JP2693955B2 - チタンフタロシアニン化合物，その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，中心金属としてチタニウムを含有するフタ
ロシアニンを用いた電子写真感光体等に有用な光半導体
材料に関し，更に詳細に言えば，優れた露光感度特性，
波長特性を有する電子写真感光体に関する。 （従来の技術） 従来，電子写真感光体の感光体としては，セレン，セ
レン合金，酸化亜鉛，硫化カドミウムおよびテルルなど
の無機光導電体を用いたものが主として使用されて来
た。近年，半導体レーザーの発展は目覚ましく，小型で
安定したレーザー発振器が安価に入手出来るようにな
り，電子写真用光源として用いられ始めている。しか
し，これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザー
を用いるのは，寿命，出力等を考えれば問題が多い。従
って，従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料
を半導体レーザー用に使うには不適当であり，長波長領
域（780nm以上）に高感度を持つ材料を研究する必要が
生じて来た。最近は有機系の材料，特に長波長領域に感
度を持つことが期待されるフタロシアニンを使用し，こ
れを積層した積層型有機感光体の研究が盛んに行なわれ
ている。例えば，二価の金属フタロシアニンとしては，
ε型銅フタロシアニン（ε−CuPc）,X型無金属フタロシ
アニン（Ｘ−H2Pc），τ型無金属フタロシアニン（τ−
H2Pc）が長波長領域に感度を持つ。三価，四価の金属フ
タロシアニンとしては，クロロアルミニウムフタロシア
ニン（AlPcCl），クロロアルミニウムフタロシアニンク
ロライド（ClAlPcCl），またはチタニルフタロシアニン
（TiOPc），クロロインジウムフタロシアニン（InPcC
l）を蒸着し，次いで可溶性溶媒の蒸気に接触させて長
波長，高感度化する方法（特開昭57−39484号，特開昭5
9−166959号公報），第IV族金属としてTi,SnおよびPbを
含有するフタロシアニンを各種の置換基，誘導体または
クラウンエーテルなどのシフト化剤を用いて長波長処理
をする方法（特願昭59−36254号，特願昭59−204045
号）により，長波長領域に感度を得ている。 特開昭59−166959号公報記載の，基板上にチタニルフ
タロシアニンまたはインジウムクロロフタロシアニンを
蒸着し，次いで，可溶性溶媒の蒸気に接触させることに
より作成した電荷発生層を設けた電子写真感光体は，蒸
着層を結晶化するため，膜厚が不均一になり電子写真諸
特性低下および画像欠陥を引き起す。また，特開昭59−
49544号公報記載の，チタニルフタロシアニンを使用し
て電荷発生層を作成し，その上に2,6−ジメトキシ−9,1
0−ジヒドロキシアントラセンを原料とするポリエステ
ルを主成分とする電荷移動層を設けた電子写真感光体
は，残留電位が高く，使用方法に制約が多い。 従来，公知のチタニルフタロシアニンは，強固に凝集
した塊状粒子であり，凝集した粒子間に含まれる不純物
が多く，結晶化の際に必ず結晶成長するため，また顔料
粒子径が大きいなどのために，それらを用いて蒸着およ
び分散塗布された電荷発生層は，分散安定性を欠き塗工
性の低下を引き起こしていた。それにより，均質な電荷
発生層を得ることが難しく，美しい画像を得ることは難
しかった。 また，特開昭61−109056号および特開昭61−171771号
公報により，熱水処理した後,N−メチルピロリドン処理
して精製したチタンフタロシアニン化合物とバインダポ
リマーを含む電荷発生層を設けた電子写真感光体は，合
成時に生成する酸類，中間不純物が凝集粒子の中や表面
に残りやすく，そのために次の工程で使用されるＮ−メ
チルピロリドンは分解し，反応を起こし電気的諸特性は
低下せざるを得ない。 これらの場合光吸収効率が十分でなく，電荷発生層の
キャリア発生効率の低下，電荷移動層へのキャリアーの
注入効率の低下，さらには，帯電性，暗減衰，感度の他
に長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性，耐刷性，
画像安定性などの電子写真諸特性を十分満足していない
欠点があった。 プリンター用のデジタル光源として,LEDも実用化され
ている。可視光領域のLEDも使われているが，一般に実
用化されているものは,650nm以上，標準的には660nmの
発振波長を持っている。アゾ化合物，ペリレン化合物，
セレン，酸化亜鉛等は,650nm前後で充分な光感度を有す
るとは言えないが，フタロシアニン化合物は,650nm前後
に吸収ピークを持つため,LED用電荷発生剤としても有効
な材料として使用できる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は，優れた露光感度特性，波長特性に加
え，長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性，耐刷
性，画像安定性を有する電子写真感光体を得ることにあ
る。 〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明は，ブラッグ角度２θに，特定の強いピークを
示すＸ線回折図を有するチタンフタロシアニン化合物結
晶粒子を用いてなる光半導体材料であり，さらには電荷
発生剤および電荷移動剤を使用してなる電子写真感光体
において，電荷発生剤が該チタンフタロシアニン化合物
結晶粒子である電子写真感光体により前記の目的を達成
した。 具体的には、Cu−Ｋα線を用いてブラッグ角度（２θ
±0.2゜）の7.6゜,10.5゜,12.5゜,15.6゜,16.4゜,17.7
゜,26.3゜,28.9゜30.5゜および32.0゜の位置に強いピー
クを示し，この中でブラッグ角度の7.6゜ピークが最も
強い強度を有するＸ線回折図を有するチタンフタロシア
ニン化合物が選ばれる。 本発明で使用されるチタンフタロシアニン化合物は，
一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物である。 （式中、R₁はハロゲン原子，酸素原子，アルコキシ基を
表わし,R₂は水素原子，ハロゲン原子，アルキル基，ア
ルコキシ基，アリール基，アリールオキシ基，ニトロ
基，シアノ基，水酸基，ベンジルオキシ基，アミノ基等
の置換基を表し,nは１または２の整数,j,k,l,mは０〜４
の整数を表す。） 本発明のチタンフタロシアニン化合物は，その置換基
の種類，または置換数に拘らず，前記のＸ線回折ピーク
が認められている。 従って，ブラッグ角度（２θ±0.2゜）の7.6゜,10.5
゜,12.5゜,15.6゜,16.4゜,17.7゜,26.3゜,28.9゜30.5゜
および32.0゜の位置に強いピークを持つチタンフタロシ
アニン化合物であれば，いずれの置換基を有していても
良く，また，それらの二種および三種以上の混合物であ
っても良い。 従来報告されている結晶性粗大二次粒子を電荷発生層
に含有した電子写真感光体は，光吸収効率の低下によ
り，キャリア発生数が減少し光感度が低下する。また電
荷発生層が不均一のため電荷輸送層に対するキャリアの
注入効率も低下し，その結果，静電特性としては，イン
ダクション現象が起きたり，表面電位が低下したり，繰
り返し使用時の電位安定性が劣る等の感光体の感度上好
ましくない現象が生じる。また，画像としても均質性を
欠き，微小な欠陥を生じる。 電荷発生層として使用されるオキシチタニウムフタロ
シアニンは、λ＝1.5418（A.U.）のCukαの放射線を用
いて２θ＝9.2゜,13.1゜,20.7゜,26.2゜および27.1゜
（θはブラッグ角）にＸ線回折ピークを持つもの（特開
昭59−49544号），もしくは２θ＝7.5゜,12.6゜,13.0
゜,25.4゜26.2゜および28.6゜にＸ線回折ピークを持つ
もの（特開昭59−166959号）等が公知であるが、それぞ
れの方法で合成および溶剤で精製された材料は前記記載
の理由で問題が多く，高品位の感光体であるとは言い難
い。 本発明のチタンフタロシアニン化合物は，特定のブラ
ッグ角度（２θ）において強いピークを示している。つ
まり、チタンフタロシアニン化合物は，ブラッグ角度
（２θ±0.2゜）の7.6゜,10.5゜,12.5゜,15.6゜,16.4
゜,17.7゜,26.3゜,28.9゜30.5゜および32.0゜の位置に
ピークを持ち，さらに,7.6゜のピークが最も強い強度で
ある結晶である。 一般的にフタロシアニンは，フタロジニトリルと金属
塩化物とを加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するフ
タロジニトリル法，無水フタル酸を尿素および金属塩化
物と加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するワイラー
法，シアノベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる
方法，ジリチウムフタロシアニンと金属塩を反応させる
方法があるが，これらに限定されるものではない。また
有機溶媒としては，α−クロロナフタレン，β−クロロ
ナフタレン，α−メチルナフタレン，メトキシナフタレ
ン，ジフェニルエタン，エチレングリコール，ジアルキ
ルエーテル，キノリン，スルホラン，ジクロルベンゼン
など反応不活性な高沸点の溶媒が望ましい。 本発明で使用するチタニウムを含有するフタロシアニ
ンは、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合
物」（Moser and Thomas“Phthalocyanine Compound
s"）等の公知方法および前記の適切な方法によって得ら
れた合成物を酸，アルカリおよびアセトン，メチルエチ
ルケトン等のケトン類，酢酸メチル，酢酸エチル等のエ
ステル類，クロロホルム，塩化メチレン，塩化エチレ
ン，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類，または上述
した合成用有機溶媒等により精製して得られる。すなわ
ち，本発明のチタンフタロシアニン化合物は，フタロジ
ニトリル等から粗合成したクルードを，合成溶媒と同じ
溶媒で合成不純物を取り除いた後に，ケトン類，エステ
ル類，ハロゲン化炭化水素類等の比較的沸点の低い溶媒
により再結晶して得られる。沸点の低い溶媒で再結晶化
するために，再結晶後の精製や乾燥のあと，顔料表面等
に残りにくく，電子写真特性を阻害することもない。 本発明の，特定のブラッグ角度２θにおいて，強いピ
ークを示すＸ線回折図を有するチタンフタロシアニン系
化合物を用いた電荷発生層は，光吸収効率の大きな均一
層であり，電荷発生層中の粒子間，電荷発生層と電荷移
動層の間，電荷発生層と下引き層または導電性基板の間
の空隙が少なく，繰り返し使用時での，電位安定性，明
部電位の上昇防止等の電子写真感光体としての特性，お
よび，画像欠陥の減少，耐刷性等，多くの要求を満足す
る電子写真感光体を得ることができる。 ｎ型感光体は，導電性基板上に，下引き層，電荷発生
層，電荷移動層の順に積層し作成される。またｐ型感光
体は，下引き層上に電荷移動層，電荷発生層の順に積層
したもの，または，下引き層上に電荷発生剤と電荷移動
剤とを適当な樹脂と共に分散塗工し作成されたものがあ
る。両感光体ともに必要があれば表面保護およびトナー
によるフィルミング防止等の意味でオーバーコート層を
設けることも出来る。 本発明のチタンフタロシアニン系化合物は，前記各種
感光体についてすべて好適に用いられる。また，電荷発
生層は，チタンフタロシアニン化合物と樹脂とを適切な
溶媒とで分散塗工して得られるが，必要であれば，樹脂
を除いて分散塗工しても使用出来る。 本発明により得られた材料は，微小な一次粒子まで処
理され，さらに適切な溶剤によって結晶が極めて整えら
れているので，粒子間に存在した不純物が除去されるた
めにきわめて効率良く蒸着することができ，蒸着用材料
としても有効である。 感光体の塗工は，スピンコーター，アプリケーター，
スプレーコーター，バーコーター，浸漬コーター，ドク
ターブレード，ローラーコーター，カーテンコーター，
ビードコーター装置を用いて行ない，乾燥は、望ましく
は加熱乾燥で40〜200℃,10分〜６時間の範囲で静止また
は送風条件下で行なう。乾燥後膜厚は0.01から５ミクロ
ン，望ましくは0.1から１ミクロンになるように塗工さ
れる。 電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイ
ンダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき，またポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール，ポリビニルアントラセン
やポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選
択できる。好ましくは，ポリビニルブチラール，ポリア
リレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体な
ど），ポリカーボネート，ポリエステル，フエノキシ樹
脂，ポリ酢酸ビニル，アクリル樹脂，ポリアクリルアミ
ド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリビニルピリジン，セルロ
ース系樹脂，ウレタン樹脂，エポキシ樹脂，シリコン樹
脂，ポリスチレン，ポリケトン樹脂，ポリ塩化ビニル，
塩ビ−酸ビ共重合体，ポリビニルアセタール，ポリアク
リロニトリル，フェノール樹脂，メラミン樹脂，カゼイ
ン，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン等の
絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有
する樹脂は,100重量％以下，好ましくは40重量％以下が
適している。またこれらの樹脂は,1種または２種以上組
合せて用いても良い。これらの樹脂を溶解する溶剤は樹
脂の種類によって異なり，後述する電荷発生層や下引き
層を塗工時に影響を与えないものから選択することが好
ましい。具体的にはベンゼン，キシレン，リグロイン，
モノクロルベンゼン，ジクロルベンゼンなどの芳香族炭
化水素，アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサ
ノンなどのケトン類，メタノール，エタノール，イソプ
ロパノールなどのアルコール類，酢酸エチル，メチルセ
ロソルブ，などのエステル類，四塩化炭素，クロロホル
ム，ジクロルメタン，ジクロルエタン，トリクロルエチ
レンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類，テトラヒドロ
フラン，ジオキサン，エチレングリコールモノメチルエ
ーテルなどのエーテル類,N,N−ジメチルホルムアミド,
N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類，およびジ
メチルスルホキシドなどのスルホキシド類が用いられ
る。 電荷移動層は，電荷移動剤単体または結着剤樹脂に溶
解分散させて形成される。電荷移動物質としては電子移
動物質と正孔移動性物質があり，電子移動物質として
は，クロルアニル，ブロモアニル，テトラシアノエチレ
ン，テトラシアノキノジメタン,2.4.7−トリニトロ−９
−フルオレノン,2.4.5.7−テトラニトロ−９−フルオレ
ノン,2.4.7−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオ
レノン,2.4.5.7−テトラニトロキサントン,2.4.8−トリ
ニトロチオキサントン等の電子吸引性物質やこれら電子
吸引物質を高分子化したもの等がある。 正孔移動物質がとしては，ピレン,N−エチルカルバゾ
ール,N−イソプロピルカルバゾール,N−メチル−Ｎ−フ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバ
ゾール,N,N−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−
９−エチルカルバゾール,N,N−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン,N,N−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−10−エチルフエノ
キサジン,P−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N,N−
ジフエニルヒドラゾン,P−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン,P−
ピロリジノベンズアルデヒド−N,N−ジフエニルヒドラ
ゾン,2−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒ
ド−１′−エチル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾ
ン,2−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−１′−プロピル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾ
ン,2−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−１′,1′−ジフェニルヒドラゾン,9−エチルカルバゾ
ール−３−カルボキサルデヒド−１′−メチル−１′−
フェニルヒドラゾン,1−トリル−1.2.3.4−テトラヒド
ロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′,1′−ジ
フエニルヒドラゾン,1.3.3−トリメチルインドレニン−
ω−アルデヒド−N,N−ジフエニルヒドラゾン,P−ジエ
チルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン
−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類,2.5−ビス（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−1.3.4−オキサジアゾール,1
−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン,1−〔キ
ノリル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン,1−
〔ピリジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン,1−〔６−メトキシ−ピリジル（２）〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）ピラゾリン,1−〔ピリジル（３）〕−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノスフエニル）ピラゾリン,1−〔レビジル（２）〕
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）ピラゾリン,1−〔ピリジル
（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−
メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン,1−〔ピリジル（２）〕−３−（α−メチル−Ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン,1−フエニル−３−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン,1−フエニル−３−（α−ベ
ンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−６−ピラゾリン，スピロピラ
ゾリンなどのピラゾリン類,2−（Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール,2−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジエチル
アミノフエニル）−５−（２−クロロフエニル）オキサ
ゾール等のオキサゾール系化合物。4,4−ビス〔２−
（４−ジエチルアミノフェニル）ビニル〕ビフェニル，
α−フェニル−４−N,N−ジフェニル−アミノ−スチル
ベン等のスチルベン系化合物,2−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチゾール等のチ
アゾール系化合物，ビス（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフエニル）−フエニルメタン等のトリアリールメタ
ン系化合物,1.1−ビス（４−N,N−ジエチルアミノ−２
−メチルフエニル）ヘプタン,1.1.2.2−テトラキス（４
−N,N−ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）エタン
等のポリアリールアルカン類，トリフエニルアミン，ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール，ポリビニルピレン，ポリ
ビニルアントラセン，ポリビニルアクリジン，ポリ−９
−ビニルフエニルアントラセン，ピレン−ホルムアルデ
ヒド樹脂，エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂な
どの化合物があるが，これらに限られるものではない。 これらの有機電荷移動物質の他に，セレン，セレン−
テルルアモルフアスシリコン，硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。 また，これらの電荷移動物質は,1種または２種以上組
合せて用いることができる。電荷移動層に用いられる樹
脂は，シリコン樹脂，ケトン樹脂，ポリメチルメタクリ
レート，ポリ塩化ビニル，アクリル樹脂，ポリアリレー
ト，ポリエステル，ポリカーボネート，ポリスチレン，
アクリロニトリル−スチレンコポリマー，アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー，ポリビニルブチラール，
ポリビニルホルマール，ポリスルホン，ポリアクリルア
ミド，ポリアミド，塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂，ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール，ポリビニルアントラセン，
ポリビニルピレンなどが用いられる。 塗工方法は，スピンコーター，アプリケーター，スプ
レーコーター，バーコーター，浸漬コーター，ドクター
ブレード，ローラーコーター，カーテンコーター，ビー
ドコーター装置を用いて行ない，乾燥後膜厚は５から50
ミクロン，望ましくは10から20ミクロンになるように塗
工されるものが良い。これらの各層に加えて，帯電性の
低下防止，接着性向上などの目的で下引き層を導電性基
板上に設けることができる。下引き層として，ナイロン
6,ナイロン66,ナイロン11,ナイロン610,共重合ナイロ
ン，アルコキシメチル化ナイロンなどのポリアミド，カ
ゼイン，ポリビニルアルコール，ニトロセルロース，エ
チレン−アクリル酸コポリマー，ゼラチン，ポリウレタ
ン，ポリビニルブチラールおよび酸化アルミニウムなど
の金属酸化物が用いられる。また，酸化亜鉛，酸化チタ
ン等の金属酸化物，窒化ケイ素，炭化ケイ素やカーボン
ブラッグなどの導電性および誘電性粒子を樹脂中に含有
させて調整することも出来る。 本発明の材料は800mm以上および650nmの波長に吸収ピ
ークを持ち，電子写真感光体として複写機，プリンター
に用いられるだけでなく，太陽電池，光電変換素子およ
び光ディスク用吸収材料としても好適である。 以下，本発明の実施例について具体的に説明する。例
中で部とは，重量部を示す。 実施例 １ フタロジニトリル20.4部，四塩化チタン7.6部をキノ
リン100部中で230℃にて４時間加熱撹拌する。反応後，
放冷した後に水蒸気蒸留により溶媒を取り除き，次いで
キノリン300部中で100℃で１時間撹拌し，濾過する。さ
らに，得られた試料を塩化メチレン300部の中に入れて
室温で１時間撹拌した後に濾過し，次いで酸，アルカリ
の順で精製し，乾燥して20.8部を得た。 以上の方法で精製されたオキソチタニウムフタロシア
ニンは,Cu−Ｋα線を使用したＸ線回折線測定でブラッ
グ角度（２θ±0.2゜）の7.6゜,10.5゜,12.5゜15.6゜1
6.4゜,17.7゜,26.3゜,28.9゜,30.5゜および32.0の位置
にピークを示した（第１図）。最も強い強度を示す7.6
゜の回折ピークは,2番目に強い強度を示す28.9゜の回折
ピークの3.5倍の強度であった。 次に，本実施例のオキソチタニウムフタロシアニン
を，電荷発生剤として使用した電子写真感光体の作成方
法を述べる。 共重合ナイロン（東レ製アミランCM−8000）10部をエ
タノール190部とともにボールミルで３時間混合し，溶
解させた塗液を，ポリエチレンテレフタレート（PET）
フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に，ワイ
ヤーバーで塗布した後,100℃で１時間乾燥させて膜厚0.
5ミクロンの下引き層を持つシートを得た。 本実施例で得たオキソチタニウムフタロシアニン２部
をクロロホルム97部に塩ビ−酢ビ共重合樹脂１部（ユニ
オンカーバイド社製VMCH）を溶解した樹脂液とともにボ
ールミルで６時間分散した。 この分散液を下引き層上に塗布し,100℃で１時間乾燥
させた後,0.2ミクロンの電荷発生層を形成，次に電荷移
動剤として,1−トリル−1.2.3.4−テトラヒドロキノリ
ン−６−カルボキシアルデヒド−１′,1′−ジフェニル
ヒドラゾン10部，ポリカーボネート樹脂（帝人化成製パ
ンライトＫ−1300）10部を塩化メチレン100重量部に溶
かした液を電荷発生層上に塗布，乾燥し,15ミクロンの
電荷移動層を形成し，電子写真感光体を得，その特性を
測定した。 実施例 ２ 実施例１の試料の精製の際に用いた塩化メチレンの代
わりに酢酸エチルを使用する他は，すべて実施例１と同
様の方法で作製して20.9部のオキソチタニウムフタロシ
アニンを得た。Ｘ線回折線測定でブラッグ角度（２θ±
0.2゜）の7.6゜,10.5゜,12.5゜,15.6゜,16.4゜,17.7゜2
6.3゜,28.9゜,30.5゜および32.0゜の位置にピークを示
した（第２図）。最も強い強度を示す7.6゜の回折ピー
クは,2番目に強い強度を示す28.9の回折ピークの4.8倍
の強度であった。 実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製して，
その特性を測定した。 実施例 ３ 実施例１の試料の精製の際に用いた塩化メチレンの代
わりにメチルエチルケトンを使用する他は，すべて実施
例１と同様の方法で作製して21.2部のオキソチタニウム
フタロシアニンを得た。Ｘ線回折線測定でブラッグ角度
（２θ±0.2゜）の7.6゜,10.5゜,12.5゜,15.6゜,16.4
゜,17.7゜26.3゜,28.9゜,30.5゜および32.0゜の位置に
ピークを示した（第３図）。最も強い強度を示す7.6゜
の回折ピークは,2番目に強い強度を示す30.5の回折ピー
クの4.7倍の強度であった。 実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製して，
その特性を測定した。 比較例 １ フタロジニトリル20.4部，四塩化チタン7.6部を230℃
で３時間α−クロロナフタレン150部中で撹拌した後，
放冷し,100〜130℃で熱時ロ過し,100℃に加熱したα−
クロロナフタレンで洗浄する。さらにメタノールでロ過
した後に水洗してpHが６〜８になるまで繰り返す。 得られたウェットケーキをＮ−メチルピロリドン中で
140〜150℃で２時間加熱撹拌した後にロ過し，メタノー
ルで洗浄，そして，乾燥して15.8部のオキソチタニウム
フタロシアニンを得た。このＸ線回折図を測定したとこ
ろ，第４図に示されるＸ線回折線を持っていた。 Ｘ線回折線測定でブラッグ角度（２θ±0.2゜）の9.3
゜,10.6゜,13.2゜,15.1゜,15.7゜,16.1゜20.8゜,23.3
゜,26.3゜および27.1゜に強い回折ピークを有してい
た。実施例１〜３で得られたオキソチタニウムフタロシ
アニンは,7.6゜に最も強いピークを有しているが，本比
較例では,26.3゜に最も強いピークを有していた。ま
た，実施例１〜３で最も強いピークである7.6゜の回折
ピークは，比較例１の回折線図上には全く見られない。
さらに，実施例１〜３で見られた12.5゜,17.4゜,30.5
゜,32.0゜のピークは比較例１には全く見られず，比較
例１で見られた9.3゜,13.2゜,20.8゜,23.3゜,27.1゜の
ピークは，実施例１〜３には全く見られなかった。従っ
て，本実施例１〜３の結晶は塩化メチレン，酢酸エチ
ル，メチルエチルケトン等の溶媒により，新規な結晶構
造状態に再配列されていることがわかる。 実施例１〜3,比較例１の試料の感光体を実施例１に示
した方法で作製して以下の方法で電子写真特性を測定し
た。 静電複写紙試験装置SP−428（川口電機製）により，
スタティックモード2,コロナ帯電は−5.2KVで，表面電
位（Vo）および5Luxの白色光または１μＷに調整した80
0nmの光を照射して帯電量が1/2まで減少する時間から白
色光半減露光量感度（E1/2）を調べた。 繰り返し特性の評価は−5.2KV,コロナ線速度120mm/se
cの条件で帯電,2秒間暗所に放置,5Luxで３秒露光の順で
繰り返し，表面電位（Vo），残留電位，感度の劣化を測
定した。 また，分光感度は，静電帯電試験装置を用いて，感光
体に−5.2KVのコロナ帯電をさせた後,500Wのキセノンラ
ンプを光源とし，モノクロメーター（ジョバンイボン
製）で単色光として照射し，帯電露光時の光減衰で測定
した。結果を第１表に示す。 比較例１が800nmでE 1/2が0.52μJ/cm²であるのに対
して，実施例１〜３の感光体は800nmで0.40μJ/cm²より
高感度を達成している。10000回繰り返し後の表面電
位，残留電位，感度の変化も少なく，安定な感光体であ
った。 実施例 ４ 実施例１で作製したチタニウムフタロシアニン化合物
をアルミ蒸着したPETフィルム上に10^-6Torrで蒸着して,
0.1ミクロンの電荷発生層を得た。 その上に，実施例１と同様の方法で電荷移動層を作製
して，その特性を測定した。電子写真特性の結果を第２
表に示す。 高感度であり,10000回繰り返し後も安定な感光体であ
った。 さらに，本実施例で作成した感光体を，コロナ帯電
器，露光部，現像部，転写帯電部，除電露光部およびク
リーナーを持つ電子写真方式の複写機のドラムに貼り付
けた。この複写機の暗部電位を−650V,明部電位を−150
Vに設定し,5000枚の繰り返し耐久試験の後，画像を比較
した。 5000枚の耐久試験の結果，実施例１〜４は極めて美し
い画像が得られた。また,5000回繰り返し後でも初期印
字濃度を保ち，白斑点，黒斑点もほとんど見とめられな
い美しい画像が得られた。本発明で得られた電子写真感
光体は,LEDの発振波長領域の650nmにおいても高感度で
あった。 〔発明の効果〕 本発明により得られたチタニウムフタロシアニン化合
物を電荷発生剤として使用することにより，高感度，繰
り返しでの安定性が良い電子写真感光体を得ることが出
来た。それにより，安定して美しい画像を得ることも可
能となり,750nm以上の長波長領域および650nmで高感度
を有する。従って，半導体レーザーおよびLEDを光源と
するプリンター用感光体として最適である。

【図面の簡単な説明】 第1,2,3図は，それぞれ実施例1,2,3,で作製した，オキ
ソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図。第４図は比
較例１で作製したオキソチタニウムフタロシアニンのＸ
線回折図をそれぞれ表す。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．ブラッグ角度（２θ±0.2゜）の7.6゜,10.5゜,12.5
   ゜,15.6゜,16.4゜,17.7゜,26.3゜,28.9゜30.5゜および3
   2.0゜の位置にピークを示し，この中でブラッグ角度7.6
   ゜のピークが最も強い強度を有するＸ線回折図を有する
   ことを特徴とするチタンフタロシアニン化合物。 ２．ブラッグ角度（２θ±0.2゜）の7.6゜,10.5゜,12.5
   ゜,15.6゜,16.4゜,17.7゜,26.3゜,28.9゜30.5゜および3
   2.0゜の位置にピークを示し，かつ，この中でブラッグ
   角度7.6゜のピークの強度が，他のピークのそれぞれに
   対して２倍以上の強度を有する特許請求の範囲第１項記
   載のチタンフタロシアニン化合物。 ３．チタンフタロシアニン化合物を，ケトン類，エステ
   ル類および／またはハロゲン化炭化水素類溶媒を用いて
   処理することを特徴とする，ブラッグ角度（２θ±0.2
   ゜）の7.6゜,10.5゜,12.5゜,15.6゜,16.4゜,17.7゜,26.
   3゜,28.9゜30.5゜および32.0゜の位置にピークを示し，
   この中でブラッグ角度7.6゜のピークが最も強い強度を
   有するＸ線回折図を有するチタンフタロシアニン化合物
   の製造方法。 ４．導電性支持体上に，電荷発生剤および電荷移動剤を
   使用してなる電子写真感光体において，電荷発生剤が，
   ブラッグ角度（２θ±0.2゜）の7.6゜,10.5゜,12.5゜,1
   5.6゜,16.4゜,17.7゜,26.3゜,28.9゜30.5゜および32.0
   ゜の位置にピークを示し，この中でブラッグ角度7.6゜
   のピークが最も強い強度を有するＸ線回折図を有するチ
   タンフタロシアニン化合物であることを特徴とする電子
   写真感光体。 ５．導電性支持体上に，無機物または有機物のバリアー
   層を有する特許請求の範囲第４項記載の電子写真感光
   体。