JPS63188152A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関する。

口、従来技術 従来、可視光に光感度を有する電子写真用の感光体は複
写機、プリンター等に広（使用されている。

このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。　し
かしながら、このような無機感光体は複写機等の電子写
真感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、
耐久性等の特性において必ずしも満足できるものではな
い。

例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等に
より結晶化するため、電子写真感光体としての上記特性
が劣化し易い、　また、硫化カドミウムを用いた電子写
真感光体は耐湿度性、耐久性に劣り、酸化亜鉛を用いた
電子写真感光体は耐久性に問題がある。　また、セレン
、硫化カドミウムの電子写真感光体は共に毒性を有し、
製造上、取扱い上の制約が大きいという欠点がある。

このような無機光導電性物質の問題点を克服するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年ルバゾールと２．４．
７−１リニトロ−９−フルオレノンを含有した感光層を
有する有機感光体が記載されている。　しかし、この感
光体も感度及び耐久性において十分でない。　このよう
な欠点を改善するために、感光層において、キャリア発
生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に個別に分担
させることにより、感度が高くて耐久性の大きい有機感
光体を開発する試みがなされている。

このようないわば機能分離型の電子写真感光体において
は、各機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択す
ることができるので、任意の特性を有する電子写真感光
体が比較的容易に得られる。

そのため、感度が高く、耐久性の大きい有機感光体が得
られることが期待されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多くの物
質が提案されている。　無機物質を用いる例としては、
例えば特公昭４３−１６１９８号公報に記載されている
ように無定形セレンが挙げられる。　この無定形セレン
を含有するキャリア発生層は有機キャリア輸送物質を含
有するキャリア輸送層と組み合わされて使用される。　
しかし、この無定形セレンからなるキャリア発生層は、
上記したように熱等により結晶化してその特性が劣化す
るという問題点がある。

また、有機物質を上記のキャリア発生物質として用いる
例としては、有機染料や有機顔料が挙げられる。　例え
ば、ビスアゾ化合物を含有する感光層を有するものとし
ては、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５５−２
２８３４号公報、特開昭５４−７９６３２号公報、特開
昭５６−１１６０４０号公報等によりすでに知られてい
る。　しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は
短波長若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが
、長波長域での感度が低く、高信鯨性の期待される半導
体レーザー光源を用いるレーザープリンタに用いること
は困難であった。

現在、半導体レーザーとして広範に用いられているガリ
ウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ　−Ａｌ−Ａｓ）系発
光素子は、発振波長が７５０ｎｍ程度以上である。　こ
のような長波長光に高感度の電子写真感光体を得るため
に、従来数多くの検討がなされてきた。　例えば、可視
光領域に高感度を有するセレン、硫化カドミウム等の感
光材料に、新たに長波長化するための増感剤を添加する
方法が考えられたが、セレン、硫化カドミウムは上記し
たように温度、湿度等に対する耐環境性が十分でなく、
毒性もあって実用化には問題がある。　また、多数知ら
れている有機系光導電材料も、上記したようにその感度
が通常７００ｎｍ以下の可視光領域に限定され、これに
より長波長域に十分な感度を有する材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタロ
シアニン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長域
に拡大していることが知られている。　そして、α型の
フタロシアニンが結晶形の安定なβ型のフタロシアニン
に変わる過程で各種結晶形のフタロシアニンが見出され
ている。　これらの光導電性を示すフタロシアニン系化
合物としては、例えば特公昭４９−４３３８号公報に記
載されているＸ型無金属フタロシアニンが挙げられる。

このＸ型無金属フタロシアニンは、長波長域に感度を有
し、かつ他の結晶形の無金属フタロシアニンと比べても
優れた特性を有するが、まだ不十分である。

また、フタロシアニン系化合物としては、例えば特開昭
５８−１８２６３９号公報に記載されているτ型無金属
フタロシアニンが挙げられる。　このτ型無金属フタロ
シアニンは、第１４図に示すように、ＣｕＫＯｒ特性Ｘ
線（波長１．５４１人）（以下、このＸ線をＣｕＫα（
１，５４１人）と記す。）に対するブラッグ角度２θは
７．６度、９．２度、１６．８度、１７．４度、２０．
４度、２０．９度に夫々ピークを有する。

また、赤外線吸収スペクトルでは、７００〜７６０ｃｍ
−’の間に７５２±２ｃｔａ−’が最も強い４本の吸収
帯、１３２０〜１３４０ｃｍ−’の間に２本のほぼ同じ
強さの吸収帯、３２８８±２ｃｍ−’に特徴的な吸収帯
がある。　しかし、このτ型無金属フタロシアニンは、
α型無金属フタロシアニンを食塩等の磨砕助剤、エチレ
ングリコール等の不活性有機溶剤とともに５０〜１８０
℃、好ましくは６０〜１３０℃で５〜２０時間湿時間線
して製造するので、その製造法が複雑で難しい。　その
ため、τ型フタロシアニンであってかつ一定の結晶形を
有するものを常に得ることはできず、これをキャリア発
生物質として用いたときの電子写真感光体の特性は安定
性が不十分である。　このため、このτ型無金属フタロ
シアニンは前記Ｘ型無金属フタロシアニンに比べると、
製造の容易性、結晶安定性及び電子写真感光体のキャリ
ア発生物質として用いられたときの繰り返し使用に対す
る電位安定性に劣る。

ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感光体は通
常、負帯電用として使用されている。

この理由は、負帯電使用の場合には、キャリアのうちホ
ールの移動度が大きいことから、ホール輸送性の材料を
使用でき、光感度等の点で有利であるのに対し、電子輸
送性の材料には優れた特性をもつものがほとんど無く、
あるいは発がん性を有するので使用できないためである
。

しかしながら、このような負帯電使用では、次の如き問
題があることが判明している。　即ち、（１）負のコロ
ナ放電時、帯電器による負帯電時に、雰囲気中に発生す
るオゾンの量が多く、環境条件の悪化を生ずる。　この
ため、イオン性物質の感光体表面への吸着や、感光体表
面の材質の劣化を招くため、繰返し使用時に電位低下を
きたし、画像の品質の低下の原因となり、感光体そのも
のの寿命にも影響する。　また、コロナ放電器の放電ワ
イヤが汚れ易い等の理由で、放電ムラ、画像ムラが発生
することもある。

（２）負帯電用感光体の現像には正極性のトナーが必要
となるが、正極性のトナーは強磁性体キャリア粒子に対
する摩擦帯電系列からみて製造が困難である。

そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正帯電で使
用することが提案されている。　例えば、キャリア発生
層上にキャリア輸送層を積層し、キャリア輸送層を電子
輸送能の大きい物質で形成した感光体は、正帯電用とし
て使用できる。　しかし、前述したように、電子輸送性
の材料には優れた特性を有するものがほとんど無く、あ
るいは環境的配慮から使用できないので、上述の正帯電
用感光体は実用的でない、　例えば、キャリア輸送層に
電子輸送能をもたせるため、トリニトロフルオレノンを
含有させることが行なわれていたが、この物質には発が
ん性があるため不適当である。

他方、ホール輸送能の大きいキャリア輸送層上にキャリ
ア発生層を積層した正帯電用感光体が考えられるが、こ
れでは表面側に非常に薄いキャリア発生層が存在するた
めに耐剛性、耐久性、繰り返し使用時の感度安定性等が
悪くなり、実用的な層構成ではない。

また、正帯電用感光体として、米国特許第３６１５４１
４号明細書には、チアピリリウム塩（キャリア発生物質
）をポリカーボネート（バインダー樹脂）と共晶錯体を
形成するように含有させたものが示されている。　しか
しこの公知の感光体では、メモリー現象が大きく、ゴー
ストも発生し易いという欠点がある。　米国特許第、３
３５７９８９号明細書にも、フタロシアニンを含有せし
めた感光体が示されているが、フタロシアニンは結晶型
によって特性が変化してしまう上に、結晶型を厳密に制
御する必要があり、更に短波長感度が不足しかつメモリ
ー現象も大きく、可視光波長域の光源を用いる複写機に
は不適当である。

上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用いた感光
体を正帯電使用することは実現性に乏しく、このために
もっばら負帯電用として使用されてきたのである。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、半導体レーザー光等の比較的長波長の
光に十分な感度を有し、かつ正帯電で動作可能であり、
特にオゾン発生量等が少なくて環境条件を良好に保つこ
とができ、耐剛性、電位安定性、メモリー特性、残留電
位特性に優れた感光体を提供することにある。

二０発明の構成及びその作用効果 本発明は、キャリア発生物質及びバインダー物質を含有
する層を存する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波
長１．５４１人）に対するブラッグ角２θの主要ピーク
が少なくとも７．５度±０．２度、９．１度±０．２度
、１６．７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び２
２．３度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前記
層に含有され、更にこの層に、下記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物が含有されていることを特徴とする感光体
に係るものである。

一般式〔Ｉ〕： 〔但、この一般式中、Ｒ’　ＳＲ冨、Ｒゴ及びＲ４は、
それぞれ水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル−基、アリール基、ベン
ジル基又はアラルキル基、Ｒｓ及びＲ＆は、それぞれ水
素原子、置換若しくは未置換の炭素原子数１〜４０のア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、了り−ル基又はアラルキル基（但、Ｒｓと
Ｒ＆とが共同して炭素原子数３〜１０の飽和若しくは不
飽和の炭化水素環を形成してもよい。） Ｒ？　、Ｒ１、Ｒ９及びＲ”は、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換のア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基又はアリールアミノ基である。〕 本発明の感光体は、キャリア輸送層上にキャリア発生層
を積層せしめて構成した積層構造のもの、及び単一の層
にキャリア発生物質とキャリア輸送物質とを共に含有さ
せた単層構造のもののいずれをも含む、　即ち、上記「
層」は、後述するように、キャリア発生物質（上記無金
属フタロシアニン）及びキャリア輸送物質（一般式〔！
〕で表わされる化合物）を併有しており、感光層が積層
構造の場合は上記「層」がキャリア発生層に該当し、感
光層が単層構造の場合は上記「層」が単一の感光層に該
当する。

本発明の感光体の感光層は、上述のような構成を有して
いるので、特に正帯電で使用するのに好適である。

しかも、上述の感光体は、上記「層」中にキャリア発生
物質として上記のブラッグ角の主要ピークを有する無金
属フタロシアニンを使用しているので、感光体の繰返し
使用時の電位安定性が良くなり、メモリー現象も少なく
、残留電位も少なくかつ安定となり、かつ、フタロシア
ニン自体の結晶が安定であり、その製造も容易である。

　これに加え、この無金属フタロシアニンが長波長域に
高感度を示すことから、本発明の感光体は半導体レーザ
ー等に好適である。

また、本発明の感光体によれば、キャリア発生物質、キ
ャリア輸送物質及びバインダー物質を含有する「層」を
使用しているが、この「層」を厚めに設けることにより
、種々の利点がある。

即ち、まず感光層が単層構造の場合について述べると、
感光体の製造が比較的容品であって、導電性基体等の上
に単一の上記「層」を設けるだけで良く、このとき感光
層の膜厚を１０〜５０μｍ（好ましくは１５〜３０μｍ
）の厚さとすることにより、良好な耐剛性、耐久性及び
繰り返し使用時の感度安定性を得ることができる。

また、感光層が積層構造の場合について述べると、前記
「層」即ちキャリア発生層を上層に設けたために正帯電
用としての構成となっているが、ここではキャリア発生
層を厚めに設けることによって既述した問題点である耐
剛性を十分満足することができる。　例えば、通常考え
られる厚さく負帯電使用では０．２μ糟程度）よりもず
っと厚い０．６〜１０μｍ（好ましくは１〜８μｍ）の
厚さにキャリア発生層を設けると、良好な耐剛性、耐久
性及び繰り返し使用時の感度安定性を得ること、ができ
る。

また、本発明の感光体において、前記「層」のバインダ
ー物質の含有量を高めれば、単層構造、積層構造のいず
れの場合も、感光体表面の膜強度が向上し、クリーニン
グ等の工程において感光体表面の削れを防止でき、耐摩
耗性、耐刷性及び繰り返し使用時の感度安定性を向上さ
せることが可能となる。

しかしながら、このような上記「層」を用いた感光体に
おいて、「層」を厚めに設けると、キャリア発生物質の
みを包含させた場合は、「層」の膜厚が大きくなるに従
い、「層」中のキャリア発生物質の濃度は相対的に低下
し、かつ正負のキャリアのキャリア発生位置からの輸送
距離が太き（なることから、結果としてキャリアの輸送
能が著しく低下する。　また、「層」中のバインダー物
質の量を増やすと、キャリア発生物質の濃度は低下し、
キャリアの輸送能は低下する。　このため、感光層の感
度低下、残留電位の上昇、メモリー現象の増大、繰り返
し使用時の感度低下及び帯電電位の低下を招くこととな
る。

これに対し、本発明の感光体では、前記「層」中に特定
のキャリア輸送物質を加えているので、上述の問題の技
術的解決が可能となる。　ここで特定のキャリア輸送物
質とは、前記した一般式（Ｔ）で表わされる化合物（芳
香族アミノ化合物）である。

このように特定のキャリア輸送物質を選択したのは、前
記「層」内部において、キャリア発生物質である前記の
無金属フタロシアニンから同一層内のキャリア輸送物質
へのキャリア注入に選択性があると推察されるからであ
る。

これに対し、電荷発生物質と電荷輸送物質との組合せが
不適当な場合には感度低下、残留電位の上昇、繰り返し
使用時の電位安定性の低下等を招く。　しかも、上記組
合せについての一般法則的な選択手段はないと考えられ
、数多くの物質群の中から有利な組合せを実践的に決定
しているのが実情である。

ここにおいて、本発明者は、前記芳香族アミノ化合物を
選択すれば、前述の問題の技術的解決が可能となり、良
好な特性を有する感光体が得られることを見い出したの
である。

即ち、本発明のキャリア輸送物質を選択すれば、おそら
くはイオン化ポテンシャルが本発明の無金属フタロシア
ニンと適合している等の理由で、上記のキャリア注入が
効率的に行なわれるので「層」の膜厚を大きくし、また
バインダー物質の濃度を高めても、「層」内で発生した
キャリアの輸送能は低下することなくむしろ向上し、従
って常に良好な、感度特性、残留電位特性、メモリー特
性、繰り返し使用時の感度特性及び帯電電位特性を享受
することができる。

また、本発明のキャリア輸送物質は、ホール輸送能に優
れており、これを前記「層」中に含有させることにより
、正帯電使用に好適な感光体を得ることができる。

また、本発明に係る前記一般式ＣＩ）で示される芳香族
アミノ化合物は種々の高分子バインダーとの相溶性がす
ぐれていて、高分子バインダーに対する量を多（しても
濁り及び不透明化を生ずることがないので、高分子バイ
ンダーの混合範囲が非常に広くとることができ、従って
好ましい電荷輸送性能及び物性をもつ感光体を作ること
ができる。　相溶性がすぐれていることから電荷輸送相
が均一、かつ安定であり９、結果的に感度、帯電特性及
びカブリがなく、高感度で鮮明な画像を形成できる感光
体をうろことができる。　又、特に反復転写式電子写真
に用いたとき、疲労劣化を生ずることがないという作用
効果を奏することができる。

更に、本発明の電荷輸送物質は、安全で環境的に好まし
く、化学的にも安定である。

本発明の感光体を構成する前記「層」においては、粒状
のキャリア発生物質とキャリア輸送物質とがバインダー
物質で結着されている（即ち、層中に顔料の形で分散さ
れている）のがよい、　この場合には、「層」の耐剛性
、耐久性等が良好となり、メモリー現象も少なく、残留
電位も安定となる。

また、正帯電使用の際には、負帯電使用の場合と異なり
、オゾン発生量を低く押さえることができるが、それで
も少量のオゾン発生は避けられない。　しかし、本発明
の電荷輸送物質には、オゾン吸着による劣化が生じに＜
＜、従って画像ボケや画像欠陥は発生し難い。

以上述べてきたように、本発明によって、正帯電使用に
好適な感光体の提供が可能となる。　これにより正帯電
使用の特有の特徴が発揮でき、従来技術の項で述べた負
帯電使用に伴なう問題を解決することができる。　即ち
、オゾン発生量を低く押さえ、環境条件を良好なものと
することができ、これに伴ない放電電極の汚れによる放
電ムラ等種々の問題を回避でき、また、製造容易な負極
性トナーを使用できる。　更に、機能分離型であること
から、高感度、高耐久性であって、構成材料の選択も容
易となる。

本発明において、上記の無金属フタロシアニンは第１図
に示す如きＸ線回折スペクトルを有するものである。　
即ち、この無金属フタロシアニンは図示するように、Ｃ
ｕＫα（１，５４１人）のＸ線に対するブラッグ角度（
但し、誤差は２θ±０．２度）は７．５．９．１．１６
．７．１７．３．２２．３にピークを有し、ブラッグ角
度２２．３度にτ型にない特徴的なピークを有する。　
また、その赤外線吸収スペクトルの特徴は、第２図のよ
うに、７４６　ｃｍ−’、７００〜７５０ｃｍ−’の間
に３つのピーク、１３１８ｃｍ−’、１３３０ｃｍ−’
に強度の等しいピークがある。

また、本発明では、第３図に示すように、ＣｕＫα（１
，５４１人）のＸ線に対するブラッグ角度２θ（但し、
誤差は２θ±０８２度）が７．７．９．３．１６．９．
１７．５．２２．４．２８．８度に主要なピークを有す
るＸ線回折スペクトルを有し、かつこのＸ線回折スペク
トルの上記ブラッグ角度９．３度のピークに対するブラ
ッグ角度１６．９度のピークの強度比が０．８〜１．０
であり、かつ上記ブラング角度９．３度のピークに対す
るブラッグ角度２２．４度及び２８．８度のそれぞれの
ピークの強度比が０．４以上である無金属フタロシアニ
ンを用いることができる。　このフタロシアニンは、第
１図のものに比べて、ブラッグ角度２８．８度に特徴的
なピークを有する。　このフタロシアニンは、第３図か
ら明らかのように、第１４図に示したτ型無金属フタロ
シアニンについては、上記前者の強度比に対応するブラ
ッグ角度９．２度のピークに対するブラッグ角度１６．
９度のピークの強度比が０．９〜１．０であるが上記後
者の強度比については一方のブラッグ角度を持たないた
め強度比を求められないのと異なり、また、第１図に示
した無金属フタロシアニンについては上記前者の強度比
に対応するブラッグ角度９．１度のピークに対するブラ
ッグ角度１６．７度のピークの強度比が０．４〜０．６
であるが上記後者の強度比に対してはブラッグ角度２８
．８度に対応するピークがなくてその強度比を求められ
ないのと異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペ
クトルは第４図に示すように、７００〜７６０ｃｍ−’
の間に７２０±２　ｃｍ−’が最も強い４本の吸収帯、
１３２０±２ｃｍｇ−’、３２８８±３ｃｍ−’に特徴
的な吸収を有するものが望ましく、τ型無金属フタロシ
アニンが上記したように７００〜７６０ｃｍ−’の間に
７５２±２ｃａｂ−’が最も強い４本の吸収帯を有し、
１３２０〜１３４０ｃ１１に１本でなく２本の吸収帯を
有するのと異なる。　また、この無金属フタロシアニン
は、第１図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペク
トルとは７００〜７６０ｃａ＋−’のピークの強度比が
異なり、また１３３０ｃｍ−’に吸収帯を有さず、３２
８８±３　ｃｍ−に特徴的な吸収を有する点で異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの可視、近赤外線
吸収スペクトルは第５図に実線で示すように、７７０ｎ
ｍ以上、７９０ｎｍ未満に吸収極大があることが望まし
く、破線で示すτ型無金属フタロシアニンが７９０〜８
２０ｎＩＩ＋に吸収極大を持ち、多くは約８１０ｎｍに
吸収極大を持つものと異なる。

本発明における上記無金属フタロシアニンを製造するに
は、α型無金属フタロシアニンを結晶転移するに十分な
時間攪拌するか、あるいは機械的歪力（例えば混練）を
もってミリングすることにより第１図の無金属フタロシ
アニンを得、ついでこの無金属フタロシアニンをテトラ
ハイドロフラン等の非極性溶剤による分散処理等の溶剤
処理をすることにより第３図の無金属フタロシアニンが
得られる。　攪拌、あるいは混練をもってミリングする
には、通常顔料の分散や乳化、混合等に用いられている
分散メディア、例えばガラスピーズ、スチールビーズ、
アルミナボール、フリント石等が用いられる。　しかし
、分散メディアは必ずしも必要とするものでない。　磨
砕助剤も用いられ、この磨砕助剤としては通常顔料用に
使用されているものが用いられても良く、例えば食塩、
重炭酸ソーダ、ぼう硝等が挙げられる。　しかし、この
磨砕助剤も必ずしも必要としない。

攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合にはこれら
が行なわれているときの温度において液状のものが良く
、このようなものには、例えばアルコール系溶媒、すな
わちグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール若しくはポリエチレングリコール系溶剤、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、ケトン系溶
剤、エステルケトン系溶剤等の群から選ばれた１種類以
上の溶剤を選択することが好ましい。

上記結晶転移工程において使用される装置として代表的
なものを挙げると、一般的な攪拌装置、例えば、ホモミ
キサー、ディスパーサ−、アジター、スターラー、ある
いはニーダ、バンバリーミキサ−、ボールミル、サンド
ミル、アトライター等がある。

上記のようにして製造される本発明の無金属フタロシア
ニンの性質の優れた点は、その製造法が必ずしも磨砕助
剤を必要とせず、そのためその除去も必要がないように
でき、また温度コントロールも厳密なものでな（ても良
く、例えば室温でも良い等容易であることであり、この
点はτ型フタロシアニンの製造法が磨砕助剤を必要とし
、厳密な温度コントロールを必要とするものとは異なる
。

また、本発明の無金属フタロシアニンは極めて結晶形が
安定であり、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン
、酢酸エチル、１．２−ジクロロエタン等の有機溶剤に
浸漬したり、例えば２００℃の雰囲気下に５０時間以上
放置する等の耐熱試験を行なったり、またミリング等の
機械的歪力を加えても他の結晶形への転移が起こり難く
、これは従来のτ型よりも勿論価れている（この点は第
３図のフタロシアニンが特に良好である）。　このこと
は、本発明の無金属フタロシアニンの製造をその品質の
ぶれを少なくして行なえることを可能にし、上記のこと
とともに更にその製造を容易にするとともに、電子写真
感光体に用いたときの操り返し使用のときの電位安定性
、耐久性等の特性を向上させることができる。

本発明に用いる上記無金属フタロシアニンは次の構造式
からなっており、その熱力学的状態で主として第１図の
ものと第３図のものとに分けられる。

次に、前記一般式（Ｉ）の芳香族アミノ化合物について
述べる。

−ａ式（Ｉ）においてＲ１及びＲｔの一方又は両方並び
にＲ３及びＲ４の一方又は両方がベンジ誘起効果）或い
は−Ｍ効果（負のメソメリー効果）を有する電子供与性
置換基、即ちハロゲン原子、ヒドロキシル基又は置換又
は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基若しくはアリールアミノ基である
化合物を用いると、特に高い感度を有するものとなる。

斯かる化合物例は、後に（ｒ−１８）〜（１−２７）、
並びに（ｌ−４１）〜（１−４３）として示したもので
ある。

上記一般式（１）の化合物を例示すると、次の構造式を
有するものを挙げることができるが、むろんこれらに限
定されるものではない。

（１−１）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）へブタ ン （１−２）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メトキシフェニル）−２ −メチルプロパン （１−３）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジ（ｐ　−トリ
ル）アミノ−２−メチルフェニルコシクロヘキサン （１−４）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−１− フェニルメタン （Ｉ−５）３．３−ジフェニルアリリデン−４゜４′−
ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ− トルイジン） （１−６）ａ、ａ、ａ’、ａ’−テトラキス（４−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチ ルフェニル）−ｐ−キシレン （ｒ−７）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−エチルフェニル）−２− フェニルエタン （Ｉ−８）１，１．５．５−テトラキス（４−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェ ニル）ペンタン （１−９）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−エチルフェニル）−４− メチルシクロヘキサン （１−１０）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）シクロ ヘキサン （Ｉ−１１）１．１−ビス（４−Ｎ−エチル−Ｎ−メチ
ルアミノ−２−メチルフェニル） −３−メチルシクロヘキサン （１−１２）　１．　１．　２．　２−テトラキス（４
−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェ ニル）エタン （１−１３）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−３− フェニルプロパン Ｈ−１４）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル）−１− （４−メトキシフェニル）メタン （１−１５）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−１− （４−ヒドロキシフェニル）メタン （Ｉ−１６）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−１− （２，４−ジメトキシフェニル）メタン（１−１７）１
．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル
フェニル）−１− （２，４−ジメチルフェニル）メタン （Ｉ−１８）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メチルフェニル）ペン タン （１−１９）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メトキシフェニル）− ２−メチルプロパン （１−２０）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メチルフェニル）シク ロヘキサン ＜１−２１）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メチルフェニル）−１ −フェニルメタン （Ｉ−２２）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メチルフェニル）−１ −シクロヘキシルメタン （１−２３）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メトキシフェニル）− １−シクロヘキシルメタン （１−２４）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メチルフェニル）プロ ノ寸　ン （１−２５）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メトキシフェニル）プ ロノ々ン （１−２６）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メチルフェニル）ノル マンブタン （１−２７）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メトキシフェニル）ノ ルマンブタン Ｃｌ−２８）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニル）へブタン （１−２９）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノフェニル）−２−メチルプロパ ン （１−３０）１．１−ビス（４Ｎ、Ｎ−ジ＜ｐ−トリル
）アミノフェニルコシクロヘキ サン （１−３１）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニル）−１−フェニルメタン（Ｉ−３２）１．１
−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノフェニル）ペン
タン （ｒ−３３）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノフェニル）−２−メチルプロ パン　ン （ｒ−３４）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノフェニル）シクロヘキサン （１−３５）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノフェニル）−１−フェニルメ タン （Ｉ−３６）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノフェニル）−１−シクロヘキ シルメタン （Ｉ−３７）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノフェニル）プロパン （ｒ−３８）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノフェニル）ノルマンブタン ＜１−３９）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２，５−ジメチルフェニル） へブタン （１−４０）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２，５−ジメトキシフェニル）−１−フェニルメタ
ン Ｈ−４１）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミ
ノ−２，５−ジメチルフェニル）−１−シクロヘキシル
メタン （１−４２）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２，５−ジメチルフェニル）ノルマンブタン （１−４３）１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２，５−ジメトキシフェニ ル）ノルマンブタン 本発明においては、前述した無金属フタロシアニンと共
に、他のキャリア発生物質の一種又は二種以上を併用し
ても差し支えない。　併用できるキャリア発生物質とし
ては、例えばα型、β型、τ型、τ型、τ′型、η型、
η′型の無金属フタロシアニンが挙げられる。　また、
上記以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキ
ノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクアリッ
ク酸メチン顛料等が挙げられる。

アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。

（ｎ　−５） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａ
（ＩＩ−６） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ”−ＣＨ−ＣＨ
−−Ａｒ”−Ｎ−Ｎ−Ａ （ＩＩ−８） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａ（ｎ
　−９） Ａ−Ｎ−Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ　−−Ａ
ｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ａ −Ｎ＝Ｎ−Ａ 〔但、上記各一般式中、 Ａｒ’ｓ　Ａｒ”及びＡｒ３：それぞれ、置換若しくは
未置換の炭素環式芳香族 環基、 Ｒ”、Ｒａｔ、ＲＩ３及びＲ１４：それぞれ、電子吸引
性基又は水素源 子であって、Ｒ” 〜Ｒ”の少なくと も１つはシアノ基 Ａｒ’ （Ｘは、ヒドロキシ基、 子又は置換若しくは未置換のアルキル 基、Ｒ”は置換若しくは未置換のアル キル基または置換若しくは未置換のア リール基〉、 Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の
アルキル基、アルコキシ 基、カルボキシル基、スルホ基、置換 若しくは未置換のカルバモイル基また は置換若しくは未置換のスルファモイ ル基（但、ｍが２以上のときは、互い に異なる基であってもよい。）、 Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環または置
換若しくは未置換の複素 環式芳香族環を構成するに必要な原子 群、 Ｒ′′は、水素原子、置換若しくは未置換のアミノ基、
置換若しくは未置換のカルバ モイル基、カルボキシル基またはその エステル基、 Ａｒ’は、置換若しくは未置換のアリール基、ｎは、ｌ
または２の整数、 ｍは、０〜４の整数である。）〕 また、次の一般式（ＩＩＩ）群の多環中ノン顔料もヤヤ
リア発生物質として併用できる。

一般式〔■〕　： Ｕ （但、この一般式中　Ｘ　ｌは／％ロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表わし、
ｐはθ〜４の整数、ｑは０〜６の整数を表わす。） なお、本発明において、キャリア輸送物質として、前記
芳香族アミノ化合物（１）と共に、側鎖に縮合芳香環又
は複素環を有する高分子有機半導体を使用すれば、この
高分子有機半導体が紫外光吸収によって光キャリアを生
成する性質を有していて、光増感に効果的に寄与する。

　このため、放電曲線の裾切れが良くなり、特に低電界
領域での感度が向上する。　この結果、導電性又は絶縁
性−成分現像プロセスにおいて、現像段階でバイアス電
圧を印加しなくてもカブリのない良好なコピー画像を得
ることができる。　−成分現像プロセスにおいてバイア
ス電圧を印加すると、いわゆるフリンジ現象によって画
像端部の鮮明度が低下し、滲みを生じるが、上記高分子
有機半導体によってそうした問題は少な（なる。　また
、上記高分子有機半導体は紫外光領域の吸光度が高くて
大部分の紫外光を吸収し、紫外光に対して一種のフィル
ター効果を有するので、前記芳香族アミノ化合物の劣化
を防止する作用があり、感光層の紫外光安定性、耐久性
を向上させることができる。

上記のような高分子有機半導体としては、例えば次に例
示するものを挙げることができるが、むろんこれらに限
定されるものではない。

（ＩＶ−１） （ＩＶ−２） （ｍＶ−３） （ＩＶ−４） （ＩＶ−５） ｆＣＨＧ　ＨｚｆＭ （ＩＶ−６） １ＣＨ−ＣＨけ丁 （ＩＶ−７） −ｅ−ＣＨ−ＣＨけ７ （ＩＶ−８） ｆｃＨ−ＣＨ，ｈ ＣＨ！ （ＩＶ−９） 一＋ＣＨ−ＣＨｄ７ 　Ｈｚ ＣＨ！ （ＩＶ−１０） −すＣＨＣＨｈｌ− （ＴＶ−１１） （ＴＶ−１２） 蓋“ＣＨ−ＣＨｘｉ 区 （ＩＶ　−１３） −ｅ−ＣＨ−ＣＨ！ガ” Ｃ！０ （ＴＶ−１４） （ＩＶ−１５） Ｃｘ　Ｈｓ （ＩＶ−１６） （ＩＶ−１７） −ｔＯ−ＣＨＣＨｆ）”’；ｉ ＣＨよ （ｒＶ−１８） （ＩＶ　−２０） ｆｃ　Ｈ−ＣＨ，ナマ 上記した高分子有機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール又はその誘導体が効果が大であり、好ましく用
いられる。　かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導
体とは、その繰り返し単位における全部又は一部のカル
バゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ
基、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって
置換されたものである。

また、積層構造を有する感光体において、キャリア輸送
層に用いるキャリア輸送物質は、前記芳香族アミノ化合
物であって良いが、キャリア発生層の場合と異なり、必
ずしもこれを主成分とするものでなくとも良い。　即ち
、ヒドラゾン化合物、カルバゾール誘導体、オキサゾー
ル誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体
、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダ
ゾール誘導体、イミダシロン誘導体、イミダゾリジン誘
導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ピ
ラゾリン誘導体、オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾー
ル誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導
体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジ
ン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビ
ニルアントラセン、フェニレンジアミン誘導体、スチル
ベン誘導体等から選ばれた一種又は二種以上であって良
い。

本発明に基づく感光体、例えば電子写真感光体の構成は
、種々の形態をとり得る。

第６図〜第９図に一般的な構成を例示する。

第６図の感光体は、積層構造のものであって、導電性支
持体１上に、キャリア輸送物質がバインダー物質中に分
散されたキャリア輸送層３を設け、この層３の上に、前
述の無金属フタロシアニンと、前述の芳香族アミノ化合
物とをバインダー物質中に主成分として含有するキャリ
ア発生層２を形成して、感光層４を構成しである。　第
８図の感−光体は、単層構造のものであって、導電性支
持体１上に、上記の無金属フタロシアニンと、上記の芳
香族アミノ化合物とをバインダー物質中に主成分として
含有する層６を形成して、単層型の感光層４としたもの
である。

第７図、第９図の感光体は、それぞれ第６図、第８図の
層構成において、感光層４と導電性支持体１との間に中
間層５を設け、導電性支持体１のフリーエレクトロンの
注入を効果的に防止するようにしたものである。

第６図〜第９図において、耐刷性向上等のために更に表
面に保護層（膜）を形成して良く、例えば合成樹脂被膜
をコーティングして良い。

上記構成の感光層を形成する場合におけるキャリア発生
層２又は層６は、次の如き方法によって設けることがで
きる。

（イ）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液あ
るいはこれにバインダーを加えて混合溶解した溶液を塗
布する方法。

（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー等
によって分散媒中で微細粒子とし、必要に応じてバイン
ダーを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方
法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

感光層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては
、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミ
ン、イソプロパツールアミン、トリエタノールアミン、
トリエチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロホルム、１．２−ジクロロエタン、ジクロロ
メタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。

感光層の形成にバインダーを用いる場合に、このバイン
ダーとしては任意のものを用いることができるが、特に
疎水性でかつ誘電率が高い電気絶縁性のフィルム形成能
を有する高分子重合体が好ましい、　こうした重合体と
しては、例えば次のものを挙げることができるが、勿論
これらに限定されるものではない。

ａ）ポリカーボネート ｂ）ポリエステル Ｃ）メタクリル樹脂 ｄ）アクリル樹脂 ｅ）ポリ塩化ビニル ｆ）ポリ塩化ビニリデン ｇ）ポリスチレン ｈ）ポリビニルアセテート ｉ）スチレン−ブタジェン共重合体 ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ）塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 ｍ）シリコン樹脂 ｎ）シリコン−アルキッド樹脂 ０）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレン−
アルキッド樹脂 ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール ｒ）ポリビニルブチラール これらのバインダーは、単独あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。

本発明に基づく感光体を構成する１層」　（第６いては
、キャリア発生物質をバインダー物質に対し、キャリア
発生物質／バインダー物質−５〜１５０％（即ち、バイ
ンダー物質１００重量部に対し５〜１５０重量部、望ま
しくは１０〜１００重量部）と特定の範囲で含有せしめ
れば、残留電位及び受容電位低下の少ない正帯電用感光
体を提供できる。上記範囲を外れて、キャリア発生物質
が少ないと光感度が悪くて残留電位が増え、また多いと
受容電位の低下が多くなり、メモリーも増え易い。　ま
た、上記「層」中のキャリア輸送物質の含有量も重要で
あり、キャリア輸送物質／バインダー物質＝２０〜２０
０％（即ち、バインダー物質１００重量部に対し２０〜
２００重量部、望ましくは５０〜１２０重量部）とする
のがよ（、この範囲によって残留電位が少なくかつ光感
度が良好となり、キャリア輸送物質の溶媒溶解性も良好
に保持される。　この範囲を外れて、キャリア輸送物質
が少ないと残留電位、や光感度が劣化し易（、画像不良
、白斑点、ボケ等が生じ易く、また多いと溶媒溶解性が
悪くなり易く、膜強度が小となる傾向がある。　このキ
ャリア輸送物質の含有量範囲は、第６図、第７図のキャ
リア輸送層３でも同様であってよい。

また、上記「層」における上記キャリア発生物質と上記
キャリア輸送物質との割合は、両物質の夫々の機能を有
効に発揮させる上で、キャリア発生物質：キャリア輸送
物質は重量比で（１：ｏ、２）〜（１：１０）とするの
が望ましく、（１：０．５）〜（１：　７）が更によい
。　この範囲よりキャリア発生物質の割合が小さいと光
感度不足となり、またその割合が大きいとキャリア輸送
能が低下するためやはり感度不足となる。

上記「層」がキャリア発生層である場合、キャリア発生
層２の厚さは０．６〜１０μｍであることが好ましく、
１〜８μｍであれば更に好ましい。

この厚さが０．６μｍ未満の場合には、繰り返し使用時
にキャリア発生層表面が現像及びクリーニング等の使用
態様により機械的ダメージを受け、層の一部が削れたり
、画像上には黒スジとなって表われてしまうことがある
。　また、０．６μｍ未満では却って感度不足となり易
い。　但、キャリア発生層の膜厚が１０μｍを越えると
、熱励起キャリアの発生数が増加し、環境温度の上昇に
伴ない、受容電位が低下し、メモリー現象が増え、画像
上の濃度低下が生じ易い。　さらに、キャリア発生物質
の吸収端より長波長の光を照射した場合には、光キャリ
アは電荷発生層中の最下部近（でも発生する。　この場
合には、電子は層中を表面まで移動しなければならず、
一般に十分な輸送能は得がたくなる傾向がある。　従っ
て、繰り返し使用時には残留電位の上昇が起こり易くな
る。

また、上記「層」が単層構造の感光層である場合、感光
層の厚さは１０〜５０μｍであることが好ましく、１５
〜３０μ−であれば更に好ましい。　この膜厚が１５μ
−未満の場合は、薄いために帯電電位が小さくなり、耐
剛性にも劣る。　また、感光層６の厚さが５０μ−を越
えると、かえって残留電位は上昇する上に、上記したキ
ャリア発生層が厚すぎる場合と同様の現象が発生して、
十分な輸送能が得がたくなる傾向が現われ、このため繰
り返し使用時には残留電位の上昇が起こり易くなる。

また、第６図、第７図のキャリア輸送層３の厚みは５〜
５０μ論、好ましくは５〜３０μ−であるのがよい、　
この厚さが５μ−未満では薄いために帯電電位が小とな
り、また５０μ謡を越えると却って残留電位が太き（な
り易い。

また、キャリア発生層とキャリア輸送層の膜厚比は１：
　（１〜３０）であるのが望ましい。

上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成する
場合においては、当該キャリア発生物質は５μ鋼以下、
０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以下、０．２μ麟以
上の平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。　すなわ
ち、粒径が余り大きいと層中への分散が悪くなるととも
に、粒子が表面に一部突出して表面の平滑性が悪くなり
、場合によっては粒子の突出部分で放電が生じたり、あ
るいはそこにトナー粒子が付着してトナーフィルミング
現象が生じ易い。　キャリア発生物質として長波長光（
〜７００ｎｍ　）に対して感度を有するものは、キャリ
ア発生物質の中での熱励起キャリアの発生により表面電
荷が中和され、キャリア発生物質の粒径が大きいとこの
中和効果が大きいと思われる。

従って、粒径を微小化することによってはじめて高低−
抗化、高感度化が達成できる。　但、上記粒径があまり
小さいと却って凝集し易く、層の抵抗が上昇したり、結
晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、帯
電能も小さくなる。　また、微細化する上で限界がある
から、平均粒径の下限を０．０１μｍとするのが望まし
い。

さらに、上記感光層には感度の向上、残留電位乃至反復
使用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の
電子受容性物質を含有せしめることができる。　ここに
用いることのできる電子受容性物質としては、例えば無
水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、
無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロ
ム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−二トロ
無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、
テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、０
−ジニトロベンゼン、ｍ−ジェトロベンゼン、１．３．
５−）ジェトロベンゼン、バラニトロベンゾニトリル、
ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル
、ブルマニル、ジクロロジシアノバラベンゾキノン、ア
ントラキノン、ジニトロアントラキノン、９−フルオレ
ニリデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ポリ
ニトロ−９−フルオレニリデン−〔ジシアノメチレンマ
ロノジニトリル〕“、ピクリン酸、０−二トロ安息香酸
、ｐ−ニトロ安息香酸、３．５−ジニトロ安息香酸、ペ
ンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサルチル酸、３．５
−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他
の電子親和力の大きい化合物を挙げることができる。　
また、電子受容性物質の添加割合は、重量比でキャリア
発生物質：電子受容性物質は１００　　：０．０１〜２
００、好ましくは、１００　　：０．１〜１００である
。

なお、上述の感光層を設けるべき支持体ｌは金属板、金
属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電
性化合物若しくはアルミニューム、パラジウム、金等の
金属より成る導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の
手段により、紙、プラスチックフィルム等の基体に設け
て成るものが用いられる。　接着層或いはバリヤ一層等
として機能する中間層としては、上記のバインダー樹脂
として説明したような高分子重合体、ポリビニルアルコ
ール、エチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ
などの有機高分子物質または酸化アルミニュームなどよ
り成るものが用いられる。

本発明の感光体の大きな特長は、本発明において用いる
無金属フタロシアニンの感光波長域の極大値が７７０　
ｎｍ以上、７９０’　ｎｍ未満に存在すると、半導体レ
ーザー用感光体として最適であること、この無金属フタ
ロシアニンは上記したように極めて結晶形が安定であり
、他の結晶形への転移は起こり難いことである。　この
ことは前記した本発明に使用する無金属フタロシアニン
自体の製造、性質のみならず、電子写真用感光体を製造
するときや、その使用時にも大きな長所となるものであ
る。

本発明の他の大きな特長は、上記無金属フタロシアニン
を含有する層中に、上記無金属フタロシアニンと適合性
のある特定の電荷輸送物質として、芳香族アミノ化合物
（１）を含有させたことであり、これにより特に正帯電
使用に好適な感光体の提供が可能となったのである。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例について、比較例を参照
しながら詳細に説明する。

まず、第１図〜第２図に示す特性をもつ無金属フタロシ
アニン化合物Ａ、第３図〜第５図に示す特性をもつ無金
属フタロシアニン化合物Ｂの合成例及びτ型無金属フタ
ロシアニン化合物の合成例を示す。

く合成例１〉 リチウムフタロシアニン５０　ｇを０℃において十分攪
拌した６００ｓ＋　Ｉｔの濃硫酸に加えた。　次いで、
その混合物はこの温度において２時間攪拌された。

次いで、できた溶液は粗い焼結されたガラス濾斗を通し
て濾過されて、４リツトルの氷と水の中へ攪拌しながら
徐々に注入された。　数時間放置した後に、その混合物
は濾過され、得られた塊は中性になるまで水で洗浄され
た。　次いで、その塊は最終的にメタノールで数回洗浄
され、かつ空気中で乾燥させられた。　この乾燥された
粉末は２４時間連続抽出装置中でアセトンによって抽出
され、かつ空気中で乾燥させられて青い粉末となった。

上記において、リチウムに対して塩の残渣を保証するた
めに析出は反復された。　このようにして３０．５ｇの
青い粉末が得られた。　この得られたものは、そのＸ線
回折図形が、すでに出版されている責料に記載されてい
るα型フタロシアニン化合物のＸ線回折図形と一致して
いた。

このようにして得られた、金属を含まないα型フタロシ
アニン化合物３０ｇを直径１３／１６インチのボールで
半分溝たされた内容積９００ｍ　Ｉｌの磁製ボールミル
中に仕込み、約８０ｒｐ−で１６４時間ミリングして無
金属フタロシアニン化合物Ａを得た。　この化合物は第
１図に示すＸ線回折スペクトルを示した。

く合成例２〉 合成例１の無金属フタロシアニン化合物Ａとテトラヒド
ロフラン、１．２−ジクロロエタン等の有機溶剤２００
ｓ　ＩＩをボールミル中に加え、２４時間再度ミリング
した。　このミリングした後の分散液について有機溶剤
の除去及び乾燥を行ない、無金属フタロシアニン化合物
８２８．２ｇを得た。　この化合物は第３図に示すＸ線
回折スペクトルを示した。

く合成例３〉 α型無金属フタロシアニン化合物（ＩＣＩ製モノライト
ファーストプルＧＳ）を、加熱したジメチルホルムアル
デヒドにより３回抽出して精製した。　この操作により
精製物はβ型に転移した。

次に、このβ型態金属フタロシアニン化合物の一部分を
濃硫酸に溶解し、この溶液を氷水中に注いで再沈澱させ
ることにより、α型に転移させた。

この再沈澱物をアンモニア水、メタノール等で洗浄後１
０℃で乾燥した。　次に、上記により精製したα型無金
属フタロシアニン化合物を磨砕助剤及び分散剤とともに
サンドミルに入れ、温度１００±２０℃で１５〜２５時
間混練した。　この操作により結晶形がτ型に転移した
のを確認後、容器より取り出し、水及びメタノール等で
磨砕助剤及び分散剤を十分除去した後、乾燥して、鮮明
な青味を帯びたτ型無金属フタロシアニンの青色結晶を
得た。

このフタロシアニンは、第１４図のＸ線回折スペクトル
を示した。

１〜９、　　　１．２ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ−１０Ｊ　　
（積木化学社製）より成る厚さ０．０５ｇ票の中間層を
形成した。　次いで、第１０図に示したキャリア輸送物
質とバインダー樹脂（ポリカーボネート：パンライトＬ
−１２５０）とを１．２−ジクロロエタン６７ｍｊｌに
溶かした溶液を前記中間層上に塗布してキャリア輸送層
を形成した。　次いで、第１０図に示した平均粒径１μ
−の各キャリア発生物質及び各キャリア輸送物質とバイ
ンダー樹脂とを１．２−ジクロロエタン６７−ｌに加え
てボールミルで１２時間分散せしめて得られる分散液を
前記キャリア輸送層上に塗布乾燥してキャリア発生層を
形成し、各電子写真感光体を作製した。

こうして得られた電子写真感光体を静電試験機ｒＥＰＡ
−８１００型」　（川口電機製作所製）に装着し、以下
の特性試験を行なった。　即ち、帯電器に＋６ＫＶの電
圧を印加して５秒間コロナ放電により感光層を帯電せし
めた後５秒間の間装置し、次いで感光層表面に分光器に
より分光された７８０ｎｍの光を照射して、感光層の表
面電位を１／２に減衰せしめるのに必要な露光量、即ち
、半減露光量Ｅ１／２を求めた。　また、上記コロナ放
電による帯電時の受容電位Ｖ＾及び１０１　ｕｘ−ｓｅ
ｃ露光後の残留電位Ｖｌについての初期値、及び１万回
コピー後の値を測定した。

また、実施例に示したものと同様の感光体層をＡｊｌド
ラム上に形成し、レーザービームプリンター　Ｌ　Ｐ　
−３０１０（小西六写真工業■製）改造機（半導体レー
ザー光源使用）に搭載し、画像評価を実施した（但し、
ＣＤは画像濃度、Ｒは解像度である）。

◎：濃度が十分に高く、解像力も非常に良好。

（ＣＤ≧１．２　、Ｒ≧６．０） ０：濃度、解像力共良好。

（１，２＞ＣＤ≧０．７．６．０＞Ｒ≧４．０）×：濃
度が低く、解像力も十分でない、　且つ又、カブリや白
又は黒斑点が表われる。

なお、ＣＤはサクラ濃度計（Ｍｏｄｅｌ　　Ｐ　Ｄ　Ａ
　−６５＝小西六写真工業製）にて測定し、Ｒはサクラ
濃度計（Ｍｏｄｅｌ　　Ｐ　Ｄ　Ｍ　−５：小西六写真
工業製）にて測定した。　ＣＤ及びＲ共、白紙の濃度を
０．０とし、反射濃度を測定して評価を行った。

但し、Ｒについての測定法は具体的には次の通りであっ
た。　即ち、スリット５００μ×２０μのマイクロデン
シトメーターで解像力チャートを測定する。　解像力チ
ャートの判定基準は、下記の式が３０％以上のレスポン
スを有する解像力チャートから判定する。　コピー画像
の画像部濃度をＤ　Ｈ”、非画像部の濃度をＤ読ｅ１１
、オリジナル原稿の画像部濃度をＤ−１、非画像部の濃
度をＤ−１とすると、 この結果によれば、本発明に基づ〈実施例１〜９の試料
はいずれも、比較例１．２に比べてかなり良好な電子写
真特性を示すことが分かる。　特に、ＣＧＭとして、本
発明の無金属フタロシアニンを使用すること、及びキャ
リア発生層にＣＴＭとして芳香族アミノ化合物（１）を
添加することは、いずれも感光体の特性を大きく左右し
、高帯電電位及びその安定性を良くし、光感度も大きく
向上させる等の正帯電用感光体としての顕著な結果を得
ることができる。　また、半導体レーザー使用のテスト
でも、高濃度、高解像力が得られ、長波長感度が向上す
ることが明らかとなった。

叉施■則二Ｕユ 実施例１〜９において夫々、使用したキャリア発生物質
を無金属フタロシアニン化合物Ｂに変えた以外は同様に
して、各電子写真感光体を作製し、同様の試験を行なっ
たところ、第１１図に示す結果が得られた。

この結果から、本発明に基づ〈実施例１０〜１２の試料
はいずれも良好な結果を示す。

１３〜１８、　　３．４ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体「エスレフクＭＦ−”１０」（
積木化学社製）より成る厚さ０．０５μ端の中間層を形
成した。

次いで、第１２図に示した平均粒径１μ醜の各キャリア
発生物質及び各キャリア輸送物質とバインダー樹脂ポリ
カーボネート（パンライトＬ−１２５０）とを１．２−
ジクロロエタン６１ｍ１に加えてボールミルで１２時間
分散せしめて得られる分散液を前記中間層上に塗布乾燥
して感光層を形成し、各電子写真感光体を作製した。

これら電子写真感光体について、前述したと同様の試験
を行なったところ、第１２図に示す結果が得られた。

この結果から、単層構造の感光体においても、本発明に
基づ〈実施例１３〜１８の試料は良好な結果を示すが、
感光層に無金属フタロシアニン化合物Ａを使用していな
い比較例３．４のものは、いずれも特性不十分である。

去ａル」狙 実施例１３〜１８において夫々、使用したキャリア発生
物質を無金属フタロシアニン化合物Ｂに変えた以外は同
様にして、各電子写真感光体を作製し、同様の試験を行
なったところ、第１３図に示す結果が得られた。

この結果から、本発明に基づ〈実施例１９．２ｏの試料
はいずれも良好な結果を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１３図は本発明を説明するものであって、 第１図及び第３図は無金属フタロシアニンの二側の各Ｘ
線回折スペクトル図、 第２図及び第４図は無金属フタロシアニンの二側の各赤
外線吸収スペクトル図、 第５図は無金属フタロシアニンの近赤外スペクトル図、 第６図、第７図はそれぞれ層分離型の感光体の部分断面
図、 第８図、第９図はそれぞれ単層構造の感光体のを比較し
て示す図 である。 第１４図は従来のτ型無金属フタロシアニンのＸ線回折
スペクトル図である。 なお、図面に示す符号において、 １・−−−−−−・・・−・導電性支持体２・−・・・
・・・・・・キャリア発生層３・−・−・・・・−・−
・・キャリア輸送層４−・−・・−・・−・感光層 ５−−−−−−・・−・中間層 ６・・・・−・−−−−一層 である。 代理人　弁理士　逢　坂　　　宏 第５図 波長＋ｎｍｌ 第６図 第７図 ｘ＃！ヨし質　（〃ウシと） Ｘ線イセＩｔカウ〉ト）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キャリア発生物質及びバインダー物質を含有する層
   を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．
   ５４１Å）に対するブラッグ角２θの主要ピークが少な
   くとも７．５度±０．２度、９．１度±０．２度、１６
   ．７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び２２．３
   度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前記層に含
   有され、更にこの層に、下記一般式〔 I 〕で表わされ
   る化合物が含有されていることを特徴とする感光体。 一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但、この一般式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾
   ４は、それぞれ水素原子、置換若しくは未置換のアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
   ベンジル基又はアラルキル基、Ｒ＾５及びＲ＾６は、そ
   れぞれ水素原子、置換若しくは未置換の炭素原子数１〜
   ４０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
   シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基（但
   、Ｒ＾５とＲ＾６とが共同して炭素原子数３〜１０の飽
   和若しくは不飽和の炭化水素環を形成してもよい。） Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は、それぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは
   未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
   、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基
   、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基である。〕