JPS63149652A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。

口、従来技術 従来、可視光に光感度を有する電子写真用の感光体は複
写機、プリンター等に広（使用されている。

このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。しか
しながら、このような無機感光体は複写機等の電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐
久性等の特性において必すしも満足できるものではない
。例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等
により結晶化するため、電子写真感光体としての上記特
性が劣化し易い、また、硫化カドミウムを用いた電子写
真感光体は耐湿度性、耐久性に劣り、酸化亜鉛を用いた
電子写真感光体は耐久性に問題がある。また、セレン、
硫化カドミウムの電子写真感光体は共に毒性を有し、製
造上、取扱い上の制約が大きいという欠点がある。

このような無機光導電性物質の問題点を克服するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が行
われている。例えば、特公昭５０−１０４９６号公報に
は、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２．４．７−ドリ
ニトロー９−フルオレノンとのＣＴ錯体（電荷移動錯体
）を含有した感光層を有する有機感光体が記載されてい
る。しかし、この感光体も感度及び耐久性において十分
でない。

このような欠点を改善するために、感光層において、キ
ャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に個
別に分担させることにより、感度が高くて耐久性の大き
い有機感光体を開発する試みがなされている。このよう
ないわば機能分離型の電子写真感光体においては、各機
能を発揮する物質を広い範囲のものから選択することが
できるので、任意の特性を有する電子写真感光体が比較
的容易に得られる。そのため、感度が高く、耐久性の大
きい有機感光体が得られることが期待されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多くの物
質が提案されている。無機物質を用いる例としては、例
えば特公昭４３−１６１９８号公報に記載されているよ
うに無定形セレンが挙げられる。この無定形セレンを含
有するキャリア発生層は有機キャリア輸送物質を含有す
るキャリア輸送層と組み合わされて使用される。しかし
、この無定形セレンからなるキャリア発生層は、上記し
たように熱等により結晶化してその特性が劣化するとい
う問題点がある。

また、有機物質を上記のキャリア発生物質として用いる
例としては、有機染料や有機顔料が挙げられる０例えば
、ビスアゾ化合物を含有する感光層を有するものとして
は、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５５−２２
８３４号公報、特開昭５４−７９６３２号公報、特開昭
５６−１１６０４０号公報等によりすでに知られている
。しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は短波
長若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが、長
波長域での感度が低く、高信頼性の期待される半導体レ
ーザー光源を用いるレーザープリンタに用いることは困
難であった。

現在、半導体レーザーとして広範に用いられているガリ
ウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ−Ａｎ−Ａｓ）系発光
素子は、発振波長が７５０　ｎ　ｍ程度以上である。こ
のような長波長光に高感度の電子写真感光体を得るため
に、従来数多くの検討がなされてきた。例えば、可視光
領域に高感度を有するセレン、硫化カドミウム等の感光
材料に、新たに長波長化するための増悪剤を添加する方
法が考えられたが、セレン、硫化カドミウムは上記した
ように温度、湿度等に対する耐環境性が十分でなく、毒
性もあって実用化には問題がある。また、多数知られて
いるを機系光導電材料も、上記したようにその感度が通
常７００ｎｍ以下の可視光領域に限定され、これより長
波長域に十分な感度を有する材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタロ
シアニン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長域
に拡大していることが知られている。そして、α型のフ
タロシアニンが結晶形の安定なβ型のフタロシアニンに
変わる過程で各種結晶形のフタロシアニンが見出されて
いる。これらの光導電性を示すフタロシアニン系化合物
としては、例えば特公昭４９−４３３８号公報に記載さ
れているＸ型無金属フタロシアニンが挙げられる。この
Ｘ型無金属フタロシアニンは、長波長域に感度を有し、
かつ他の結晶形の無金属フタロシアニンと比べても優れ
た特性を有するが、まだ不十分である。

また、フタロシアニン系化合物としては、例えば特開昭
５８−１８２６３９号公報に記載されているτ型無金属
フタロシアニンも知られている。このτ型無金属フタロ
シアニンは、第１８図に示すように、ＣｕＫｃｙ特性Ｘ
線（波長１．５４１人）（以下、このＸ線をＣｕＫα（
１，５４１人）と記す、）に対するブラッグ角度２θは
７．６度、９．２度、　１６．８度、１７．４度、２０
．４度、２０．９度に夫々ピークを有する。

また、赤外線吸収スペクトルでは７００〜７６０ｃｍ−
’の間に７５２±’１ｃｍ−’が最も強い４本の吸収帯
、１３２０〜１３４０ｃｍ−’の間に２本のほぼ同じ強
さの吸収帯、３２８８±２ｃｍ−’に特徴的な吸収帯が
ある。

しかし、このτ型無金属フタロシアニンは、α型無金属
フタロシアニンを食塩等の磨砕助剤、エチレングリコー
ル等の不活性有機溶剤とともに５０〜１８０℃、好まし
くは６０〜１３０℃で５〜２０時間湿時間部練して製造
するので、その製造法が複雑で難しい。そのため、τ型
フタロシアニンであってかつ一定の結晶形を有するもの
を常に得ることはできず、これをキャリア発生物質とし
て用いたときの電子写真感光体の特性は安定性が不十分
である。

このため、このτ型無金属フタロシアニンは前記Ｘ型無
金属フタロシアニンに比べると、製造の容易性、結晶安
定性及び電子写真感光体のキャリア発生物質として用い
られたときの繰り返し使用に対する電位安定性に劣る。

ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感光体は通
常、負帯電用として使用されている。

この理由は、負帯電使用の場合には、キャリアのうちホ
ールの移動度が大きいことから、ホール輸送性の材料を
使用でき、光悪度等の点で有利であるのに対し、電子輸
送性の材料には優れた特性をもつものがほとんど無く、
あるいは発がん性を有するので使用できないためである
。

しかしながら、このような負帯電使用では、次の如き問
題があることが判明している。

（１）負のコロナ放電時、帯電器による負帯電時に、雰
囲気中のオゾン発生量が多く、環境条件が悪化する。こ
のため、感光体表面の材質の劣化や、帯電により生ずる
イオン性物質の感光体表面への付着が生じ、繰返し使用
時に電位低下をきたすため、画像不良、画像ボケの原因
となり、感光体の寿命にも影響する。また、コロナ放電
器の放電ワイヤの汚れ等により、放電ムラが発生しやす
いため、画像ムラが生ずることもある。

（２）負帯電用感光体の現像には正極性のトナーが必要
となるが、正極性のトナーは強磁性体キャリア粒子に対
する摩擦帯電系列からみて製造が困難である。

そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正帯電で使
用することが提案されている０例えば、キャリア発生層
上にキャリア輸送層を積層し、キャリア輸送層を電子輸
送能の大きい物質で形成した感光体は、正帯電用として
使用できる。しかし、前述したように、電子輸送性の材
料には優れた特性を有するものがほとんど無く、あるい
は環境的配慮から使用できないので、上述の正帯電用感
光体は実用的でない。例えば、キャリア輸送層に電子輸
送能をもたせるため、トリニトロフオレノンを含有させ
ることが行われていたが、この物質には発がん性がある
ため不適当である。他方、ホール輸送能の大きいキャリ
ア輸送層上にキャリア発生層を積層した正帯電用感光体
が考えられるが、これでは表面側に非常に薄いキャリア
発生層が存在するために耐剛性、耐久性、繰り返し使用
時の感度安定性等が悪くなり、実用的な層構成ではない
。

また、正帯電用感光体として、米国特許第３６１５４１
４号明細書には、チアピリリウム塩（キャリア発生物質
）をポリカーボネート（バインダー樹脂）と共晶錯体を
形成するように含有させたものが示されている。しかし
この公知の感光体では、メモリー現象が大きく、ゴース
トも発生し易いという欠点がある。米国特許第３３５７
９８９号明細書にも、フタロシアニンを含有せしめた感
光体が示されているが、フタロシアニンは結晶型によっ
て特性が変化してしまう上に、結晶型を厳密に制御する
必要があり、更に短波長感度が不足しかつメモリー現象
も大きく、可視光波長域の光源を用いる複写機には不適
当である。

上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用いた感光
体を正帯電使用することは実現性に乏しく、このために
もっばら負帯電用として使用されてきたのである。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、半導体レーザー光等の比較的長波長の
光に十分な感度を有し、かつ正帯電で動作可能であり、
特にオゾン発生量等が少なくて環境条件を良好に保つこ
とができ、耐刷性、電位安定性、メモリー特性、残留電
位特性に優れた感光体を提供することにある。

二９発明の構成及びその作用効果 本発明は、キャリア発生物質及びバインダー物質を含有
する層を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波
長１．５４１人）に対するブラッグ角２θの主要ピーク
が少なくとも７．５度±０．２度、９．１度±０．２度
、１６．７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び２
２．３度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前記
層に含有され、更にこの層に、下記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される化合物との
少なくとも一方が含有されていることを特徴とする感光
体に係る。

一般式〔Ｉ〕　： 〔式中、 Ｒ′及びＲ２、置換若しくは未置換のアルモル基、又は
アリール基を表わし、 置換基としてはアルキル基、ア ルコキシ基、置換アミノ基、水 酸基、ハロゲン原子、又は了り −ル基が用いられる。

Ａｒ’及びＡｒ”：置換若しくは未置換のアリール基を
表わし、置換基としてはハ ロゲン原子、ヒドロキシ基、ア ルキル基、アルコキシ基、置換 アミノ基又はアリール基が用い られる。

Ｒ３及びＲ４、置換若しくは未置換のアリール基、又は
水素原子を表わし、置 換基としてはハロゲン原子、ヒ ドロキシ基、アルキル基、アル コキシ基、置換アミノ基又はア リール基が用いられる。〕 一般式〔■〕　： （但、この一般式中 ””　、Ａｒ’　　：置換若しくは未置換のフェニル基
を表わし、置換基としてはハ ロゲン原子、アルキル基、ニト ロ基、アルコキシ基を用いる。

Ａｒ５　　　　　：置換若しくは未置換のフェニル基、
ナフチル基、アントリル基、 フルオレニル基、複素環基を表 わし、置換基としてはアルキル 基、アルコキシ基、ハロゲン原 子、水酸基、アリールオキシ基、 アリール基、アミノ基、ニトロ 基、ピペリジノ基、モルホリノ 基、ナフチル基、アンスリル基 及び置換アミノ基を用いる。但 し、置換アミノ基の置換基とし てアシル基、アルキル基、アリ ール基、アラルギル基を用いる。） 本発明の感光体は、キャリア輸送層上にキャリア発生層
を積層せしめて構成した積層構造のもの、及び、単一の
層にキャリア発生物質とキャリア輸送物質とを共に含有
させた単層構造のもののいずれをも含む。即ち、上記ク
レーム中における「層」は、後述するようにキャリア発
生物質及びキャリア輸送物質（一般式ＣＩ）、（ｆｆ〕
で表される化合物）を併有しており、感光体が積層構造
の場合は上記「層」がキャリア発生層に該当し、感光体
が単層構造の場合は上記「層」が単一の感光層に該当す
る。

本発明の感光体の感光層は、上述のような構成を有して
いるので、特に正帯電で使用するのに好適である。

しかも、上述の感光体は、上記「層」中にキャリア発生
物質として上記のプラフグ角の主要ピークを有する無金
属フタロシアニンを使用しているので、感光体の繰り返
し使用時の電位安定性が良くなり、メモリー現象も少な
く、残留電位も少なくかつ安定となり、かつフタロシア
ニン自体の結晶が安定であり、その製造も容易である。

これに加え、この無金属フタロシアニンが長波長域に高
感度を示すことから、本発明の感光体は半導体レーザー
等に好適である。

また、本発明の感光体によれば、キャリア発生物質とキ
ャリア輸送物質とをバインダー物質で結着してなる「層
」を使用しているが、この「層」を厚めに設けることに
より、種々の利点がある。

即ち、まず感光層が単層構造の場合について述べると、
感光体の製造が比較的容易であって、導電性基体等の上
に単一の上記「層」を設けるだけで良く、このとき感光
層の膜厚をｌＯ〜５０ｔｔｍ（好ましくは１５〜３０μ
ｍ）の厚さとすることにより、良好な耐剛性、耐久性及
び繰り返し使用時の感度安定性を得ることができる。

また、感光層が積層構造の場合について述べると、前記
「層」即ちキャリア発生層を上層に設けたために正帯電
用としての構成となっているが、ここではキャリア発生
層を厚めに設けることによって既述した問題点である耐
剛性を十分満足することができる０例えば、通常考えら
れる厚さく負帯電使用では０．２μｍ程度）よりもずっ
と厚い０．６〜１０μｍ（好ましくは１〜８μｍ）の厚
さにキャリア発生層を設けると、良好な耐刷性、耐久性
及び繰り返し使用時の感度安定性を得ることができる。

また、本発明の感光体において、前記「層」のバインダ
ー物質の含有量を高めれば、単層構造、積層構造のいず
れの場合も、感光体表面の膜強度が向上し、クリーニン
グ等の工程において感光体表面の削れを防止でき、耐摩
耗性、耐剛性及び繰り返し使用時の感度安定性を向上さ
せることが可能となる。

しかしながら、このような上記「層」を用いた感光体に
おいて、「層」を厚めに設けると、キャリア発生物質の
みを包含させた場合は、「層」の膜厚が大きくなるに従
い、「Ｎ」中のキャリア発生物質の濃度は相対的に低下
し、かつ正負のキャリアのキャリア発生位置からの輸送
距離が大きくなることから、結果としてキャリアの輸送
能が著しく低下する。また、「層」中のバインダー物質
の量を増やすと、キャリア発生物質の濃度は低下し、キ
ャリア輸送能は低下する。このため、感光層の感度低下
、残留電位の上昇、メモリー現象の増大、繰り返し使用
時の感度低下及び帯電電位の低下を招くこととなる。

これに対し、本発明の感光体では、前記「層」中に特定
のキャリア輸送物質を加えているので、上述の問題の技
術的解決が可能となる。ここで、特定のキャリア輸送物
質とは、前記した一般式（１）で表される化合物（スチ
リル化合物）と一般式（ＩＩ）で表される化合物（アミ
ン誘導体）との少なくとも一方である。

このように特定のキャリア輸送物質を選択したのは、前
記「層」内部において、キャリア発生物質である前記の
無金属フタロシアニンから同一層内のキャリア輸送物質
へのキャリア注入に選択性があると考えられるからであ
る。

即ち、本発明のキャリア輸送物質を選択すれば、イオン
化ポテンシャルが本発明の無金属フタロシアニンと適合
している等の理由で上記のキャリア注入が効率的に行わ
れるので、「層」の膜厚を大きくし、またバインダー物
質の濃度を高めても、「層」内で発生したキャリアの輸
送能は低下することなくむしろ向上し、従って常に良好
な感度特性、残留電位特性、メモリー特性、繰り返し使
用時の感度特性及び帯電電位特性を享受することができ
る。

また、本発明のキャリア輸送物質は、ホール輸送能に優
れており、これを前記「層」中に含有させることにより
、正帯電使用に好適な感光体を得ることができる。

本発明の感光体を構成する前記「層」においては、粒状
のキャリア発生物質とキャリア輸送物質とがバインダー
物質で結着されている（即ち、層中に顔料の形で分散さ
れている）のがよい、この場合、「層」の耐剛性、耐久
性等が良好となり、メモリー現象も少なく、残留電位も
安定となる。

上記した「層」の構造から、キャリア輸送物質とバイン
ダー物質との相溶性は感光層の特性に影響する。その点
、本発明のキャリア輸送物質は上記の相溶性に優れてい
る。

また、正帯電使用の際には、負帯電使用の場合と異なり
、オゾン発生量を低く押えることができるが、それでも
少量のオゾン発生は避けられない、−しかじ、本発明の
電荷輸送物質には、オゾン吸着による劣化が生じに＜＜
、従って画像ボケや画像欠陥は発生し難い。

更に、本発明の電荷輸送物質は、安全で環境的に好まし
く、化学的にも安定である。

以上述べてきたように、本発明によって、正帯電使用に
好適な感光体の提供が可能となる。これにより正帯電使
用の特有の特徴が発揮でき、従来技術の項で述べた負帯
電使用に伴う問題を解決することができる。即ち、オゾ
ン発生量を低く押え、環境条件を良好なものとすること
ができ、これに伴い放電電極の汚れによる放電ムラ等種
々の問題を回避でき、また、製造容易な負極性トナーを
使用できる。更に、機能分離型であることから、高怒度
、高耐久性であって、構成材料の選択も容易となる。

本発明において、上記の無金属フタロシアニンは第１図
に示す如きｘＨ回折スペクトルを有するものである。即
ち、この無金属フタロシアニンは図示するように、Ｃｕ
Ｋα（１，５４１人）のＸｖＡに対するブラッグ角度（
但し、誤差は２θ±０．２度）は７．５．９．Ｌ　１６
．７．１７．３．２２．３にピークを有し、ブラング角
度２２．３度にτ型にない特徴的なピークを有する。ま
た、その赤外線吸収スペクトルの特徴は第２図のように
、７４６ａ＋１−葛、７００〜７５０ｃ１１−’の間に
３つのピーク、１３１８ｃｍ−’、１３３０ａａ−’に
強度の等しいピークがある。

また本発明では、第３図に示すようにＣｕＫα（１，５
４１人）のＸｖＡに対するブラッグ角度２θ（但し、誤
差は２θ±０．２度）が７．７．９．３．１６．９．１
７．５．２２．４．２８．８度に主要なピークを有する
Ｘ線回折スペクトルを有し、且つこのＸ線回折スペクト
ルの上記ブラッグ角度９．３度のピークに対するブラッ
グ角度１６．９度のピークの強度比が０．８〜１．０で
あり、かつ上記ブラッグ角度９．３度のピークに対する
ブラッグ角度２２．４及び２８．８度のそれぞれのピー
クの強度比が０．４以上である無金属フタロシアニンを
用いることができる。このフタロシアニンは、第１図の
ものに比べて、プラッグ角度２８．８度に特徴的なピー
クを有する。

このフタロシアニンは、第３図から明らかのように、第
２０図に示したτ型無金属フタロシアニンについては、
上記前者の強度比に対応するブラッグ角度９．２度のピ
ークに対するブラング角度１６．９度のピークの強度比
が０．９〜１．０であるが、上記後者の強度比について
は一方のブラッグ角度を持たないため強度比を求められ
ないのと異なり、また、第１図に示した無金属フタロシ
アニンについては上記前者の強度比に対応するブラッグ
角度９．１度のピークに対するブラッグ角度１６．７度
のピークの強度比が０．４〜０．６であるが、上記後者
の強度比に対してはブラッグ角度２８．８度に対応する
ピークがなくてその強度比を求められないのと異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペ
クトルは第４図に示すように、７００〜７６０Ｃ１ｌｌ
　−’の間に７２０±’１ａｘ−’が最も強い４本の吸
収帯、１３２０±’１ｃｍ−’、３２８８±３３−１に
特徴的な吸収を有するものが望ましく、τ型無金属フタ
ロシアニンが上記したようにＴＯＯ〜７６０　ｅｌｍ−
’の間に７５２±２Ｃ１１−’が最も強い４本の吸収帯
を有し、１３２０〜１３４０３−１に１本でなく２本の
吸収帯を有するのと異なる。また、この無金属フタロシ
アニンは、第１図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収
スペクトルとは７００〜７６０　ｏｎ−’のピークの強
度比が異なり、また１３３０Ｃ１１−’に吸収帯を有さ
す、３２８８±３１−１に特徴的な吸収を有する点で異
なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの可視、近赤外線
吸収スペクトルは第５図に実線で示すように、７７０ｎ
ｍ以上７９０ｎｍ未満に吸収極大があることが望ましく
、破線で示すτ型態金属フタロシアニンが７９０〜８２
０　ｎ　ｍに吸収極大を持ち、多くは約８１０ｎｍに吸
収極大を持つものと異なる。

本発明における上記無金属フタロシアニンを製造するに
は、α型無金属フタロシアニンを結晶転移するに十分な
時間攪拌するか、あるいは機械的歪力（例えば混線）を
もってミリングすることにより第１図の無金属フタロシ
アニンを得、ついでこの無金属フタロシアニンをテトラ
ハイドロフラン等の非極性溶剤による分散処理等の溶剤
処理をすることにより第３図の無金属フタロシアニンが
得られる。攪拌、あるいは混線をもってミリングするに
は、通常顔料の分散や乳化、混合等に用いられている分
散メディア、例えばガラスピーズ、スチールビーズ、ア
ルミナボール、フリント石等が用いられる。しかし、分
散メディアは必ずしも必要とするものでない。磨砕助剤
も用いられ、この磨砕助剤としては通常顔料用に使用さ
れているものが用いられても良く、例えば食塩、重炭酸
ソーダ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、この磨砕助剤
も必ずしも必要としない。

攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合にはこれら
が行われているときの温度において液状のものが良く、
このようなものには、例えばアルコール系溶媒、すなわ
ちグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール若しくはポリエチレングリコール系溶剤、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、ケトン系溶剤
、エステルケトン系溶剤等の群から選ばれた１種類以上
の溶剤を選択することが好ましい。

上記結晶転移工程において使用される装置として代表的
なものを挙げると、一般的な攪拌装置、例えばホモミキ
サー、ディスパーザ−、アジター、スターラー、あるい
はニーダ、バンバリーミキサ−、ボールミル、サンドミ
ル、アトライター等がある。

上記のようにして製造される本発明の無金属フタロシア
ニンの性質の優れた点は、その製造法が必ずしも磨砕助
剤を必要とせず、そのためその除去も必要がないように
でき、また温度コントロールも厳密なものでなくても良
く、例えば室温でも良い等容易であることであり、この
点はで型フタロシアニンの製造法が磨砕助剤を必要とし
、厳密な温度コントロールを必要とするものとは異なる
。

また、本発明の無金属フタロシアニンは極めて結晶形が
安定であり、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン
、酢酸エチル、１．２−ジクロロエタン等の有機溶剤に
浸漬したり、例えば２００℃の雰囲気下に５０時間以上
放置する等の耐熱試験を行ったり、またミリング等の機
械的歪力を加えても他の結晶形への転移が起こり難く、
これは従来のτ型よりは勿論価れている（この点は第３
図のフタロシアニンが特に良好である）。このことは、
本発明の無金属フタロシアニンの製造をその品質のぶれ
を少なくして行えることを可能にし、上記のことととも
にさらにその製造を容易にするとともに、電子写真感光
体に用いたときの繰り返し使用のときの電位安定性等の
特性を向上できる。

本発明に用いる上記無金属フタロシアニンは次の構造式
からなっており、その熱力学的状態で主として第１図の
ものと第３図のものとに分けられる。

次に、本発明においてキャリア輸送物質として使用する
前記一般式ＣＩ）のスチリル化合物を例示すると、例え
ば次の構造式を有するものを挙げることができるが、む
ろんこれらに限定されるものではない。

また、本発明においてキャリア輸送物質として使用する
前記一般式（ｎ）のアミン誘導体を例示すると、例えば
次の構造式を有するものを挙げることができるが、むろ
んこれらに限定されるものではない。

本発明においては、前述した無金属フタロシアニンと共
に、他のキャリア発生物質の一種又は二種以上を併用し
ても差し支えない、併用できるキャリア発生物質として
は、例えばα型、β型、τ型、τ型、τ°型、η型、η
′型の無金属フタロシアニンが挙げられる。また、上記
以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン
顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクアリック酸
メチン顔料等が挙げられる。

アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。

（［［［−５）Ａ−Ｎ−Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ−ＣＨ−Ａｒ
’−ＮＮ−Ａ （ｍ−６）Ａ−Ｎ−Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ’−
ＣＨｗｃＨ−Ａ　ｒ’　　−Ｎ−Ｎ−Ａ （Ｉ［［−８＞Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ−Ｎ−Ａｒ’−
Ｎ−Ｎ−Ａ（Ｉ［＋−９）Ａ−Ｎ−Ｎ−Ａｒ’−Ｎ−Ｎ
−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’　　−Ｎ−Ｎ−Ａ Ａｒｈ　−Ｎ−Ｎ−Ａ 〔但、上記各一般式中、 Ａｒ’、ＡｒＳ及びＡｒ’：それぞれ、置換若しくは未
置換の炭素環式芳香族 環基、 Ｒ’ｌＲ’１ＲＩＯ及びＲ目：それぞれ、電子吸引性基
又は水素原子であって、 Ｒ８〜Ｒ”の少なくとも １つはシアノ基等の電子 吸引性基、 Ｘ （Ｘは、ヒドロキシ基、 く但し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ水素原子又は置換
若しくは未置換のアルキル基、ＲＩＳは置換若しくは未
置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基
〉、Ｙ　は、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未
置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、置換若しくは未置換のカルバモイル基又は置換
若しくは未置換のスルファモイル基（但し、ｍが２以上
のときは、互いに異なる基であってもよい。）、 Ｚ　は、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環又は置
換若しくは未置換の複素環式芳香族環を構成するに必要
な原子群、 Ｒｌｔは、水素原子、置換若しくは未置換のアミノ基、
置換若しくは未置換のカルバモイル基、カルボキシル基
又はそのエステル基、Ａ　ｒ　？は、置換若しくは未置
換のアリール基、ｎ　は、１又は２の整数、 ｍ　は、Ｏ〜４の整数である。）〕 また、次の一般式〔８３群の多環キノン顔料もキャリア
発生物質として使用できる。

一般式〔■〕　： （但し、この一般式中、Ｘ゛はハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表わし、Ｐ
はＯ〜４の整数、３はＯ〜６の整数を表わす。） 本発明においては、前記「層」中において、前士乙した
スチリル化合物及び／又はアミン誘導体と共に、次の一
般式（Ｖ）のピラゾリン化合物も使用可能である。

一般式〔■〕　： 〔但し、この一般式中、 ｌ　　　　　　　　　：Ｏ又は１、 ＲＩ＆ｌ　Ｒ”及びＲ”：置換若しくは未置換のアリー
ル基、 Ｒ１９及びＲ２０：水素原子、炭素原子数１〜４のアル
キル基、又は 置換若しくは未置換のア リール基若しくはアラル キル基（但し、Ｒ１９及び ＲｌＯは共に水素原子であ ることはなく、ｌが０の ときはＲ”は水素原子で はない、）〕 また、キャリア輸送物質として下記一般式（Ｖｌ）、〔
■〕のヒドラゾン化合物も併用可能である。

一般式〔■〕　： し・ （但、この一般式中、 Ｒａｌ、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基
又は２−クロルエチル基、 Ｒ１：メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基
、 Ｒ２３：メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基を示す。） 一般式〔■〕　： （但し、この一般式中、 Ｒ２４は置換若しくは非置換のナフチル基；Ｒ［は置換
若しくは非置換のアルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基；Ｒ２６は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基
；Ｒ２７及びＲ”は置換若しくは非置換のアルキル基、
アラルキル基又は了り−ル基からなる互いに同一の若し
くは異なる基を示す、） なお、本発明において、キャリア輸送物質として、前記
のスチリル化合物及び／又はアミン誘導体と共に、側鎖
に縮合芳香環又は複素環を有する高分子有機半導体を使
用すれば、この高分子有機半導体が紫外光吸収によって
光キャリアを生成する性質を有していて、光増感に効果
的に寄与する。このため、放電曲線の裾切れが良くなり
、特に低電界領域での感度が向上する。この結果、導電
性又は絶縁性−成分現像プロセスにおいて、現像段階で
バイアス電圧を印加しなくて、もカブリのない良好なコ
ピー画像を得ることができる。−成分現像プロセスにお
いてバイアス電圧を印加すると、いわゆるフリンジ現象
によって画像端部の鮮明度が低下し、滲みを生じるが、
上記高分子有機半導体によってそうした問題は少なくな
る。また、上記高分子有機半導体は紫外光領域の吸光度
が高くて大部分の紫外光を吸収し、紫外光に対して一種
のフィルター効果を有するので、前記スチリル化合物又
はアミン誘導体の劣化を防止する作用があり、感光層の
紫外光安定性、耐久性を向上させることができる。

上記のような高分子有機半導体としては、例えば次に例
示するものを挙げることができるが、むろんこれらに限
定されるものではない。

（■−１） （■−２） （■−３） （■−４） （■−５） −て−ＣＨＣＨｚ〒ｎ （■−６） −で−ＣＨ−ＣＨ１寸−ｎ （■−７） −て−　ＣＨＣＨｔ　１−ｎ （■−８） −で−ＣＨ−ＣＨｔ　１−ｎ （■−９） すＣＨ−ＣＨｔｌ−ｎ （■〜１０） −ｉＣＨ−ＣＨｔ　−ｙ−ｎ （■−１１） 響 ＣＭ。

（■−１６） □ｎ （■−１７） −−０−ＣＨ−ＣＨ１寸−ｎ ＣＨ２ （■−１８） （■−１９） −て−Ｃ−ＣＨ，−寸−ｎ （■−２０） −ｉＣＨＣＨｚ’ｊ’−ｎ 上記した高分子有機生埋体のうちポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール又はその誘導体が効果が大であり、好ましく用
いられる。かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体
とは、その繰り返し単位における全部又は一部のカルバ
ゾール環が種々の置換器、例えばアルキル基、ニトロ基
、アミン基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって置
換されたものである。

また、積層構造を有する感光体において、キャリア輸送
層に用いるキャリア輸送物質は、前述のスチリル化合物
又はアミン誘導体であって良いが、キャリア発生層と異
なり、必ずしもこれらを生成　６分とするものに限られ
るわけではない、即ち、スチリル化合物、アミン誘導体
、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チア
ゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘
導体、イミグゾール誘導体、イミダシロン誘導体、イミ
ダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、ヒドラ
ゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサシロン誘導体、
ベンゾチアゾール誘導体、ペンズイミグゾール誘導体、
キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘
導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン
、ポリ−９−ビニルアントラセン等から選ばれた一種又
は二種以上であって良い。

本発明に基づく感光体、例えば電子写真感光体の構成は
、種々の形態をとり得る。

第６図〜第９図に一般的な構成を例示する。第６図の感
光体は、積層構造のものであって、導電性支持体１上に
、キャリア輸送物質がバインダー物質中に分散されたキ
ャリア輸送層３を設け、この層３の上に、前述の無金属
フタロシアニンと、前述のスチリル化合物及び／又はア
ミン誘導体とをバインダー物質中に主成分として含存す
るキャリア発生層２を形成して、感光層４を構成しであ
る。第８図の感光体は、単相構造のものであって、導電
性支持体１上に、上記の無金属フタロシアニンと、上記
のスチリル化合物及び／又はアミン誘導体とをバインダ
ー物質中に主成分として含有する層６を形成して、単層
型の感光層４としたものである。

第７図、第９図の感光体は、それぞれ第６図、第８図の
層構成において、感光層４と導電性支持体１との間に中
間層５を設け、導電性支持体１のフリーエレクトロンの
注入を効果的に防止するようにしたものである。中間層
５としては、上記のバインダー樹脂として説明したよう
な高分子重合体、ポリビニルアルコール、エチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースなどの有機高分子物
質または酸化アルミニウムなどより成るものが用いられ
る。

第６図〜第９図において、耐刷性向上等のために更に表
面に保護層（膜）を形成して良く、例えば合成樹脂被膜
をコーティングしてよい。

上記構成の感光層を形成する場合におけるキャリア発生
層２又は層６は、次の如き方法によって設けることがで
きる。

（イ）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液あ
るいはこれにバインダーを加えて混合溶解した溶液を塗
布する方法。

（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー等
によって分散媒中で微細粒子とし、必要に応じてバイン
ダーを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方
法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

キャリア発生層２又は層６の形成に使用される溶剤ある
いは分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミ
ン、エチレンジアミン、イソプロパツールアミン、トリ
エタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロホルム、１．２−ジクロロエタン、ジクロロメタン
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、
ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。

感光層の形成にバインダーを用いる場合に、このバイン
ダーとしては任意のものを用いることができるが、特に
疎水性でかつ誘電率が高い電気絶縁性のフィルム形成能
を有する高分子重合体が好ましい。こうした重合体とし
ては、例えば次のものを挙げることができるが、勿論こ
れらに限定されるものではない。

ａ）ポリカーボネート ｂ）ポリエステル ｅ）ポリ塩化ビニル ｆ）ポリ塩化ビニリデン ｇ）ポリスチレン ｈ）ポリビニルアセテート ｉ）スチレン−ブタジェン共重合体 ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ）塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 ｍ）シリコン樹脂 ｎ）シリコン−アルキッド樹脂 ０）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレン−
アルキッド樹脂 ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール ｒ）ポリビニルブチラール これらのバインダーは、単独あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。

本発明に基づ（感光体を構成する「層」　（第６図、第
７図のキャリア発生層２及び第８図、第９図の単相構造
の感光層６のいずれをも含む）においては、キャリア発
生物質をバインダー物質に対し、キャリア発生物質／バ
インダー物質＝５〜１５０％（即ち、バインダー物質１
００重量部に対し５〜１５０重量部、望ましくは１０〜
１００重量部）と特定の範囲で含有せしめれば、残留電
位及び受容電位。

低下の少ない正帯電用感光体を提供できる。上記範囲を
外れて、キャリア発生物質が少ないと光感度が悪くて残
留電位が増え、また多いと受容電位の低下が多くなり、
メモリーも増え易い、また、上記「層」中のキャリア輸
送物質の含有量も重要であり、キャリア輸送物質／バイ
ンダー物質＝２０〜２００％（即ち、バインダー物質１
００重量部に対し２０〜２００重量部、望ましくは５０
〜１２０重量部）とするのがよく、この範囲によって残
留電位が少な（かつ光感度が良好となり、キャリア輸送
物質の溶媒溶解性も良好に保持される。この範囲を外れ
て、キャリア輸送物質が少ないと残留電位や光感度が劣
化し易く、画像不良、白斑点、ボケ等が生じ易く、また
多いと溶媒溶解性が悪くなり易く、膜強度が小となる傾
向がある。このキャリア輸送物質の含有量範囲は、第６
図、第７図のキャリア輸送層３でも同様であってよい。

また、上記「層」における上記キャリア発生物質と上記
キャリア輸送物質との割合は、両物質の夫々の機能を有
効に発揮させる上で、キャリア発生物質：キャリア輸送
物質は重量比で（１：０．２）〜（１：１０）とするの
が望ましく、（１：０．５）〜（１ニア）が更によい。

この範囲よりキャリア発生物質の割合が小さいと感度不
足となり、またその割合が大きいとキャリア輸送能が低
下するためやはり感度不足となる。

上記「層」がキャリア発生層である場合、キャリア発生
層２の厚さは０．６〜１０μｍであることが好ましく、
１〜８μｍであれば更に好ましい。この厚さが０．６μ
ｍ未満の場合には、繰り返し使用時にキャリア発生層表
面が現像及びクリーニング等の使用態様により機械的ダ
メージを受け、層の一部が削れたり、画像上には黒スジ
となって表われてしまうことがある。また、０．６μｍ
未満では却って感度不足となり易い。但、キャリア発生
層の膜厚が１０μｍを越えると、熱励起キャリアの発生
数が増加し、環境温度の上昇に伴ない、受容電位が低下
し、メモリー現象が増え、画像上の濃度低下が生じ易い
。

さらに、キャリア発生物質の吸収端より長波長の光を照
射した場合には、光キャリアは電荷発生層中の最下部近
くでも発生する。この場合には、電子は層中を表面まで
移動しなければならず、一般に十分な輸送能は得がたく
なる傾向がある。従って、繰り返し使用時には残留電位
の上昇が起こり易くなる。

また、上記「層」が単相構造の感光層である場合、感光
層の厚さは１０〜５０μｍであることが好ましく、１５
〜３０μｍであれば更に好ましい。この膜厚が１５μｍ
未満の場合は、薄いために帯電電位が小さくなり、耐剛
性にも劣る。また、感光層２の厚さが５０μｍを越える
と却って残留電位は上昇する上に、上記したキャリア発
生層が厚すぎる場合と同様の現象が発生して、十分な輸
送能が得がたくなる傾向が現われ、このため繰り返し使
用時には残留電位の上昇が起り易くなる。また、第６図
、第７図のキャリア輸送層３の厚みは５〜５０ｃｒｍ。

好ましくは５〜３０μｍであるのがよい。この厚さが５
μｍ未満では薄いために帯電電位が小となり、また５０
μｍを越えると却って残留電位が大きくなり易い。

また、キャリア発生層とキャリア輸送層の膜厚比は、１
：　（１〜３０）であるのが望ましい。

上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成する
場合においては、当該キャリア発生物質は５μｍ以下０
．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以下０．２μｍ以上の
平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。即ち、粒径が
あまり大きいと層中への分散が悪くなると共に、粒子が
表面に一部突出して表面の平滑性が悪くなり、場合によ
っては粒子の突出部分で放電が生じたり、或いはそこに
トナー粒子が付着してトナーフィルミング現象が生じ易
い。

キャリア発注物質として長波長光（〜７００ｎｍ）に対
して感度を有するものは、キャリア発生物質の中での熱
励起キャリアの発生により表面電荷が中和され、キャリ
ア発生物質の粒径が大きいとこの中和効果が大きいと思
われる。従って、粒径を微小化することによってはじめ
て高抵抗化、高感度化が達成できる。但し、上記粒径が
あまり小さいと却って凝集し易く、層の抵抗が上昇した
り、結晶欠陥が増えて感度及び繰返し特性が低下したり
、帯電能も小さくなる。また、微細化する上で限界があ
るから、平均粒径の下限を０．０１μｍとするのが望ま
しい。

更に、上記感光層には感度の向上、残留電位乃至反復使
用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の電
子受容物質を含有せしめることができる。ここに用いる
ことのできる電子受容性物質としては、例えば無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フ
タル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水
フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フ
タル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラ
シアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、０−ジニ
トロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１．３．５−　
）ジニトロベンゼン、パラニトロベンゾニトリル、ピク
リルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブ
ルマニル、ジクロロジシアノバラベンゾキノン、アント
ラキノン、ジニトロアントラキノン、９−フルオレニリ
デン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ポリニト
ロ−９−フルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマロノ
ジニトリル〕、ピクリン酸、０−ニトロ安息香酸、ｐ−
ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフ
ルオロ安息香酸、５−二トロサルチル酸、３．５−ジニ
トロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子
親和力の大きい化合物を挙げることができる。

また、電子受容性物質の添加割合は、重量比でキャリア
発生物Ｎ：を子受容物質＝　１００　：　０．０１〜２
００、好ましくはｔｏｏ：　０．１〜１００である。

なお、上述した感光層を設けるべき支持体１は金属板、
金属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導
電性化合物若しくはアルミニウム、パラジウム、金等の
金属より成る導電性薄層を、塗布、蒸着、ラミネート等
の手段により、紙、プラスチックフィルム等の基体に設
けて成るものが用いられる。接着層或いはバリヤ一層等
として機能する中間層としては、上記のバインダー樹脂
として説明したような高分子重合体、ポリビニルアルコ
ール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
などの有機高分子物質または酸化アルミニウムなどより
成るものが用いられる。

本発明の感光体の大きな特長は、本発明において用いる
無金属フタロシアニンの感光波長域の極大値が７７０ｎ
ｍ以上、７９０ｎｍ未満に存在すると、半導体レーザー
用感光体として最適であること、この無金属フタロシア
ニンは上記したように極めて結晶形が安定であり、他の
結晶形への転移は起り難いことである。このことは前記
した本発明に使用する無金属フタロシアニン自体の製造
、性質のみならず、電子写真用感光体を製造するときや
、その使用時にも大きな長所となるものである。

本発明の他の大きな特長は、上記無金属フタロシアニン
を含有する層中に、上記無金属フタロシアニンと適合性
のある特定の電荷輸送物質として、スチリル化合物又は
アミン誘導体を含有させたことであり、これにより特に
正帯電使用に好適な感光体の提供が可能となったのであ
る。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例について、比較例を参照
しながら詳細に説明する。

まず、第１図〜第２図に示す特性をもつ無金属フタロシ
アニン化合物Ａ１第３図〜第５図に示す特性をもつ無金
属フタロシアニン化合物日の合成例及びτ型無金属フタ
ロシアニン化合物の合成例を示す。

く合成例１〉 リチウムフタロシアニン５０ｇを０℃において十分撹拌
したｅｏｏｍｇの濃硫酸に加えた。次いで、その混合物
はこの温度において２時間攪拌された。

次いで、できた溶液は粗い焼結されたガラス濾斗を通し
て濾過されて、４リツトルの氷と水の中へ撹拌しながら
徐々に注入された。数時間放置した後に、その混合物は
濾過され、得られた塊は中性になるまで水で洗浄された
０次いで、その塊は最終的にメタノールで数回洗浄され
、かつ空気中で乾燥させられた。この乾燥された粉末は
２４時間連続抽出装置中でアセトンによって抽出され、
かつ空気中で乾燥させられて青い粉末となった。

上記において、リチウムに対して塩の残渣を保証するた
めに析出は反復された。このようにして３０．５ｇの青
い粉末が得られた。この得られたものは、そのＸ線回折
図形が、すでに出版されている資料に記載されているα
型フタロシアニン化合物のＸＮＩＡ回折図形と一致して
いた。

このようにして得られた、金属を含まないα型フタロシ
アニン化合物３０ｇを直径１３／１６インチのボールで
半分溝たされた内容積９００ｍＪｌの磁製ボールミル中
に仕込み、約８Ｏｒｐｍで１６４時間ミリングして無金
属フタロシアニン化合物Ａを得た。この化合物は第１図
に示すＸ線回折スペクトルを示した。

トラヒドロフラン、ｌ、２−ジクロロエタン等の有機溶
剤２００ｍ　ｌをボールミル中に加え、２４時間再度ミ
リングした。このミリングした後の分散液について有機
溶剤の除去及び乾燥を行い、無金属フタロシアニン化合
物日２８．２　ｇを得た。この化合物は第３図に示すＸ
線回折スペクトルを示した。

く合成例３〉 α型無金属フタロシアニン化合物（ＩＣＩ製モノライト
ファーストプルＧＳ）を、加熱したジメチルホルムアル
デヒドにより３回抽出して精製した。この操作により精
製物はβ型に転移した。次に、このβ型無金属フタロシ
アニン化合物の一部分を濃硫酸に溶解し、この溶液を氷
水中に注いで再沈澱させることにより、α型に転移させ
た。この再沈澱物をアンモニア水、メタノール等で洗浄
後ｌＯ℃で乾燥した０次に、上記により精製したα型無
金属フタロシアニン化合物を磨砕助剤及び分散剤ととも
にサンドミルに入れ、温度１００±２０℃で１５〜２５
時間混練した。この操作により結晶形かτ型に転移した
のを確認後、容器より取り出し、水及びメタノール等で
磨砕助剤及び分散剤を十分除去した後、乾燥して、鮮明
な青味を帯びたて型無金属フタロシアニンの青色結晶を
得た。このフタロシアニンは第１８図のＸ線回折スペク
トルを示した。

例　１〜１１、　　　　中六　　　ｌ　〜　５アルミニ
ウム箔をラミネートしたポリエステルフィルムより成る
導電性支持体上に、塩化ビニル−酢ａビニルーｆｉ水マ
レイン酸共重合体「エスレックＭＰ−１０Ｊ　　（種水
化学社製）より成る厚さ０．０５μｍの中間層を形成し
た０次いで、第１０図に示したキャリア輸送物質とバイ
ンダー樹脂（ポリカーボネート：パンライトＬ−１２５
０）とを１．２−ジクロロエタン６７ｍｊ！に溶かした
溶液を前記中間層上に塗布してキャリア輸送層を形成し
た。次いで第１１図、第１２図に示した平均粒径１μｍ
の各キャリア発生物質及び各キャリア輸送物質とバイン
ダー樹脂とを１．２−ジクロロエタン６１ｍ１に加えて
ボールミルで１２時間分散せしめて得られる分散液を、
前記キャリア輸送層上に塗布乾燥してキャリア発生層を
形成し、各電子写真感光体を作製した。

こうして得られた電子写真感光体を静電試験機ｒ　Ｅ　
Ｐ　Ａ　−８１００型」　（川口電機製作断裂）に装着
し、以下の特性試験を行なった。即ち、帯電器に＋６Ｋ
Ｖの電圧を印加して５秒間コロナ放電により感光層を帯
電せしめた後５秒間の間装置し、次いで、感光層表面に
分光器により分光された７８０ｎｍの光を照射して、感
光層の表面電位を、ｌ／２に減衰せしめるのに必要な露
光量、即ち半減露光量Ｅｌ／２を求めた。また、上記コ
ロナ放電による帯電時の受容電位■１及び１０１　ｕｘ
−ｓｅｃ露光後の残留電位■えについての値を測定した
。

また、実施例に示したものと同様の感光体層をＡＩドラ
ム上に形成し、レーザービームプリンター　Ｌ　Ｐ　−
３０１０（小西六写真工業■製）改造機（半導体レーザ
ー光源使用）に搭載し、画像評価を実施した（但し、Ｃ
Ｄは画像濃度、Ｒは解像度である）。

◎ｓ　ｔａ度が十分に高く、解像力も非常に良好。

（ＣＤ≧１．２　、Ｒ≧６．０） ○：淵度、解像力共良好。

（１，２＞ＣＤ≧０．７　．６．０　　＞　Ｒ≧４．０
　）×ニーａ度が低く、解像力も十分でない、且つ又、
カブリや白又は黒斑点が表われる。

なお、ＣＤはサクラ濃度計（Ｍｏｄｅｌ　　Ｐ　Ｄ　Ａ
　−６５：小西六写真工業製）にて測定し、Ｒはサクラ
濃度計（Ｍｏｄｅｌ　　ＰＤＭ−５：小西六写真工業製
）にて測定した。ＣＤ及びＲ共、白紙の濃度を０．０と
し、反射濃度を測定して評価を行った。

但し、Ｒについての測定法は具体的には次の通りであっ
た。即ち、スリット５００μ×２０μのマイクロデンシ
トメーターで解像力チャートを測定する。解像力チャー
トの判定基準は、下記の式が３０％以上のレスポンスを
有する解像力チャートから判定する。コピー画像の画像
部濃度をＤｃＳｘｙ、非画像部の濃度をＤ　Ｃ，：、：
ｙ、オリジナル原稿の画像部濃度をＤ％ｒ、ｉｓ、非画
像部の濃度をＤ　精Ｌ＠とすると、Ｄシ？ｈｌ’−Ｄ讐
、Ｗ′ Ｄ〜ｒ＋Ｄ聾に１ この結果によれば、本発明に基づ〈実施例１〜１１の試
料はいずれも、比較例１〜５に比べてかなり良好な電子
写真特性を示すことが分る。

特に、ＣＧＭとして本発明の無金属フタロシアニンを使
用すること、及びキャリア発生層にＣＴＭとしてスチリ
ル化合物を添加することは、共に感光体の特性を大きく
左右し、高帯電電位及びその安定性を良くし、光感度も
大きく向上させる等の正帯電用感光体としての顕著な結
果を得ることができる。また、半導体レーザー使用のテ
ストでも、高濃度、高解像力が得られ、長波長感度が向
上することが明らかとなった。

例１２〜２２、　虻例６．７ 実施例１〜１１、比較例１〜３において夫々、使用した
キャリア発生物質を無金属フタロシアニン化合物日に変
えた以外は同様にして、各電子写真感光体を作製し、同
様の試験を行ったところ、第１１図に示す結果が得られ
た。

この結果から、本発明に基づ〈実施例１２〜２２の試料
はいずれも良好な結果を示すが、キャリア発生層にキャ
リア輸送物質を添加しない比較例８のもの、あるいはス
チリル化合物を使用していない比較例７のものは、いず
れも特性不十分であることが理解される。

２３〜３４、　　　８〜１１ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ−１０Ｊ　　
（種水化学社製）より成る厚さ０．０５μｍの中間層を
形成した０次いで、第１２図に示した平均粒径１ｕｍの
各キャリア発生物質及び各キャリア輸送物質とバインダ
ー樹脂（ポリカーボネート：パンライトＬ−１２５０）
とを１．２−ジクロロエタン６１ｍ１に加えてボールミ
ルで１２時間分散せしめて得られる分散液を、前記中間
層上に塗布乾燥して感光層を形成し、各電子写真感光体
を作製した。

これら電子写真感光体について、前述したと同様の試験
を行ったところ、第１２図に示す結果が得られた。

この結果から、単相構造の感光体においても、本発明の
無金属フタロシアニン化合物Ａ及びスチリル化合物を添
加した実施例２３〜３４は良好な結果を示すが、感光層
にキャリア輸送物質を添加しない比較例９のもの、スチ
リル化合物を使用していない比較例８のものは、いずれ
も特性不十分である。また、比較例１Ｏ１１１からＣＧ
Ｍとして本発明以外のものを使用すると、結果が不十分
となることが分かる。

３５〜４６、　劃　１２．１３ 実施例２３〜３４、比較例８．９において夫々、使用し
たキャリア発生物質を無金属フタロシアニン化合物日に
変えた以外は同様にして、各電子写真感光体を作製し、
同様の試験を行ったところ、第１３図に示す結果が得ら
れた。

この結果から、本発明に基づ〈実施例３５〜４６の試料
はいずれも良好な結果を示すが、感光層にキャリア輸送
物質を添加しない比較例日のもの、あるいはスチリル化
合物を使用していない比較例１２のものは、いずれも特
性不十分であることが理解される。

例４７〜５７、　　′１４〜１７ 実施例１〜１１において、夫々使用したスチリル化合物
を、前述した別のアミン誘導体に変え、また比較例１４
のＣＴＭを第１４図に示すものとして、前述したと同様
にして、各電子写真感光体を作製し、同様の試験を行っ
たところ、第１４図に示す結果が得られた。

この結果から、本発明に基づ（実施例４７〜５７の試料
はいずれも良好な結果を示すが、キャリア発生層にキャ
リア輸送物質を添加しない比較例１５のもの、あるいは
スチリル化合物を使用していない比較例１４のもの、Ｃ
ＧＭとして本発明以外のものを使用した比較例１６．１
７は、いずれも特性不十分であることが理解される。

例５８〜６８、　ｒ１８．１９ 実施例４７〜５７、比較例１４．１５において夫々、使
用したキャリア発生物質を無金属フタロシアニン化合物
日に変えた以外は同様にして、各電子写真感光体を作製
し、同様の試験を行ったところ、第１５図に示す結果が
得られた。

この結果から、本発明に基づ〈実施例５８〜６８の試料
はいずれも良好な結果を示すが、キャリア発生層にキャ
リア輸送物質を添加しない比較例１ｑのもの、あるいは
アミン誘導体を使用していない比較例１８のものは、い
ずれも特性不十分であることが理解される。

施例６９〜８０、比較　２０〜２１ 実施例２３〜３４において夫々、使用したスチリル化合
物を前述した別のアミン誘導体に変え、また比較例１４
のＣＴＭを第１６図に示すものとして、前述したと同様
にして、各電子写真感光体を作製し、同様の試験を行っ
たところ、第１６図に示す結果が得られた。

この結果から、本発明に基づ〈実施例６９〜８０の試料
はいずれも良好な結果を示すが、傘−一自発を使用した
比較例ν、６′は、いずれも特注不十分であることが理
解される。

叉韮炭牡二録 実施例６９〜８０において夫々、使用したキャリア発生
物質を無金属フタロシアニン化合物Ｂに変えた以外は同
様にして、各電子写真感光体を作製し、同様の試験を行
ったところ、第１７図に示す結果が得られた。

、この結果から、本発明に基づ〈実施例８１〜９２の試
料はいずれも良好な結果を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１７図は本発明を説明するものであって、 第１図及び第３図は無金属フタロシアニンの二個の各Ｘ
線回折スペクトル図、 第２図及び第４図は無金属フタロシアニンの二個の各赤
外線吸収スペクトル図、 第５図は無金属フタロシアニンの近赤外スペクトル図、 第６図、第７図はそれぞれ層分離型の感光体の部分断面
図、 第８図、第９図はそれぞれ単層構造の感光体の変化を比
較して示す図 である。 第１８図は従来のτ型無金属フタロシアニンのＸ線回折
スペクトル図である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・導電性支持体 ２・・・・キャリア発生層　　　　　　　　　悔３・・
・・キャリア輸送層　　　　　　　　　讐４・・・・感
光層　　　　　　　　　　　　　ｇヨ ５・・・・中間層　　　　　　　　　　　　　ｊ６・・
・・層 である。 代理人　　弁理士　　逢　坂　　　宏 透４牢（％） Ｘ剰Ｉ強度（カウント） Ｘ轢餞度ＣＤ’７　；　）　） 第５図 鏝シ％　（ｎｍｌ 第６図 第７図 Ｘ線回竹スヘ０クヒル図 ２θ（ｄｅｇ＋（ｃｕＫｃＬｏ、５４＋り）（自発）手
続ネ市正書 昭和６２年６月Ｊ日 ｌ、事件の表示 昭和６１年　特許願第２９９２０３号 ２、発明の名称 感光体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住　所　東京都立川市柴崎町２−４−１１　ＦＩＮＥビ
ル置装０４２５−２４−５４１１＆切 ６、補正により増加する発明の数 （ｌ）、明細書簡４４頁２行目の「τ′型、η型、η。 型」を「τ′　型、η型、η′型」と訂正します。 （２）、同第５９頁３行目の「チアジアゾール誘導体」
を「チアジアゾール誘導体」と訂正します。 （３）、同第６０頁４行目の「単相構造」を「単層構造
」と訂正します。 Ｉ４）、同第６６頁９行目の「単相構造」を「単層構造
」と訂正します。 （５）、同第６８頁頁Ｏ行目の「電子受容物質」を「電
子受容性物質」と訂正します。 （６）、同第６９頁下から８行目の「電子受容物質」を
「電子受容性物質」と訂正します。 （７）、同第７９頁１行目の「単相構造」を「単層構造
」と訂正します。 一以　上−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キャリア発生物質及びバインダー物質を含有する層
   を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．
   ５４１Å）に対するブラッグ角２θの主要ピークが少な
   くとも７．５度±０．２度、９．１度±０．２度、１６
   ．７度±０．２度、１７．３度±０．２度、及び２２．
   ３度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前記層に
   含有され、更にこの層に、下記一般式〔 I 〕で表され
   る化合物と下記一般式〔II〕で表される化合物との少な
   くとも一方が含有されていることを特徴とする感光体。 一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２：置換若しくは未置換のアルキル基、
   又はアリール基を表わし、置換基としてはアルキル基、
   アルコキシ基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、
   又はアリール基が用いられる。 Ａｒ＾１及びＡｒ＾２：置換若しくは未置換のアリール
   基を表わし、置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ
   基、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基又はアリ
   ール基が用いられる。 Ｒ＾３及びＲ＾４：置換若しくは未置換のアリール基、
   又は水素原子を表わし、置換基としてはハロゲン原子、
   ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ
   基又はアリール基が用いられる。〕 一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但、この一般式中 Ａｒ＾３、Ａｒ＾４：置換若しくは未置換のフェニル基
   を表わし、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、
   ニトロ基、アルコキシ基を用いる。 Ａｒ＾５：置換若しくは未置換のフェニル基、ナフチル
   基、アントリル基、フルオレニル基、複素環基を表わし
   、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
   原子、水酸基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ
   基、ニトロ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ナフチル
   基、アンスリル基及び置換アミノ基を用いる。但し、置
   換アミノ基の置換基としてアシル基、アルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基を用いる。）