JP2981994B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、例えば電子写真用
感光体の画像形成方法に関し、特にプリンタ、複写機等
に使用され、かつ、可視光より長波長光、特に光源とし
てＬＥＤを用いた場合の画像形成方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来技術、及び発明が解決しようとする課題】従来、
可視光に光感度を有する電子写真用感光体は複写機、プ
リンタ等に広く使用されている。このような電子写真用
感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等
の無機光導電物質を主成分とする感光層を設けた無機感
光体が広く使用されている。しかしながら、このような
無機感光体は、複写機等の電子写真用感光体として要求
される光感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等の特性にお
いて必ずしも満足できるものではない。例えば、セレン
は熱や手で触った時の指紋の汚れ等により結晶化する
為、電子写真用感光体としての上記特性が劣化し易い。
又、硫化カドミウムを用いた電子写真用感光体は耐湿度
性、耐久性に劣り、又、酸化亜鉛を用いた電子写真用感
光体は耐久性に問題がある。更に、セレン、硫化カドミ
ウムの電子写真用感光体は、製造上、取扱い上の制約が
大きい欠点もある。 【０００３】このような無機光導電性物質の問題点を改
善する為に、種々の有機光導電性物質を電子写真用感光
体の感光層に使用することが試みられ、近年、活発に研
究、開発が行われている。例えば、特公昭５０−１０４
９６号公報には、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノンを含有した感光
層を有する有機感光体が記載されている。しかし、この
感光体も感度及び耐久性が十分でない。その為、感光層
を二層に分けてキャリア発生層とキャリア輸送層を別々
に構成し、各々にキャリア発生物質、キャリア輸送物質
を含有させた機能分離型の電子写真用感光体が開発され
た。これは、キャリア発生機能とキャリア輸送機能を異
なる物質に個別に分担させることが出来る為、各機能を
発揮する物質を広い範囲のものから選択することが出来
るので、任意の特性を有する電子写真用感光体が比較的
容易に得られる。その為、感度が高く、耐久性の大きい
有機感光体が得られることが期待されている。 【０００４】このような機能分離型の電子写真用感光体
のキャリア発生層に有効なキャリア発生物質としては、
従来、数多くの物質が提案されている。無機物質を用い
る例としては、例えば特公昭４３−１６１９８号公報に
記載されているように無定形セレンが挙げられる。この
無定形セレンを含有するキャリア発生層は有機キャリア
輸送物質を含有するキャリア輸送層と組み合わせて使用
される。しかし、この無定形セレンからなるキャリア発
生層は、上記したように熱などにより結晶化してその特
性が劣化する問題点がある。又、有機物質を上記キャリ
ア発生物質として用いる例としては、有機染料や有機顔
料が挙げられる。例えば、ビスアゾ化合物を含有する感
光層を有するものとして、特開昭４７−３７５４３号公
報、特開昭５５−２２８３４号公報、特開昭５４−７９
６３２号公報、特開昭５６−１１６０４０号公報等によ
り知られている。 【０００５】しかしながら、これらの公知のビスアゾ化
合物は、短波長若しくは中波長域では比較的良好な感度
を示すが、長波長域での感度が低く、光源としてＬＥＤ
や半導体レーザを用いるプリンタに用いることは困難で
あった。現在、半導体レーザとして広範囲に用いられて
いるガリウム−アルミニウム−ヒ素（Ｇａ・Ａｌ・Ａ
ｓ）系発光素子は、発信波長が７５０ｎｍ程度以上であ
る。このような長波長光に高感度の電子写真感光体を得
る為に、従来数多くの検討がなされてきた。例えば、可
視光領域に高感度を有するＳｅ，ＣｄＳ等の感光材料に
新たに長波長化する為の増感剤を添加する方法が考えら
れたが、Ｓｅ，ＣｄＳは上記したように温度、湿度等に
対する耐環境性が十分でなく、問題がある。又、多数知
られている有機系光導電材料も、長波長域に十分な感度
を有する材料は少ない。 【０００６】これらのうちで、有機系光導電材料の一つ
であるフタロシアニン系化合物は、他のものに比べ感光
域が長波長域に拡大していることが知られている。これ
らの光導電性を示すフタロシアニン系化合物としては、
例えば特開昭６１−２３９２４８号公報に記載されてい
るα型チタニルフタロシアニンが挙げられる。このα型
チタニルフタロシアニンは、図２に示す如く、ＣｕＫα
１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角度は、７．５，
１２．３，１６．３，２５．３，２８．７にピークを有
する。しかし、このα型チタニルフタロシアニンは感度
が低く、繰り返し使用に対する電位安定性が劣ってお
り、反転現象を用いる電子写真プロセスでは、地カブリ
を起こし易い（白地部の黒斑点の発生し易い）等の問題
がある。又、帯電性が劣る為、充分な画像濃度が得難
い。 【０００７】従って、本発明が解決しようとする課題
は、反転現像を用いる電子写真プロセスにおいて、繰り
返し反転現像を行った場合にも、地カブリが起き難く
（白地部の黒斑点の発生が少ない）、又、充分な画像濃
度を与える画像形成方法を提供することである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】前記の課題は、ＣｕＫα
特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θ
の主要ピークが少なくとも９．５度±０．２度、９．７
度±０．２度、１１．７度±０．２度、１５．０度±
０．２度、２３．５度±０．２度、２４．１度±０．２
度、及び２７．３度±０．２度にあり、且つ最大ピーク
が２７．３度±０．２度にあるチタニルフタロシアニン
を含有する電子写真用感光体を帯電させた後、光源とし
てＬＥＤを用いて潜像を形成し、該潜像を反転現像し、
画像を形成することを特徴とする画像形成方法によって
解決される。 【０００９】又、電子写真用感光体は、上記チタニルフ
タロシアニンを含有する感光層と導電性支持体との間
に、例えば接着層或いはバリヤ層等として機能する中間
層を設けてなるものが好ましい。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明の画像形成方法は、ＣｕＫ
α特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２
θの主要ピークが少なくとも９．５度±０．２度、９．
７度±０．２度、１１．７度±０．２度、１５．０度±
０．２度、２３．５度±０．２度、２４．１度±０．２
度、及び２７．３度±０．２度にあり、且つ最大ピーク
が２７．３度±０．２度にあるチタニルフタロシアニン
を含有する電子写真用感光体を帯電させた後、光源とし
てＬＥＤを用いて潜像を形成し、該潜像を反転現像し、
画像を形成するものである。 【００１１】本発明のチタニルフタロシアニンは、上記
の如く、従来には無い独特のスペクトルを呈するが、そ
の基本構造は次の一般式で表される。 【００１２】 【化１】 【００１３】〔但し、Ｘ¹ ，Ｘ² ，Ｘ³ ，Ｘ⁴ は、Ｃｌ
又はＢｒを表し、ｎ，ｍ，ｌ，ｋは０〜４の整数を表
す。〕 Ｘ線回折スペクトルは、次の条件で測定したものであ
る。 Ｘ線管球 Ｃｕ 電圧 ４０．０ｋｖ 電流 １００．０ｍＡ スタート角度 ６．００ｄｅｇ． ストップ角度 ３５．００ｄｅｇ． ステップ角度 ０．０２０ｄｅｇ． 測定時間 ０．５０ｓｅｃ． 本発明によるチタニルフタロシアニンの製造方法を例示
的に説明する。 【００１４】先ず、例えば四塩化チタンとフタロジニト
リルとをα−クロロナフタレン溶媒中で反応させ、これ
によって得られるジクロロチタニウムフタロシアニン
（ＴｉＣｌ₂ Ｐｃ）をアンモニア水等で加水分解するこ
とにより、α型チタニルフタロシアニンを得る。これ
は、引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライ
ム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、モ
ルホリン等の電子供与性の溶媒で処理することが好まし
い。 【００１５】次に、このα型チタニルフタロシアニンを
５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度にお
いて結晶変換するのに充分な時間攪拌若しくは機械的歪
力をもってミリングすることにより、本発明のチタニル
フタロシアニンが得られる。尚、上記のα型チタニルフ
タロシアニンの別の製造方法としては、ＴｉＣｌ₂Ｐｃ
を望ましくは５℃以下で硫酸に一度溶解若しくは硫酸塩
にしたものを水または氷水中に注ぎ、再析出若しくは加
水分解し、α型チタニルフタロシアニンが得られる。 【００１６】上記のようにして得られたチタニルフタロ
シアニンは、乾燥状態で用いることが好ましいが、水ペ
ースト状のものを用いることもできる。攪拌、混練の分
散媒としては通常顔料の分散や乳化混合等に用いられる
ものでよく、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、ア
ルミナビーズ、フリント石が挙げられる。しかし、分散
媒は必ずしも必要としない。摩砕助剤としては通常顔料
の摩砕助剤として用いられているものでよく、例えば食
塩、重炭酸ソーダ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、こ
の磨砕助剤も必ずしも必要としない。 【００１７】攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場
合には、攪拌混練時の温度において液状のものでよく、
例えばアルコール系溶媒、すなわちグリセリン、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール若しくはポリエチ
レングリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
セロソルブ系溶剤、ケトン系溶剤、エステルケトン系溶
剤等の群から１種類以上選択することが好ましい。 【００１８】結晶転移工程において使用される装置とし
て代表的なものを挙げると、一般的な攪拌装置、例えば
ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、スターラー
或いはニーダー、バンバリーミキサー、ボールミル、ア
トライター等がある。結晶転移工程における温度範囲は
５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。
又、通常の結晶転移工程におけると同様に、結晶核を用
いることも有効である。 【００１９】本発明では、上記チタニルフタロシアニン
の他に、更に、他のキャリア発生物質を併用しても良
い。併用できるキャリア発生物質としては、例えばα
型、β型、γ型、Ｘ型、τ型、τ’型、η型、η’型の
無金属フタロシアニン、又は各種結晶型（α型、β型
等）のチタニルフタロシアニン等が挙げられる。又、上
記以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノ
ン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクアリック
酸メチン顔料等が挙げられる。 【００２０】アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙
げられる。 【００２１】 【化２】【００２２】 【化３】 【００２３】 【化４】【００２４】〔但し、この一般式中、Ａｒ₁ ，Ａｒ₂ ，
Ａｒ₃ ；各々、置換若しくは未置換の炭素環式芳香環
基。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ；各々、電子吸引性基又は
水素原子であって、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の少なくとも一つはシア
ノ基等の電子吸引性基、Ａ； 【００２５】 【化５】 【００２６】 【化６】 【００２７】（但し、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、各々、水素原子
又は置換若しくは未置換のアルキル基、Ｒ⁸ は置換若し
くは未置換のアルキル基または置換若しくは未置換のア
リール基。Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しく
は未置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、スルホ基、置換若しくは未置換のカルバモイル基ま
たは置換若しくは未置換のスルファモイル基（但し、ｍ
が２以上の時は、互いに異なる基であっても良い。）。
Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香環または置換
若しくは未置換の複素環式芳香族環を構成するに必要な
原子群。Ｒ⁵ は、水素原子、置換若しくは未置換のアミ
ノ基、置換若しくは未置換のカルバモイル基、カルボキ
シル基またはそのエステル基。Ａ’は、置換若しくは未
置換のアリール基。ｎは１又は２。ｍは０〜４の整
数。）〕 【００２８】 【化７】 【００２９】 【化８】【００３０】 【化９】 【００３１】 【化１０】【００３２】 【化１１】 【００３３】 【化１２】【００３４】 【化１３】 【００３５】 【化１４】【００３６】 【化１５】 【００３７】 【化１６】【００３８】 【化１７】 【００３９】又、多環キノン顔料としては次の一般式
〔ＩＩ〕の化合物が挙げられる。 一般式〔ＩＩ〕 【００４０】 【化１８】 【００４１】〔この一般式中、Ｘ’はハロゲン原子、ニ
トロ基、シアル基、アシル基、又はカルボキシル基、ｎ
は０〜４の整数を表す。〕 具体例は次の通りである。 【００４２】 【化１９】【００４３】 【化２０】 【００４４】 【化２１】 【００４５】本発明の感光体において、機能分離型とす
る場合に使用されるキャリア輸送物質としては、オキサ
ゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘
導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イ
ミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合
物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサゾロ
ン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾー
ル誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ア
クリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン
誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビ
ニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げら
れる。 【００４６】本発明の感光体の感光層を構成する為に
は、上記キャリア発生物質をバインダ中に分散せしめた
層を導電性支持体上に設ければよい。或いは、このキャ
リア発生物質とキャリア輸送物質とを組み合わせ、積層
型若しくは分散型の、所謂、機能分離型感光層を設けて
も良い。機能分離型感光層とする場合、通常は図６〜図
１１のようにする。すなわち、図６に示す層構成は、導
電性支持体１上に本発明に係るチタニルフタロシアニン
を含むキャリア発生層２を形成し、これに上記キャリア
輸送物質を含有するキャリア輸送層３を積層して感光層
４を形成したものであり、図７はこれらのキャリア発生
層２とキャリア輸送層３を逆にした感光層４’を形成し
たものであり、図８の層構成は図５の層構成の感光層４
と導電性支持体１の間に中間層５を設けたものであり、
図９は図７の層構成の感光層４’と導電性支持体１との
間に中間層５を設け、それぞれ導電性支持体１のフリー
エレクトロンの注入を防止するようにしたものであり、
図１０の層構成は本発明に係るチタニルフタロシアニン
を主とするキャリア発生物質６とこれと組み合わされる
キャリア輸送物質７を含有する感光層４”を形成したも
のであり、図１１の層構成はこの感光層４”と導電性支
持体１との間に上記中間層５を設けたものである。 【００４７】二層構成の感光層を形成する場合における
キャリア発生層２は、次の如き方法によって設けること
ができる。 （イ） キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液
あるいはこれにバインダを加えて混合溶解した溶液を塗
布する方法。 （ロ） キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー
等によって分散媒中で微細粒子とし、必要に応じてバイ
ンダを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方
法。 【００４８】これらの方法において超音波の作用下に粒
子を分散させると、均一分散が可能になる。キャリア発
生層の形成に使用させる溶剤あるいは分散媒としては、
ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミ
ン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、
トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスル
ホキシド等を挙げることができる。 【００４９】キャリア発生層若しくはキャリア輸送層の
形成にバインダを用いる場合に、このバインダとしては
任意のものを用いることができるが、特に疎水性で、か
つ、誘電率が高い電気絶縁性のフィルム形成能を有する
高分子重合体が好ましい。こうした重合体としては、例
えば次のものを挙げることができるが、勿論これらに限
定されるものではない。 ａ） ポリカーボネート ｂ） ポリエステル ｃ） メタクリル樹脂 ｄ） アクリル樹脂 ｅ） ポリ塩化ビニル ｆ） ポリ塩化ビニリデン ｇ） ポリスチレン ｈ） ポリビニルアセテート ｉ） スチレン−ブタジエン共重合体 ｊ） 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 ｋ） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ｌ） 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体 ｍ） シリコン樹脂 ｎ） シリコン−アルキッド樹脂 ｏ） フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 ｐ） スチレン−アルキッド樹脂 ｑ） ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール ｒ） ポリビニルブチラール ｓ） ポリカーボネートＺ樹脂 これらのバインダは、単独あるいは二種以上の混合物と
して用いることが出来る。又、バインダに対するキャリ
ア発生物質の割合は１０〜６００重量％、好ましくは５
０〜４００重量％、キャリア輸送物質は１０〜５００重
量部とするのが良い。 【００５０】このようにして形成されるキャリア発生層
２の厚さは０．０１〜２０μｍであることが好ましい
が、更に好ましくは０．０５〜５μｍである。キャリア
輸送層の厚みは２〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μ
ｍである。上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層
を形成する場合においては、当該キャリア発生物質は２
μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体と
されるのが好ましい。すなわち、粒径があまり大きいと
層中への分散が悪くなると共に、粒子が表面に一部突出
して表面の平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の突
出部分で放電が生じたり、或いはそこにトナー粒子が付
着してトナーフィルミング現象が生じ易い。 【００５１】更に、上記感光層には感度の向上、残留電
位乃至反復使用時の疲労低減等を目的として、一種又は
二種以上の電子受容物質を含有せしめることが出来る。
ここに用いることの出来る電子受容性物質としては、例
えば無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハ
ク酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テト
ラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−
ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリッ
ト酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、
１，３，５−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニ
トリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、ク
ロラニル、ブルマニル、ジクロロジシアノパラベンゾキ
ノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、９−
フルオレニリデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル〕、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−〔ジシアノ
メチレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、ｏ−ニトロ
安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息
香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル
酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット
酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げることが
出来る。又、電子受容性物質の添加割合は、重量比でキ
ャリア発生物質：電子受容物質は１００：０．０１〜２
００、好ましくは１００：０．１〜１００である。 【００５２】尚、上記の感光層を設けるべき支持体１は
金属板、金属ドラム又は導電性ポリマ、酸化インジウム
等の導電性化合物若しくはアルミニウム、パラジウム、
金等の金属よりなる導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネー
ト等の手段により、紙、プラスチックフィルム等の基体
に設けて成るものが用いられる。接着層あるいはバリヤ
層等として機能する中間層としては、上記のバインダ樹
脂として説明したような高分子重合体、ポリビニルアル
コール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
スなどの有機高分子物質又は酸化アルミニウムなどによ
り成るものが用いられる。 【００５３】上記のようにして本発明の感光体が得られ
るが、その特長は本発明において用いるチタニルフタロ
シアニンの感光波長域の極大値が８１７ｎｍ±５ｎｍに
存在する為、ＬＥＤや半導体レーザ用感光体として最適
であること、このチタニルフタロシアニンは極めて結晶
形が安定であり、他の結晶形への転移は起こり難いこと
である。このことは上記した本発明のチタニルフタロシ
アニンの製造、性質のみならず、電子写真用感光体を製
造するときや、その使用上でも大きな長所となる。 【００５４】本発明は、以上説明したように、本発明に
よる独特のチタニルフタロシアニンを用いたので、長波
長域の光、特にＬＥＤや半導体レーザ光に最適な感光波
長域を有する感光体を得ることが出来る。又、本発明に
係るチタニルフタロシアニンは、溶剤、熱、機械的歪力
に対する結晶安定性に優れ、感光体としての感度、帯電
能、電位安定性に優れるという特長を有する。 【００５５】 【実施例】以下、本発明の具体的な実施例を挙げて説明
する。先ず、本発明に係るチタニルフタロシアニンの合
成例１、及び比較例のα型チタニルフタロシアニンの合
成例２及び３を示す。 〔合成例１〕α型チタニルフタロシアニン１０部と、磨
砕助剤として食塩５〜２０部、分散媒としてアセトフェ
ノン１０部をサンドグラインダに入れ、６０〜１２０℃
で７〜１５時間磨砕した。この場合、高温でグライング
すると、β型結晶形を示し易くなり、また、分解し易く
なる。容器より取り出し、水及びメタノールで磨砕助
剤、分散媒を取り除いた後、２％の希硫酸水溶液で精製
し、ろ過、水洗、乾燥して鮮明な緑味の青色結晶を得
た。この結晶は、Ｘ線回折、赤外線分光により、図１の
本発明のチタニルフタロシアニンであることが判った。 【００５６】又、その赤外線吸収スペクトルは図４の通
りであった。尚、吸収スペクトルの極大波長（λｍａ
ｘ）は８１７ｎｍ±５ｎｍにあるが、これはα型チタニ
ルフタロシアニンのλｍａｘ＝８３０ｎｍとは異なって
いる。 〔合成例２〕フタロジニトリル４０ｇと四塩化チタン１
８ｇ及びα−クロロナフタレン５００ｍｌの混合物を窒
素気流下２４０〜２５０℃で３時間加熱攪拌して反応を
完結させた。その後、漏過し、生成物であるジクロロチ
タニウムフタロシアニンを収得した。得られたジクロロ
チタニウムフタロシアニンと濃アンモニア水３００ｍｌ
の混合物を１時間加熱還流し、目的物であるチタニルフ
タロシアニン１８ｇを得た。生成物はアセトンにより、
ソックスレー抽出器で充分洗浄を行った。この生成物は
図２に示したα型チタニルフタロシアニンであった。 【００５７】〔合成例３〕合成例２のチタニルフタロシ
アニンをアシッドペースト処理し、図３のスペクトルの
α型チタニルフタロシアニンを得た。 〔比較合成例１〕合成例２と同様にして、四塩化チタン
とフタロジニトリルよりジクロロチタニウムフタロシア
ニンを得る。これを熱水で加水分解して粗チタニルフタ
ロシアニンとする。そして、これをトルエンで３時間加
熱処理し、特開昭５９−４９５４４号公報記載の結晶型
であるβ型チタニルフタロシアニンを得た。このβ型チ
タニルフタロシアニンは、図１２に示すＸ線回折図から
判るとおり、２６．２度に最大ピークがある。 【００５８】〔電子写真用感光体１の作成〕合成例１の
本発明のチタニルフタロシアニン１部、分散用バインダ
樹脂ポリビニルブチラール樹脂（「ＸＹＨＬ」ユニオン
・カーバイド社製）１部、テトラヒドロフラン１００部
を超音波分散機を用いて１５分間分散した。得られた分
散液をワイヤーバーで、アルミニウムを蒸着したポリエ
ステルフィルムより成る導電性支持体上に塗布して、厚
さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。 【００５９】一方、下記構造を有する化合物３部とポリ
カーボネート樹脂（「パンライトＬ−１２５０」帝人化
成社製）４部を１，２−ジクロロエタン３０部に溶解
し、得られた溶液を前記電荷発生層上に塗布し乾燥し
て、厚さ１８μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子
写真用感光体１を作成した。 【００６０】 【化２２】 【００６１】〔電子写真用感光体２の作成〕電子写真用
感光体１の電荷輸送物質に代えて、下記構造の電荷輸送
物質を用いた他は、電子写真用感光体１と同様の電子写
真用感光体２を作成した。この感光体の分光感度分布
は、図５の如く、長波長感度が良好であった。 【００６２】 【化２３】【００６３】〔比較電子写真用感光体１の作成〕電子写
真用感光体１の作成において、電荷発生物質として図２
に示したＸ線回折スペクトルを有する電荷発生物質（合
成例２のもの）を用いた他は、電子写真用感光体１と同
様にして比較電子写真用感光体１を作成した。 〔比較電子写真用感光体２の作成〕電子写真用感光体１
の作成において、電荷発生物質として図３に示したＸ線
回折スペクトルを有する電荷発生物質（合成例３のも
の）を用いた他は、電子写真用感光体１と同様にして比
較電子写真用感光体２を作成した。 【００６４】〔比較電子写真用感光体３の作成〕電子写
真用感光体１において、電荷発生物質として特開昭５９
−４９５４４号公報記載の結晶型であるβ型チタニルフ
タロシアニン（比較合成例１）を用いた他は、電子写真
用感光体１と同様にして比較電子写真用感光体３を作成
した。 〔電子写真用感光体３の作成〕アルミニウム箔をラミネ
ートしたポリエステル上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体（エスレックＭＦ−１０、積水
化学工業社製）よりなる厚さ０．１μｍの中間層を形成
した。 【００６５】次いで、ＣＧＭとして本発明のチタニルフ
タロシアニンをボールミルで２４時間粉砕し、ポリカー
ボネート樹脂（パンライトＬ−１２５０、帝人化成社
製）を６重量％含有する１，２−ジクロロエタン溶液を
チタニルフタロシアニン／ポリカーボネート樹脂＝３０
／１００（重量比）になるように加えて、更にボールミ
ルで２４時間分散した。この分散液にＣＴＭ（化合物例
１）をポリカーボネート樹脂に対して７５重量％添加
し、更にモノクロルベンゼン／１，２−ジクロロエタン
＝３／７（体積比）になるように調製したものを前記中
間層上にスプレー塗布方法により塗布し、厚さ２０μｍ
の感光層を形成し、本発明の電子写真用感光体３を得
た。 【００６６】〔電子写真用感光体４の作成〕アルミニウ
ム箔をラミネートしたポリエステルフィルム上に、電子
写真用感光体１と全く同様の中間層を形成した。次い
で、ＣＴＭ（化合物例２）／ポリカーボネート樹脂（パ
ンライトＬ−１２５０、帝人化成社製）＝６０／１００
（重量比）を１６．５重量％含有する１，２−ジクロロ
エタン溶液を前記中間層上にディップ塗布、乾燥して、
１５μｍ厚のＣＴＬを得た。 【００６７】次いで、ＣＧＭとして本発明のチタニルフ
タロシアニンをボールミルで２４時間粉砕し、ポリカー
ボネート樹脂（パンライトＬ−１２５０、帝人化成社
製）を６重量％含有する１，２−ジクロロエタン溶液を
チタニルフタロシアニン／ポリカーボネート樹脂＝３０
／１００（重量比）になるよう加えて、更にボールミル
で２４時間分散した。この分散液にＣＴＭ（化合物例
２）をポリカーボネート樹脂に対して７５重量％添加
し、更にモノクロルベンゼンを加えてモノクロルベンゼ
ン／１，２−ジクロロエタン＝３／７（体積比）になる
ように調整したものを前記中間層上にスプレー塗布方法
により塗布し、厚さ５μｍの感光層を形成し、本発明の
電子写真用感光体４を得た。 【００６８】こうして得られた各感光体を静電試験機
「ＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）」に装着し、
以下の特性試験を行った。「エレクトロメータＳＰ−４
２８型（川口電気製作所製）」を用いて、その電子写真
特性を調べた。即ち、感光体表面を帯電電圧−６ｋｖ又
は＋６ｋｖで５秒間帯電させた時の受容電位Ｖ
_A （ｖ）、５秒間暗減衰させた後の電位Ｖ₁ （初期電位
ボルト）を１／２に減衰させるに必要な露光量Ｅ
_1/2 （ルックス・秒）と、暗減衰率（Ｄ．Ｄ＝（Ｖ_A −
Ｖ₁ ）／Ｖ_A ×１００（％））とを測定した。 【００６９】次に、帯電器に−６ｋｖ又は＋６ｋｖの電
圧を印加して、５秒間コロナ放電により感光層を帯電し
た後、５秒間放置（このときの電位を初期電位と称す
る。）し、次いで感光層表面における光強度が５ｅｒｇ
／ｃｍ² ・ｓｅｃとなる状態でキセノンランプの光を分
光し、７８０ｎｍの波長光を照射し、初期電位を＋６０
０ｖ又は−６００ｖから＋３００ｖ又は−３００ｖに減
衰させるに必要な露光量Ｅ⁶⁰⁰ ₃₀₀（ｅｒｇ／ｃｍ² ）を
測定した。 【００７０】結果を次の表１に示す。 【００７１】 【表１】【００７２】この結果から、本発明に基づく感光体は、
長波長感度がよく、繰り返し使用時の電位安定性、帯電
能に優れていることが判る。次に、反転現象プロセスに
適用した例を説明する。電子写真用感光体１〜４及び比
較電子写真用感光体１〜３の７種類の感光体をレーザー
プリンタＬＰ−３０１０（コニカ製）の改造機に装着
し、正又は負帯電で、各々、正又は負のトナーを含む二
成分現像剤を用いて反転現像し、１０００回の繰り返し
画像形成を行い、各々の画像濃度、白地部の黒斑点の量
を◎，○，×の３段階で判定し、その結果を表２に示し
た。尚、光源としてはＬＥＤ（６８０ｎｍ）及び半導体
レーザ（７８０ｎｍ）を用いた。 【００７３】 【表２】 【００７４】 画像濃度はサクラデンシトメータＰＤＡ−６５型で測定
した。 ◎ 反射濃度１．０以上 ○ 反射濃度０．６〜１．０ × 反射濃度０．６以下 このように、本発明の画像形成方法によれば、多数回繰
り返し画像形成を行っても、各々の画像濃度、白地部の
黒斑点の量において良好な結果が得られる。 【００７５】例えば、本発明になる電子写真用感光体
は、E_1/2, Ｅ⁶⁰⁰ ₃₀₀が良く、又、Ｄ．Ｄも良い。これに
対して、比較電子写真用感光体１はＤ．Ｄが著しく劣
り、比較電子写真用感光体２はＤ．Ｄ及びＥ_1/2 いずれ
も悪く、比較電子写真用感光体３はＤ．Ｄは良いもの
の、Ｅ_1/2 及びＥ⁶⁰⁰ ₃₀₀が悪い。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明に使用されるチタニルフタロシアニンの
Ｘ線回折図 【図２】α型チタニルフタロシアニンのＸ線回折図 【図３】α型チタニルフタロシアニンのＸ線回折図 【図４】本発明に基づく電荷発生層の吸収スペクトル 【図５】本発明に使用される感光体の分光感度図 【図６】本発明に使用される電子写真用感光体の層構成
を示した断面図 【図７】本発明に使用される電子写真用感光体の層構成
を示した断面図 【図８】本発明に使用される電子写真用感光体の層構成
を示した断面図 【図９】本発明に使用される電子写真用感光体の層構成
を示した断面図 【図１０】本発明に使用される電子写真用感光体の層構
成を示した断面図 【図１１】本発明に使用される電子写真用感光体の層構
成を示した断面図 【図１２】β型チタニルフタロシアニンのＸ線回折図 【符号の説明】 １ 導電性支持体 ２ キャリア発生層 ３ キャリア輸送層 ４，４’，４” 感光層 ５ 中間層

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブ
   ラッグ角２θの最大ピークが２７．３度±０．２度にあ
   るチタニルフタロシアニンを含有する電子写真用感光体
   を帯電させた後、光源としてＬＥＤを用いて潜像を形成
   し、該潜像を反転現像し、画像を形成することを特徴と
   する画像形成方法。