ型無金属フ
タロシアニンを濃硫酸に溶解し、この溶液を氷水
中に注いで再沈澱させることにより、α型に転移
させた。この再沈澱物は、アンモニア水、メタノ
ール等で洗浄後、70℃で乾燥した。上記の如く製造したα型及びβ型無金属フタロ
シアニンをτ型無金属フタロシアニンの代りに用
いる他は、全て実施例12−Ａと同様にして電子写
真用感光体を作製した。即ち、100μｍのアルミ
ニウム板上に、α型又はβ型無金属フタロシアニ
ンよりなる電荷発生層、この層に積層してピラゾ
リン誘導体とポリカーボネートよりなる電荷輸送
層を有する構造である。この電子写真用感光体に
対し、実施例12−Ａと同様に電子写真特性及び分
光感度を測定すると、下記表13が得られた。但し
表13は、負5kVの帯電条件の結果である。更に波
長を800nｍ以外として各種の波長で半減露光量
E〓₅₀を測定すると第９図曲線ｂ及びｃの結果とな
つた。750nｍ以上の長波長領域で感度が著しく
低下する傾向が示された。ここで曲線ｂは参考例
４−ｂに対応するβ型無金属フタロシアニン、曲
線ｃは参考例４−ａに対応するα型無金属フタロ
シアニンを各々用いた電子写真用感光体の測定結
果である。

【表】実施例 13 精製したα型無金属フタロシアニン100部、フ
タロシアニン誘導体Pc（−CONH₂NHC₂H₅）_1.1
（但し、Pcはフタロシアニン核を示し、カツコ内
の数字は分析による平均置換数を示す。）10部、
粉砕食塩200部およびポリエチレングリコール80
部をニーダに入れ、60〜130℃で８時間摩砕した。
取り出し後２％の希硫酸水溶液で精製し、ろ過、
水洗、乾燥して、η型無金属フタロシアニンを得
た。次に(1)ここで得たη型無金属フタロシアニン12
部、(2)分岐ポリエステルポリオール（日本ポリウ
レタン製、デスモフエン＃800）30部、及び(3)メ
チルエチルケトン100部の混合物を磁製ポールミ
ルにて25時間常温で混練後、HMDI系イソシア
ネート（日本ポリウレタン製デスモデユールＮ−
75）30部を加えて、塗液を作製した。この塗液
を、100μｍのアルミニウム板上にバーコートに
より塗工し、150℃、30分の硬化乾燥を行い、乾
燥膜厚20μｍの電子写真用感光体を得た。電子写真特性の測定は、以下の如く行つた。即
ち、静電記録紙試験装置SP−428（川口電機製）
を、ダイナミツクモードとし、コロナ帯電器の電
源電圧を、正または負5.0kVとして、10秒帯電を
行い、30秒暗所放置後、タングステン灯（2854
〓）10lux（静止時測定の値）を照射した。この
間、表面電位をレコーダに出力して、帯電終了後
の電位V₀、30秒放置後の電位V₃₀、半減露光量
E₅₀（V₃₀がV₃₀／２に達するのに要する光量、
lux・ｓ単位）を読み取つた。上記の電子写真用感光体を、この測定にかけた
ところ、正5kVの帯電条件で(1)初期電位V₀＝
1200V、(2)暗減衰率V₃₀／V₀＝90％、(3)半減光量
E₃₀＝5.0lux・ｓの値が得られ、極めて高感度の
電子写真用感光体であることが判明した。次に光源としてハロゲン灯（600W）の分光し
た光を使う外は、上記と同様の測定系で分光感度
を測定した。特に問題とする800nｍ（±1nｍ）
の波長に対して半減露光量E⁸⁰⁰ ₅₀を測定したとこ
ろ、15ｍＪ／m²と長波長光に極めて高感度なこと
が判明した。用いた800nｍ単色光の照度は、約
20ｍＷ／m²である。実施例 14 フタロシアニン誘導体を、表14の物質とする外
は実施例13と同様にして、η型無金属フタロシア
ニンを製造した。これらに対し、実施例13と同様に電子写真用感
光体を作製し、実施例13と同様に電子写真特性、
分光感度を測定した。結果を表15に示すが、いず
れも白色光、長波長光（800nｍ）に対し、極め
て高感度の電子写真用感光体が得られることが判
明した。

【表】

【表】フタロシアニン誘導体を表16に示す物質とする
外は、実施例13と同様にして、η型無金属フタロ
シアニンを製造した。尚、表中Cu−Pc、Ni−
Pc、Co−Pcは夫々フタロシアニン核に銅、ニツ
ケル、コバルトを含むものである。

【表】次に(1)ここで得たη型無金属フタロシアニン３
部、及び(2)テトラヒドロフラン80部の処方で、電
子写真用感光体を作製した。先ずこの組成物を、
超音波振動により５分間分散させた後、100μｍ
のアルミニウム板上にアプリケータを用いて塗工
し、90℃、30分乾燥した。これによりη型無金属
フタロシアニンを含む膜厚1μｍの電荷発生層を
作製した。次いで(1)ピラゾリン誘導体（亜南産業製ASPP）２部、(2)IupilouS2000
（三菱瓦斯化学製ポリカーボネート２部、及び(3)
テトラヒドロフラン30部の組成の塗液を同様にア
プリケータにより、先に塗工した電荷発生層上に
重ねて塗工して、90℃、30分乾燥した。このよう
にして、電荷輸送層を別層とする二層型の電子写
真用感光体を作製した。次に実施例13と同様な方法でこの電子写真用感
光体の電子写真特性及び分光感度を、負5kVの帯
電器電圧の帯電条件で測定したところ、表17の結
果が得られ、極めて高感度の電子写真用感光体で
あることが判明した。更に、表中の実施例16−Ａ
に対し、600〜850nｍの各種の波長（λ）に対し
て半減露光量E〓₅₀を測定したところ、第１０図曲
線ｄの結果が得られた。第１０図において、横軸
は波長（ｎｍ単位）、縦軸はE〓₅₀の逆数（１／E〓₅₀、
m²／ｍＪ単位）で表示されている。図から明らか
なように790〜810nｍ付近に感度の極大が現れて
いる。

【表】実施例 16 フタロシアニン誘導体を表18の物質とする外
は、実施例13と同様にしてη型無金属フタロシア
ニンを製造した。次に、これらη型無金属フタロシアニンを用い
て(1)η型無金属フタロシアニン５部、(2)
Tuvicol210（亜南産業製ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール）500部、(3)２，４，７−トリニトロフル
オレノン15部、(4)DC11PA（東レシリコーン製レ
ベリング剤）２部、及び(5)テトラヒドロフラン40
部の処方で電子写真用感光体を作製した。

【表】

【表】上記組成の内、Tuvicol210を予めテトラヒド
ロフランに充分溶解してから、他の部分を加え
て、５分間超音波振動により分散して塗液とす
る。この塗液を用いてアプリケータにより100μ
ｍのアルミニウム板上に塗工を行い、90℃、30分
の乾燥を行つて、膜厚8μｍの電子写真用感光体
を得た。この電子写真用感光体を、実施例13と同様に電
子写真特性及び分光感度の測定を行つたところ、
表19の結果が得られ、極めて高感度の電子写真用
感光体が得られることが判明した。表19は、正
5.0kVの帯電条件での結果である。

【表】実施例 17 精製したα型無金属フタロシアニン10部助剤で
ある食塩20部、分散媒としてポリエチレングリコ
ール８部をニーダに入れ、60−120℃で８時間摩
砕した。Ｘ線回折により、τ型に転移した事を確
認の後、容器より取り出し水及びメタノールで助
剤、分散媒を取り除いた後、２％の希硫酸水溶液
で精製し、ろ過、水洗、乾燥して鮮明な緑味の青
色顔料を得た。この結晶は、Ｘ線回折図、赤外分
光スペクトルによりτ型無金属フタロシアニンで
あることがわかつた。次に、このτ型無金属フタロシアニン１部とブ
チラール樹脂（ユニオンカーバイト社製、
XYHL）１部をキシレンを溶剤とした６％の液
になるようにして、ボールミル（日本化学陶業社
製、三寸ポツト）で５時間混練して、電荷発生物
質塗液を得た。この塗液を膜厚100μｍのアルミ
箔上に、オートマチツクアプリケータ（東洋精機
社製）で塗工を行い、乾燥して電荷発生物質の層
を形成した。この層の膜厚は、3μｍである。次に電荷搬送物質として下記構造式を有する化
合物（日本感光色素研究所社製、NK−1347） 1.5部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社
製、ユーピロンＳ−3000）１部を溶剤としてジク
ロルメタン10部及び１，２−ジクロルエタン３部
を用いて溶液を作製し、塗液を得た。この塗液を
前記電荷発生物質の層上に、オートマチツクアプ
リケータを用いて塗工を行い、電荷搬送物質の層
を形成した。この層の膜厚は13μｍである。この実施例より構成された複合型の電子写真用
感光体は、静電記録紙試験装置（川口電機社製、
SP−428）を用いて、電子写真特性の評価を行つ
た。この場合、負5kVのコロナ放電を10秒間行つ
て帯電させ（10秒間帯電直後の表面電位V₀(V)を
初期電位とする）、30秒間暗所に放置後（この時
の電位をV₃₀(V)で表わし、（V₃₀／V₀）×100（％）
を暗減衰とする）、タングステンランプで表面の
照度が2luxになるように露光し、この時の表面電
位の減衰及び時間を記録し、V₃₀が1/2になるま
でに要した時間ｔ（秒）と照度の積で白色光感度
（半減露光量、E₅₀（lux・ｓ））を表わした。また、
分光感度はタングステンランプの替りに、分光器
からの各々の波長を光源として使用し、V₃₀が1/
２になるまでに要した時間ｔ（秒）と各波長のエネ
ルギ（μW／cm²）との積の逆数をとり、感度
（cm²／erg）とした。その結果、本実施例の感光体は、初期電位
850V、暗減衰74％、白色光感度0.8lux・ｓと高
感度を有していた。そこで更に分光感度も調べ
た。その結果を第１１図に示す。この図から明ら
かなように、可視域から長波長域まで高感度を有
しており、従来、このように800nｍ以上におい
て、高感度が得られるものはなかつた。白色光を
光源とする複写機及び半導体レーザを光源とする
レーザビームプリンタの感光体として利用するこ
とが判つた。実施例 18 実施例17のτ型無金属フタロシアニン0.1部を
テトラヒドロフラン２、４、６、８、10、12部に
各々添加し、超音波により、十分分散させた後、
実施例17と同様な方法で、夫々膜厚の異なる電荷
発生物質の層を得た。次に、下記構造式の電荷搬
送物質１部、飽和ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイロン200）１部をテトラヒ
ドロフラン10部に溶解させた塗液を作製し、実施
例17と同様にして、複合型の電子写真用電光体
（電荷搬送物質の層の膜厚10μｍ）を得た。これ
ら電子写真用感光体について、電子写真特性を調
べた。その結果を表20に示す。

【表】このように、電荷発生物質の層が薄くなりすぎ
ても、光吸収が低下する為に感度が悪くなる。ま
た厚くなると残留電位（十分に光照射しても電位
が０にならない）が発生するために感度が低下す
る。電荷発生物質の層は、1μｍ付近に感度のピ
ークが存在するらしい。実施例 19 実施例17のτ型無金属フタロシアニン１部に対
し、アクリル樹脂（デユポン社製、エルバサイト
2045）を夫々、０、0.5、１、２、４、６部を加
え、液濃度が２重量％になるように、テトラヒド
ロフランを加えて、電荷発生物質の塗液を作製し
た。この塗液を実施例17と同様な方法により、電
荷発生物質の層を得た（膜厚はそれぞれ約1μ
ｍ）。更にこの上に、実施例18と同様な電荷搬送
物質の層を設け、複合型の電子写真用感光体を得
た。こうして得られた電子写真用感光体の電子写真
特性を調べた結果を表21に示す。この様に、結着
剤樹脂の割合が多くなると感度は悪くなる傾向を
示し、２部以下の添加が好ましいことが判つた。

【表】実施例 20 電荷搬送物質として、下記構造の化合物１部に
対し、実施例18のポリエステル樹脂をそれぞれ
0.2、0.5、１、２、４、６部とし、テトラヒドロ
フランを加え各々の10重量％になるようにして、
塗液を作製した。この塗液を実施例17の電荷発生
物質の層上に塗工を行い、複合型の電子写真用感
光体を得た（電荷搬送層の膜厚は、それぞれ約
10μｍ）。これら感光体の電子写真特性を表２に
示す。

【表】このように、結着剤樹脂の割合が大きくなると
初期電位及び暗減衰は良いが、逆に感度が悪くな
る傾向を示す。実施例 21 電荷搬送物質として、下記構造式の化合物１
部、実施例18のポリエステル樹脂１部にテトラヒド
ロフランの添加量を変えて、種々濃度の異なる塗
液を作製後、実施例17の電荷発生物質の層上に塗
工を行い、複合型の電子写真用感光体を得た。こ
れらの電子写真特性を表23に示す。このように、
膜厚が大きくなるに従い、初期電位が大きくなる
が、ある程度のところで飽和する傾向を示し、電
位が大きくなるのに従い残留電位の発生及び電荷
発生物質へ到達する光の防害等と予想される感度
の低下が現われる。

【表】実施例 22 実施例17のτ型無金属フタロシアニン0.5部を
テトラヒドロフラン15部及びトルエン10部からな
る混合液中に添加し、超音波で十分分散させて塗
液とし、塗工後、電荷発生物質の層（膜厚約1μ
ｍ）を得た。この層上に、電荷搬送物質として表
24に示すような化合物１部及び実施例19のアクリ
ル樹脂１部をテトラヒドロフラン10部に溶解させ
て塗液とし、この塗液を塗工、乾燥後複合型の電
子写真用感光体を得た（電荷搬送層の膜厚は、
夫々約13μｍ）。これらの電子写真特性を表24に
示す。この様に、本実施例に示すいずれの電荷搬
送物質を用いても、高感度が得られた。

【表】

【表】実施例 23 実施例11に従つて得た各τ型無金属フタロシア
ニンを用いて実施例22と同様な方法により電荷発
生物質の層（膜厚1μｍ）を形成した。次にこの層上に、実施例18と同様な電荷搬送物
質層用塗液を用いて、塗工を行い、複合型の電子
写真用感光体を得た（電荷搬送物質の層の膜厚
10μｍ）。これらの電子写真特性を表25に示す。
いずれのτ型無金属フタロシアニンを電荷発生物
質としても、いずれも長波長である800nｍにお
いて、高感度を有していることが判つた。尚表25
において実施例番号は具体例11に表10より引用し
た。

【表】実施例 24 精製したα型無金属フタロシアニン100部、下
記するフタロシアニン誘導体10部、粉砕食塩200
部及びポリエチレングリコール80部をニーダに入
れ、60〜130℃で８時間摩砕した。取り出した後、
２％の希硫酸水溶液で精製し、ろ過、水洗、乾燥
して、η型無金属フタロシアニンを得た。 Pc−（CONH₂NHC₂H₅）_1.1（式中、Pcはフタロ
シアニン核を示し、カツコ外の数字は、分析によ
る平均置換数を示す。）このη型無金属フタロシアニンを１部用いる他
は実施例17と全く同様にして複合型の電子写真用
感光体を得た。この感光体は実施例17と同方法によつて特性を
測定した。その結果、本実施例の感光体は、初期電位
810V、暗減衰68％、白色光感度1.0lux・ｓと高
感度を有していた。そこで、更に分光感度も調べ
た。その結果を第１２図に示す。この図から明ら
かなように、可視域から長波長まで高域度を有し
ており、従来、このように800nｍ以上において、
高感度が得られるものはなかつた。白色光を光源
とする複写機および半導体レーザを光源とするレ
ーザビームプリンタの感光体として利用できるこ
とが判つた。実施例 25 実施例24のη型無金属フタロシアニン0.1部を
テトラヒドロフラン２、４、６、８、10、12部に
各々添加し、超音波により、十分分散させた後、
実施例24と同様な方法で、夫々膜厚の異なる電荷
搬送物質の層を得た。この他は実施例18と全く同
様にして複合型の電子写真用感光体を得た。電荷
搬送物質の層の膜厚は10μｍであつた。これら電
子写真用感光体についての電子写真特性を表26に
示す。

【表】電荷発生物質の層が感度に及ぼす影響は実施例
18の評価と全く同様である。実施例 26 実施例24のη型無金属フタロシアニン１部を用
いる他は実施例19と全く同様の方法で電荷発生物
質の塗液を作製した。この塗液を用いて実施例24
と同様の方法で約1μｍの電荷発生層を形成し、
更に実施例25と同様の方法で電荷搬送層を形成
し、複合型の電子写真用感光体を得た。各感光体の特性を表27に示す。結着剤樹脂の割
合の影響は実施例19の評価と全く同様である。

【表】実施例 27 実施例20に従つて作製した塗液を実施例24の電
荷発生物質の層上に塗工して、約10μｍの電荷搬
送層を持つ電子写真用感光体を得た。これら感光体の特性を表28に示す。

【表】実施例 28 実施例21に従つて作成した塗液を実施例24の電
荷発生物質の層上に塗工し、複合型の電子写真用
感光体を得た。これら感光体の特性を表29に示す。この例にお
ける評価は実施例21で述べたものと同様である。

【表】実施例 29 実施例24のη型無金属フタロシアニン0.5部を
用いる他は具体例22と全く同様にして複合型の電
子写真用感光体を得、特性を測定した。その結果
を表30に示す。この例における評価は実施例22で
述べたものと同様である。

【表】

【表】 (11) 本発明の効果本発明によれば、半導体レーザ光に対して高感
度な電子写真用感光体が得られるという効果があ
る。従つて複写機用及び半導体レーザビームプリ
ンタ用の感光体として好適に使用される。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第６図は夫々無金属フタロシアニン
のα型、β型、Ｘ型、τ型、η型（２種）のＸ線
回折図である。第７図はη型無金属フタロシアニ
ンの吸光スペクトル図である。第８図、第１０図
乃至第１２図は本発明の実施例に係る電子写真用
感光体の分光感度特性図であり、第９図は参考例
に係る電子写真用感光体の分光感度特性図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ CuKα₁／Niの1.541ÅのＸ線に対し、ブラツ
ク角度（2θ±0.2度）が7.6、9.2、16.8、17.4、
20.4及び20.9に強いピークを示すτ型無金属フタ
ロシアニン及び／又はCuKα₁／Niの1.541ÅのＸ
線に対し、ブラツク角度（2θ±0.2度）が7.6、
9.2、16.8、17.4及び28.5に強いピークを示すもし
くは7.6、9.2、16.8、17.4、21.5及び27.5に強いピ
ークを示すη型無金属フタロシアニンを含むこと
を特徴とする電子写真用感光体。但し、該感光体
は前記無金属のフタロシアニンと一般式（式中、Ｘは【式】および【式】から選ばれた１種のヘテロ環基（但しＺは、０またはＳを示し、ｎは、０、
１または２を示しており、R₁、R₂は炭素数３以
下のアルキル基である。）で表わされる化合物と
の組合せを含まない。２ CuKα₁／Niの1.541ÅのＸ線に対し、ブラツ
ク角度（2θ±0.2度）が7.6、9.2、16.8、17.4、
20.4及び20.9に強いピークを示すτ型無金属フタ
ロシアニン及び／又はCuKα₁／Niの1.541ÅのＸ
線に対し、ブラツク角度（2θ±0.2度）が7.6、
9.2、16.8、17.4及び28.5に強いピークを示すもし
くは7.6、9.2、16.8、17.4及び21.5及び27.5に強い
ピークを示すη型無金属フタロシアニンを含む電
荷発生物質とからなる層と電荷搬送物質とからな
る層を導電性支持体上に設けたことを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の電子写真用感光体。
但し、該感光体は前記無金属フタロシアニンと一
般式（式中、Ｘは【式】および【式】から選ばれた１種のヘテロ環基（但しＺは、０またはＳを示し、ｎは、０、
１または２を示しており、R₁、R₂は炭素数３以
下のアルキル基である。）で表わされる化合物と
の組合せを含まない。３前記電荷搬送物質はイオン化ポテンシヤルが
6.6eVの以下化合物であることを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載の電子写真用感光体。