JPH0823705B2

JPH0823705B2 - 感光体

Info

Publication number: JPH0823705B2
Application number: JP62241986A
Authority: JP
Inventors: 義英藤巻; 茂樹竹内
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-09-25
Filing date: 1987-09-25
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPS6482045A

Description

【発明の詳細な説明】イ．産業上の利用分野本発明は感光体、例えば電子写真用感光体に関し、特
にプリンタ、複写機等に使用されかつ可視光より長波長
光、半導体レーザー光に対して高感度を示す感光体に関
するものである。

ロ．従来技術従来、可視光に光感度を有する電子写真感光体は複写
機、プリンター等に広く使用されている。このような電
子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミ
ウム等の無機光導電物質を主成分とする感光層を設けた
無機感光体が広く使用されている。しかしながら、この
ような無機感光体は複写機等の電子写真感光体として要
求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等の特性に
おいて必ずしも満足できるものではない。例えば、セレ
ンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等により結晶化す
るため、電子写真感光体としての上記特性が劣化し易
い。また硫化カドミウムを用いた電子写真感光体は耐湿
度性、耐久性に劣り、また酸化亜鉛を用いた電子写真感
光体は耐久性に問題がある。また、セレン、硫化カドミ
ウムの電子写真感光体は製造上、取扱い上の制約が大き
いという欠点もある。

このような無機光導電性物質の問題点を改善するため
に、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光
層に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が
行なわれている。例えば、特公昭50-10496号公報には、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと2,4,7−トリニトロ−
９−フルオレノンを含有した感光層を有する有機感光体
が記載されている。しかし、この感光体も感度及び耐久
性において十分でない。そのため、感光層を二層に分け
てキャリア発生層とキャリア輸送層を別々に構成し、そ
れぞれにキャリア発生物質、キャリア輸送物質を含有さ
せた機能分離型の電子写真感光体が開発された。これ
は、キャリア発生機能とキャリア輸送機能を異なる物質
に個別に分担させることができるため、各機能を発揮す
る物質を広い範囲のものから選択することができるの
で、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に
得られる。そのため、感度が高く耐久性の大きい有機感
光体が得られることが期待されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発
生層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多くの
物質が提案されている。無機物質を用いる例としては、
例えば特公昭43-16198号公報に記載されているように無
定形セレンが挙げられる。この無定形セレンを含有する
キャリア発生層は有機キャリア輸送物質を含有するキャ
リア輸送層と組み合わされて使用される。しかし、この
無定形セレンからなるキャリア発生層は、上記したよう
に熱等により結晶化してその特性が劣化するという問題
点がある。また、有機物質を上記のキャリア発生物質と
して用いる例としては、有機染料や有機顔料が挙げられ
る。例えば、ビスアゾ化合物を含有する感光層を有する
ものとしては、特開昭47-37543号公報、特開昭55-22834
号公報、特開昭54-79632号公報、特開昭56-116040号公
報等によりすでに知られている。

しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は短波
長若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが、長
波長域での感度が低く、高信頼性の期待される半導体レ
ーザー光源を用いるレーザープリンタに用いることは困
難であった。

現在、半導体レーザーとして広範に用いられているガ
リウム−アルミニウム−ヒ素（Ga・Al・As）系発光素子
は、発振波長が750nm程度以上である。このような長波
長光に高感度の電子写真感光体を得るために、従来数多
くの検討がなされてきた。例えば、可視光領域に高感度
を有するSe、CdS等の感光材料に新たに長波長化するた
めの増感剤を添加する方法が考えられたが、Se、CdSは
上記したように温度、湿度等に対する耐環境性が十分で
なく、まだ問題がある。また、多数知られている有機系
光導電材料も、上記したようにその感度が通常700nm以
下の可視光領域に限定され、これより長波長域に十分な
感度を有する材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタ
ロシアニン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長
域に拡大していることが知られている。これらの光導電
性を示すフタロシアニン系化合物としては例えば特開昭
61-239248号公報に記載されているα型チタニルフタロ
シアニンが挙げられる。このα型チタニルフタロシアニ
ンは、第２図に示すように、CuKα1.541ÅのＸ線に対す
るブラッグ角度は、7.5、12.3、16.3、25.3、28.7にピ
ークを有する。しかし、このα型チタニルフタロシアニ
ンは感度が低く、繰り返し使用に対する電位安定性が劣
っており、反転現像を用いる電子写真プロセスでは、地
カブリを起し易いなどの問題がある。また、帯電能が劣
る為、充分な画像濃度が得難い。

ところで、一般に感光体においては、ある特定のキャ
リア発生物質に対して有効なキャリア輸送物質が他のキ
ャリア発生物質に対しても有効であるとは限らず、逆に
特定のキャリア輸送物質に対して有効なキャリア発生物
質が他のキャリア輸送物質に対しても有効であるとも言
うことができない。結局のところ、電子写真感光体に用
いられるためにはキャリア発生物質とキャリア輸送物質
の両物質には適当な組み合わせが必要であり、この組み
合わせが不適当であると、電子写真感光体としての感度
が低くなるばかりでなく、特に低電界時の放電効率が悪
いため、いわゆる残留電位が大きくなり、最悪の場合に
はこの電子写真感光体を例えば複写機に使用しているよ
うなときにはその反復使用している度に電荷が蓄積し、
そのためトナーが非画像部にも付着して複写物の地汚れ
を起こしたり、鮮明な複写画像を得ることができないこ
とがある。

このようにキャリア発生物質とキャリア輸送物質との
組合せは重要であるが、この組合せについての一般法則
的な選択手段は必ずしも存在せず、特定のキャリア発生
物質に適合したキャリア輸送物質を見出すのには困難が
ある。

ハ．発明の目的以上のように、長波長域に感度を有する有機キャリア
発生物質としてはフタロシアニン化合物が挙げられる
が、α型チタニルフタロシアニンはその製造法、電子写
真感光体として繰り返し使用されたときの電位安定性等
に問題点がある。

従って、本発明の第１の目的は、特に600nm以上の波
長光に対して高い感度を有するチタニルフタロシアニン
を用いた感光体を提供することにある。

本発明の第２の目的は、上記チタニルフタロシアニン
に適合したキャリア輸送物質を使用した感光体を提供す
ることにある。

本発明の第３の目的は、繰返し使用による電位安定性
の高い感光体を提供することにある。

本発明の第４の目的は、帯電能にすぐれた感光体を提
供することにある。

本発明の第５の目的は、反転現像プロセスに最適な感
光体を提供することにある。

ニ．発明の構成及びその作用効果本発明は、CuKα特性Ｘ線（波長1.541Å）に対するブ
ラッグ角２θの最大ピークが27.3度±0.2度にあるチタ
ニルフタロシアニン、及び下記一般式〔II〕で表される
化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子
写真感光体に係るものである。

一般式〔II〕：〔但、この一般式中、Ｒ⁴は、置換又は未置換のナフチル基、Ｒ⁵は、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換
若しくは未置換のアリール基を表し、Ｒ⁶は、水素原子、アルコキシ基、又は置換若しくは
未置換のアルキル基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ置換若しくは未置換のアルキル
基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す（互い
に同一の基であっても良く、互いに異なる基であっても
良い）。〕上記Ｒ⁵〜Ｒ⁸において、「置換アルキル基」には置換
若しくは未置換のアラルキル基を含む。

上記Ｒ⁵〜Ｒ⁸において、アルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などを挙げることができ、アラルキル基としては、例
えばベンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル基など
を挙げることができ、またアリール基としては、例えば
フエニル基、ナフチル基などを挙げることができ、アル
コキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などを挙げることができる。

上記Ｒ⁴〜Ｒ⁸において置換しうる原子若しくは基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチル
アミノ基などのジアルキルアミノ基などを挙げることが
できる。

本発明の感光体においては、キャリア発生物質として
上記のブラッグ角の主要ピークを有する特定のチタニル
フタロシアニンを使用している点に顕著な特徴を有す
る。

即ち、上記チタニルフタロシアニンは、後述するよう
に特に600nm以上の波長光に対して高い感度を有してお
り、その感光波長域の極大値は817nm±5nmに存在する。
従って、上記チタニルフタロシアニンの採用により、発
光ダイオード、半導体レーザー等の長波長域の光に高感
度を有する感光体を得ることができる。また、上記チタ
ニルフタロシアニンは帯電能に優れているので充分な画
像濃度を得ることができ、また繰り返し使用に対する電
位安定性に優れており、反転現像を用いる電子写真プロ
セスにおいても地カブリを起し難い。更に、上記チタニ
ルフタロシアニンは結晶形が極めて安定であり、他の結
晶形への転移は起り難く、溶剤、熱、機械的歪力に対す
る結晶安定性に優れている。従って、上記したように繰
り返し使用時の特性に優れているのみならず、チタニル
フタロシアニンの調整上有利であり、また電子写真用感
光体を製造するときや、その使用上でも大きな長所とを
有する。

また、本発明の感光体においては、キャリア輸送物質
として、上記一般式〔II〕で表されるヒドラゾン化合物
を含有せしめている点に特徴を有する。

即ち、キャリア発生物質とキャリア輸送物質との組合
せが不適当な場合には感度低下、残留電位の上昇、繰り
返し使用時の電位安定性の低下等を招く。しかも、上記
組合せについての一般法則的な選択手段はないと考えら
れ、数多くの物質群の中から有利な組合せを実践的に決
定しているのが実情である。

ここにおいて、本発明者は、前記チタニルフタロシア
ニン化合物をキャリア発生物質として感光体に使用する
に際して、前記ヒドラゾン化合物をキャリア輸送物質と
して選択すれば、良好な特性を有する感光体を得られる
ことを見出したのである。

即ち、本発明のキャリア輸送物質を選択すれば、おそ
らくはイオン化ポテンシャルが本発明のチタニルフタロ
シアニンと適合している等の理由で、キャリア発生物質
からキャリア輸送物質へのキャリア注入がスムーズに行
われるため、良好な残留電位特性、繰り返し使用時の感
度特性及び帯電電位特性を享受することができる。

また、本発明に係る前記〔II〕で表されるヒドラゾン
化合物は種々の高分子バインダーとの相溶性がすぐれて
いて、高分子バインダーに対する量を多くしても濁り及
び不透明化を生ずることがないので、高分子バインダー
の混合範囲が非常に広くとることができ、従って好まし
いキャリア輸送性能及び物性をもつ感光体を作ることが
できる。相溶性がすぐれていることからキャリア輸送層
が均一、かつ安定であり、結果的に感度、帯電特性及び
カブリがなく、高感度で鮮明な画像を形成できる感光体
をうることができる。又、特に反復転写式電子写真に用
いたとき、疲労劣化を生ずることがないという作用効果
を奏することができる。

更に、本発明のキャリア輸送物質は、安全で環境的に
好ましく、化学的にも安定である。

以上述べてきたように、本発明によって、長波長光に
対して高感度を有し、繰り返し使用による電位安定性が
高く、帯電能に優れた反転現像プロセスに最適な感光体
を提供できる。

本発明の感光体を構成する感光層においては、粒状の
キャリア発生物質とキャリア輸送物質とがバインダー物
質で結着されている（即ち、層中に顔料の形で分散され
ている）のがよい。この場合には、層の耐刷性、耐久性
等が良好となり、メモリー現像も少なく、残留電位も安
定となる。

本発明によるチタニルフタロシアニンは、機能分離型
の電子写真感光体として使用されるときは、キャリア発
生物質として使用され、キャリア輸送物質と組み合わせ
られて感光体を構成する。この本発明によるチタニルフ
タロシアニンは、既述したα型チタニルフタロシアニン
とは異なるものであって、第１図に示すように、CuKα
1.541ÅのＸ線に対するブラッグ角度（誤差２θ±0.2
度）が9.5、9.7、11.7、15.0、23.5、24.1、27.3に主要
なピークを有するＸ線回折スペクトルを有している。α
型チタニルフタロシアニンのCuKα1.541ÅのＸ線に対す
るブラッグ角度は上記したように7.5、12.3、16.3、25.
3、28.7であるので、α型とは全く異なる結晶形を有す
る。

なお、本発明によるチタニルフタロシアニンは上記の
如くに従来にはない独特のスペクトルを呈するが、その
基本構造は次の一般式で表わされる。

（但し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴はCl又はBrを表わし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数を表わす。）また、上記のＸ線回折スペクトルは次の条件で測定し
たもの（以下同様）である。

Ｘ線管球 Cu 電圧 40.0 KV 電流 100.0 mA スタート角度 6.0 0deg. ストップ角度 35.0 0deg. ステップ角度 0.020deg. 測定時間 0.5 0sec. 本発明によるチタニルフタロシアニンの製造方法を例
示的に説明する。

まず、例えば四塩化チタンとフタロジニトリルとをα
−クロロナフタレン溶媒中で反応させ、これによって得
られるジクロロチタニウムフタロシアニン（TiCl₂Pc）
をアンモニア水等で加水分解することにより、α型チタ
ニルフタロシアニンを得る。これは、引き続いて、２−
エトキシエタノール、ジグライム、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ピリジン、モルホリン等の電子供与性の
溶媒で処理することが好ましい。

次に、このα型チタニルフタロシアニンを50〜180
℃、好ましくは60〜130℃の温度において結晶変換する
のに十分な時間攪拌もしくは機械的歪力をもってミリン
グし、本発明のチタニルフタロシアニンが製造される。

なお、上記のα型チタニルフタロシアニンの別の作製
方法としては、TiCl₂Pcを望ましくは５℃以下で硫酸に
一度溶解もしくは硫酸塩にしたものを水または氷水中に
注ぎ、再析出もしくは加水分解し、α型チタニルフタロ
シアニンが得られる。

上記のようにして得られたチタニルフタロシアニン
は、乾燥状態で用いることが好ましいが、水ペースト状
のものを用いることもできる。攪拌、混練の分散媒とし
ては通常顔料の分散や乳化混合等に用いられるものでよ
く、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナビ
ーズ、フリント石が挙げられる。しかし、分散媒は必ず
しも必要としない。磨砕助剤としては通常顔料の磨砕助
剤として用いられているものでよく、例えば、食塩、重
炭酸ソーダ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、この磨砕
助剤も必ずしも必要としない。

攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合には、攪
拌混練時の温度において液状のものでよく、例えば、ア
ルコール系溶媒、すなわちグリセリン、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールもしくはポリエチレングリ
コール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソ
ルブ系溶剤、ケトン系溶剤、エステルケトン系溶剤等の
群から１種類以上選択することが好ましい。

結晶転移工程において使用される装置として代表的な
ものを挙げると、一般的な攪拌装置、例えば、ホモミキ
サー、ディスパーザー、アジター、スターラーあるいは
ニーダー、バンバリーミキサー、ボールミル、サンドミ
ル、アトライター等がある。

結晶転移工程における温度範囲は50〜180℃、好まし
くは60〜130℃の温度範囲内に行なう。また、通常の結
晶転移工程におけると同様に、結晶核を用いることも有
効である。

前記〔II〕で表されるヒドラゾン化合物の具体例とし
ては、例えば次の構造式を有するものを挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。

本発明明では、上記チタニルフタロシアニンのほかに
さらに他のキャリア生物質を併用しても良い。併用で
きるキャリア発生物質としては、例えばα型、β型、γ
型、χ型、τ型、τ′型、η型、η′型のチタニル又は
無金属フタロシアニンが挙げられる。また、上記以外の
フタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、
ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクアリック酸メチン
顔料等が挙げられる。

アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。

（III−５）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar²−CH＝CH-Ar³−Ｎ＝Ｎ−Ａ（III−６）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar²−CH＝CH-Ar³−CH＝CH-Ar⁴−Ｎ＝Ｎ−
Ａ（III−８）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar²−Ｎ＝Ｎ−Ar³−Ｎ＝Ｎ−Ａ（III−９）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar²−Ｎ＝Ｎ−Ar³−Ｎ＝Ｎ−Ar⁴−Ｎ＝Ｎ
−Ａ〔但、この一般式中、 Ar²、Ar³及びAr⁴：それぞれ、置換若しくは未置換の
炭素環式芳香族環基、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²：それぞれ、電子吸引性基
又は水素原子であって、Ｒ⁹〜Ｒ¹²の少なくとも１つは
シアノ基等の電子吸引性基、（Ｘは、ヒドロキシ基、または−NHSO₂−Ｒ¹⁶ 〈但、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ、水素原子又は置換若
しくは未置換のアルキル基、Ｒ¹⁶は置換若しくは未置換
のアルキル基または置換若しくは未置換のアリール
基〉、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換
のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、置換若しくは未置換のカルバモイル基または置換若
しくは未置換のスルファモイル基（但、ｍが２以上のと
きは、互いに異なる基であってもよい。）Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環または
置換若しくは未置換の複素環式芳香族環を構成するに必
要な原子群、Ｒ¹³は、水素原子、置換若しくは未置換のアミノ基、
置換若しくは未置換のカルバモイル基、カルボキシル基
またはそのエステル基、Ａ′は、置換若しくは未置換のアリール基、ｎは、１または２の整数、ｍは、０〜４の整数である。）〕また、多環キノン顔料としては次の一般式〔IV〕の化
合物が挙げられる。

一般式〔IV〕（この一般式中、Ｘ′はハロゲン原子、ニトロ基、シ
アル基、アシル基又はカルボキシル基を表し、ｎは０〜
４の整数を表す。）具体例は次の通りである。

本発明の感光体において、機能分離型とする場合に併
用できるキャリア輸送物質としては、オキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チア
ジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール
誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、
ビスイミダゾリジン誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサ
ゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダ
ゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導
体、アクリジン誘導体、フエナジン誘導体、アミノスチ
ルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−
１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が
挙げられる。

本発明の感光体の感光層を構成するためには、上記キ
ャリア発生物質をバインダー中に分散せしめた層を導電
性支持体上に設ければよい。あるいはこのキャリア発生
物質とキャリア輸送物質とを組み合わせ、積層型若しく
は分散型のいわゆる機能分離型感光層を設けても良い。
機能分離型感光層とする場合、通常は第６図〜第11図の
ようにする。すなわち、第６図に示す層構成は、導電性
支持体１上に本発明に係るチタニルフタロシアニンを含
むキャリア発生層２を形成し、これにキャリア輸送物質
を含有するキャリア輸送層３を積層して感光層４を形成
したものであり、第７図はこれらのキャリア発生層２と
キャリア輸送層３を逆にした感光層４′を形成したもの
であり、第８図の層構成は第６図の層構成の感光層４と
導電性支持体１の間に中間層５を設け、第９図は第７図
の層構成の感光層４′と導電性支持体１との間に中間層
５を設け、それぞれ導電性支持体１のフリーエレクトロ
ンの注入を防止するようにしたものであり、第10図の層
構成は本発明に係るチタニルフタロシアニンを主とする
キャリア発生物質６とこれと組み合わされるキャリア輸
送物質７を含有する感光層４″を形成したものであり、
第11図の層構成はこの感光層４″と導電性支持体１との
間に上記の中間層５を設けたものである。

二層構成の感光層を形成する場合におけるキャリア発
生層２は、次の如き方法によって設けることができる。

（イ）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液
あるいはこれにバインダーを加えて混合溶解した溶液を
塗布する方法。

（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー
等によって分散媒中で微細粒子とし、必要に応じてバイ
ンダーを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する
方法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散さ
せると、均一分散が可能になる。

キャリア発生層の形成に使用される溶剤あるいは分散
媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチ
レンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノー
ルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、1,2−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルス
ルホキシド等を挙げることができる。

キャリア発生層若しくはキャリア輸送層の形成にバイ
ンダーを用いる場合に、このバインダーとしては任意の
ものを用いることができるが、特に疎水性でかつ誘電率
が高い電気絶縁性のフィルム形成能を有する高分子重合
体が好ましい。こうした重合体としては、例えば次のも
のを挙げることができるが、勿論これらに限定されるも
のではない。

ａ）ポリカーボネートｂ）ポリエステルｃ）メタクリル樹脂ｄ）アクリル樹脂ｅ）ポリ塩化ビニルｆ）ポリ塩化ビニリデンｇ）ポリスチレンｈ）ポリビニルアセテートｉ）スチレン−ブタジエン共重合体ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ｌ）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体ｍ）シリコン樹脂ｎ）シリコン−アルキッド樹脂ｏ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレン−アルキッド樹脂ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールｒ）ポリビニルブチラールｓ）ポリカーボネートＺ樹脂これらのバインダーは、単独あるいは２種以上の混合
物として用いることができる。またバインダーに対する
キャリア発生物質の割合は10〜600重量％、好ましくは5
0〜400重量％、キャリア輸送物質は10〜500重量部とす
るのが良い。

このようにして形成されるキャリア発生層２の厚さは
0.01〜20μｍであることが好ましいが、さらに好ましく
は0.05〜５μｍである。キャリア輸送層の厚みは２〜10
0μｍ、好ましくは５〜30μｍである。

上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成す
る場合においては、当該キャリア発生物質は２μｍ以
下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体とされる
のが好ましい。すなわち、粒径が余り大きいと層中への
分散が悪くなるとともに、粒子が表面に一部突出して表
面の平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の突出部分
で放電が生じたり、あるいはそこにトナー粒子が付着し
てトナーフィルミング現象が生じ易い。キャリア発生物
質として長波長光（〜700nm）に対して感度を有するも
のは、キャリア発生物質の中での熱励起キャリアの発生
により表面電荷が中和され、キャリア発生物質の粒径が
大きいとこの中和効果が大きいと思われる。従って、粒
径を微小化することによってはじめて高抵抗化、高感度
化が達成できる。

さらに、上記感光層には感度の向上、残留電位乃至反
復使用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上
の電子受容性物質を含有せしめることができる。ここに
用いることのできる電子受容性物質としては、例えば無
水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、
無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロ
ム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ
無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、
テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ
−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、1,3,5−
トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニトリル、ピク
リルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブ
ルマニル、クロロジシアノパラベンゾキノン、アントラ
キノン、ジニトロアントラキノン、９−フルオレニリデ
ン−〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ポリニト
リル−９−フルオレニリデン−〔ジシアノメチレンマロ
ノジニトリル〕、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ
−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ペンタフ
ルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、3,5−ジニト
ロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親
和力の大きい化合物を挙げることができる。また、電子
受容性物質の添加割合は、重量比でキャリア発生物質：
電子受容性物質は100:0.01〜200、好ましくは100:0.1〜
100である。

なお、上記の感光層を設けるべき支持体１は金属板、
金属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導
電性化合物若しくはアルミニウム、パラジウム、金等の
金属よりなる導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の
手段により、紙、プラスチックフィルム等の基体に設け
て成るものが用いられる。接着層あるいはバリヤー層等
として機能する中間層としては、上記のバインダー樹脂
として説明したような高分子重合体、ポリビニルアルコ
ール、エチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ
などの有機高分子物質又は酸化アルミニウムなどより成
るものが用いられる。

ホ．実施例以下、本発明の実施例を説明するが、まず本発明に係
るチタニルフタロシアニンの合成例１、及び比較例のα
型チタニルフタロシアニンの合成例２及び３を示す。

（合成例１） α型チタニルフタロシアニン10部と、磨砕助剤として
食塩５乃至20部、分散媒として（ポリエチレングリコー
ル）10部をサンドグラインダーに入れ、60℃乃至120℃
で７乃至15時間磨砕した。この場合、高温でグライング
するとβ型結晶形を示し易くなり、また、分解し易くな
る。容器より取り出し、水及びメタノールで磨砕助剤、
分散媒を取り除いた後、２％の希硫酸水溶液で精製し、
ろ過、水洗、乾燥して鮮明な緑味の青色結晶を得た。こ
の結晶はＸ線回折、赤外線分光により、第１図の本発明
のチタニルフタロシアニンであることが分った。

また、その赤外線吸収スペクトルは第４図の通りであ
った。なお、吸収スペクトルの極大波長（λmax）は817
nm±5nmにあるが、これはα型チタニルフタロシアニン
のλmax＝830nmとは異なっている。

（合成例２）フタロジニトリル40gと４塩化チタン18g及びα−クロ
ロナフタレン500mlの混合物を窒素気流下240〜250℃で
３時間加熱攪拌して反応を完結させた。その後、濾過
し、生成物であるジクロロチタニウムフタロシアニンを
収得した。得られたジクロロチタニウムフタロシアニン
と濃アンモニア水300mlの混合物を１時間加熱還流し、
目的物であるチタニルフタロシアニン18gを得た。生成
物はアセトンにより、ソツクスレー抽出器で充分洗浄を
行った。この生成物は第２図に示したα型チタニルフタ
ロシアニンであった。

（合成例３）合成例２のチタニルフタロシアニンをアシッドペース
ト処理し、第３図のスペクトルのα型チタニルフタロシ
アニンを得た。

〈感光体の製造〉次に、実施例及び比較例の感光体の製造について述べ
る。

（実施例５〜８）合成例１の本発明のチタニルフタロシアニン１部、分
散用バインダー樹脂、ポリビニルブチラール樹脂（「XY
HL」ユニオン・カーバイド社製）１部、テトラヒドロフ
ラン100部を超音波分散機を用いて15分間分散した。得
られた分散液をワイヤーバーで、アルミニウムを蒸着し
たポリエステルフィルムよりなる導電性支持体上に塗布
して、厚さ0.2μｍのキャリア発生層を形成した。

一方、下記表１に示す化合物（キャリア輸送物質）３
部とポリカーボネート樹脂（「パンライトＬ−1250」帝
人化成社製）４部を1,2−ジクロロエタン30部に溶解
し、得られた溶液を前記キャリア発生層上に塗布し乾燥
して、厚さ18μｍのキャリア輸送層を形成し、以って本
発明の電子写真感光体を作成した。

（比較例１）実施例５のキャリア輸送物質にかえて、下記構造のキ
ャリア輸送物質を用いた他は、実施例５と同様の電子写
真感光体を作成した。

（比較例２）実施例５のキャリア輸送物質にかえて、下記構造のキ
ャリア輸送物質を用いた他は、実施例５と同様の電子写
真感光体を作成した。この感光体の分光感度分布は第５
図の如くに長波長感度が良好であった。

（比較例３）実施例５において、キャリア発生物質として第２図に
示したＸ線回折スペクトル図を有するキャリア発生物質
（合成例２のもの）を用いた他は、実施例５と同様にし
て比較用感光体を作成した。

（比較例４）実施例５において、キャリア発生物質として第３図に
示したＸ線回折スペクトル図を有するキャリア発生物質
（合成例３のもの）を用いた他は、実施例５と同様にし
て比較用感光体を作成した。

（実施例10）アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィル
ム上に、実施例５と全く同様の中間層を形成した。

次いで、下記表−１に示すキャリア輸送物質／ポリカ
ーボネート樹脂（パンライトＬ−1250、帝人化成社製）
＝60/100（重量比）を16.5重量％含有する1,2−ジクロ
ロエタン溶液を前記中間層上にディップ塗布、乾燥し
て、15μｍ厚のCTLを得た。

次いでCGMとして本発明のチタニルフタロシアニンを
ボールミルで24時間粉砕し、ポリカーボネート樹脂（パ
ンライトＬ−1250、帝人化成社製）を６重量％含有する
1,2−ジクロロエタン溶液をチタニルフタロシアニン／
ポリカーボネート樹脂＝30/100（重量比）になるように
加えて、更にボールミルで24時間分散した。この分散液
に下記表−１に示すキャリア輸送物質をポリカーボネー
ト樹脂に対して75重量％を添加し、更にモノクロルベン
ゼンを加えてモノクロルベンゼン/1,2−ジクロロエタン
＝3/7（体積比）になるように調製したものを前記CTL上
にスプレー塗布方法により塗布し、厚さ５μｍのCGLを
形成し、本発明の感光体試料ほ得た。

〈感光体特性の測定〉実施例５〜10及び比較例１〜４の14種類の感光体をレ
ーザープリンターLP-3010（小西六写真工業製）の改造
機に装着し、初期の未露光部電位（Ｖ_H）、露光部電位
（Ｖ_L）及び１万コピー後のＶ_H、Ｖ_Lの初期値とのそれ
ぞれの差ΔＶ_H、ΔＶ_Lを測定した（表にはΔ|V_H｜、Δ|
V_L｜で示した）。

また、帯電電位±600Vを±300Vとするのに必要な光量
をIo（erg/cm²）とした時に、とした。

なお、光源としては半導体レーザー（発振波長780n
m）を用いた。

各感光体の処方及び測定結果を下記表に示した。

本発明のキャリア発生物質及びキャリア輸送物質を用
いた電子写真感光体は、長波長感度が良く、帯電能が高
く、繰り返し使用時の電位安定性にすぐれ、カブリのな
い鮮明な画像を提供する。

一方、比較試料は、繰り返し使用で感度、帯電能低下
が大きく、画像濃度の低下、カブリの発生を引き起こ
す。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示して説明するものであって、第１図
は本発明のチタニルフタロシアニンのＸ線回折図、第２図、第３図はα型チタニルフタロシアニンの二例の
Ｘ線回折図、第４図は本発明のチタニルフタロシアニンの吸収スペク
トル、第５図は感光体の分光感度図、第６図、第７図、第８図、第９図、第10図及び第11図は
本発明の電子写真用感光体の層構成の具体例を示した各
断面図である。なお、図面に示す符号において、１……導電性支持体２……キャリア発生層３……キャリア輸送層４、４′、４″……感光層５……中間層である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】CuKα特性Ｘ線（波長1.541Å）に対するブ
ラッグ角２θの最大ピークが27.3度±0.2度にあるチタ
ニルフタロシアニン、及び下記一般式〔II〕で表される
化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子
写真感光体。一般式〔II〕〔但、この一般式中、Ｒ⁴は、置換又は未置換のナフチル基、Ｒ⁵は、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若
しくは未置換のアリール基を表し、Ｒ⁶は、水素原子、アルコキシ基、又は置換若しくは未
置換のアルキル基を表し、Ｒ⁷,R⁸は、それぞれ置換若しくは未置換のアルキル基、
又は置換若しくは未置換のアリール基を表す（互いに同
一の基であっても良く、互いに異なる基であっても良
い。）〕
【請求項２】上記チタニルフタロシアニンが電荷発生層
に含有され、かつ、上記一般式〔II〕で表される化合物
が電荷輸送層に含有されることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の電子写真感光体。