JPH01123868A - 準非結晶性チタニウムフタロシアニン化合物，その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、中心金属としてチタニウムを含有する準非結
晶性のフタロシアニン化合物およびその製造方法に関し
、さらには、それを電荷発生剤として用いた優れた露光
感度特性１分光感度を有する電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の感光体としては、セレン。

セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテルルな
どの無機光導電体を用いたものが主として使用されて来
た。近年、半導体レーザーの発展は目覚ましく、小型で
安定したレーザー発振器が安価に入手出来るようになり
、電子写真用光源として用いられ始めている。しかし、
これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザーを用
いるのは、寿命、出力等を考えれば問題が多い。従って
、従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料を半
導体レーザー用に使うには不適当であり、長波長領域（
７８０ｎｍ以上）に高感度を持つ材料を研究する必要が
生じて来た。最近は有轟系の材料、特に長波長領域に感
度を持つことが期待されるフタロシアニンを使用し、こ
れを積層した積層型有機感光体の研究が盛んに行なわれ
ている。例えば、二価のフタロシアニンとしては、ε型
銅フタロシアニン（ε−ｃｕＰｃ）、ｘ型態金属フタロ
シアニン（Ｘ−Ｈ２Ｐｃ）、　　τ型無金属フタロシア
ニン（τ−Ｈ２Ｐｃ）が長波長領域に感度を持つ。三価
、四価の金属フタロシアニンとしては、クロロアルミニ
ウムフタロシアニン（ＡＲＰＣＣ／）、　クロロアルミ
ニウムフタロシアニンクロライドＣＣｌＡｌＰｃＣ１）
、オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）また
はクロロインジウムフタロシアニン（ＩｎＰｃＣ１）を
蒸着し９次いで可溶性溶媒の蒸気に接触させて長波長、
高感度化する方法（特開昭５７−３９４８４号、特開昭
５９−１６６９５９号公報）、第■族金属としてＴｉ。

Ｓｎおよびｐｂを含有するフタロシアニンを各種の置換
基、誘導体またはクラウンエーテルなどのシフト化剤を
用いて長波長処理をする方法（特願昭５９−３６２５４
号、特願昭５９−２０４０４５号）により、長波長領域
に感度を得ている。

特開昭５９−１６６９５９号公報記載の、基板上にオキ
ソチタニウムフタロシアニンまたはインジウムクロロフ
タロシアニンを蒸着し２次いで、可溶性溶媒の蒸気に接
触させることにより作成した電荷発生層を設けた電子写
真感光体は、蒸着層を結晶化するため、膜厚が不均一に
なり電子写真緒特性低下および画像欠陥を引き起す。ま
た、特開昭５９〜４９５４４号公報記載の、オキソチタ
ニウムフタロシアニンを使用して電荷発生層を作成し、
その上に２゜６−シメトキシー９，１０−ジヒドロキシ
アントラセンを原料とするポリエステルを主成分する電
荷移動層を設けた電子写真感光体は、残留電位が高く。

使用方法に制約が多い。

従来、公知のオキソチタニウムフタロシアニンは。

強固に凝集した塊状粒子であり、′ａ集した粒子間に含
まれる不純物が多く、結晶化の際に必ず結晶成長するた
め、また顔料粒子径が大きいなどのために。

それらを用いて蒸着および分散塗布された電荷発生層は
、均一性および分散安定性を欠いていた。それにより、
均質な電荷発生層を得ることが難しく、美しい画像を得
ることや安定性のある感光体を得ることは出来なかった
。

例えば特開昭５９−４９５４４号、特開昭５９−１６６
９５９号公報に示されているＸＳｓ回折図から明らかな
ように、使用されているオキソチタニウムフタロシアニ
ンは光吸収効率が十分でなく、電荷発生層のキャリア発
生効率の低下、電荷移動層へのキャリアーの注入効率の
低下、さらには、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化
特性、耐剛性２画像安定性などの電子写真緒特性を十分
満足していない欠点があった。

また、特開昭６１−１０９０５６号、特開昭６１−１７
１７７１号およびＵ　Ｓ　Ｐ　４．６６４．９９７によ
り、熱水処理した後、Ｎ−メチルピロリドン処理して精
製したチタンフタロシアニン化合物とバインダポリマー
を含む電荷発生層を設けた電子写真感光体は、Ｎ−メチ
ルピロリドンによる熱懸濁処理の前後に使用されるアル
コール類およびエーテル類は極性が強いため、精製工程
中チタンフタロシアニン化合物の結晶粒子は強固に凝集
し、その後の精製は困難になる。合成時に生成する酸類
、中間不純物は凝集粒子の中や表面に残りやすく、その
ために次の工程で使用されるＮ−メチルピロリドンは分
解し１反応を起こし電気的緒特性は低下せざるを得ない
。

これらの場合光吸収効率が十分でなく、電荷発生層のキ
ャリア発生効率の低下、電荷移動層へのキャリアーの注
入効率の低下、さらには、長期にわたる繰り返し使用時
の耐劣化特性、耐剛性１画像安定性などの電子写真緒特
性を十分満足していない欠点があった。

プリンター用のデジタル光源として、ＬＥＤも実用化さ
れている。可視光領域のＬＥＤも使われているが、一般
に実用化されているものは、６５０ｎｍ以上、標準的に
は６６０ｎｍの発振波長を持っている。

アゾ化合物、ペリレン化合物、セレン、酸化亜鉛等は、
６５０ｎｍ前後で充分な光感度を有するとは言えない。

従来までに報告されているオキソチタニウムフタロシア
ニンを電荷発生剤に用いた電子写真感光体の最大感度波
長は７８０〜８３０（ｎｍ）のみにあり、６００〜７０
０（ｎｍ）の感度は低くなり。

ＬＥＤ用感光感光体ては不十分であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は２優れた露光感度特性２分光感度に加え
て、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性、耐剛性
、および画像安定性を有する電子写真感光体を得ること
にある。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
Ｘ線回折図上にブロードなＸ線回折ピークを有する重罪
結晶性のチタニウムフタロシアニン化合物およびその製
造方法である。さらに詳細に言えば、Ｘ線回折図上にＣ
ｕＫα線を用いてブラッグ角度（２θ±０．２”）の６
．９　’、　　１５．５　’、　　２３゜４″および２
５．５°にブロードなＸ線回折ピークを有する重罪結晶
性のチタニウムフタロシアニン化合物であり、電荷発生
剤および電荷移動剤を使用してなる電子写真感光体にお
いて、電荷発生剤が該チタニウムフタロシアニン化合物
である電子写真感光体により前記の目的を達成した。本
発明で使用されるチタニウムフタロシアニン化合物は、
いずれの置換基、置換基数を存していても、良い、また
、重罪結晶性であれば単独または二種類以上の化学構造
式を示すチタニウムフタロシアニン化合物の混合物であ
っても良い。

従来報告されている結晶性粗大粒子を電荷発生層に含有
した電子写真感光体は、光吸収効率の低下により、キャ
リア発生数が減少し光感度が低下する。

また電荷発生層が不均一のため電荷輸送層に対するキャ
リアの注入効率も低下し、その結果、静電特性としては
、インダクシジン現象が起きたり９表面型位が低下した
り、繰り返し使用時の電位安定性が劣る等の感光体の感
度上好ましくない現象が生じる。

また２画像としても均質性を欠き、微小な欠陥を生じる
。

電荷発生層として使用されるオキソチタニウムフタロシ
アニンは、λ−１，５４１８（Ａ、Ｕ、）のＣｕｋαの
放射線を用いて２θ（±２”）＝９．２°。

１３．１”、２０．７゜、２６．２”および２７．１°
　（θはブラッグ角）にＸ線回折ピークを持つもの（特
開昭５９−４９５４４号）、２θ＝７．５”、１２．６
°。

１３．０　ｍ、　　２５．４　’　２６．２　”オヨび
２８．６”ニＸ！ｉｌ１回折ピークを持つもの（特開昭
５９−１６６９５９号）、２θ−７，５゜、１２．３゜
、１６．３゜、２５．３０および２８．７°にＸ線回折
ピークを持つα型（特開昭６１−２３９２４８号）、２
θ−９，３”、１０゜６”、１３．２゜、　　１５．１
　”、　　１５．７　”、　　１６．１　’。

２０．８゜、２３．３゜、２６．３°および２７．１°
にＸ線回折ピークを持つβ型（特開昭６２−６７０９４
号、ＵＳＰ４．６６４．９９７号）が公知であるが、こ
れらは結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンであり
、それぞれの方法で合成および溶剤で精製された材料は
前記記載の理由で問題が多く、高品位の感光体であると
は言い難い。また、クルード（粗製物）をアシッドペー
スティングして得られたオキソチタニウムフタロシアニ
ンをアモルファスと表現した特許（特開昭６２−２２９
２５３号）もあるが。

添加物、フタロシアニン誘導体を加えずにアシッドペー
スティングした結晶はブラッグ角度の７．５’。

１６．３”および２５．３”にＸ線回折ピークを有して
いるため、α型の低結晶物であり、７００〜８００ｎｍ
の分光感度に比べて６００ｎｍの感度は劣っている。本
発明の重罪結晶型を電荷発生剤として用いた感光体は２
以上に示したオキソチタニウムフタロシアニンに比べて
光露光時の感度が良く１分光感度も６００〜８５０（ｎ
ｍ）の範囲でほぼ一定の良好な値を示す。

以下に本発明の重罪結晶型のチタニウムフタロシアニン
化合物の製造方法を示す。

一般的にフタロシアニンは、フタロジニトリルと金属塩
化物とを加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するフタ
ロジニトリル法、無水フタル酸を尿素および金属塩化物
と加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するワイラー法
、シアノベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる方
法、ジリチウムフタロシアニンと金属塩を反応させる方
法があるが、これらに限定されるものではない。また有
機溶媒としては。

α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メ
チルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタ
ン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリ
ン、スルホラン、ジクロロベンゼン。

ジクロロトルエンなどの反応不活性な高沸点の溶媒が望
ましい。すなわち２本発明のチタニウムフタロシアニン
化合物は２例えばフタロジニトリルとチタニウム化合物
（望ましくは副生成物が少なく低価格である四塩化チタ
ンを）上記の有機溶媒中、１５０〜３００℃の温度範囲
で加熱攪拌して合成することが出来る。また、フタロジ
ニトリルの代りに、ジイミノイソインドリンなどのイン
ドリン系化合物、もしくは、１−アミノ−３−イミノイ
ソインドレニンなどのインドレニン系化合物を使用する
ことも出来。

チタニウム化合物も、四塩化チタンに限らず、三塩化チ
タン、四臭化チタンなどであっても良い。

本発明で使用するチタニウムを含有するフタロシアニン
は、モーザーおよびトーツスの［フタロシアニン化合物
Ｊ　　（Ｍｏｓｅｒ　　ａｎｄ　　Ｔｈｏｍａｓ″Ｐｈ
ｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）
等の公知方法および前記の適切な方法によって得られた
合成物を酸、アルカリ、アセトン、メチルエチルケトン
、テトラヒドロフラン、ピリジン。

キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、トルエ
ン、ジオキサン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭素
、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロプロパ
ン、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルアセトアミド。

Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ”　−ジメチルホルムア
ミド等により精製して得られる。精製法としては洗浄法
、再結晶法、ソックスレー等の抽出法、および熱懸濁法
などがある。また、昇華精製することも可能である。精
製方法は、これらに限られるものではなく、未反応物２
反応副生成物および不純物を取り除く作用であればいず
れでも良い。

なお２本発明に係わるチタニウムフタロシアニン化合物
とは、主としてＴｉＯを中心核とするフタロシアニン化
合物である。但し、Ｔｉｃ／ｌ、、ＴｉＢｒ２等を中心
核とするものを出発材料として使用することができるが
２種々の処理によって簡単に中心核がＴｉＯとなるため
にＴｉＣ１，、ＴｉＢｒ２等を中心核とするものは安定
して得にくい。また、チタニウムフタロシアニン化合物
として、低ハロゲン化チタニウムフタロシアニン化合物
でありでもよい。

以上の方法で得られたチタニウムフタロシアニン化合物
は、結晶型であり、充分な感度および緒特性を有するも
のではない。従って、さらに結晶転移工程を加えて目的
の非結晶型および重罪結晶型を得ることが出来る。重罪
結晶型チタニウムフタロシアニン化合物は、以下の工程
で製造される。すなわち。

前記工程で作製した結晶型のチタニウムフタロシアニン
化合物に、フタロシアニン分子に置換基を有するフタロ
シアニン誘導体（または金属酸化物）を添加した後に、
アシッドペースティングまたはアシッドスラリー法によ
り処理を行う。

アシッドペースティング法、アシッドスラリー法は、従
来より知られている硫酸等の強酸を用いる顔料化法であ
る。粗顔料（ｃｒｕｄｅ　ｐｉｇｍｅｎｔ）をやや大量
の濃硫酸等に溶解して処理するのがアシッドペースティ
ング法であり、顔料を溶解するには不十分な量と濃度の
硫酸等で処理する方法がアシッドスラリー法である。

得られた重罪結晶型のチタニウムフタロシアニン化合物
は、溶剤処理や湿式磨砕法により結晶成長が促進される
。すなわち、重罪結晶型のチタニウムフタロシアニン化
合物は、ｘ線回折図上にＣｕＫα線を用いて、ブラッグ
角度（２θ±０．２”）の６．９°。

１５．５゜、２３．４’および、２５．５°にブロード
なＸ線回折ピークを有しているが、結晶成長が促進され
ると各ブラッグ角度のピーク強度が大きくなり結晶化す
る。この角度にＸ線回折ピークを持つチタニウムフタロ
シアニン化合物は、新規な結晶を有する化合物であり、
従来報告されているオキソチタニウムフタロシアニンに
比べて、電荷発生剤として使用した場合に極めて優れた
電子写真特性が得られるが。

重罪結晶型の方が感光体としての塗工性、感度等の緒特
性において更に優れていることがわかった。

フタロシアニン分子に置換基を有するフタロシアニン誘
導体を、上記工程中に使用することにより低結晶性が促
進される。すなわち、置換基を有するフタロシアニン分
子を、フタロシアニンの配向中に加えることにより、結
晶性を低下させ、低結晶性を促進するのである。フタロ
シアニン誘導体は、中心にチタニウム（Ｔ　ｉ　Ｏ）を
配位したものが望ましいが。

無金属または銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、
ガリウム、バナジウム等金属または金属の酸化物もしく
は塩化物を中心核としたもののいずれでも良い。

また、置換基としては、アミノ基、ニトロ基、アルキル
基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基。

ハロゲン原子などがあり、さらにスルホン基、カルボン
酸基、またはそれらの金属塩、アンモニウム基。

アミン塩などを比較的筒車な置換基として例示すること
ができる。さらに、ベンゼン核にアルキレン基。

スルホニル基、カルボニル基、イミノ基などを介して種
々の置換基を導入することができ、これらは。

従来フタロシアニン顔料の技術的分野において凝集防止
剤、結晶成長防止剤あるいは結晶転移防止剤として公知
のもの（例えばＵＳＰ４０８８５０７号）を使用するこ
とができる。

また、結晶性を低下させるためには、フタロシアニン誘
導体に代えて、フタロシアニン系窒素同構体でも良く、
各種のポルフィン類１例えばフタロシアニンのベンゼン
核の一つをキノリン核に置き換えたテトラピリジノポル
フィラジンでも良い。またフタロシアニン系に限らず、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素などの無機化合物を
加えて結晶の配向を低下させることも出来る。チタニウ
ムフタロシアニン化合物とフタロシアニン分子に置換基
を有するフタロシアニン誘導体（フタロシアニン系窒素
同構体や無機化合物でも良い）の混合割合は、置換基の
種類やチタニウムフタロシアニン化合物の結晶状態など
によって異なるが、望ましくは１００１５０（重量比）
〜１００１０．１（重量比）が良い。

また、粗合成時に置換基を有する結晶性チタニウムフタ
ロシアニン化合物を作製し、フタロシアニン誘導体の混
合割合を減らす、または混合することなしに本発明のチ
タニウムフタロシアニン化合物を得ることも出来る。

本性により得られた。ブラッグ角度（２θ±０．２″）
の６．９゜、１５．５”、２３．４°および、２５．５
°にブロードなＸ線回折ピークを有する重罪結晶性のチ
タニウムフタロシアニン化合物は、アシッドペースティ
ング法やアシッドスラリー法等の化学的処理方法により
作製されるが、得られた粒子は均一ではなく１〜２μｍ
以上の粗大粒子が含まれている。

従って、電荷発生層の塗工性を向上すること、および安
定的に高感度を得ることを目的として１粒子を均一にす
る工程が必要である。すなわち、チタニウムフタロシア
ニン化合物の化学的処理直後の粒子。

または処理後にＴＨＦやアセトン等の溶剤により結晶を
整えた粒子を機械的磨砕法により、歪力やせん断力を加
えて調整される。

使用される装置としては、ニーダ−、バンバリーミキサ
−、アトライター、エツジランナーミル、ロールミル、
ボールミル、サンドミル、５ＰＥＸミル。

ホモミキサー、ディスパーザ−、アジター、ショークラ
ッシャー、スタンプミル、カッターミル、マイクロナイ
ザー等あるが、これらに限られるものではない。

使用される分散メディアとしては１例えば、ガラスピー
ズ、スチールビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナボー
ル、ジルコニアボール、鋼球、フリント石が挙げられる
が、必ずしも必要ではない。

また、必要があれば１食塩やばう硝等の磨砕助剤を使用
することも可能である。粒子の調整は歪力やせん断力が
試料に最も効率良く加わる乾式法、または粒子の均一調
整の容易な湿式法が選択される。湿式法は、磨砕時に液
状の溶剤を使用する０例えば。

グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール等のアルコール系溶剤、カ
ルピトール系溶剤、セロソルブ系溶剤、ケトン系溶剤、
エステルケトン系溶剤等の中から１種以上選択される。

また、フタロシアニン分子に置換基を有するフタロシア
ニン誘導体は、アシッドペースティングやアシッドスラ
リー法などの化学的処理の前に混合しても良いし、化学
的処理後に混合して機械的磨砕しても良い。

本発明により得られたチタニウムフタロシアニン化合物
を用いた電荷発生層は、光吸収効率の大きな均一層であ
り、電荷発生層中の粒子間、電荷発生層と電荷移動層の
間、電荷発生層と下引き層または導電性基板の間の空隙
が少なく、繰り返し使用時での。

電位安定性、明部電位の上昇防止等の電子写真感光体と
しての特性、および１画像欠陥の減少、耐剛性等、多く
の要求を満足する電子写真感光体を得ることができる。

ｎ型感光体は、導電性基板上に、下引き層、電荷発生層
、電荷移動層の順に積層し作成される。またｐ型感光体
は、下引き層上に電荷移動層、ｉｌ電荷発生層順に積層
したもの、または、下引き層上に電荷発生剤と電荷移動
剤とを適当な樹脂と共に分散塗工し作成されたものがあ
る。両感光体ともに必要があれば表面保護およびトナー
によるフィルミング防止等の意味でオーバーコート層を
設けることも出来る。

また、下引き層は、必要がなければ除くことが出来る。

本発明のチタニウムフタロシアニン化合物は、前記各種
感光体についてすべて好適に用いられる。また、電荷発
生層は、チタニウムフタロシアニン化合物と樹脂とを適
切な溶媒とで分散塗工して得られるが、必要であれば、
樹脂を除いて溶媒のみで分散塗工しても使用出来る。

また電荷発生層を蒸着により得ることは公知であるが２
本発明により得られた材料は、微小な一次粒子まで処理
され、重罪結晶化されているので、また粒子間に存在し
た不純物が除去されるためにきわめて効率良く蒸着する
ことが出来、蒸着用材料としても有効である。

感光体の塗工は、スピンコーター、アプリケーター、ス
プレーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクタ
ーブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビ
ードコーター装置を用いて行ない。

乾燥は、４０〜２００℃、１０分〜６時間の範囲で静止
または送風条件下で行なう。乾燥後膜厚は０．０１から
５ミクロン、望ましくは０．１から１ミクロンになるよ
うに塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき。

またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマー
から選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、
ボリアリレート　（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重
合体など）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノ
キシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリ
ルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、
セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリ
コン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン樹脂、ポリ塩化ビ
ニル、塩ビー酸ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルホルマール、ポリアクリロニトリル、フェノー
ル樹　−脂、メラミン樹脂、カゼイン、余すビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げる
ことができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、１００
重量％以下、好ましくは４０重量％以下が通している。

またこれらの樹脂は、１種または２種以上組合せて用い
ても良い。これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類に
よって異なり、後述する電荷発生層や下引き層を塗工時
に影響を与えないものから選択することが好ましい。具
体的にはベンゼン、キシレン、リグロイン、モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類。

メタノール、エタノール、イソプロパツールなどのアル
コール類、酢酸エチル２メチルセロソルブ、などのエス
テル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン、
ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどのアミド類、およびジメチルスルホキ
シドなどのスルホキシド類が用いられる。蒸着法により
電荷発生層を形成することも出来、１０４〜１０−”Ｔ
ｏｒｒ程度の真空下で蒸着し、膜厚は０．０１から５ミ
クロン、・望ましくは０．０５から０．５ミクロンが良
い。

電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹脂に溶解
分散させて形成される。電荷移動物質としては電子移動
物質と正孔移動性物質があり、電子移動物質としては、
クロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、２゜４．７−ドリニトロー
９−フルオレノン、２．４．５．７−テトラニトロ−９
−フルオレノン、２．４．７−１−ジニトロ−９−ジシ
アノメチレンフルオレノン、２．４．５゜７−チトラニ
トロキサントン、２．４．８−トリニドロチオキサント
ン等の電子吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化
したもの等がある。

正孔移動物質がとしては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチア
ジン、　Ｎ、　Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチ
ル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズア
ルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、２−メチル
−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１′−エチ
ル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−
４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１′−プロピ
ル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−
４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１’、１’−
ジフヱニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−
カルボキサルデヒド−１′−メチル−１′−フェニルヒ
ドラゾン、１−トリル−１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−６−カルポキシアルデヒドー１’、１’−ジ
フェニルヒドラゾン、１．３．３−）ツメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン
、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチ
アゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾンＬ２．５−
ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール、１−フェニル−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−〔キノリル（２））−３−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、■−〔ピリジル（２１）−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−（６−メドキシーピリジ
ル（２））　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−
〔ピリジル（３））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン
、１−〔レビジル（２）〕−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−〔ピリジル（２））　−３−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−４−メチル−３−（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−（ピリジル（２））
−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、■−
フェニルー５−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−
メチル−３−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−５−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）−６−ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリ
ン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニ
チルアミノベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−４−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサ
ゾール系化合物。４，４−ビス［２−（４−ジエチルア
ミノフェニル）ビニル］ビフェニル、α−フェニル−４
−Ｎ。

Ｎ−ジフェニル−アミノ−スチルベン等のスチルベン系
化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジ
エチルアミノベンゾチゾール等のチアゾール系化合物、
ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−フ
ェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、１．１
−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）へブタン、１．１．２．２−テトラキス（４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等
のボリアリールアルカン類、トリフェニルアミン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−
ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂。

エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの化合物
があるが、これらに限られるものではない。

これらの有機電荷移動物質の他に、セレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、これらの電荷移動物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。電荷移動層に用いられる樹
脂は、シリコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタクリ
レートポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ボリアリレート
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アク
リロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル
−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド
、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニル７ントラセン、ポリ
ビニルピレンなどが用いラレル。

塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター。

スプレーコーター、バーコーター、浸漬コーター。

ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコータ
ー２　ビードコーター装置を用いて行ない、乾燥後膜厚
は５から５０ミクロン、望ましくは１０から２０ミクロ
ンになるように塗工されるものが良い。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止、接着性向上
などの目的で下引き層を導電性基板上に設けることがで
きる。下引き層として、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン１１．ナイロン６１０．共重合ナイロン、アルコ
キシメチル化ナイロンなどのポリアミド、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−ア
クリル酸コポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビ
ニルブチラールおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化
物が用いられる。

また、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、窒化ケイ
素、炭化ケイ素やカーボンブラッグなどの導電性および
誘電性粒子を樹脂中に含有させて調整することも出来る
。

本発明の材料は８０部鶴以上および６５０ｎｎ＋の波長
に吸収ピークを持ち、電子写真感光体として複写機、プ
リンターに用いられるだけでなく、太陽電池。

光電変換素子および光デイスク用吸収材料としても好適
である。

（実　施　例） 以下９本発明の実施例について具体的に説明する。

例中で部とは１重量部を示す。

本発明で使用されるフタロシアニン誘導体は例えば以下
の方法で得ることが出来る。ただし、カッコ外のＰｃは
フタロシアニン残基を、数字は分析による平均置換基数
を示す。

参考例１ オキソチタニウムフタロシアニン１５部、トリクロルベ
ンゼン５００部、塩化アセチルクロライド２５部および
塩化アルミニウム７０部の混合物を６０〜８０℃で８時
間攪拌し、その後水中に投入し固形分を口過、水洗、乾
燥し１次式で示される化合物を得た。なお、τ１０Ｐｃ
−はオキソチタニウムフタロシアニン残基を示す。

Ｔｉ０Ｐｃ−（Ｃ０ＣＴｏＣ１）　＋、　ｓこれに、ア
ミン類を公知の方法で反応させることにより２表１に示
す種々のフタロシアニン誘導体を得た。

表　　　１ 参考例２ オキソチタニウムフタロシアニンをクロロメチル化した
後に２種々のアミンと反応させて表２に示したフタロシ
アニン誘導体を得た。

表　　　２ 参考例３ 常法によりハロゲン化したオキソチタニウムフタロシア
ニンを表３に示す。

表　　　３ 参考例４ 常法によりクロルスルホン化したオキソチタニウムフタ
ロシアニンに各種のアミンと反応させて表４に示したフ
タロシアニン誘導体を示した。

（払下＆ｆ３） 表　　　４ 参考例５ 次に中心金属をチタニウム（Ｔｉｅ）から他の金属また
は無金属に代えてフタロシアニン誘導体を作製した。作
製したフタロシアニン誘導体を表５に示す。なお、　Ｃ
ｕＰｃ−は銅フタロシアニン残基、）ｌｚＰｃ−は無金
属フタロシアニン残基、ＮｉＰｃ−はニッケルフタロシ
アニン残ｇ、ＡｌＰｃ−はアルミニウムフタロシアニ：
４ｉ、ＣｏＰｃ−はコバルトフタロシアニン残Ｍ、ＶＯ
ＰＣ−はバナジルフタロシアニン残基、をそれぞれ示す
。

（〉外下　＆、ｈ） 表　　　５ 実施例１ フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６部を
キノリン１５０部中で２２０°Ｃにて４時間加熱反応後
、水蒸気蒸留で溶媒を除いた。次いで、２％塩酸水溶液
、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製した後にア
セトンで精製し、試料を乾燥してオキシチタニウムフタ
ロシアニン（ＴｉＯＰｃ）２１．３部を得た。

得られたＴｉｏＰｃｌＯ部に参考例で作製したフタロシ
アニン誘導体等をそれぞれ表６の割合で添加混合した後
に、２℃の９７％硫酸２００部中に少しずつ溶解し、そ
の混合物を１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌す
る。続いてこの硫酸溶液を高速攪拌した２０００部の氷
水中にゆっくりと注水して析出した結晶を口過する。結
晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄した後に乾燥
してチタニウムフタロシアニン化合物を得た。

（以下余白） 表　　　６ 実施例１により得られたチタニウムフタロシアニン化合
物のＸ線回折図を第１図に示す。ブラッグ角度（２θ±
０．２°）の６．９゜、１５．５゜、２３．４゜および
２５．５°にブロードなＸ線回折ピークを有する重罪結
晶性のチタニウムフタロシアニン化合物であった。実施
例２〜６の＞１回折図も実施例１とほぼ同じであった。

次に、電子写真感光体の作成方法を述べる。

共重合ナイロン（東し製アミランＣＭ−８０００）１０
部をエタノール１９０部とともにボールミルで３時間混
合し、溶解させた塗液を、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート
上に、ワイヤーバーで塗布した後、１００℃で１時間乾
燥させて膜厚０．５ミクロンの下引き層を持つシートを
得た。

本実施例で得たチタニウムフタロシアニン化合物２部を
Ｔ）ＩＦ　　９７部にポリビニルブチラール樹脂１部（
積木化学製ＢＨ−３）を溶解した樹脂液ととも、にボー
ルミルで６時間分散した。

この分散液を下引き層上に塗布し、１００℃で３０分間
乾燥させた後、０．２ミクロンの電荷発生層を形成１次
に電荷移動剤として、ｌ−フェニル−１，２゜３．４−
テトラヒドロキノリン−６−カルポキシアルデヒドー１
’、１′−ジフェニルヒドラゾン１０部。

ポリカーボネート樹脂（奇人化成製パンライトに１３０
０）１０部を塩化メチレン１００重量部に溶かした液を
電荷発生層上に塗布、乾燥し、１５ミクロンの電荷移動
層を形成し、電子写真感光体を得て。

その特性を測定した。

実施例７ 実施例１と同様の方法でアシッドペースティングして得
た析出物を酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄した後
に、アセトン、溶剤で洗浄して、チタニウムフタロシア
ニン化合物を得た。得られたチタニウムフタロシアニン
化合物のＸ線回折図を第２図に示す。第１図に比べて、
わずかにピーク強度は大きくなっているが、ブラッグ角
度（２θ±０．２°）の６．９゜、１５．５゜、２３．
４°および２５．５°にブロードなＸ線回折ピークを有
する重罪結晶性であった。

実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製してその
特性を測定した。

実施例８ 実施例１で作製したＴｉ０Ｐｃクル一ド１０部に前記３
−ａのフタロシアニン誘導体０．５部を添加混合した後
に、１０℃の７８％硫酸８０部と、１０℃以下に保ちな
がら１時間攪拌する。この溶液を４００部の水に注水し
て析出した結晶を口過する。結晶を、酸が残留しなくな
るまで蒸留水で洗浄した後に乾燥してチタニウムフタロ
シアニン化合物を得た。

実施例１６〜２１により得られたチタニウムフタロシア
ニンとほぼ同じＸ線回折図を示した。

実施例９ フタロジニトリル１５．４部、４−クロロフタロジニト
リル５部、四塩化チタン７．６部をキノリン１５０部中
で２２０℃にて４時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を
除いた。次いで、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナ
トリウム水溶液、さらにアセトンで精製した後に試料を
乾燥してオキソチタニウムフタロシアニンクロライド（
ＴｉＯＰｃ−Ｃ／ｌｎ）を得た。ここで、ｎは平均置換
基数を表し２本実施例では０．４２であった。さらに、
添加剤を入れることなしに、前記と同じ方法でアシッド
ペースティングを行った。本実施例で得られたオキソチ
タニウムフタロシアニンクロライドのＸ線回折図を第３
図に示す。

実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製して、そ
の特性を測定した。

実施例１０ 実施例３と同様の方法で得たチタニウムフタロシアニン
化合物１０部、粉砕食塩２０部およびポリエチレングリ
コール８部をニーグーに入れ、６０〜１３０℃で８時間
磨砕した。その後ロ過、水洗、乾燥して試料を得た。本
実施例で得られたチタニウムフタロシアニン化合物のＸ
線回折図を図４に示す。ブラッグ角度（２θ±０．２°
）の６．９゜、１５．５°。

２３．４°および２５．５°に強いＸ線回折ピークを有
していた。このチタニウムフタロシアニン化合物をボー
ルミルで１５時間磨砕した。Ｘ線回折線測定を行ったと
ころ、第１図とほぼ同じ程度の強度を有するブロードな
Ｘ線回折ピークが得られ、重罪結晶性であることがわか
った。実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製し
て、その特性を測定した。

実施例１１ 実施例１で得られたＴｉ０Ｐｃクル一ド１０部。

参考例２で得られた２−ａを０．５部２食塩５０部およ
びジエチレングリコール１０部をアトライターに入れ８
時間磨砕した。実施例１と同様の方法で後処理を行い、
チタニウムフタロシアニン化合物を得た。

得られたチタニウムフタロシアニン化合物を口過。

水洗、乾燥して試料を得た。実施例１と同様の方法で電
子写真感光体を作製して、その特性を測定した。

電子写真特性は以下の方法で測定した。

静電複写紙試験装置５Ｐ−４２８（川口電機製）により
、スタティックモード２．コロナ帯電はｍ；２ＫＶで２
表面電位（ＶＯ）および５Ｌｕｘの白色光または１μＷ
に調整した８００ｎｍの光を照射して帯電量が１／２ま
で減少する時間から白色光半減露光量感度（Ｅｌ／２）
を調べた。

繰り返し特性の評価は−５，２ＫＶ、コロナ線速度１２
０ｍｍ／ｓ　ｅ　ｃの条件で帯電、２秒間暗所に放置、
５Ｌｕｘで３秒露光の順で繰り返し２表面電位。

残留電位、感度の劣化を測定した。なお残留電位は光照
射３秒後の電位である。

また９分光感度は、静電帯電試験装置を用いて。

感光体に−５，２Ｋ　Ｖのコロナ帯電をさせた後、５０
０Ｗのキセノンランプを光源とし、モノクロメータ−（
ジョバンイボン製）で単色光として照射し、帯電露光時
の光減衰で測定した。

（シソ（下　＃１５） 表　　　７ 表７により実施例１〜１０の感光体は、白色および８０
０ｎｍの光源に対して高感度であることが確認された。

実施例１２ 実施例１で作製したチタニウムフタロシアニン化合物を
アルミ蒸着したＰＥＴフィルム上に１Ｏ−６Ｔ。

ｒｒで蒸着して、０．１ミクロンの電荷発生層を得た。

その上に、実施例１と同様の方法で電荷移動層を作成し
て、その特性を測定した。電子写真特性の結果を８表に
示す。

表　　　８ 実施例１３ 実施例１で作製したチタニウムフタロシアニン化合物を
使用して単層型感光体を作製した。

チタニウムフタロシアニン化合物１部と１−フェニル−
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルポキ
シアルデヒドー１′、１’−ジフェニルヒドラゾン１部
およびポリエステル樹脂（東洋紡製Ｖｙｌｏｎ　２００
）　６部を塩化メチレン２０部とともにボールミルで３
時間分散して塗液を作製した。実施例１　　、と同様の
方法で作製した下引層を有するフィルム上に、この塗液
を塗布した後に乾燥して１５ミクロンの膜厚を有する電
子写真感光体を得て、その特性を測定した。

コロナ帯電を正帯電（＋５．２Ｋｖ）で印加して測定す
る以外は、実施例１と同じ条件で行った。結果を表９に
示す。

表　　　９ 比較例１ フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６部を
２３０°Ｃで３時間α−クロロナフタレン１５０部中で
攪拌した後、放冷し、１００〜１３０℃で熱時口過し、
１００℃に加熱したα−クロロナフタレンで洗浄する。

さらにメタノールで口過した後に水洗してｐＨが６〜８
になるまで繰り返す。

得られたウェットケーキをＮ−メチルピロリドン中で１
４０〜１５０℃で２時間加熱攪拌した後に口過し、メタ
ノールで洗浄、そして、乾燥して１５．８部のＴ　ｉ　
ＯＰ　ｃを得た。このＴｉ０Ｐｃのｘｇ回折図を測定し
たところ２図５に示される強いＸ線回折線を持っていた
。更にこのＴｉ０Ｐｃを電荷発生剤に使用して実施例１
と同様の方法で感光体を作製し電子写真特性を測定した
。結果を表１０に示す。

比較例２ フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６部を
２２０℃で３時間α−クロロナフタレン１５０部中で攪
拌した後２口過した。さらに濃アンモニア水２００部と
ともに１時間加熱還流した後にアセトンで洗浄した後に
乾燥して２０．０部のＴｉ０Ｐｃを得た。このＴｉ０Ｐ
ｃＯＸ線回折図を第６図に示す。

Ｘ線回折ピークよりα型であることがわかった。このＴ
ｉ０Ｐｃを電荷発生剤に使用して実施例１と同様の方法
で感光体を作製し電子写真特性を測定した。

比較例３ 比較例２で得られたＴｉｏＰｃｌＯ部を２℃の９７％硫
酸中に少しずつ溶解し、その混合物を１時間５℃以下の
温度を保ちながら攪拌する。続いて、この硫酸溶液を高
速攪拌した２０００部の氷水中にゆっくりと注水して析
出した結晶を口過して酸が残留しなくなるまで蒸留水で
洗浄した後に乾燥してＴｉ０Ｐｃを得た。本比較例３に
より得られたＴｉ０ＰＣのＸ線回折図を第７図に示す。

Ｘ線回折図上にブロードなピークは得られているが、ブ
ラッグ角度の７．５　’、　　１６．３　”オヨび２５
．３°にＸ線回折ピークを有しており、α型の低結晶物
であった。このＴｉ０Ｐｃを電荷発生剤に使用して、実
施例１と同様の方法で感光体を作製し、電子写真特性を
測定した。

表　　　１０ シアニン化合物を使用した感光体の特性に比べて白色光
怒度、８００ｎｍ光感度とも劣っていた。

さらに２表面を研磨したガラスプレート上に電荷発生層
用に調整した塗液を膜厚０．２ミクロンで塗工して、Ｕ
Ｖ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。

第８図に、その中で代表的な実施例３．比較例１゜２．
３の結果を示した。実施例３の重罪結晶性チタニウムフ
タロシアニン化合物を使用した場合、６００〜７００　
　（ｎｍ）、８００〜８５０（ｎｍ）の領域に大きな吸
収ピークを有しているのに対して、比較例１はλｍａｘ
　＝約７７０（ｎｍ）であり、それ以上、以下で吸収は
小さくなっている。比較例２はλｍａｘ　＝約８３０（
ｎｍ）であり吸収は比較例１より大きいが、６００〜７
７０（ｎｍ）の領域での吸収は小さい。また比較例３も
２とほぼ同じである。

さらに、実施例３．比較例１，２．３で作製した感光体
の分光感度を第９図に示す。実施例３は、６００〜８５
０（ｎｍ）の範囲で、高感度に加えてほぼ一定の感度を
有しているが、比較例１は低感度であり、８００　（ｎ
ｍ）以上で感度が低下しているために半導体レーザーの
波長範囲で安定感度を有しているとは言えない。比較例
２．３は比較例１より感度は良いが、実施例３より低感
度であり、さらにマ００（ｎｍ）以下の波長では感度低
下が激しい。本実施例１〜１２は多少の感度差はあるが
、実施例３と同じく６００〜８５０（ｎｍ）でほぼ一定
の感度を有していた。

さらに２本実施例で作成した感光体を、コロナ帯電器、
露光部、現像部、転写帯電部、除電露光部およびクリー
ナーを持つ電子写真方式の複写機のドラムに貼り付けた
。この複写機の暗部電位を−６５０■、明部電位を一１
５０■に設定し、５０００枚の繰り返し耐久試験の後１
画像を比較した。

５０００枚の耐久試験の結果、実施例１〜１２は極めて
美しい画像が得られた。しかし、比較例１゜２は初期画
像に比べて５０００回操り返し後の画質は、繰り返しで
の帯電性の低下に伴う印字濃度の低下および白斑点、黒
斑点の数が増加している。実施例１〜５で作成された感
光体は、５０００回繰り返し後でも初期印字濃度を保ち
、白斑点、黒斑点もほとんど見とめられない美しい画像
が得られた。　本発明で得られた電子写真感光体は、Ｌ
ＥＤの発振波長領域の６５０ｎｒａおよび半導体レーザ
ーの発振波長領域の８００ｎｍＴ：０．４μＪ／ｃｉ以
上の高感度を有していることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により得られたチタニウムフタロシアニン化合物
の重罪結晶性の材料を電荷発生剤として使用することに
より、高感度、繰り返しでの安定性が良い電子写真感光
体を得ることが出来た。それにより。

安定して美しい画像を得ることも可能となり、′７５０
ｎｍ以上の長波長領域および６５０ｎｍで高感度を有す
ることから、半導体レーザーおよびＬＥＤを光源とする
プリンター用感光体として最適である。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、それぞれ実施例１，７，８．９で得られ
た。チタニウムフタロシアニン化合物のＣｕＫα線を用
いたＸ線回折図、第５図は比較例１．第６図は比較例２
．第７図は比較例３により得られたオキソチタニウムフ
タロシアニンのＣｕＫα線を用いたＸ線回折図、第８図
は、実施例３．比較例１゜２および３の電荷発生層のＵ
Ｖ−Ｖｉｓスペクトル。 第９図は実施例３．比較例１．２および３の分光感度、
をそれぞれ表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（２θ±０． ２゜）の６．９゜、１５．５゜、２３．４゜および２５
   ．５゜にブロードなＸ線回折ピークを示す準非結晶性の
   チタニウムフタロシアニン化合物。 ２、チタニウムフタロシアニン化合物およびフタロシア
   ニン分子のベンゼン核に置換基を有するフタロシアニン
   誘導体をアシッドペースティングまたはアシッドスラリ
   ーを行うことを特徴とする上記準非結晶性のチタニウム
   フタロシアニン化合物の製造方法。 ３、導電性支持体上に、電荷発生剤および電荷移動剤を
   使用してなる電子写真感光体において、電荷発生剤が、
   Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（２θ±０．２゜）
   の６．９゜、１５．５゜、２３．４゜および２５．５゜
   にブロードなＸ線回折ピークを示す準非結晶性のチタニ
   ウムフタロシアニン化合物であることを特徴とする電子
   写真感光体。