JPH01172462A

JPH01172462A - 準非結晶性チタニウムフタロシアニン化合物，およびそれを用いた電子写真感光体

Info

Publication number: JPH01172462A
Application number: JP33280687A
Authority: JP
Inventors: Toshio Enokida; 年男榎田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1989-07-07
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH0813942B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、中心金属としてチタニウムを含有する準非結
晶性のフタロシアニン化合物に関し、さらには、それを
電荷発生剤として用いた優れた露光感度特性１分光感度
を有する電子写真感光体に関する。

（従来の技術）従来、電子写真感光体の感光体としては、セレン。

セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテルルな
どの無機光導電体を用いたものが主として使用されて来
た。近年、半導体レーザーの発展は目覚ましく、小型で
安定したレーザー発振器が安価に入手出来るようになり
、電子写真用光源として用いられ始めている。しかし、
これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザーを用
いるのは、寿命、出力等を考えれば問題が多い、従って
、従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料を半
導体レーザー用に使うには不適当であり、長波長領域（
７８０ｎｍ以上）に高感度を持つ材料を研究する必要が
生じて来た。最近は有機系の材料、特に長波長領域に感
度を持つことが期待されるフタロシアニンを使用し、こ
れを積層した積層型有機感光体の研究が盛んに行なわれ
ている。例えば、二価のフタロシアニンとじては、Ｓ型
銅フタロシアニン（ε−ＣｕＰｃ）、Ｘ型無金属フタロ
シアニン（Ｘ−Ｈ２Ｐｃ）、　　τ型無金属フタロシア
ニン（τ−Ｈ２Ｐｃ）が長波長領域に感度を持つ、三価
、四価の金属フタロシアニンとしては、クロロアルミニ
ウムフタロシアニン（ＡＩＰｃｃｌ）、クロロアルミニ
ウムフタロシアニンクロライド（Ｃｊ！Ａ＃ＰｃＣＡ）
、オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰＣ）また
はクロロインジウムフタロシアニン（Ｉ　ｎ　Ｐ　ｃ　
Ｃｌ　）　ヲ蒸着シ、　次イで可溶性溶媒の蒸気に接触
させて長波長、高感度化する方法（特開昭５７−３９４
８４号、特開昭５９−１６６９５９号公報）、第■族金
属としてＴｉ。

Ｓｎおよびｐｂを含有するフタロシアニンを各種の置換
基、誘導体またはクラウンニー・チルなどのシフト化剤
を用いて長波長処理をする方法（特願昭５９−３６２５
４号、特願昭５９−２０４０４５号）により、長波長領
域に感度を得ている。

特開昭５９−１６６９５９号公報記載の、基板上にオキ
ソチタニウムフタロシアニンまたはインジウムクロロフ
タロシアニンを蒸着し９次いで、可溶性溶媒の蒸気に接
触させることにより作成した電荷発生層を設けた電子写
真感光体は、蒸着層を結晶化するため、膜厚が不均一に
なり電子写真緒特性低下および画像欠陥を引き起す。ま
た、特開昭５９−４９５４４号公報記載の、オキソチタ
ニウムフタロシアニンを使用して電荷発生層を作成し、
その上に２゜６−シメトキシー９．１０−ジヒドロキシ
アントラセンを原料とするポリエステルを主成分する電
荷移動層を設けた電子写真感光体は、残留電位が高く。

使用方法に制約が多い。

従来、公知のオキソチタニウムフタロシアニンは。

強固に凝集した塊状粒子であり、凝集した粒子間に含ま
れる不純物が多く、結晶化の際に必ず結晶成長するため
、また顔料粒子径が大きいなどのために。

それらを用いて蒸着および分散塗布された電荷発生層は
、均一性および分散安定性を欠いていた。それにより、
均質な電荷発生層を得ることが難しく、美しい画像を得
ることや安定性のある感光体を得ることは出来なかった
。

例えば特開昭５９−４９５４４号、特開昭５９＝１６６
９５９号公報に示されているＸ線回折図から明らかなよ
うに、使用されているオキソチタニウムフタロシアニン
は光吸収効率が十分でなく、電荷発生層のキャリア発生
効率の低下、電荷移動層へのキャリアーの注入効率の低
下、さらには、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特
性、耐刷性９画像安定性などの電子写真緒特性を十分満
足していない欠点があった。

また、特開昭６１−１０９０５６号、特開昭６１−１７
１７７１号およびＵＳＰ４．６６４．９９７により、熱
水処理した後、Ｎ−メチルピロリドン処理して精製した
チタンフタロシアニン化合物とバインダポリマーを含む
電荷発生層を設けた電子写真感光体は、Ｎ−メチルピロ
リドンによる熱懸濁処理の前後に使用されるアルコール
類およびエーテル類は極性が強いため、精製工程中チタ
ンフタロシアニン化合゛　　　物の結晶粒子は強固に凝
集し、その後の精製は困難になる。合成時に生成する酸
類、中間不純物は凝集粒子の中や表面に残りやすく、そ
のために次の工程で使用されるＮ−メチルピロリドンは
分解し１反応を起こし電気的緒特性は低下せざるを得な
い。

これらの場合光吸収効率が十分でなく、電荷発生層のキ
ャリア発生効率の低下、電荷移動層へのキャリアーの注
入効率の低下、さらには、長期にわたる繰り返し使用時
の耐劣化特性、耐刷性１画像安定性などの電子写真緒特
性を十分満足していない欠点があった。

プリンター用のデジタル光源として、ＬＥＤも実用化さ
れている。可視光領域のＬＥＤも使われているが、一般
に実用化されているものは、６５０ｎｍ以上、標準的に
は６６０ｎｍの発振波長を持うている。

アブ化合物、ペリレン化合物、セレン、酸化亜鉛等は、
６５０ｎｍ前後で充分な光感度を有するとは言えない。

従来までに報告されているオキソチタニウムフタロシア
ニンを電荷発生剤に用いた電子写真感光体の最大感度波
長は７８０〜Ｂ３０（ｎｍ）のみにあり、６００〜７０
０（ｎｍ）の感度は低くなり。

ＬＥＤ用感光感光体ては不十分であった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、優れた露光感度特性１分光感度に加え
て、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性、耐剛性
、および画像安定性を有する電子写真感光体を得ること
にある。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
Ｘ線回折図上にブロードなＸ線回折ピークを有する準非
結晶性のチタニウムフタロシアニン化合物である。さら
に詳細に言えば、Ｘ線回折図上にＣｕＫα線を用いてブ
ラッグ角度（２θ±０．２＠）の７．３’、１５．２°
および２６．２＠にブロードなＸ線回折ピークを有する
準非結晶性のチタニウムフタロシアニン化合物であり、
電荷発生剤および電荷移動剤を使用してなる電子写真感
光体において。

電荷発生剤が該チタニウムフタロシアニン化合物である
電子写真感光体により前記の目的を達成した。

本発明で使用されるチタニウムフタロシアニン化合物は
、いずれの置換基、置換基数を有していても良い。また
、準非結晶性であれば単独または二種類以上の化学構造
式を示すチタニウムフタロシアニン化合物の混合物であ
っても良い。

従来報告されている結晶性粗大粒子を電荷発生層に含有
した電子写真感光体は、光吸収効率の低下により、キャ
リア発生数が減少し光感度が低下する。

またｔ荷発生層が不均一のため電荷輸送層に対するキャ
リアの注入効率も低下し、その結果、静電特性としでは
、インダクション現象が起きたり２表面電位が低下した
り、繰り返し使用時の電位安定性が劣る等の感光体の感
度上好ましくない現象が生じる。

また９画像としても均質性を欠き、微小な欠陥を生じる
。

電荷発生層として使用されるオキソチタニウムフタロシ
アニンは、λ＝１．５４１８　　（Ａ、　　Ｕ、　”）
のＣｕｋαの放射線を用いて２θ（±２°）＝９．２”
。

１３．１゜、２０．７゜、２６．２’および２７．１’
（θはブラッグ角）にＸ線回折ピークを持つもの（特開
昭５９−４９５４４号）、２θ＝７．５’、１２．６°
。

１３．０＠、２５．４°２６．２°および２８．６°に
Ｘ線回折ピークを持つもの（特開昭５９−１６６９５９
号）、２θ−７，５゜、１２．３゜、１６．３゜、２５
．３°および２８．７°にＸ線回折ピークを持つα型（
特開昭６１−２３９２４．８号）、２θ＝９．３＠、１
０゜６゜、１３．２”、１５．１゜、１５．７’、１６
．１°。

２０．８＠、２３．３゜、２６．３°および２７．１°
にＸ線回折ピークを持つβ型（特開昭６２−６７０９４
号、ＵＳＰ４．６６４．９９７号）が公知であるが、こ
れらは結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンであり
、それぞれの方法で合成および溶剤で精製された材料は
前記記載の理由で問題が多く、高品位の感光体であると
は言い難い。本発明の重罪結晶型を電荷発生剤として用
いた感光体は９以上に示したオキソチタニウムフタロシ
アニンに比べて光露光時の感度が良く９分光感度も６０
０〜８５０（ｎｍ）の範囲でほぼ一定の良好な値を示す
。

以下に本発明の重罪結晶型のチタニウムフタロシアニン
化合物の製造方法を示す。

一般的にフタロシアニンは、フタロジニトリルと金属塩
化物とを加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するフタ
ロジニトリル法、無水フタル酸を尿素および金属塩化物
と加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するワイラー法
、シアノベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる方
法、ジリチウムフタロシアニンと金属塩を反応させる方
法があるが、これらに限定されるものではない。また有
機溶媒としては。

α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メ
チルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタ
ン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリ
ン、スルホラン、ジクロロベンゼン。

ジクロロトルエンなどの反応不活性な高沸点の溶媒が望
ましい。すなわち１本発明のチタニウムフタロシアニン
化合物は２例えばフタロジニトリルとチタニウム化合物
（望ましくは副生成物が少なく低価格である四塩化チタ
ンを）上記の有機溶媒中、１５０〜３００℃の温度範囲
で加熱攪拌して合成することが出来る。また、フタロジ
ニトリルの代りに、ジイミノイソインドリンなどのイン
ドリン系化合物、もしくは、１−アミノ−３−イミノイ
ソインドレニンなどのインドレニン系化合物を使用する
ことも出来。

チタニウム化合物も、四塩化チタンに限らず、三塩化チ
タン、四臭化チタンなどであっても良い。

本発明で使用するチタニウムを含有するフタロシアニン
は、モーザーおよびトーツスの「フタロシアニン化合物
Ｊ　　（Ｍｏｓｅｒ　　ａｎｄ　　Ｔｈｏｍａｓ”Ｐｈ
ｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）
等の公知方法および前記の適切な方法によって得られた
合成物を酸、アルカリ、アセトン、メチルエチルケトン
、テトラヒドロフラン、ピリジン。

キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、トルエ
ン、ジオキサン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭素
、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロプロパ
ン、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルアセトアミド。

Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルホルム
アミド等により精製して得られる。精製法としては洗浄
法、再結晶法、ソックスレー等の抽出法、および熱懸濁
法などがある。また、昇華精製することも可能である。

精製方法は、これらに限られるものではなく、未反応物
１反応副生成物および不純物を取り除く作用であればい
ずれでも良い。

なお１本発明に係わるチタニウムフタロシアニン化合物
とは、主としてＴｉＯを中心核とするフタロシアニン化
合物である。但し、ＴｉＣ１’７．ＴｉＢｒ１等を中心
核とするものを出発材料として使用することができるが
１種々の処理によって簡単に中心核がＴｉＯとなるため
にＴｉＣ１ｔ　、ＴｉＢｒｔ等を中心核とするものは安
定して得にくい、また、チタニウムフタロシアニン化合
物として、低ハロゲン化チタニウムフタロシアニン化合
物であってもよい。

以上の方法で得られたチタニウムフタロシアニン化合物
は、結晶型であり、充分な感度および緒特性を有するも
のではない、従って、さらに結晶転移工程を加えて目的
の重罪結晶型を得ることが出来る。

すなわち、単に粗合成されたのみのチタニウムフタロシ
アニン化合物は、粗大粒子を多く含むために。

静電特性およびそれを用いて作製した感光体による画像
は大きく劣っている。従って、粗合成されたチタニウム
フタロシアニン化合物を機械的磨砕法により、歪力やせ
ん断力を加えて、短時間で重罪結晶化することにより、
静電特性および画像は著しく改良されたのである。

磨砕に使用される装置としては、ニーダ−、バンバリー
ミキサ−、アトライター、エツジランナーミル、ロール
ミル、ボールミル、サンドミル、５ＰＥＸミル、ホモミ
キサー、ディスパーザ−、アジター。

ショークラッシャー、スタンプミル、カッターミル。

マイクロナイザー等あるが、これらに限られるものでは
ない。

使用される分散メディアとしては９例えば、ガラスピー
ズ、スチールビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナボー
ル、ジルコニアボール、！４球、フリント石が挙げられ
るが、必ずしも必要ではない。

また、必要があれば１食塩やばう硝等の磨砕助剤を使用
することも可能である０粒子の調整は歪力やせん断力が
試料に最も効率良く加わる乾式法、または粒子の均一調
整の容易な湿式法が選択される。湿式法は、磨砕時に液
状の溶剤を使用する０例えば。

グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール等のアルコール系溶剤、カ
ルピトール系溶剤、セロソルブ系溶剤、ケトン系溶剤、
エステルケトン系溶剤等の中から１種以上選択される。

機械的磨砕を長時間続けた場合には、チタニウムフタロ
シアニン化合物は非結晶化するが、長時間磨砕のために
、磨砕機および分散メディアからの不純物も考えられ、
それらを防ぐ意味においても１Ｍ砕を短時間行う重罪結
晶型が望ましい。

本発明により得られたチタニウムフタロシアニン化合物
を用いた電荷発生層は、光吸収効率の大きな均一層であ
り、電荷発生層中の粒子間、電荷発生層と電荷移動層の
間、電荷発生層と下引き層または導電性基板の間の空隙
が少なく、繰り返し使用時での。

電位安定性、明部電位の上昇防止等の電子写真感光体と
しての特性、および１画像欠陥の減少、耐剛性環、多く
の要求を満足する電子写真感光体を得ることができる。

ｎ型感光体は、導電性基板上に、下引き層、電荷発生層
、電荷移動層の順に積層し作成される。またｐ型感光体
は、下引き層上に電荷移動層、電荷発生層の順に積層し
たもの、または、下引き層Ｉ―に電荷発生剤と電荷移動
剤とを適当な樹脂と共に分散塗工し作成されたものがあ
る。善感光体ともに必要があれば表面保護およびトナー
によるフィルミング防止等の意味でオーバーコート層を
設けることも出来る。

また、下引き層は、必要がなければ除くことが出来る。

本発明のチタニウムフタロシアニン化合物は、前記各種
感光体についてすべて好適に用いられる。また、電荷発
生層は、チタニウムフクロシアニン化合物と樹脂とを適
切な溶媒とで分散塗工して得られるが、必要であれば、
樹脂を除いて溶媒のみで分散塗工しても使用出来る。

また電荷発生層を蒸着により得ることは公知であるが２
本発明により得られた材料は、重罪結晶化されているの
で、また粒子間に存在した不純物が除去されるためにき
わめて効率良く蒸着することが出来。

蒸着用材料としても有効である。

感光体の塗工は、スピンコーター、アプリケーター、ス
プレーコーター、バーコーター、？ｌ！コーター、ドク
ターブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、
ビードコーター装置を用いて行ない。

乾燥は、４０〜２００℃、１０分〜６時間の範囲で静止
または送風条件下で行なう。乾燥後膜厚は０．０１から
５ミクロン、望ましくは０．１から１ミクロンになるよ
うに塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき。

またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマー
から選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、
ボリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合
体など）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキ
シ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリル
アミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セ
ルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、塩ビー酸ビ共重合体、ポリビニルアセクール、ポリ
ビニルホルマール、ポリアクリロニトリル、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げることが
できる。電荷発生層中に含有する樹脂は、１００重量％
以下、好ましくは４０重世％以下が適している。またこ
れらの樹脂は、１種または２種以上組合せて用いても良
い。これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって
異なり、後述する電荷発生層や下引き層を塗工時に影響
を与えないものから選択することが好ましい。具体的に
はベンゼン、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類。

メタノール、エタノール、イソプロパツールなどのアル
コール類、酢酸エチル、メチルセロソルブ、などのエス
テル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン、
ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
ｆｉ、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなどのアミド類、およびジメチルス
ルホキシドなどのスルホキシド類が用いられる。蒸着法
により電荷発生層を形成することも出来、１０−’〜１
０−’Ｔｏｒｒ程度の真空下で蒸着し、膜厚は０．０１
から５ミクロン、望ましくは０．０５から０．５ミクロ
ンが良い。

電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹脂に溶解
分散させて形成される。電荷移動物質としては電子移動
物質と正札移動性物質があり、電子移動物質としては、
クロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、２゜４、７−　）リストロ
ー９−フルオレノン、２．４．５．７−テトラニトロ−
９−フルオレノン、２．４．７−１−ジニトロ−９−ジ
シアノメチレンフルオレノン、２．４．５゜７−チトラ
ニトロキサントン、２．４．８−）リニトロチオキサン
トン等の電子吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子
化したもの等がある。

正札移動物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカル
バゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−９−エチルカルバゾール。

Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１Ｏ
−エチルフェノチアジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロ
リジノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ン、２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒ
ド−１′−エチル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン
、２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−１１−プロピル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン
。

２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−
１’、ｌ’−ジフェニルヒドラゾン、９−エチルカルバ
ゾール−３−カルボキサルデヒド−１′−メチル−１′
−フェニルヒドラゾン、１−トリル−１、２，３，４−
テトラヒドロキノリン−６−カルポキシアルデヒドー１
’、１’−ジフェニルヒドラゾン。

１、３．３−　）リメチルインドレニンーω−アルデヒ
ド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベン
ズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒ
ドラゾン等のヒドラゾンＩ！、２．５−ビス（Ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−　〔キノリル（２））　−３−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、ｔ−〔ピリジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン、１−（６−メドキシーピリジル（２＋）
　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル
（３目−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（
Ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン、１−〔レビ
ジル（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−
〔ピリジル（２１）　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、■−〔ピリジル（２））−３−（α−
メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３
−（Ｐ〜ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン。

ｌ−フェニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
６−ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリンＩ
！、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチ
ルアミノベンズオキサゾール、２−（Ｐ−’；エチルア
ミノフェニル）−４−（Ｐ−’；エチルアミノフェニル
）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキ
サゾール系化合物。４゜４−ビス（２−（４−ジエチル
アミノフェニル）ビニル〕ヒフェニル、α−フェニル−
４−Ｎ、Ｎ−’；フェニルーアミノースチルベン等のス
チルベン系化合り、２　　　（Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−６−ジニチルアミノベンゾチゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）へブタン、１．１．２．２−テト
ラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）エタン等のポリアリールアルカン類、トリフェニ
ルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール。

ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニ
ルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン
、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール
ホルムアルデヒド樹脂などの化合物があるが、これらに
限られるものではない。

これらの有機電荷移動物質の他に、セレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、これらの電荷移動物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。電荷移動層に用いられる樹
脂は、シリコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、アクリル構脂、ボリアリレー
ト、ポリエステル、ポリカーボネートポリスチレン、ア
クリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポ
リビニルピレンなどが用いられる。

塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター。

スプレーコーター、バーコーター、ｔｌ？ｉｌコーター
。

ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコータ
ー、ビードコーター装置を用いて行ない、乾燥後膜厚は
５から５０ミクロン、望ましくは１０がら２０ミクロン
になるように塗工されるものが良い。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止、接着性向上
などの目的で下引き層を導電性基板上に設けることがで
きる。下引き層として、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン１１．ナイロン６１ｏ、共ｆｆｉ合ナビナイロン
ルコキシメチル化ナイロンなどのポリアミド、カゼイン
、ポリビニルアルコール、二１−ロセルロース、エチレ
ンーアクリル酸コポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、
ポリビニルブチラールおよび酸化アルミニウムなどの金
属酸化物が用いられる。

また、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、窒化ケイ
素、炭化ケイ素やカーボンブラッグなどの忠霊性および
誘電性粒子を樹脂中に含有させて調整することも出来る
。

本発明の材料は７８０〜８００ｎｍの波長領域に吸収ピ
ークを持ち、電子写真感光体として複写機、プリンター
に用いられるだけでなく、太陽電池、光電変換素子およ
び光デイスク用吸収材料としても好適である。

（実　施　例）以下９本発明の実施例について具体的に説明する。

例中で部とは、ｉｉ量置部示す。

実施例１フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６部を
キノリン１５０部中で２２０℃にて４時間加熱反応後、
水蒸気蒸留で溶媒を除いた。次いで、２％塩酸水溶液、
続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製した後にアセ
トンで精製し、試料を乾燥してオキソチタニウムフタロ
シアニン（ＴｉＯＰｃ）２１．３部を得た。

以上の方法で得られたオキソチタニウムチタニウムフタ
ロシアニン１０部をボールミルにより２０時間磨砕した
。本実施例により得られた準非結晶性のオキソチタニウ
ムフタロシアニンのＸ線回折図を第１図に示す。ブラッ
グ角度（２θ±０．２°）の７．３”、１５．２°およ
び２６．２’に特有のブロードなＸ線回折ピークを有し
ていた。

次に、電子写真感光体の作成方法を述べる。

共重合ナイロン（東し製アミランＣＭ−８０００）１０
部をエタノール１９０部とともにボールミルで３時間混
合し、溶解させた塗液を、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムトにアルミニウムを蒸着したシート
上に、ワイヤーバーで塗布した後、乾燥させて膜厚０．
５ミクロンの下引き層を持つシートを得た。

本実施例で得たチタニウムフタロシアニン化合物２部を
ＴＩＩＦ　　９７部にポリビニルブチラール樹脂１部（
積木化学製Ｂ　Ｈ−３）を溶解した樹脂液とともにボー
ルミルで６時間分散した。

この分散液を下引き層上に塗布し、乾燥させた後。

０、２ミクロンの電荷発生層を形成１次に電荷移動剤と
して、ｌ−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン−６−カルボキシアルデヒド−１”、１′−ジフ
ェニルヒドラゾン１０部、ポリカーボネート樹脂（音大
化成製パンライｌ−に１３００）１０部を塩化メチ１７
１００重量部に溶かした液を電荷発生層上に塗布、乾燥
し、１５ミクロンの電荷移動層を形成し、電子写真感光
体を得て、その特性を測定した。

電子写真特性は以下の方法で測定し、た。

静電複写紙試験装置５Ｐ−４２８（川口電機製）により
、スタティックモード２．コロナ帯電は−５゜２ＫＶで
１表面型位（Ｖｏ）および５Ｌｕｘの白色光またはｌμ
Ｗに調整した８　００　ｎｍの光を照射して帯電量が１
／２まで減少する時間から白色光半減露光量感度（Ｅｌ
／２）を調べた。

また１分光感度は、静電帯電試験装置を用いて。

感光体に−５，２Ｋ　Ｖのコロナ帯電をさせた後、５０
０Ｗのキセノンランプを光源とし、モノクロメータ−（
ジョバンイボン製）で単色光として照射し、帯電露光時
の光減衰で測定した。

比較例１フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６部を
２３０℃で３時間α−クロロナフタレン１５０部中で攪
拌した後、放冷し、１００〜１３０℃で熱時口遇し、１
００℃に加熱したα−クロロナフタレンで洗浄する。さ
らにメタノールで口遇した後に水洗してｐＨが６〜８に
なるまで繰り返す。

得られたウェットケーキをＮ−メチルピロリドン中で１
４０〜１５０℃で２時間加熱攪拌した後に口遇し、メタ
ノールで洗浄、そして、乾燥して１５．８部のＴｉ０Ｐ
ｃを得た。このＴｉ０ＰｃのＸ線回折図を測定したとこ
ろ１図２に示される強いＸ線回折線を持っていた。更に
このＴ　ｉＯＰ　ｃを電荷発生剤に使用して実施例１と
同様の方法で感光体を作製し電子写真特性を測定した。

比較例２フクロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６部を
２２０℃で３時間α−クロロナフタレン１５０部中で攪
拌した後１口過した。さらに濃アンモニア水２００部と
ともに１時間加熱還流した後にアセトンで洗浄した後に
乾燥して２０．０部のＴｉ０Ｐｃを得た。このＴ　ｉ　
ＯＰ　ｃ　１０部を５℃の９７％硫酸中に少しずつ溶解
し、その混合物を１時間５℃以下の温度を保ちながら攪
拌する。続いて、この硫酸溶液を高速攪拌した２０００
部の氷水中にゆっくりと注水して析出した結晶を口過し
て酸が残留しな（なるまで蒸留水で洗浄した後に乾燥し
てＴｉ０Ｐｃを得た。

本比較例により得られたＴｉ０ＰｃのＸ線回折図を図３
に示す。Ｘ線回折図上にブロードなピークは得られてい
るが、ブラッグ角度の７．５　’、　　１６．３　’お
よび２５．３°にＸ線回折ピークを有しており、α型の
低結晶物であった。このＴｉ０Ｐｃを電荷発生剤に使用
して、実施例１と同様の方法で感光体を作製し、電子写
真特性を測定した。

表　　　１本発明により得られた準非結晶性チタニウムフタロシア
ニン化合物は、比較例１．２の感光体の特性に比べて白
色光感度、８００ｎｍ光感度とも優れてい、　　た。

さらに２本実施例で作成した感光体を、コロナ帯電器、
露光部、現像部、転写帯電部、除電露光部およびクリー
ナーを持つ電子写真方式の複写機のドラムに貼り付けた
。この複写機の暗部電位を一６５０■、明部電位を一１
５０■に設定し、５ｏｏｏ枚の繰り返し耐久試験の後２
画像を比較した。

５０００枚の耐久試験の結果、実施例１は極めて美しい
画像が得られた。しかし、比較例１，２は初期画像に比
べて５０００回繰り返し後の画質は、繰り返しでの帯電
性の低下に伴う印字濃度の低下および白斑点、黒斑点の
数が増加している。実施例１で作成された感光体は、５
０００回繰り返し後でも初期印字濃度を保ち、白斑点、
黒斑点もほとんど見とめられない美しい画像が得られた
。本発明で得られた電子写真感光体は、半導体レーザー
の発振波長領域の８００ｎｍで０．４μＪ　／　ｃａ１
以上の高感度を有していることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により得られたチタニウムフタロシアニン化合物
の準非結晶性の材料を電荷発生剤として使用することに
より、高感度、繰り返しでの安定性が良い電子写真感光
体を得ることが出来た。それにより。

安定して美しい画像を得ることも可能となり、７５０ｎ
ｍ以上の長波長領域で高感度を有することから。

半導体レーザーを光源とするプリンター用感光体として
最適である。

【図面の簡単な説明】

図１〜３は、それぞれ実施例１および比較例１゜２で得
られた。チタニウムフタロシアニン化合物のＣｕＫα線
を用いたＸ線回折図を表す。

Claims

【特許請求の範囲】１、Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（２θ±０．２゜）の７．３゜、１５．２および２６．２゜にブロー
ドなＸ線回折ピークを示す準非結晶性のチタニウムフタ
ロシアニン化合物。２、導電性支持体上に、電荷発生剤および電荷移動剤を
使用してなる電子写真感光体において、電荷発生剤が、
Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（２θ±０．２゜）
の７．３゜、１５．２゜および２６．２゜にブロードな
Ｘ線回折ピークを示す準非結晶性のチタニウムフタロシ
アニン化合物であることを特徴とする電子写真感光体。