JPS63168656A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関する。

口、従来技術 従来、可視光に光悪魔を有する電子写真用の感光体は複
写機、プリンター等に広く使用されている。

このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。しか
しながら、このような無機感光体は複写機等の電子写真
感光体として要求される光悪魔、熱安定性、耐湿性、耐
久性等の特性において必ずしも満足できるものではない
。例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等
により結晶化するため、電子写真感光体としての上記特
性が劣化し易い。また、硫化カドミウムを用いた電子写
真感光体は耐湿度性、耐久性に劣り、酸化亜鉛を用いた
電子写真感光体は耐久性に問題がある。また、セレン、
硫化カドミウムの電子写真感光体は共に毒性を有し、製
造上、取扱い上の制約が大きいという欠点がある。

このような無機光導電性物質の問題点を克服するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が行
われている。例えば、特公昭５０−１０４９６号公報に
は、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２．４．７−１−
ジニトロ−９−フルオレノンを含有した感光層を有する
有機感光体が記載されている。しかし、この感光体も感
度及び耐久性において十分でない。このような欠点を改
善するために、感光層において、キャリア発生機能とキ
ャリア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させること
により、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開発
する試みがなされている。このようないわば機能分離型
の電子写真感光体においては、各機能を発揮する物質を
広い範囲のものから選択することができるので、任意の
特性を有する電子写真感光体が比較的容易に得られる。

そのため、感度が高（、耐久性の大きい有機感光体が得
られることが期待されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多くの物
質が提案されている。無機物質を用いる例としては、例
えば特公昭４３−１６１９８号公報に記載されているよ
うに無定形セレンが挙げられる。この無定形セレンを含
有するキャリア発生層は有機キャリア輸送物質を含有す
るキャリア輸送層と組み合わされて使用される。しかし
、この無定形セレンからなるキャリア発生層は、上記し
たように熱等により結晶化してその特性が劣化するとい
う問題点がある。

また、有機物質を上記のキャリア発生物質として用いる
例としては、有機染料や有機顔料が挙げられる。例えば
、ビスアゾ化合物を含有する感光層を有するものとして
は、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５５−２２
８３４号公報、特開昭５４−７９６３２号公報、特開昭
５６−１１６０４０号公報等によりすでに知られている
。しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は短波
長若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが、長
波長域での感度が低（、高信頼性の期待される半導体レ
ーザー光源を用いるレーザープリンタに用いることは困
難であった。

現在、半導体レーザーとして広範に用いられているガリ
ウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ−Ａｌ−Ａｓ）系発光
素子は、発振波長が７５０ｎｍ程度以上である。このよ
うな長波長光に高感度の電子写真感光体を得るために、
従来数多くの検討がなされてきた。例えば、可視光領域
に高感度を有するセレン、硫化カドミウム等の感光材料
に、新たに長波長化するための増悪剤を添加する方法が
考えられたが、セレン、硫化カドミウムは上記したよう
に温度、湿度等に対する耐環境性が十分でなく、毒性も
あって実用化には問題がある。また、多数知られている
有機系光導電材料も、上記したようにその感度が通常７
００ｎｍ以下の可視光領域に限定され、これより長波長
域に十分な感度を有する材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタロ
シアニン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長域
に拡大していることが知られている。そして、α型のフ
タロシアニンが結晶形の安定なβ型のフタロシアニンに
変わる過程で各種結晶形のフタロシアニンが見出されて
いる。これらの光導電性を示すフタロシアニン系化合物
としては、例えば特公昭４９−４３３８号公報に記載さ
れているＸ型無金属フタロシアニンが挙げられる。この
Ｘ型無金属フタロシアニンは、長波長域に感度を有し、
かつ他の結晶形の無金属フタロシアニンと比べても優れ
た特性を有するが、まだ不十分である。

また、フタロシアニン系化合物としては、例えば特開昭
５８−１８２６３９号公報に記載されているτ型無金属
フタロシアニンが挙げられる。このτ型無金属フタロシ
アニンは、第１４図に示すように、ＣｕＫα特性Ｘ線（
波長１．５４１人）（以下、このＸ線をＣｕＫα（１，
５４１人）と記す、）に対するブラック角度２θは７．
６度、９．２度、　１６．８度、１７．４度、２０．４
度、２０．９度に夫々ピークを有する。

また、赤外線吸収スペクトルでは７００〜７６０ｃｍ−
’の間に７５２±’１ｃＩ１１−’が最も強い４本の吸
収帯、１３２０〜１３４０ｃｍ−’の間に２本のほぼ同
じ強さの吸収帯、３２８８±’１ｃｆｆｉ−’に特徴的
な吸収帯がある。

しかし、このτ型無金属フタロシアニンは、α型無金属
フタロシアニンを食塩等の磨砕助剤、エチレングリコー
ル等の不活性有機溶剤とともに５０〜１８０℃、好まし
くは６０〜１３０℃で５〜２０時間湿時間線して製造す
るので、その製造法が複雑で難しい。そのため、τ型フ
タロシアニンであってかつ一定の結晶形を有するものを
常に得ることはできず、これをキャリア発生物質として
用いたときの電子写真感光体の特性は安定性が不十分で
ある。

このため、このτ型無金属フタロシアニンは前記Ｘ型無
金属フタロシアニンに比べると、製造の容易性、結晶安
定性及び電子写真感光体のキャリア発生物質として用い
られたときの繰り返し使用に対する電位安定性に劣る。

ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感光体は通
常、負帯電用として使用されている。

この理由は、負帯電使用の場合には、キャリアのうちホ
ールの移動度が大きいことから、ホール輸送性の材料を
使用でき、光感度等の点で有利であるのに対し、電子輸
送性の材料には優れた特性をもつものがほとんど無く、
あるいは発がん性を有するので使用できないためである
。

しかしながら、このような負帯電使用では、次の如き問
題があることが判明している。即ち、（１１負のコロナ
放電時、帯電器による負帯電時に、雰囲気中に発生する
オゾンの量が多（、環境化を招くため、繰返し使用時に
電位低下をきたし、画像の品質の低下の原因となり、感
光体そのものの寿命にも影響する。また、コロナ放電器
の放電ワイヤが汚れ易い等の理由で、放電ムラ、画像ム
ラが発生することもある。

（２）負帯電用感光体の現像には正極性のトナーが必要
となるが、正極性のトナーは強磁性体キャリア粒子に対
する摩擦帯電系列からみて製造が困難である。

そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正帯電で使
用することが提案されている。例えば、キャリア発生層
上にキャリア輸送層を積層し、キャリア輸送層を電子輸
送能の大きい物質で形成した感光体は、正帯電用として
使用できる。しかし、前述したように、電子輸送性の材
料には優れた特性を有するものがほとんど無く、あるい
は環境的配慮から使用できないので、上述の正帯電用感
光体は実用的でない。例えば、キャリア輸送層に電子輸
送能をもたせるため、トリニトロ豊イレノンを含有させ
ることが行われていたが、この物質には発がん性がある
ため不適当である。他方、ホール輸送能の大きいキャリ
ア輸送層上にキャリア発生層を積層した正帯電用感光体
が考えられるが、これでは表面側に非常に薄いキャリア
発生層が存在するために耐刷性、耐久性、繰り返し使用
時の感度安定性等が悪くなり、実用的な層構成ではない
。

また、正帯電用感光体として、米国特許第３６１５４１
４号明細書には、チアピリリウム塩（キャリア発生物質
）をポリカーボネート（バインダー樹脂）と共晶錯体を
形成するように含有させたものが示されている。しかし
この公知の感光体では、メモリー現象が大きく、ゴース
トも発生し易いという欠点がある。米国特許第３３５７
９８９号明細書にも、フタロシアニンを含有せしめた感
光体が示されているが、フタロシアニンは結晶型によっ
て特性が変化してしまう上に、結晶型を厳密に制御する
必要があり、更に短波長感度が不足しかつメモリー現象
も大きく、可視光波長域の光源を用いる複写機には不適
当である。

上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用いた感光
体を正帯電使用することは実現性に乏しく、このために
もっばら負帯電用として使用されてきだのである。

ハ１発明の目的 本発明の目的は、半導体レーザー光等の比較的長波長の
光に十分な感度を有し、かつ正帯電で動作可能であり、
特にオゾン発生量等が少なくて環境条件を良好に保つこ
とができ、耐刷性、電位安定性、メモリー特性、残留電
位特性に優れた感光体を提供することにある。

二０発明の構成及びその作用効果 本発明は、キャリア発生物質及びバインダー物質を含有
する層を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波
長１．５４１人）に対するブラック角２θの主要ピーク
が少なくとも７．５度±０．２度、９．１度±０．２度
、１６．７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び２
２．３度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前記
層に含有され、更にこの層に、下記一般式（１）で表さ
れる化合物が含有されていることを特徴とする感光体に
係るものである。

一般式〔■〕　： （但、この一般式中、 Ｒ１、置換若しくは未置換のアリール 基、置換若しくは未置換のカル バゾリル基、またはｅ換若しく は未置換の複素環基を表わし、 ＲＺ、Ｒ３、水素原子°、アルキル基、置換若及びＲ４
しくは未置換の了り−ル基、または置換若しくは未置換
のアラ ルキル基を表わす。） 本発明の感光体は、キャリア輸送層上にキャリア発生層
を積層せしめて構成した積層構造のもの、及び単一の層
にキャリア発生物質とキャリア輸送物質とを共に含有さ
せた単層構造のもののいずれをも含む、即ち、上記「層
」は後述するように、キャリア発生物！（上記無金属フ
タロシアニン）及びキャリア輸送物質（一般式（１）で
表わされる化合物）を併有しており、感光層が積層構造
の場合は上記「層」がキャリア発生層に該当し、感光層
が単層構造の場合は上記「層」が単一の感光層に８亥当
する。

本発明の感光体の感光層は、上述のような構成を有して
いるので、特に正帯電で使用するのに好適である。

しかも、上述の感光体は、上記「層」中にキャリア発生
物質として上記のブラック角の主要ピークを有する無金
属フタロシアニンを使用しているので、感光体の繰返し
使用時の電位安定性が良くなり、メモリー現象も少なく
、残留電位も少なくかつ安定となり、かつフタロシアニ
ン自体の結晶が安定であり、その製造も容易である。こ
れに加え、この無金属フタロシアニンが長波長域に高感
度を示すことから、本発明の感光体は半扉体レーザー等
に好適である。

また、本発明の感光体によれば、キャリア発生物質、キ
ャリア輸送物質及びバインダー物質を含有する「層」を
使用しているが、この「層」を厚めに設けることにより
、種々の利点がある。

即ち、まず感光層が単層構造の場合について述べると、
感光体の製造が比較的容易であって、導電性基体等の上
に単一の上記「層」を設けるだけで良く、このとき感光
層の膜厚を１０〜５０μｍ（好ましくは１５〜３０μｍ
）の厚さとすることにより、良好な耐剛性、耐久性及び
繰り返し使用時の感度安定性を得ることができる。

また、感光層が積層構造の場合について述べると、前記
「層」即ちキャリア発生層を上層に設けたために正帯電
用としての構成となっているが、ここではキャリア発生
層を厚めに設けることによって既述した問題点である耐
剛性を十分満足することができる。例えば、通常考えら
れる厚さく負帯電使用では０．２μｍ程度）よりもずっ
と厚い０．６〜１０μｍ（好ましくは１〜８μｍ）の厚
さにキャリア発生層を設けると、良好な耐刷性、耐久性
及び繰り返し使用時の感度安定性を得ることができる。

また、本発明の感光体において、前記「層」のバインダ
ー物質の含有量を高めれば、単層構造、積層構造のいず
れの場合も、感光体表面の膜強度が向上し、クリーニン
グ等の工程において感光体表面の削れを防止でき、耐摩
耗性、耐剛性及び操り返し使用時の感度安定性を向上さ
せることが可能となる。

しかしながら、このような上記「層」を用いた感光体に
おいて、「層」を厚めに設けると、キャリア発生物質の
みを包含させた場合は、「層」の膜厚が大きくなるに従
い、「層」中のキャリア発生物質の濃度は相対的に低下
し、かつ正負のキャリアのキャリア発生位置からの輸送
距離が大きくなることから、結果としてキャリアの輸送
能が著しく低下する。また、「層」中のバインダー物質
の量を増やすと、キャリア発生物質の濃度は低下し、キ
ャリアの輸送能は低下する。このため、感光層の感度低
下、残留電位の上昇、メモリー現象の増大、繰り返し使
用時の感度低下及び帯電電位の低下を招くこととなる。

これに対し、本発明の感光体では、前記「層」中に特定
のキャリア輸送物質を加えているので、上述の問題の技
術的解決が可能となるゆここで、特定のキャリア輸送物
質とは、前記した一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物（ヒ
ドラゾン化合物）である。

このように特定のキャリア輸送物質を選択したのは、前
記「層」内部において、キャリア発生物質である前記の
無金属フタロシアニンから同一層内のキャリア輸送物質
へのキャリア注入に選択性があると推察されるからであ
る。

これに対し、電荷発生物質と電荷輸送物質との組合わせ
が不適当な場合には感度低下、残留電位の上昇、繰り返
し使用時の電位安定性の低下等を招く。しかも、上記組
み合わせについての一般法則的な選択手段はないと考え
られ、数多くの物質群の中から有利な組み合わせを実践
的に決定しているのが実情である。

ここにおいて、本発明者は、前記ヒドラゾン化合物を選
択すれば、前述の問題の技術的解決が可能となり、良好
な特性を有する感光体が得られることを見出したのであ
る。

即ち、本発明のキャリア輸送物質を選択すれば、おそら
くはイオン化ポテンシャルが本発明の無金属フタロシア
ニンと適合している等の理由で、上記のキャリア注入が
効率的に行われるので、「層」の膜厚を大きくし、また
バインダー物質の濃度を高めても、「層」内で発生した
キャリアの輸送能は低下することなくむしろ向上し、従
って常に良好な感度特性、残留電位特性、メモリー特性
、操り返し使用時の感度特性及び帯電電位特性を享受す
ることができる。

また、本発明のキャリア輸送物質は、ホール輸送能に優
れており、これを前記「層」中に含有させることにより
、正帯電使用に好適な感光体を得ることができる。

また、本発明に係る前記一般式（１）で示されるヒドラ
ゾン化合物は種々の高分子バインダーとの相溶性がすぐ
れていて、高分子バインダーに対する量を多くしても濁
り及び不透明化を生ずることがないので、高分子バイン
ダーの混合範囲が非常に広くとることができ、従って好
ましい電荷輸送性及び物性をもつ感光体を作ることがで
きる。

相溶性がすぐれていることから電荷輸送相が均一、かつ
安定であり、結果的に感度、帯電特性及びカプリがなく
、高感度で鮮明な画像を形成できる感光体をうることが
できる。又、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲
労劣化を生ずることがないという作用効果を奏すること
ができる。

更に、本発明の電荷輸送物質は、安全で環境的に好まし
く、化学的にも安定である。

本発明の感光体を構成する前記「層」においては、粒状
のキャリア発生物質とキャリア輸送物質とがバインダー
物質で結着されている（即ち、層中に顔料の形で分散さ
れている）のがよい。この場合には、「層」の耐剛性、
耐久性等が良好となり、メモリー現象も少なく、残留電
位も安定となる。

また、正帯電使用の際には、負帯電使用の場合と異なり
、オゾン発生量を低く押えることができるが、それでも
少量のオゾン発生は避けられない。

しかし、本発明の電荷輸送物質には、オゾン吸着による
劣化が生じにり（、従って画像ボケや画像欠陥は発生し
難い。

以上述べてきたように、本発明によって、正帯電使用に
好適な感光体の提供が可能となる。これにより正帯電使
用の特有の特徴が発揮でき、従来技術の項で述べた負帯
電使用に伴う問題を解決することができる。即ち、オゾ
ン発生量を低く押え、環境条件を良好なものとすること
ができ、これに伴い放電電極の汚れによる放電ムラ等種
々の問題を回避でき、また、製造容易な負極性トナーを
使用できる。更に、機能分離型であることから、高感度
、高耐久性であって、構成材料の選択も容易となる。

本発明において、上記の無金属フタロシアニンは第１図
に示す如きＸ線回折スペクトルを有するものである。即
ち、この無金属フタロシアニンは図示するように、Ｃｕ
Ｋα（１，５４１人）のＸ線に対するブラック角度（但
し、誤差は２θ±０．２度）は７．５．９．１．１６．
７．１７．３．２２．３にピークを有し、ブラック角度
２２．３度にτ型にない特徴的なピークを有する。また
、その赤外線吸収スペクトルの特徴は第２図のように、
７４６ｃｍ−’、７００〜７５０ＣＩ１１−’の間に３
つのピーク、１３１８ｃｍ−’、１３３０ｃｍ−’に強
度の等しいピークがある。

また本発明では、第３図に示すようにＣｕＫα（１，５
４１人）のＸ線に対するブラック角度２θ（但し、誤差
は２θ±０．２度）が７．７．９．３．１６．９．１７
．５．２２．４．２８．８度に主要なピークを有するＸ
線回折スペクトルを有し、且つこのＸ線回折スペクトル
の上記ブラック角度９．３度のピークに対するブラック
角度１６．９度のピークの強度比が０．８〜１．０であ
り、かつ上記ブラック角度９．３度のピークに対するブ
ラック角度２２．４及び２８．８度のそれぞれのピーク
の強度比が０．４以上である無金属フタロシアニンを用
いることができる。このフタロシアニンは、第１図のも
のに比べて、ブラック角度２８．８度に特徴的なピーク
を有する。

このフタロシアニンは、第３図から明らかのように、第
１４図に示したτ型無金属フタロシアニンについては、
上記前者の強度比に対応するブラック角度９．２度のピ
ークに対するブラック角度１６．９度のピークの強度比
が０．９〜１．０であるが、上記後者の強度比について
は一方のブラック角度を持たないため強度比を求められ
ないのと異なり、また、第１図に示した無金属フタロシ
アニンについては上記前者の強度比に対応するブラック
角度９．１度のピークに対するブラック角度１６．７度
のピークの強度比が０．４〜０．６であるが、上記後者
の強度比に対してはブラック角度２８．８度に対応する
ピークがなくてその強度比を求められないのと異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペ
クトルは第４図に示すように、７００〜７６０ｃｒＶ’
の間に７２０±２印−１が最も強い４本の吸収帯、１３
２０±２ｃｍ弓、３２８８±３　ｃｍ柵に特徴的な吸収
を有するものが望ましく、τ型無金属フタロシアニンが
上記したように７００〜７６０　ｃｍ−’の間に７５２
±２ｃｍ−’が最も強い４本の吸収帯を有し、１３２０
−１３４０ｃｍ　−’に１本でなく２本の吸収帯を有す
るのと異なる。また、この無金属フタロシアニンは、第
１図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペクトルと
は７００〜７６０ｃｍ−’のピークの強度比が異なり、
また１３３０ｃｍ伺に吸収帯を有さす、３２８８±３ｃ
ｍ−’に特徴的な吸収を有する点で異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの可視、近赤外線
吸収スペクトルは第５図に実線で示すように、７７０ｎ
ｍ以上７９０ｎｍ未満に吸収極大があることが望ましく
、破線で示すτ型無金属フタロシアニンが７９０〜８２
０ｎｍに吸収極大を持ち、多くは約８１０ｎｍに吸収極
大を持つものと異なる。

本発明における上記無金属フタロシアニンを製造するに
は、α型無金属フタロシアニンを結晶転移するに十分な
時間撹拌するか、あるいは機械的歪力（例えば混練）を
もってミリングすることにより第１図の無金属フタロシ
アニンを得、ついでこの無金属フタロシアニンをテトラ
ハイドロフラン等の非極性溶剤による分散処理等の溶剤
処理をすることにより第３図の無金属フタロシアニンが
得られる。攪拌、あるいは混練をもってミリングするに
は、通常顔料の分散や乳化、混合等に用いられている分
散メディア、例えばガラスピーズ、スチールビーズ、ア
ルミナボール、フリント石等が用いられる。しかし、分
散メディアは必ずしも必要とするものでない。磨砕助剤
も用いられ、この磨砕助剤としては通常顔料用に使用さ
れているものが用いられても良く、例えば食塩、重炭酸
ソーダ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、この磨砕助剤
も必ずしも必要としない。

攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合にはこれら
が行われているときの温度において液状のものが良く、
このようなものには、例えばアルコール系溶媒、すなわ
ちグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール若しくはポリエチレングリコール系溶剤、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、ケトン系溶剤
、エステルケトン系溶剤等の群から選ばれた１種類以上
の溶剤を選択することが好ましい。

上記結晶転移工程において使用される装置として代表的
なものを挙げると、一般的な撹拌装置、例えばホモミキ
サー、ディスパーザ−、アジター、スターラー、あるい
はニーダ、バンバリーミキサ−、ボールミル、サンドミ
ル、アトライター等がある。

上記のようにして製造される本発明の無金属フタロシア
ニンの性質の優れた点は、その製造法が必ずしも磨砕助
剤を必要とせず、そのためその除去も必要がないように
でき、また温度コントロールも厳密なものでなくても良
く、例えば室温でも良い等容易であることであり、この
点はτ型フタロシアニンの製造法が磨砕助剤を必要とし
、厳密な温度コントロールを必要とするものとは異なる
。

また、本発明の無金属フタロシアニンは極めて結晶形が
安定であり、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン
、酢酸エチル、■、２−ジクロロエタン等の有機溶剤に
浸漬したり、例えば２００°Ｃの雰囲気下に５０時間以
上放置する等の耐熱試験を行ったり、またミリング等の
機械的歪力を加えても他の結晶形への転移が起こり難く
、これは従来のτ型よりも勿論価れている（この点は第
３図のフタロシアニンが特に良好である）。このことは
、本発明の無金属フタロシアニンの製造をその品質のぶ
れを少なくして行えることを可能にし、上記のこととと
もに更にその製造を容易にするとともに、電子写真感光
体に用いたときの操り返し使用のときの電位安定性、耐
久性等の特性を向上させることができる。

本発明に用いる上記無金属フタロシアニンは次の構造式
からなっており、その熱力学的状態で主として第１図の
ものと第３図のものとに分けられる。

次に、前記一般式ＣＩ）のヒドラゾン化合物について述
べる。

一般式〔【〕において、Ｒ′がアリール基の場合、又は
Ｒ２，Ｒ１若しくはＲ４がアリール基若しくはアラルキ
ル基の場合は、そのアリール基又はアラルキル基のうち
少なくとも一つが、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジ
アリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アルコキシ
基等の電子供その理由は、これらの電子供与性基は化合
物のイオン化ポテンシャルを低下させ、電荷発生物質か
らの電荷の注入を受は易くする効果を持っているためで
あると推察される。

特に、Ｒ１が上記電子供与性基で置換されたものが良い
。また、上記置換位置がパラ位であるものが、共鳴構造
等の関係上好ましい。また、Ｒ１が上記電子供与性基で
パラ位置換されたフェニル基であるものが更に良い。

Ｒ１がカルバゾリル基の場合は、分子構造から上記の効
果は当然に奏せられるものと解される。

このときも、カルバゾリル基が３位で結合しているもの
、即ち結合位置が窒素分子に対しパラ位にあるものが最
も良い。

また、Ｒ’が複素環基の場合は、環を構成する元素の電
子的性質（電子吸引性）や複素環の特異な共鳴構造ない
しは分子軌道等により、独特の性質を示す電荷輸送物質
が得られることが期待される。

上記したこと等から、前記一般式（１）で示されるヒド
ラゾン化合物のうち、次の一般式（Ｉａ）、Ｃ■ｂ）で
示されるものがとりわけ好ましい。

一般式（Ｉａ）： （但、この一般式中、 Ｒ５，水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチｔｔＪ
Ｊ、２−ヒドロキシエチル基または２−クロルエチル基
、 Ｒ６：メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、
置換フェニル基、２−ヒドロキ’ｙ　Ｉ−ｆ−ル基また
は２−クロルエチル基、Ｒ７：メチル基、エチル基、ベ
ンジル基またはフェニル基、置換フェニル基、ナフチル
基を示す。） 一般式（Ｉｂ）： （但、この一般式中、 Ｒ８は置換若しくは非置換のフェニル基、ナフチル基；
Ｒ９は置換若しくは非置換のアルキル基、アラルキル基
又はアリール基；Ｒｉｏは水素原子、アルキル基又はア
ルコキシ基；Ｒ目及びＲｌｔは置換若しくは非置換のア
ルキル基、アラルキル基又はアリール基からなる互いに
同一の若しくは異なる基を示す。） 前記一般式（１）のヒドラゾン化合物を例示すると、次
の構造式を有するものを挙げることができるが、むろん
これらに限定されるものではない。

（以下余白、次ページにつづく。） （ＩＩ−５）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ”
−Ｎ＝Ｎ−Ａ （但、上記各一般式中、 Ａｒ’、Ａｒｚ及びＡ　ｒ　３　：それぞれ、置換若し
くは未置換の炭素環式芳香族 環基、 ＲＩ３１　　Ｒ”ｌ　　Ｒ”　　　：それぞれ、電子吸
引性基及びＲ”　　　　　　　　又は水素原子であって
、Ｒ１３〜Ｒ１６の少なくとも １つはシアノ基等の電子 吸引性基、 Ｘ　　　　　　　　　　　　　Ｘ 電 大、４ （Ｘは、ヒドロキシ基、 く但し、Ｒ”及びＲ＋４はそれぞれ水素原子又は置換若
しくは未置換のアルキル基、Ｒ２°は置換若しくは未置
換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基〉
、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換
のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ
基、置換若しくは未置換のカルバモイル基又は置換若し
くは未置換のスルファモイル基（但し、ｍが２以上のと
きは、互いに異なる基であってもよい。）、 Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環又は置換
若しくは未置換の複素環式芳香族環を構成するに必要な
原子群、 Ｒ１７は、水素原子、置換若しくは未置換のアミノ基、
置換若しくは未置換のカルバモイル基、カルボキシル基
又はそのエステル基、Ａｒ’は、置換若しくは未置換の
アリール基、ｎは、１又は２の整数、 ｍは、０〜４の整数である。）〕 また、次の一般式ＣＩＩＩ）群の多環キノン顔料もキャ
リア発生物質として併用できる。

一般式〔■〕　： （但し、この一般式中、Ｘ／はハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表わし、ｐ
はＯ〜４の整数、ｑはＯ〜６の整数を表わす。） なお、本発明において、キャリア輸送物質として、前記
ヒドラゾン化合物（１）と共に、側鎖に縮合芳香環又は
複素環を有する高分子ｆ機半導体を使用すれば、この高
分子有機半導体が紫外光吸収によって光キャリアを生成
する性質を有していて、光増感に効果的に寄与する。こ
のため、放電曲線の裾切れが良くなり、特に低電界領域
での感度が向上する。この結果、導電性又は絶縁性−成
分現像プロセスにおいて、現像段階でバイアス電圧を印
加しなくてもカブリのない良好なコピー画像を得ること
ができる。−成分現像プロセスにおいてバイアス電圧を
印加すると、いわゆるフリンジ現象によって画像端部の
鮮明度が低下し、滲みを生じるが、上記高分子有機半導
体によってそうした問題は少なくなる。また、上記高分
子有機半導体は紫外光領域の吸光度が高くて大部分の紫
外光を吸収し、紫外光に対して一種のフィルター効果を
有するので、前記ヒドラゾン化合物の劣化を防止する作
用があり、感光層の紫外光安定性、耐久性を向上させる
ことができる。上記のような高分子有機半導体としては
、例えば次に例示するものを挙げることができるが、む
ろんこれらに限定されるものではない。

（ＩＶ−３） （ＩＶ−５） −て−　ＣＨＣＨｚｉｎ 薯 （ＩＶ−６） −ｆ−ＣＨ−ＣＨ２ヤｎ （ＩＶ−７＞ 一寸一　〇　ＨＣＨ２””Ｔ−ｎ 　Ｈｚ （ＩＶ−１３） −ｔ−ＣＨＣＨｚ　ツーｎ Ｃ＝Ｏ （ＩＶ−１６） すＣＨＣＨｚ　ツーｎ　　すＣＨＣＨ２ツーｎ（ＩＶ−
１７） す０−ＣＨ−ＣＨ２ヤｎ 　Ｈｚ （ＩＶ−１８） （ＩＶ−１９） すＣ−ＣＨ，〒ｎ （ｆＶ−２０） −て−ＣＨ−ＣＨっ→−ｎ 〇 上記した高分子有機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール又はその誘導体が効果が大であり、好ましく用
いられる。かがるポリーＮ−ビニルカルバゾール誘導体
とは、その繰り返し電位における全部又は一部のカルバ
ゾール環が種々の置換器、例えばアルキル基、ニトロ基
、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって置
換されたものである。

また、積層構造を有する感光体において、キャリア輸送
層に用いるキャリア輸送物質は、前記ヒドラゾン化合物
であって良いが、キャリア発生層の場合と異なり、必ず
しもこれらを主成分とするものでなくとも良い。即ち、
前記以外のヒドラゾン化合物、カルバゾールＢｆ’ｒ　
８体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、
チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシロン誘導体、
イミダゾリジンＢＺ　５体、ビスイミダゾリジン誘導体
、スチリル化合物、ピラゾリン誘導体、オキサシロン誘
導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘
導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリ
ジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルヘン誘導
体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニル
ピレン、ポリ−９＝ビニルアントラセン、トリアリール
アミン８１４体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベ
ン誘導体等から選ばれた一種又は二種以上であって良い
。

本発明に基づく感光体、例えば電子写真感光体の構成は
、種々の形態をとり得る。

第６図〜第９図に一般的な構成を例示する。

第６図の感光体は、積層構造のものであって、導電性支
持体１上に、キャリア輸送物質がバインダー物質中に分
散されたキャリア輸送層３を設け、この層３の上に、前
述の無金属フタロシアニンと、前述のヒドラゾン化合物
とをバインダー物質中に主成分として含有するキャリア
発生層２を形成して、感光層４を構成しである。

第８図の感光体は、単層構造のものであって、導電性支
持体１上に、上記の無金属フタロシアニンと、上記のヒ
ドラゾン化合物とをバインダー物質中に主成分として含
有する層６を形成して、電層型の感光層４としたもので
ある。

第７図、第９図の感光体は、それぞれ第６図、第８図の
層構成において、感光層４と導電性支持体１との間に中
間層５を設け、導電性支持体１のフリーエレクトロンの
注入を効果的に防止するようにしたものである。中間層
５としては、上記のバインダー樹脂として説明したよう
な高分子重合体、ポリビニルアルコール、エチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースなどの有機高分子物
質または酸化アルミニウムなどより成るものが用いられ
る。

第６図〜第９図において、耐刷性向上等のために更に表
面に保護層（膜）を形成して良く、例えば合成用脂被膜
をコーティングして良い。

上記構成の感光層を形成する場合におけるキャリア発生
層２又は層６は、次の如き方法によって設けることがで
きる。

（イ）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解したン容液
あるいはこれにバインダーを加えて混合溶解した溶液を
塗布する方法。

（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー等
によって分散媒中で微細粒子とし、必要に応じてバイン
ダーを加えて混合分散し′て得られる分散液を塗布する
方法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

感光層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては
、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミ
ン、イソプロパツールアミン、トリエタノールアミン、
トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１．２
−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシ
ド等を挙げることができる。

感光層の形成にバインダーを用いる場合に、このバイン
ダーとしては任意のものを用いることができるが、特に
疎水性でかつ誘電率が高い電気絶縁性のフィルム形成能
を有する高分子重合体が好ましい、こうした重合体とし
ては、例えば次のものを挙げることができるが、勿論こ
れらに限定されるものではない。

ａ）ポリカーボネート ｂ）ポリエステル Ｃ）メタクリル樹脂 ｄ）アクリル樹脂 ｅ）ポリ塩化ビニル ｆ）ポリ塩化ビニリデン ｇ）ポリスチレン ｈ）ポリビニルアセテート ｉ）スチレン−ブタジェン共重合体 ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ）塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 ｍ）シリコン樹脂 ｎ）シリコン−アルキッド樹脂 ０）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレン−
アルキッド樹脂 ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール ｒ）ポリビニルブチラール これらのバインダーは、単独あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。

本発明に基づく感光体を構成する「層」（第６いては、
キャリア発生物質をバインダー物質に対し、キャリア発
生物質／バインダー物質＝５〜１５０％（即ち、バイン
ダー物１Ｋ　１００重量部に対し５〜１５０重量部、望
ましくは１０〜１００重量部）と特定の範囲で含有せし
めれば、残留電位及び受容電位低下の少ない正帯電用感
光体を提供できる。上記範囲を外れて、キャリア発生物
質が少ないと光感度が悪くて残留電位が増え、また多い
と受容電位の低下が多くなり、メモリーも増え易い。ま
た、上記「層」中のキャリア輸送物質の含有量も重要で
あり、キャリア輸送物質／バインダー物質−２０〜２０
０％（即ち、バインダー物質１００重量部に対し２０〜
２００重量部、望ましくは５０〜１２０重量部）とする
のがよく、この範囲によって残留電位が少なくかつ光感
度が良好となり、キャリア輸送物質の溶媒溶解性も良好
に保持される。この範囲を外れて、キャリア輸送物質が
少ないと残留電位や光感度が劣化し易く、画像不良、白
斑点、ボケ等が生じ易く、また多いと溶媒溶解性が悪く
なり易く、膜強度が小となる傾向がある。このキャリア
輸送物質の含有量範囲は、第６図、第７図のキャリア輸
送Ｎ３でも同様であってよい。

また、上記「層」における上記キャリア発生物質と上記
キャリア輸送物質との割合は、両物質の夫々の機能を有
効に発揮させる上で、キャリア発生物質：キャリア輸送
物質は重量比で（１：０．２）〜（１：１０）とするの
が望ましく、（１：０．５）〜（１：　７）が更によい
。

この範囲よりキャリア発生物質の割合が小さいと感度不
足となり、またその割合が大きいとキャリア輸送能が低
下するためやはり感度不足となる。

上記「層」がキャリア発生層である場合、キャリア発生
層２の厚さは０．６〜１０μｍであることが好ましく、
１〜８μｍであれば更に好ましい。この厚さが０．６μ
ｍ未満の場合には、繰り返し使用時にキャリア発生層表
面が現像及びクリーニング等の使用態様により機械的ダ
メージを受け、層の一部が削れたり、画像上には黒スジ
となって表われてしまうことがある。また、０．６μｍ
未満では却って感度不足となり易い。但、キャリア発生
層の膜厚が１０ＩＪｍを越えると、熱励起キャリアの発
生数が増加し、環境温度の上昇に伴ない、受容電位が低
下し、メモリー現象が増え、画像上の濃度低下が生じ易
い。さらに、キャリア発生物質の吸収端より長波長の光
を照射した場合には、光キャリアは電荷発生層中の最下
部近くでも発生する。

この場合には、電子は層中を表面まで移動しなければな
らず、一般に十分な輸送能は得がたくなる傾向がある。

従って、繰り返し使用時には残留重合、感光層の厚さは
１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍ
であれば更に好ましい。この膜厚が１５μｍ未満の場合
は、薄いために帯電電位が小さくなり、耐刷性にも劣る
。また、感光層６の厚さが５０μｍを越えると却って残
留電位は上昇する上に、上記したキャリア発生層が厚す
ぎる場合と同様の現象が発生して、十分な輸送能が得が
たくなる傾向が現われ、このため繰り返し使用時には残
留電位の上昇が起り易くなる。また、第６図、第７図の
キャリア輸送層３の厚みは５〜５０μｍ１好ましくは５
〜３０μｍであるのがよい。この厚さが５μｍ未満では
薄いために帯電電位が小となり、また５０μｍを越える
と却って残留電位が大きくなり易い。

また、キャリア発生層とキャリア輸送層の膜厚比は、１
：　（１〜３０）であるのが望ましい。

上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成する
場合においては、当該キャリア発生物質は５μｍ以下０
．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以下０．２μｍ以上の
平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。即ち、粒径が
あまり大きいと層中への分散が悪くなると共に、粒子が
表面に一部突出して表面の平滑性が悪くなり、場合によ
っては粒子の突出部分で放電が生じたり、或いはそこに
トナー粒子が付着してトナーフィルミング現象が生じ易
い。

キャリア発生物質として長波長光（〜７００　ｎ　ｍ　
）に対して感度を有するものは、キャリア発生物質の中
での熱励起キャリアの発生により表面電荷が中和され、
キャリア発生物質の粒径が大きいとこの中和効果が大き
いと思われる。従って、粒径を微小化することによって
はじめて高抵抗化、高感度化が達成できる。但し、上記
粒径があまり小さいと却って凝集し易く、層の抵抗が上
昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰返し特性が低下
したり、帯電能も小さくなる。また、微細化する上で限
界があるから、平均粒径の下限を０．０１μｍとするの
が望ましい。

更に、上記感光層には感度の向上、残留電位乃できる。

ここに用いることのできる電子受容性物質としては、例
えば無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハ
ク酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テト
ラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−
ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリッ
ト酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１
，３．５−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニト
リル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロ
ラニル、ブルマニル、ジクロロジシアノバラベンゾキノ
ン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、９−フ
ルオレニリデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕
、ポリニトロ−９−フルオレニリデンー〔ジシアノメチ
レンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、０−ニトロ安息
香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸
、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサルチル酸、３
．５−ジニトロサリチル酸、フクル酸、メリット酸、そ
の他の電子親和力の大きい化合物を挙げることができる
。

２００、好ましくは１００：　０．１〜１００である。

なお、上記の感光層を設けるべき支持体１は金属板、金
属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電
性化合物若しくはアルミニウム、パラジウム、金等の金
属より成る導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手
段により、紙、プラスチックフィルム等の基体に設けて
成るものが用いられる。接着層或いはバリヤ一層等とし
て機能する中間層としては、上記のバインダー樹脂とし
て説明したような高分子重合体、ポリビニルアルコール
、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど
の有機高分子物質または酸化アルミニウムなどより成る
ものが用いられる。

本発明の感光体の大きな特長は、本発明において用いる
無金属フタロシアニンの感光波長域の極大値が７７０ｎ
ｍ以上、７９０ｎｍ未満に存在すると、半導体レーザー
用感光体として最適であること、この無金属フタロシア
ニンは上記したように極めて結晶形が安定であり、他の
結晶形への転移は起り難いことである。このことは前記
した本発明に使用する無金属フタロシアニン自体の製造
、性質のみならず、電子写真用感光体を製造するときや
、その使用時にも大きな長所となるものである。

本発明の他の大きな特長は、上記無金属フタロシアニン
を含有する層中に、上記無金属フタロシアニンと適合性
のある特定の電荷輸送物質として、ヒドラゾン化合物Ｃ
Ｉ）を含有させたことであり、これにより特に正帯電使
用に好適な感光体の提供が可能となったのである。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例について、比較例を参照
しながら詳細に説明する。

まず、第１図〜第２図に示す特性をもつ無金属フタロシ
アニン化合物Ａ、第３図〜第５図に示す特性をもつ無金
属フタロシアニン化合物日の合成例及びτ型無金属フタ
ロシアニン化合物の合成例を示す。

〈合成例１〉 リチウムフタロシアニン５０ｇを０℃において十分撹拌
した６００ｍ１の濃硫酸に加えた。次いで、その混合物
はこの温度において２時間攪拌された。

次いで、できた溶液は粗い焼結されたガラス濾斗を通し
て濾過されて、４リツトルの氷と水の中へ攪拌しながら
徐々に注入された。数時間放置した後に、その混合物は
濾過され、得られた塊は中性になるまで水で洗浄された
。次いで、その塊は最終的にメタノールで数回洗浄され
、かつ空気中で乾燥させられた。この乾燥された粉末は
２４時間連続抽出装置中でアセトンによって抽出され、
かつ空気中で乾燥させられて青い粉末となった。

上記において、リチウムに対して塩の残渣を保証するた
めに析出は反復された。このようにして３０．５ｇの青
い粉末が得られた。この得られたものは、そのＸ線回折
図形が、すでに出版されているこのようにして得られた
、金属を含まないα型フタロシアニン化合物３０ｇを直
径１３／１６インチのボールで半分満たされた内容積９
０Ｑｍ　ｅの磁製ボールミル中に仕込み、約８０　ｒｐ
ｍで１６４時間ミリングして無金属フタロシアニン化合
物Ａを得た。この化合物は第１図に示すＸ線回折スペク
トルを示した。

〈合成例２〉 合成例１の無金属フタロシアニン化合物Ａとテトラヒド
ロフラン、１．２−ジクロロエタン等の有機溶剤２００
ｍ７！をボールミル中に加え、２４時間再度ミリングし
た。このミリングした後の分散液について有機溶剤の除
去及び乾燥を行い、無金属フタロシアニン化合物Ｅ１２
Ｂ、２ｇを得た。この化合物は第３図に示すＸ線回折ス
ペクトルを示した。

く合成例３〉 α型無金属フタロシアニン化合物（ＩＣＩ製モノライト
ファーストプルＧＳ）を、加熱したジメチルホルムアル
デヒドにより３回抽出して精製した。この操作により精
製物はβ型に転移した。次に、このβ型無金属フタロシ
アニン化合物の一部分を濃硫酸に溶解し、この溶液を氷
水中に注いで再沈澱させることにより、α型に転移させ
た。この再沈澱物をアンモニア水、メタノール等で洗浄
後１０℃で乾燥した。次に、上記により精製したα型無
金属フタロシアニン化合物を磨砕助剤及び分散剤ととも
にサンドミルに入れ、温度１００±２０℃で１５〜２５
時間混練した。この操作により結晶形がτ型に転移した
のを確認後、容器より取り出し、水及びメタノール等で
磨砕助剤及び分散剤を十分除去した後、乾燥して、鮮明
な青味を帯びたτ型無金属フタロシアニンの青色結晶を
得た。このフタロシアニンは第１４図のＸｖＡ回折スペ
クトルを示した。

ｈ　１〜９、　　′４！Ａ１．２ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ−１０Ｊ　　
（積木化学社製）より成る厚さ０．０５μｍの中間層を
形成した。次いで、第１０図に示したキャリア輸送物質
とバインダー樹脂（ポリカーボネート：パンライトＬ−
１２５０）とを１．２−ジクロロエタン５７ｍｆｆに溶
かした溶液を前記中間層上に塗布してキャリア輸送層を
形成した。次いで第１０図に示した平均粒径１μｍの各
キャリア発生物質及び各キャリア輸送物質とバインダー
樹脂とを１．２−ジクロロエタン６１ｍ１に加えてボー
ルミルで１２時間分散せしめて得られる分散液を、前記
キャリア輸送層上に塗布乾燥してキャリア発生層を形成
し、各電子写真感光体を作製した。

こうして得られた電子写真感光体を静電試験機ｒ　Ｅ　
Ｐ　Ａ　−８１００型」　（川口電機製作所型）に装着
し、以下の特性試験を行なった。即ち、帯電器に＋６Ｋ
Ｖの電圧を印加して５秒間コロナ放電により感光層を帯
電せしめた後５秒間の間装置し、次いで、感光層表面に
分光器により分光された７８０ｎｍの光を照射して、感
光層の表面電位を１／２に減衰せしめるのに必要な露光
量、即ち半減露光量Ｅ１／２を求めた。また、上記コロ
ナ放電による帯電時の受容電位ｖＡ及び１０１　ｕｘ−
ｓｅｃ露光後の残留電位■８についての初期の値、及び
１万回コピー後の値を測定した。

また、実施例に示したものと同様の感光体層をＡｌドラ
ム上に形成し、レーザービームプリンター　Ｌ　Ｐ　−
３０１０（小西六写真工業■製）改造機（半導体レーザ
ー光源使用）に搭載し、画像評価を実施した（但し、Ｃ
Ｄは画像濃度、Ｒは解像度である）。

◎：濃度が十分に高く、解像力も非常に良好。

（ＣＤ≧１．２　、Ｒ≧６．０） ○：′ａ度、解像力共良好。

（１，２＞ＣＤ≧０．７．６．０　＞　Ｒ≧４．０）×
：濃度が低く、解像力も十分でない。且つ又、カブリや
白又は黒斑点が表われる。

なお、ＣＤはサクラ濃度計（Ｍｏｄｅｌ　　Ｐ　Ｄ　Ａ
　−６５：小西六写真工業製）にて測定し、Ｒはサクラ
濃度計（Ｍｏｄｅｌ　　Ｐ　ＤＭ　−５：小西六写真工
業製）にて測定した。ＣＤ及びＲ共、白紙の濃度を０．
０とし、反射濃度を測定して評価を行った。

但し、Ｒについての測定法は具体的には次の通りであっ
た。即ち、スリット５００μ×２０μのマイクロデンシ
トメーターで解像力チャートを測定する。解像力チャー
トの判定基準は、下記の式が３０％以上のレスポンスを
有する解像力チャートから判定する。コピー画像の画像
部濃度をＤ惺ｐｙ、非画像部の濃度をＤ０４ζｙ、オリ
ジナル原稿の画像部濃度をＤ　ｏ、ａ″ｘ９、非画像部
の濃度をＤ　Ｏ：、Ａ　９とすると、Ｄｃシｐｙ　　ｐ
誓＝Ｙ Ｄ讐込９＋Ｄ？、−９ この結果によれば、本発明に基づ〈実施例１〜１の試料
はいずれも、比較例１．２に比べてかなり良好な電子写
真特性を示すことが分る。

特に、ＣＧＭとして本発明の無金属フタロシアいずれも
感光体の特性を大きく左右し、高帯電電位及びその安定
性を良くし、光感度も大きく向上させる等の正帯電用感
光体としての顕著な結果を得ることができる。また、半
導体レーザー使用のテストでも、高濃度、高解像力が得
られ、長波長感度が向上することが明らかとなった。

叉侮拠刊二Ｂ 実施例１〜９において夫々、使用したキャリア発生物質
を無金属フタロシアニン化合物日に変えた以外は同様に
して、各電子写真感光体を作製し、同様の試験を行った
ところ、第１１図に示す結果が得られた。

この結果から、本発明に基づ〈実施例１０−１２の試料
はいずれも良好な結果を示す。

“ｈ　１３〜１８、　較例３．４ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体［エスレソクＭＦ−１０Ｊ　　
（積木化学社製）より成る厚さ０．０５μｍの中間層を
形成した。次いで、第１２図に示した平均粒径１μｍの
各キャリア発生物質及び各キャリア輸送物質とバインダ
ー樹脂（ポリカーボネート：パンライトＬ−１２５０）
とを１．２−ジクロロエタン６７ｍ１に加えてボールミ
ルで１２時間分散せしめて得られる分散液を、前記中間
層上に塗布乾燥して感光層を形成し、各電子写真感光体
を作製した。

これら電子写真感光体について、前述したと同様の試験
を行ったところ、第１２図に示す結果が得られた。

本発明に基づ〈実施例１３〜１８の試料はいずれも良好
な結果を示すが、感光層に無金属フタロシアニン化合物
Ａを使用していない比較例３．４のものは、いずれも特
性不十分である。

尖施土坦工銭 実施例１３〜１８、比較例３．４において夫々、使用し
たキャリア発生物質を無金属フタロシアニン化合物日に
変えた以外は同様にして、各電子写真感光体を作製し、
同様の試験を行ったところ、第１３図に示す結果が得ら
れた。

この結果から、本発明に基づ（実施例１９．２０の試料
はいずれも良好な結果を示す。

って、 第１図及び第３図は無金属フタロシアニンの二側の各Ｘ
ｉ回折スペクトル図、 第２図及び第４図は無金属フタロシアニンの二側の各赤
外線吸収スペクトル図、 第５図は無金属フタロシアニンの近赤外スペクトル図、 第６図、第７図はそれぞれ層分離型の感光体の部分断面
図、 第８図、第９図はそれぞれ単層構造の感光体の光体の特
性変化を比較して示す図 である。

第１４図は従来のτ型無金属フタロシアニンのＸ線回折
スペクトル図である。

なお、図面に示す符号において、 １・・・・導電性支持体 ２・・・・キャリア発生層 ３・・・・キャリア輸送層 ４・・・・感光層 ５・・・・中間層 ６・・・・層 である。

代理人　　弁理士　　逢　坂　　　宏 第１図 Ｘａ田オバス欠りＹル図 第３図 第５図 −４゜ＯＦ　　　　　　　　　瑳春夕［吸収膠りＹル図
＞ｔ（ｔ（ｎｍ） 第６図 第７図 第１４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キャリア発生物質及びバインダー物質を含有する層
   を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．
   ５４１Å）に対するブラック角２θの主要ピークが少な
   くとも７．５度±０．２度、９．１度±０．２度、１６
   ．７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び２２．３
   度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前記層に含
   有され、更にこの層に、下記一般式〔 I 〕で表わされ
   る化合物が含有されていることを特徴とする感光体。 一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但、この一般式中、 Ｒ＾１：置換若しくは未置換のアリール基、置換若しく
   は未置換のカルバゾリル基、または置換若しくは未置換
   の複素環基を表わし、 Ｒ＾２、Ｒ＾３：水素原子、アルキル基、置換若及びＲ
   ＾４しくは未置換のアリール基、または置換若しくは未
   置換のアラルキル基を表わす。）