JPH01172459A - チタニウムフタロシアニン化合物，その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、中心金属としてチタニウムを含有するフタロ
シアニン化合物およびその製造方法に関し。

さらには、それを電荷発生剤として用いた優れた露光感
度特性１分光感度を有する電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の感光体としては、セレン。

セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテルルな
どの無機光導電体を用いたものが主として使用されて来
た。近年、半導体レーザーの発展は目覚ましく、小型で
安定したレーザー発振器が安価に入手出来るようになり
、電子写真用光源として用いられ始めている。しかし、
これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザーを用
いるのは、寿命、出力等を考えれば問題が多い。従って
、従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料を半
導体レーザー用に使うには不適当であり、長波長領域（
７８０ｎｍ以上）に高感度を持つ材料を研究する必要が
生じて来た。最近は有機系の材料、特に長波長領域に感
度を持つことが期待されるフタロシアニンを使用し、こ
れを積層した積層型有機感光体の研究が盛んに行なわれ
ている。例えば、二価のフタロシアニンとしては、ε型
銅フタロシアニン（ε−ＣｕＰｃ）、Ｘ型無金属フタロ
シアニン（Ｘ−Ｈ２Ｐｃ）、　　τ型無金属フタロシア
ニン（τ−Ｈ２Ｐｃ）が長波長領域に感度を持つ。三価
、四価の金属フタロシアニンとしては、クロロアルミニ
ウムフタロシアニン（／ＩＰｃＣｊり、　クロロアルミ
ニウムフタロシアニンクロライド（ＣＩＡＩＰｃＣｌ）
、オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）また
はクロロインジウムフタロシアニン（ＩｎＰｃＣ１）　
を蒸着し１次いで可溶性溶媒の蒸気に接触させて長波長
、高感度化する方法（特開昭５７−３９４８４号、特開
昭５９−１６６９５９号公報）、第■族金属としてＴｉ
。

Ｓｎおよびｐｂを含有するフタロシアニンを各種の置換
基、誘導体またはクラウンエーテルなどのシフト化剤を
用いて長波長処理をする方法（特願昭５９−３６２５４
号、特願昭５９−２０４０４５号）により、長波長領域
に感度を得ている。

特開昭５９−１６６９５９号公報記載の、基板上にオキ
ソチタニウムフタロシアニンまたはインジウムクロロフ
タロシアニンを蒸着し１次いで、可溶性溶媒の蒸気に接
触させることにより作成した電荷発生層を設けた電子写
真感光体は、蒸着層を結晶化するため、膜厚が不均一に
なり電子写真緒特性低下および画像欠陥を引き起す。ま
た、特開昭５９−４９５４４号公報記載の、オキソチタ
ニウムフタロシアニンを使用して電荷発生層を作成し、
その上に２゜６−シメトキシー９．１０−ジヒドロキシ
アントラセンを原料とするポリエステルを主成分する電
荷移動層を設けた電子写真感光体は、残留電位が高く。

使用方法に制約が多い。

従来、公知のオキソチタニウムフタロシアニンは。

強固に凝集した塊状粒子であり、凝集した粒子間に含ま
れる不純物が多く、結晶化の際に必ず結晶成長するため
、また顔料粒子径が大きいなどのために。

それらを用いて蒸着および分散塗布された電荷発生層は
、均一性および分散安定性を欠いていた。それにより、
均質な電荷発生層を得ることが鼎しく、美しい画像を得
ることや安定性のある感光体を得ることは出来なかった
。

例えば特開昭５９−４９５４４号、特開昭５９−１６６
９５９号公報に示されているＸ線回折図から明らかなよ
うに、使用されているオキソチタニウムフタロシアニン
は光吸収効率が十分でなく、電荷発４′層のキャリア発
生効率の低下、電荷移動層へのキャリアーの注入効率の
低下、さらには、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化
特性、耐剛性９画像安定性などの電子写真諸特性を十分
満足していない欠点があった。

また、特開昭６１−１０９０５６号、特開昭６１−１７
１７７１号およびＵＳＰ４．６６４．９９７により、熱
水処理した後、Ｎ−メチルピロリドン処理して精製した
チタンフタロシアニン化合物とバインダポリマーを含む
電荷発生層を設けた電子写真感光体は、Ｎ−メチルピロ
リドンによる熱懸濁処理の前後に使用されるアルコール
類およびエーテル類は極性が強いため、精製工程中チタ
ンフタロシアニン化合物の結晶粒子は強固に凝集し、そ
の後の精製は困難になる。合成時に生成する酸類、中間
不純物は凝集粒子の中や表面に残りやすく、そのために
次の工程で使用されるＮ−メチルピロリドンは分解し１
反応を起こし電気的緒特性は低下せざるを得ない。

これらの場合光吸収効率が十分でなく、電荷発生層のキ
ャリア発生効率の低下、電荷移動層へのキャリアーの注
入効率の低下、さらには、長期にわたる繰り返し使用時
の耐劣化特性、耐剛性９画像安定性などの電子写真諸特
性を十分満足していない欠点があった々 プリンター用のデジタル光源として、ＬＥＤも実用化さ
れている。可視光領域のＬＥＤも使われているが、一般
に実用化されているものは、６５０ｎｍ以上、標準的に
は６６０ｎｍの発振波長を持っている。

アゾ化合物、ペリレン化合物、セレン、酸化亜鉛等は、
６５０ｎｍ前後で充分な光感度を有するとは言えない。

従来までに報告されているオキソチタニウムフタロシア
ニンを電荷発生剤に用いた電子写真感光体の最大感度波
長は７８０〜８３０（ｎｍ）のみにあり、６００〜７０
０（ｎｍ）の感度は低くなり。

ＬＥＤ用感光感光体ては不十分であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、優れた露光感度特性１分光感度に加え
て、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性、耐刷性
、および画像安定性を有する電子写真感光体を得ること
にある。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
Ｘ線回折図において、ブラング角度（２θ±０．２’）
の２６．２°のみに明確なＸ線回折ピークを示すチタニ
ウムフタロシアニン化合物である。さらにはチタニウム
フタロシアニン化合物を１００℃以上の温度で加熱する
チタニウムフタロシアニン化合物の製造方法である。さ
らには、電荷発生剤および電荷移動剤を使用してなる電
子写真感光体において、電荷発生剤が該チタニウムフタ
ロシアニン化合物である電子写真感光体により前記の目
的を達成した。本発明で使用されるチタニウムフタロシ
アニン化合物は、いずれの置換基、置換基数を有してい
ても良い、また、前記のＸ線回折図を示すものであれば
単独または二種類以上の化学構造式を示すチタニウムフ
タロシアニン化合物の混合物であっても良い。

従来報告されている結晶性粗大粒子を電荷発生層に含有
した電子写真感光体は、光吸収効率の低下により、キャ
リア発注数が減少し光感度が低下する。

また電荷発生層が不均一のため電荷輸送層に対するキャ
リアの注入効率も低下し、その結果、静電特性としては
、インダクション現象が起きたり１表面型位が低下した
り、繰り返し使用時の電位安定性が劣る等の感光体の感
度上好ましくない現象が生じる。

また１画像としても均質性を欠き、微小な欠陥を生じる
。

電荷発生層として使用されるオキソチタニウムフタロシ
アニンは、λ＝１．５４１８　　（Ａ、　　Ｕ、　”）
　（７）Ｃｕｋαの放射線を用いて２θ（±２°）＝９
．２°。

１３．１”、２０．７”、２６．２°および２７．１＠
　（θはブラッグ角）にＸ線回折ピークを持つもの（特
開昭５９−４９５４４号）、２θ＝７．５°、１２．６
°。

１３．０　’、　　２５．４　＠２６．２　’および２
８．６°にＸ線回折ピークを持つもの（特開昭５９−１
６６９５９号）、２θ＝７．５’、１２．３°、　　１
６．３”、　　２５．３０および２８．７°にＸ線回折
ピークを持つα型（特開昭６１−２３９２４８号）、２
θ＝９．３’、１０゜６°、１３．２＠、１５．１’、
１５．７°、１６．１”。

２０．８°、　　２３．３　”、　　２６．３°および
２７．１°にＸ線回折ピークを持つβ型（特開昭６２−
６７０９４号、　Ｕ　Ｓ　Ｐ　４．６６４．９９７号）
が公知であるが、これらは結晶型のオキソチタニウムフ
タロシアニンであり、それぞれの方法で合成および溶剤
で着装された材料は前記記載の理由で問題が多く、高品
位の感光体であるとは言い難い。本発明のチタニウムフ
タロシアニン化合物を電荷発生剤として用いた感光体は
１以上に示したオキソチタニウムフタロシアニンに比べ
て光露光時の感度が良い。

以下に本発明のチタニウムフタロシアニン化合物の製造
方法を示す。

一般的にフタロシアニンは、フタロジニトリルと金属塩
化物とを加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するフタ
ロジニトリル法、無水フタル酸を尿素および金属塩化物
と加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するワイラー法
、シアノベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる方
法、ジリチウムフタロシアニンと金属塩を反応させる方
法があるが、これらに限定されるものではない。また有
機溶媒としては。

α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メ
チルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタ
ン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリ
ン、スルホラン、ジクロロベンゼン。

ジクロロトルエンなどの反応不活性な高沸点の溶媒が望
ましい、すなわち２本発明のチタニウムフタロシアニン
化合物は１例えばフタロジニトリルとチタニウム化合物
（望ましくは副生成物が少なく低価格である四塩化チタ
ンを）上記の有ｉ溶媒中、１５０〜３００℃の温度範囲
で加熱攪拌して合成することが出来る。また、フタロジ
ニトリルの代りに、ジイミノイソインドリンなどのイン
ドリン系化合物、もしくは、１−アミノ−３−イミノイ
ソインドレニンなどのインドレニン系化合物を使用する
ことも出来。

チタニウム化合物も、四塩化チタンに限らず、三塩化チ
タン、四臭化チタンなどであっても良い。

本発明で使用するチタニウムを含有するフタロシアニン
は、モーザーおよびトーマスの［フタロシアニン化合物
Ｊ　　（Ｍｏｓｅｒ　　ａｎｄ　　Ｔｈｏｍａｓ“Ｐｈ
ｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）
等の公知方法および前記の適切な方法によって得られた
合成物を酸、アルカリ、アセトン、メチルエチルケトン
、テトラヒドロフラン、ピリジン。

キノリン、スルホラン、α−゛クロロナフタレン、トル
エン、ジオキサン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロプロ
パン、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルアセトアミド。

Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルホルム
アミド等により精製して得られる。精製法としては洗浄
法、再結晶法、ソックスレー等の抽出法、および熱懸濁
法などがある。また、昇華精製することも可能である。

精製方法は、これらに限られるものではなく、未反応物
１反応副生成物および不純物を取り除く作用であればい
ずれでも良い。

なお９本発明に係わるチタニウムフタロシアニン化合物
とは、主としてＴｉＯを中心核とするフタロシアニン化
合物である。但し、Ｔ　ｉ　ＣＩ　Ｆ　Ｉ　Ｔ　１Ｂｒ
２等を中心核とするものを出発材料として使用すること
ができるが１種々の処理によって簡単に中心核がＴｉＯ
となるためにＴ　ｔ　Ｃ１ｚ　、　Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒ　を
等を中心核とするものは安定して得にくい。また、チタ
ニウムフタロシアニン化合物として、低ハロゲン化チタ
ニウムフタロシアニン化合物であってもよい。

−以上の方法で得られたチタニウムフタロシアニン化合
物は、充分な感度および緒特性を有するものではない。

従って、さらには、チタニウムフタロシアニン化合物に
、フタロシアニン分子に置換基を有するフタロシアニン
誘導体（または金属酸化物）を添加した後に、または添
加することなしにアシッドペースティングまたはアシッ
ドスラリー法により処理を行う。

アシッドペースティング法、アシッドスラリー法は、従
来より知られている硫酸等の強酸を用いる顔料化法であ
る。粗顔料（ｃｒｕｄｅ　ｐｉｇｍｅｎｔ）をやや大量
の濃硫酸等に溶解して処理するのがアシッドペースティ
ング法であり、顔料を溶解するには不十分な量と濃度の
硫酸等で処理する方法がアシッドスラリー法である。

上記のアシッドペースティング法、アシッドスラリー法
により得られたチタニウムフタロシアニン化合物は均一
ではない。

従って２粒子を均一にする工程が必要である。すなわち
、チタニウムフタロシアニン化合物の化学的処理直後の
粒子、または処理後にＴＨＦやアセトン等の溶剤により
結晶を整えた粒子を機械的磨砕法により、歪力やせん断
力を加えて調整される。

使用される装置としては、ニーダ−、バンバリーミキサ
−、アトライター、エツジランナーミル、ロールミル、
ボールミル、サンドミル、５ＰＥＸミル。

ホモミキサー、ディスパーザ−、アジター、ジジークラ
ッシャー、スタンプミル、カッターミル、マイクロナイ
ザー等あるが、これらに限られるものではない。

使用される分散メディアとしては９例えば、ガラスピー
ズ、スチールビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナボー
ル、ジルコニアボール、鋼球、フリント石が挙げられる
が、必ずしも必要ではない。

また、必要があれば２食塩やばう硝等の磨砕助剤を使用
することも可能である。粒子の調整は歪力やせん断力が
試料に最も効率良く加わる乾式法、または粒子の均一調
整の容易な湿式法が選択される。湿式法は、磨砕時に液
状の溶剤を使用する。例えば。

グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール等のアルコール系溶剤、カ
ルピトール系溶剤、セロソルブ系溶剤、ケトン系溶剤、
エステルケトン系溶剤等の中から１種以上選択される。

また、フタロシアニン分子に置換基を有するフタロシア
ニン誘導体は、アシッドペースティングやアシッドスラ
リー法などの化学的処理の前に混合しても良いし、化学
的処理後に混合して機械的磨砕しても良い。また、場合
によっては化学的処理なしに。

機械的磨砕のみで粒子の均一化を計っても良い。

さらには、前記の方法で得られたチタニウムフタロシア
ニン化合物を１００℃以上の温度で加熱することにより
１本発明のチタニウムフタロシアニン化合物を得ること
が出来る。チタニウムフタロシアニン化合物を加熱する
ことにより、不純物化合物等が除去されること、Ｘ線回
折図上に、目的とするブラッグ角度２６．２’のピーク
のみが得られること等の利点があり、高純度および高感
度のチタニウムフタロシアニン化合物が得られる。

本発明により得られたチタニウムフタロシアニン化合物
を用いた電荷発生層は、光吸収効率の大きな均一層であ
り、電荷発生層中の粒子間、電荷発生層と電荷移動層の
間、電荷発生層と下引き層または導電性基板の間の空隙
が少なく、繰り返し使用時での。

電位安定性、明部電位のト昇防止等の電子写真感光体と
しての特性、および１画像欠陥の減少、耐剛性等、多く
の要求を満足する電子写真感光体を得ることができる。

ｎ型感光体は、導電性基板上に、下引き層、電荷発生層
、電荷移動層の順に積層し作成される。またｐ型感光体
は、下引き層上に電荷移動層、電荷発生層の順に積層し
たもの、または、下引き層Ｈに電荷発生剤と電荷移動剤
とを適当な樹脂と共に分散塗工し作成されたものがある
。善感光体ともに必要があれば表面保護およびトナーに
よるフィルミング防止等の意味でオーバーコート層を設
けることも出来る。

また、下引き層は、必要がなければ除くことが出来る。

本発明のチタニウムフタロシアニン化合物は、前記各種
感光体についてすべて好適に用いられる。また、電荷発
生層は、チタニウムフタロシアニン化合物と樹脂とを適
切な溶媒とで分散塗工して得られるが、必要であれば、
樹脂を除いて溶媒のみで分散塗工しても使用出来る。

また電荷発生層を蒸着により得ることは公知であるが９
本発明により得られた材料は、微小な一次粒芋まで処理
され、準非結晶化されているので、また粒子間に存在し
た不純物が除去されるためにきわめて効率良く蒸着する
ことが出来、蒸着用材料としても有効である。

感光体の塗工は、スピンコーター、アプリケーター、ス
プレーコーター、バーコーター、ｔｉｆＭコーター、ド
クターブレード、ローラーコーター、カーテンコーター
、ビードコーター装置を用いて行ない。

乾燥は、４０〜２００℃、１０分〜６時間の範囲で静止
または送風条件下で行なう。乾燥後膜厚は００Ｏ１から
５ミクロン、望ましくは０．１から１ミクロンになるよ
うに塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき。

マタポリーＮ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマー
から選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、
ボリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合
体など）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキ
シ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリル
アミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セ
ルロース系樹脂、ウレタン…脂、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、塩ビー酸ビ共重合体、ポリビニルアセクール、ポリ
ビニルホルマール、ポリアクリロニトリル、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン等のｖＡ縁性樹脂を挙げること
ができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、１００重量
％以下、好ましくは４０重量％以下が適している。また
これらの樹脂は、１種または２種以上組合せて用いても
良い、これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によっ
て異なり、後述する電荷発生層や下引き層を塗工時に影
響を与えないものから選択することが好ましい。具体的
にはベンゼン、キシレン、リグロイン、モノクロルベン
ゼン、′ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類。

メタノール、エタノール、イソプロパツールなどのアル
コール類、酢酸エチル、メチルセロソルブ、などのエス
テル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン、
ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコール七ツメチルエーテルなどのエーテル
類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどのアミド類、およびジメチルスルホキ
シドなどのスルホキシド類が用いられる。蒸着法により
電荷発生層を形成することも出来、１０−’〜１０−’
Ｔｏｒｒ程度の真空下で蒸着し、膜厚は０．０１から５
ミクロン、望ましくは０．０５から０．５ミクロンが良
い。

電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹脂に溶解
分散させて形成される。電荷移動物質としては電子移動
物質と正孔移動性物質があり、電子移動物質としては、
クロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、２゜４．７−ドリニトロー
９−フルオレノン、２．４．５．７−テトラニトロ−９
−フルオレノン、２．４．７−）ジニトロ−９−ジシア
ノメチレンフルオレノン、２．４．５゜７−チトラニト
ロキサントン、２．４．８−１−リニトロチオキサント
ン等の電子吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化
したもの等がある。

正孔移動物質がとしては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−ＩＯ−エチルフェノチア
ジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン
−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−
Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデ
ヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、２−メチル−４
−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１′−エチル−
１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−
ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１′−プロピル−
１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−
ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１’、１’−ジフ
ェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カル
ボキサルデヒド−１′−メチル−１′−フェニルヒドラ
ゾン、１−トリル−１，２，３，４−テトラヒドロキノ
リン−６τカルボキシアルデヒド−１’、１’−ジフェ
ニルヒドラゾン、１．３．３−）ジメチルインドレニン
−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ
−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾ
リノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、２゜５−ビ
ス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、ｌ−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−〔キノリル（２））−３−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２））−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）　−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−（６−メドキシービリジ
ル（２））　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−
〔ピリジル（３））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン
、！−〔レビジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−〔ピリジル（２））　−３−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−〔ピリジル！２））
−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−
フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−
メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）−６−ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリ
ン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニ
チルアミノベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−４−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサ
ゾール系化合物。４．４−ビス（２−（４−ジエチルア
ミノフェニル）ビニル〕ビフェニル、α−フェニル−４
−Ｎ。

Ｎ−ジフェニル−アミノ−スチルベン等のスチルベン系
化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジ
ニチルアミノベンゾチゾール等のチアゾール系化合物、
ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−フ
ェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、１．１
−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）へブタン、１．１．２．２−テトラキス（４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等
のボリアリールアルカン類、トリフェニルアミン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン２ポリビ
ニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−
ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂。

エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの化合物
があるが、これらに限られるものではない。

これらの有機電荷移動物質の他に、セレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、これらの電荷移動物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。電荷移動層に用いられる樹
脂は、シリコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタク°
リレートポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ボリアリレー
ト、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、
アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リルーブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルア
ミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレンなどが用いられる。

塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター。

スプレーコーター、バーコーター、浸漬コーター。

ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコータ
ー、ビードコーター装置を用いて行ない、乾燥後膜厚は
５から５０ミクロン、望ましくは１０から２０ミクロン
になるように塗工されるものが良い。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止、接着性向上
などの目的で下引き層を導電性基板上に設けることがで
きる。下引き層として、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン１１．ナイロン６１０．共重合ナイロン、アルコ
キシメチル化ナイロンなどのポリアミド、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−ア
クリル酸コポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビ
ニルブチラールおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化
物が用いられる。

また、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、窒化ケイ
素、炭化ケイ素やカーボンブラッグなどの導電性および
誘電性粒子を樹脂中に含有させて調整することも出来る
。

本発明の材料は８００鶴の波長に吸収ピークを持ち、電
子写真感光体として複写機、プリンターに用いられるだ
けでなく、太陽電池、光電変換素子および光デイスク用
吸収材料としても好適である。

（実　施　例） 以下１本発明の実施例について具体的に説明する。

例中で部とは１重量部を示す。

本発明で使用されるフタロシアニン誘導体は例えば以下
の方法で得ることが出来る。ただし、カッコ外のＰｃは
フタロシアニン残基を、数字は分析による平均置換基数
を示す。

参考例１ オキソチタニウムフタロシアニン１５部、トリクロルベ
ンゼン５００部、塩化アセチルクロライド２５部および
塩化アルミニウム７０部の混合物を６０〜８０℃で８時
間攪拌し、その後水中に投入し固形分を口過、水洗、乾
燥し９次式で示される化合物を得た。なお、　Ｔｉ０Ｐ
ｃ−はオキソチタニウムフタロシアニン残基を示す。

Ｔｉ０Ｐｃ　−（Ｃ０Ｃｆ１ｚＣｌ　）ｔ、　ｓこれに
、アミン類を公知の方法で反応させることにより１表１
に示す種々のフタロシアニン誘導体を得た。

表　　　１ 実施例１ フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６部を
キノリン１５０部中で２２０℃にて４時間加熱反応後、
水蒸気蒸留で溶媒を除いた。次いで、２％塩酸水溶液、
続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製した後にアセ
トンで精製し、試料を乾燥してオキシチタニウムフタロ
シアニン（ＴｉＯＰｃ）２１．３部を得た。

得られたＴｉｏＰｃｌＯ部に参考例で作製したフタロシ
アニン誘導体等（１−ａ）０．２部を添加混合した後に
、２℃の９７％硫酸２００部中に少しずつ溶解し、その
混合物を１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌する
。続いてこの硫酸溶液を高速攪拌した２０００部の氷水
中にゆっくりと注水して析出した結晶を口過する。結晶
を酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄した後に乾燥し
てチタニウムフタロシアニン化合物を得た。

以上の方法で得られたチタニウムフタロシアニン化合物
１部をボールミルに入れて、８時間磨砕した後に取り出
す。さらに、１２０℃に調整した加熱炉に３０分間放置
した後に取り出してデシケータ−中で冷却する。以上の
方法で得られたチタニウムフタロシアニン化合物のＸ線
回折図を図１に示す。ブラッグ角度２６．２°のみにピ
ークを有していた。

次に、電子写真感光体の作成方法を述べる。

共重合ナイロン（東し製アミランＣＭ−８０００）　１
０部をエタノール１９０部とともにボールミルで３時間
混合し、溶解させた塗液を、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルムヒにアルミニウムを蒸着したシー
ト上に、ワイヤーバーで塗布した後、乾燥させて膜厚０
．５ミクロンの下引き層を持つシートを得た。

本実施例で得たチタニウムフタロシアニン化合物２部を
ＴＨＦ　　９７部にポリビニルブチラール樹脂１部（積
木化学製ＢＨ−３）を溶解した樹脂液とともにボールミ
ルで６時間分散した。

この分散液を下引き層上に塗布し、乾燥させた後。

０．２ミクロンの電荷発生層を形成１次に電荷移動剤と
して、１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン−６−カルポキシアルデヒドー１’、１’−ジフ
ェニルヒドラゾン１０部、ポリカーボネート樹脂（奇人
化成製パンライ）Ｋ１３００）１０部を塩化メチレン１
００重量部に溶かした液を電荷発生層上に塗布、乾燥し
、１５ミクロンの電荷移動層を形成し、電子写真感光体
を得て、その特性を測定した。

実施例２ 加熱炉の温度を１５０℃にする以外は、実施例１と同じ
方法でチタニウムフタロシアニン化合物を作製し、電子
写真感光体を得た。本実施例により得られたチタニウム
フクロシアニン化合物のＸ線回折図を図２に示す０図１
よりも２６．２’のピーク強度は強くなっているが、そ
の他の角度にはピークは見られない。

実施例３ フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６部を
キノリン１５０部中で２２０℃にて４時間加熱反応後、
水蒸気蒸留で溶媒を除いた。次いで、２％塩酸水溶液、
続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製した後にアセ
トンで精製し、試料を乾燥してオキシチタニウムフタロ
シアニン（ＴｉＯＰｃ）２１．３部を得た。

以上の方法で得られたチタニウムフタロシアニン化合物
１部をボールミルに入れて、８時間磨砕した後に取り出
す。さらに、１２０℃に調整した加熱炉に３０分間放置
した後に取り出してデシケータ−中で冷却する。以上の
方法で得られたチタニウムフタロシアニン化合物のＸ線
回折図は図１とほぼ同じであった。

比較例１ フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６部を
２３０℃で３時間α−クロロナフタレン１５０部中で攪
拌した後、放冷し、１００〜１３０℃で熱時口遇し、１
００℃に加熱したα−クロロナフタレンで洗浄する。さ
らにメタノールで口過した後に水洗してｐ　Ｈが６〜８
になるまで繰り返す。

得られたウェットケーキをＮ−メチルピロリドン中で１
４０〜１５０℃で２時間加熱攪拌した後に口過し、メタ
ノールで洗浄、そして、乾燥して１５．８部のＴｉ０Ｐ
ｃを得た。このＴｉ０ＰｃのＸ線回折図を測定したとこ
ろ１図３に示される強いＸｗＡ回折線を持っていた。更
にこのＴｉ０Ｐｃを電荷発生剤に使用して実施例１と同
様の方法で感光体を作製し電子写真特性を測定した。結
果を表２に示す。

電子写真特性は以下の方法で測定した。

静電複写紙試験装置５Ｐ−４２８（ＪＩＩＬＩ電機製）
により、スタティックモード２．コロナ帯電は−５゜２
ＫＶで９表面型位（Ｖｏ）および５Ｌｕｘの白色光また
はｌμＷに調整した８００部ｍの光を照射して帯電量が
１／２まで減少する時間から白色光半減露光量感度（Ｅ
ｌ／２）を調べた。

表　　　２ 表２により実施例１〜３の感光体は、白色および８００
部ｍの光源に対して高感度であることが確認された。

また２分光感度は、静電帯電試験装置を用いて。

感光体に−５，２Ｋ　Ｖのコロナ帯電をさせた後、５０
０Ｗのキセノンランプを光源とし、モノクロメータ−（
ジョバンイボン製）で単色光として照射し、帯電露光時
の光減衰で測定した。

結果を図４に示す。実線は実施例１．破線は比較例１の
チタニウムフタロシアニン化合物を使用した結果である
。全ての波長領域で実施例１の感度が優れている。

さらに３本例で作成した感光体を、コロナ帯電器。

露光部、現像部、転写帯電部、除電露光部およびクリー
ナーを持つ電子写真方式の複写機のドラムに貼り付けた
。この複写機の暗部電位を−６５０Ｖ、明部電位を一１
５０Ｖに設定し、５ｏｏｏ枚の繰り返し耐久試験の後２
画像を比較した。

５ｏｏｏ枚の耐久試験の結果、実施例１〜３は極めて美
しい画像が得られた。しかし、比較例１は初期画像に比
べて５０００回繰り返し後の画質は、繰り返しでの帯電
性の低下に伴う印字濃度の低下および白斑点、黒斑点の
数が増加している。実施例１〜３で作成された感光体は
、５０００回繰り返し後でも初期印字濃度を保ち、白斑
点、黒斑点もほとんど見とめられない美しい画像が得ら
れた。本発明で得られた電子写真感光体は、半導体レー
ザーの発振波長領域の８００ｎｎ＋で０．４μＪ／−以
上の高感度を有していることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により得られたチタニウムフタロシアニン化合物
を電荷発生剤として使用することにより、高感度、繰り
返しでの安定性が良い電子写真感光体を得ることが出来
た。それにより、安定して美しい画像を得ることも可能
となり、７５０ｎｍ以上の長波長領域で高感度を有する
ことから、半導体レーザーを光源とするプリンター用感
光体として最適である。

【図面の簡単な説明】

図１〜３は、それぞれ実施例１．２および比較例１で得
られた。チタニウムフタロシアニン化合物のＣｕＫα線
を用いたＸ線回折図。図４は実施例】。 比較例１の分光感度をそれぞれ表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（２θ±０． ２°）の２６．２°のみに明確なＸ線回折ピークを示す
   チタニウムフタロシアニン化合物。 ２、チタニウムフタロシアニン化合物を１００℃以上の
   温度で加熱することを特徴とするＸ線回折図において、
   ブラッグ角度（２θ±０．２°）の２６．２°のみに明
   確なＸ線回折ピークを示すチタニウムフタロシアニン化
   合物の製造方法。 ３、導電性支持体上に、電荷発生剤および電荷移動剤を
   使用してなる電子写真感光体において、電荷発生剤が、
   Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（２θ±０．２°）
   の２６．２°のみに明確なＸ線回折ピークを示すチタニ
   ウムフタロシアニン化合物であることを特徴とする電子
   写真感光体。