JPS63366A - 結晶型オキシチタニウムフタロシアニン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の結晶型のオキシチタニウムフタロシア
ニン及びその製造方法に関するものである。

（従来の技術と発明が解決しようとする問題点）フタロ
シアニン類は、塗料、印刷インキ、樹脂の着色・触媒或
は電子材料として有用な化合物であり、殊に電子写真感
光体用材料として近年盛んに用いられるようになった。

本発明者ルは、オキシチタニウムフタロシアニンの製造
方法について詳細に検討した結果。

製造条件の微妙な違いによって３種の結晶型（以下夫々
「Ａ型」、「Ｂ型」及び「Ｃ型」という）が生成するこ
とを確認した。夫々の粉末Ｘ線回折図を図−７１図−２
及び図−３に示す。

Ａ型は回折角（，２０）ヲ、、？”、　　２４．３”に
、Ｂ型ハ？、　Ａ”、　ｕ　ｆｆ、　Ａ’　Ｋ、Ｃ型ハ
フ、ｏ’、７３．、−１二ｊ、４ｔ”、コｊ、ｊ”に夫
々特徴的な回折ピークを有する。

上記３種の結晶は通常混合物として得られることが多い
が、夫々物性が異なるために、混合物のまま用いると物
性の不安定性に由来する稽々のトラブルが起こり易い。

従って、その製造に際しては純粋な結晶型のオキシチタ
ニウムフタロンアニンを取得するのが望ましいことは言
うまでもない。

例えば、オキシチタニウムフタロシアニンは。

その便用形態として各種のポリマーや溶媒等に分散させ
た後、塗布、乾燥を経て製品化する場合が多い。併しな
がら、その結晶型の相異によってポリマーや溶媒等との
相互作用が異なるために、結晶型の異なったものの混合
物を用いると、分散性が阻害されたり、物性が不安定に
なることが多い。このような欠点を排除するためには、
純粋な結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを製造
する必要があり、その製造法の開発が強く望まれている
所以である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、純粋なＣ型結晶を得るべ（鋭意検討を重
ねた結果、成る特定の条件下ではオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＣ型結晶のみが選択的に生成することを見
出し１本発明に到達した。

すなわち１本発明の要旨は粉末Ｘ線回折スペクトルにお
いて１回折角（，２θ±０．２’）７、Ｏｏ。

／１．４’、コｊ、ｌＩ”、コ３．３０に強い回折ピー
クを有することを特徴とする結晶型オキシチタニウム７
タロンアニンおよび有機溶媒中、１７０〜３００℃の温
度で０−フタロジニトリルと四塩化チタンを縮合し、次
いで加水分解してオキシチタニウムフタロシアニンを製
造する方法において、縮合後ね合物と有機溶媒を１００
℃以下の温度で分離することによって該オキシチタニウ
ムフタロシアニンを得ろことを特徴とする。

オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法に存する。

以下１本発明の詳細な説明する。

一７役的に、オキシチタニウムフタロシアニンは、有機
溶媒中／７０〜３００℃の温度で、〇−フタロジニトリ
ルと四塩化チタンとの縮合反応によって生成するジクロ
ロチタニウムフタロンアニンを熱時戸別し１次いで加水
分解することによって製造される。

本発明者らは、上記縮合反応後の縮合物（ジクロロチタ
ニウムフタロシアニン）と反応Ｍ　媒の分離条件に着目
し、詳細な検討を行なった。

その結果１両者を分離する際の温度がオキシチタニウム
フタロンアニンの結晶型を左右する重要な因子であるこ
とを見出した。

即ち、縮合物と反応溶媒の分離を１００℃以下の温度で
行なうことにより、純粋なＣ型結晶が選択的且つ容易に
得られることを見出した。

該分離温度がｉｏｏ℃以上の場合は、Ａ型又はＢ型或は
それらの混合物が得られ、本発明の目的は達成されない
。

縮合物と反応溶媒の分離温度はｉｏｏ℃以下であれば任
意に選択できるが、好ましくは二〇〜７０℃の範囲であ
る。分離温度が低過ぎると反応液の粘度が高（なり１分
離操作が難かしくなるので避けるのが望ましい。又１分
離方法としては、濾過法、遠心分離法、沈降法等のいず
れも採用可能である。

縮合反応温度は７７０〜３００℃の範囲であれば任意に
選択できるが、好ましくは１７０〜２３０℃の範囲であ
る。反応温度が低過ぎろと反応に長時間を要するので実
用的でない。又。

反応温度が高過ぎると１反応溶媒や生成物が分解する恐
れがあるので、３００℃以上の温度は避けるのが望まし
い。

０−フタロジニトリルと四塩化チタンの仕込モル比は任
意に選択できるが、ｌ；／の仕込モル比が好適である。

り：／以外の仕込モル比でも本発明の目的は達せられる
が、収率の低下。

未反応原料の回収等不利な面が多（なるので赴けろのが
望ましい。

擦合反応に用いられろ有機溶媒は任意に選択できるが、
沸点が１７０℃以上のものから選ぶのが好ましい。例え
ばα−クロロナフタレン。

β−クロロナフタレン、α−ブロモナフタレン。

α−メチルナフタレン、α−メトキシナフタレン等ノナ
フタレン類、ジフェニルエーテル。

ダ、弘′−ジクロロジフェニルエーテル１．？、、７’
−ジメチルジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル
類、ジフェニルメタン、弘、ｌ１１−ジメチルジフェニ
ルメタン、Ｊ、、７’−ジクロロジフェニルメタン等の
ジフェニルメタン類等が挙げられる。

沸点が１７０℃以下の溶媒、例えばトルエン。

クロロベンゼン、エチルベンゼン等ヲ用いることもでき
るが、この場合は側圧下で反応する必要があり１反応装
置や操作等が煩雑になるので。

上記のような沸点が１７０℃以上の有機溶媒が好ましい
。

有機溶媒の使用量は、０−フタロジニトリルに対して２
〜７３倍量、好ましくは５〜ｉｏ倍量から選ばれる。こ
の範囲より少ないと反応液が粘稠になり、均一な混合攪
拌が困難になる。

又、この範囲より多（ても反応は順調に進行するが、単
位容積当りの収量が少な（なるので経済的でない。

ジクロロチタニウムフタコシアニンの加水分解は常法に
従い、過剰量の水を用いて熱水処理によって行なう。熱
水処理はＰＨｊ〜りになるまで繰返して行なうのが好ま
しい。更に好ましくは、熱水処理後キノリン、α−クロ
ロナフタレン、ｋＴ−メチルピロリドン等の有機溶剤中
で加熱処理する。この処理はオキシチタニウムフタロシ
アニンの結晶化度を高める効果があり。

純度の向上にも役立つ。

熱水処理温度は任意に選ぶことができるが。

好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０〜１００℃
の範囲から選ばれる。５０℃以下では加水分解速度が小
さく１反応の完結に要する時間カ長りなる。又、オキシ
チタニウムフタロンアニンとの親和性を高めるために、
　Ｃ１−、−Ｃ４の低級アルコールを少食添刃口するの
も有効である。

〔実施例〕

以下に実施例、比較例、応用例を挙げて本発明を更に具
体的に説明する。

実施例１ 温度計、攪拌器、還流冷却器を備えた／！の反応フラス
コに、α−クロロナフタレン６００ｒｎｔ１０−７タロ
ジニトリル９コｊ；ｌ（０，７／１モル）及び四塩化チ
タン−０ｍ１（０，１１２モル）を仕込み、攪拌下池浴
上で一００℃まで昇温した。−００℃でＳ時間反応した
後、３０℃まで冷却して濾過した。得られたジクロロチ
タニウムフタロンアニンの湿ケーキをα−クロロナフタ
レンｔｉｏｏｔｒｔｔで洗浄し１次いでメタノールざｏ
ｏｒｔｔｔを加えて攪拌下６０℃で一時間懸洗し。

ケーキを戸別した。更に脱イオン水ｔｏｏｍｔを加えて
９０℃に昇温し、攪拌下回温度でコ時間熱懸洗後ケーキ
を戸別して（この操作を一回繰返す）、オキシチタニウ
ムフタロシアニンの湿ケーキを得た。

次いでこの湿ケーキにＮ−メチルピロリドン７００ｍ１
を刃口えて、攪拌下ｌＳＯ℃で一時間懸洗した後、ケー
キを戸別した（この操作をλ回繰返す）。得られた湿ケ
ーキにメタノールｇｏ。

ｄを訓えて、攪拌下６０℃で一時間懸洗した後ケーキを
戸別し、乾燥した結果、精オキシチタニウムフタロンア
ニン７ｇｇ（収率り５％）ヲ得た。このものの粉末ｘＩ
ｇｉ１回折パターンは図−Ｊに一致し、Ｃ型結晶である
ことが確認された。

又、元素分析値は次の通りであった。

ＣＨＮ　　　　　　　（１ 理論値（％）　　　Ａ＆Ａｆｆ　　　２ｔＯ／９．１！
Ｉ／　　　Ｏ実測値（％）　　６ムＳ／　　ニア／　　
　ｌ９３．３　　０！；ｇ実施例コーグ 縮合反応後のν過温度及び縮合反応ン容媒を変えた以外
は、実施例／と同様に実、験した結果を次表に示す。

比較例 縮合反応後の濾過をｉ、ｙｏ℃の温度で行なった以外は
、実施例１と同様にしてオキシチタニウムフタロンアニ
ンを製造した。収量は７！Ｉ。

結晶型はＡ型とＢ型の混合物であった。このものの粉末
Ｘ線回折図を図−グに示す。

応用例（電子写真感光体） 実施例／で製造したオキシチタニウムフタロシアニンの
Ｃ型結晶ｏ、ａｇとポリビニルブチラール０．２ｇをグ
ーメトキシーダーメチルーコーペンタノン３０９と共に
サンドグラインダーで分散し、この分散液をポリエステ
ルフィルム上に蒸着したアルミ蒸着層の上にフィルムア
プリケーターにより塗布、乾燥して電荷発生層を形成し
た。塗布膜厚は０．７９Ａ？である。

この電荷発生層の上に、Ｎ−メチル−３−カルバゾール
力ルバルデヒドジフェニルヒドラソンクＯ部とｐ−ニト
ロペンゾイルオキシベンザルマロノニトリルコ部及びポ
リカーボネート樹脂（三菱化成工業社製ノバレックスク
θコ３Ａ）１００部からなる膜厚／りμｍの電荷移動層
を積層し、積石型の感光層を有する電子写真感光体を得
た。

この感光体の感度として半減露光量（Ｅ　／／２　）を
静電複写紙試験装置（川口電機製作所製モデル８Ｐ−１
２ざ）により測定した。即ち、暗所でコロナ電流が２コ
μＡになるように設定した印ＭＪ電圧によるコロナ放電
により、感光体を負帯電し、次いで３　ｌｕｘの照度の
白色光により露光し１表面電位が−ｑｓｏｖから一２２
！；Ｖに半減するに要する露光量（Ｅｉ／／２）を求め
たところ。

／、　／　１１１ｕＸ・ｓｅｅであった。この時の感光
体の帯電圧（初期の表面電位）は−１Ｉｒｏｖ、暗減衰
はｌＩ７　Ｖ／ｓｅｃ、露光ｉｏ秒後の表面電位（残留
電位）は−コざＶであった。

以上の如（１本発明の方法によって製造したオキシチタ
ニウムフタロシアニンのＣ型結晶は。

浸れたｔ子写真特性を有しており、特に半導体レーザー
用感光体として有用である。

【図面の簡単な説明】

図−ｌはオキシチタニウムフタロシアニンのＡ型結晶の
粉末Ｘ線回折図であり１回折角（−〇）９．３°、；６
．３°に特徴的な強い回折ピークを有する。 図−二はオキシチタニウムフタロシアニンのＢ型結晶の
粉末ｘ　ｇ回折図であり、回折角（２θ）７．４”、二
ｔ、Ａ°に特徴的な強い回折ピークを有する。 図−３はオキシチタニウムフタロシアニンのＣ型結晶の
粉末ｘｇ回折図であり１回折角（−〇）　７．０＠、／
　ｊ−、乙’に特徴的な強い回折ピークを有する。 図−グは比較例で得られたオキシチタニウムフタロシア
ニンの扮末Ｘａ回折図であり、Ａ型結晶とＢｆｉ結晶の
混合物である。回折角（コθ）？、Ａ”、９．３°、　
２Ａ、Ｊ”、２ｇ、Ａ”ＶＣ１Ａ型及ヒＢｑ結晶の特徴
的な回折ピークを有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角（２θ
   ±０．２°）７．０°、１５．６°、２３．４°、２５
   ．５°に強い回折ピークを有することを特徴とする結晶
   型オキシチタニウムフタロシアニン。
2. （２）有機溶媒中、１７０〜３００℃の温度でｏ−フタ
   ロジニトリルと四塩化チタンを縮合し、次いで加水分解
   してオキシチタニウムフタロシアニンを製造する方法に
   おいて、縮合後縮合物と有機溶媒を１００℃以下の温度
   で分離することによつて、粉末Ｘ線回折スペクトルにお
   いて、回折角（２θ±０．２°）７．０°、１５．６°
   、２３．４°、２５．５°に強い回折ピークを有するオ
   キシチタニウムフタロシアニンを得ることを特徴とする
   、オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法。