JPH06293769A - 金属フタロシアニン類の製造方法および電子写真感光体 - Google Patents
金属フタロシアニン類の製造方法および電子写真感光体Info
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- JPH06293769A JPH06293769A JP32893093A JP32893093A JPH06293769A JP H06293769 A JPH06293769 A JP H06293769A JP 32893093 A JP32893093 A JP 32893093A JP 32893093 A JP32893093 A JP 32893093A JP H06293769 A JPH06293769 A JP H06293769A
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- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 金属フタロシアニンの新規な製造方法および
その製造方法で得た金属フタロシアニンを用いた電子写
真感光体に関し、一段の簡易な反応で、核塩素化不純物
や無金属フタロシアニン等の不純物を含有しない高純度
金属フタロシアニンを製造できるようにし、電子写真特
性に優れた感光体を作製できるようにする。 【構成】 −(C=X)NH2 基を有する化合物、例え
ば尿素、アミド化合物またはチオアミド化合物、あるい
はアンモニアの存在下に、フタロニトリル類と金属アル
コキシドとを反応させる。この合成法により得た金属フ
タロシアニンを含有する電子写真感光体を構成する。
その製造方法で得た金属フタロシアニンを用いた電子写
真感光体に関し、一段の簡易な反応で、核塩素化不純物
や無金属フタロシアニン等の不純物を含有しない高純度
金属フタロシアニンを製造できるようにし、電子写真特
性に優れた感光体を作製できるようにする。 【構成】 −(C=X)NH2 基を有する化合物、例え
ば尿素、アミド化合物またはチオアミド化合物、あるい
はアンモニアの存在下に、フタロニトリル類と金属アル
コキシドとを反応させる。この合成法により得た金属フ
タロシアニンを含有する電子写真感光体を構成する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、金属フタロシアニン類
(以下、必要によりMePcと略記することがある)の
製造方法およびこの製造方法で製造したMePcを用い
た電子写真感光体、例えばコピー機械用感光体、レーザ
ープリンター用感光体等に関する。
(以下、必要によりMePcと略記することがある)の
製造方法およびこの製造方法で製造したMePcを用い
た電子写真感光体、例えばコピー機械用感光体、レーザ
ープリンター用感光体等に関する。
【0002】
【従来の技術】フタロシアニン類は、塗料、印刷イン
キ、着色剤および電子材料として有用な化合物であり、
中でも、特にオキソチタニウムフタロシアニン(以下、
必要によりTiOPcと略記することがある)は、近年
電子写真感光体として盛んに利用されている化合物であ
る。これらフタロシアニン類の製造方法は古くから知ら
れており、Moser等による「Phthalocya
nine Compounds,ReinholdPu
bl.Co.(NY)(1963年)」あるいは「Th
e Phthalocyanines,CRC Pre
ss(1983年)」に詳しく記載されている。これら
の方法は、大別して次の3種の方法に分けられる。その
第1は、無水フタル酸類、金属あるいはハロゲン化金属
および尿素の混合物を高沸点溶媒の存在下あるいは不存
在下において加熱する方法である。この場合、必要に応
じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒が併用される。
その第2は、フタロニトリル類とハロゲン化金属を高沸
点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法
である。この方法は、第1の方法で製造できない金属フ
タロシアニン類、例えばアルミニウムフタロシアニン
類、インジウムフタロシアニン類、オキソバナジウムフ
タロシアニン類、オキソチタニウムフタロシアニン類、
ジルコニウムフタロシアニン類等に用いられる。第3の
方法は、無水フタル酸類あるいはフタロニトリル類とア
ンモニアを先ず反応させて、例えば1,3−ジイミノイ
ソインドリン類等の中間体を製造し、次いでハロゲン化
金属と高沸点溶媒中で反応させる方法である。また、T
iOPcの製造方法としては、上記引例あるいは特開昭
62−256865〜256867号公報等に記載され
ているフタロニトリルと三塩化チタンあるいは四塩化チ
タンとの反応をクロロナフタレンあるいはキノリンのよ
うな高沸点芳香族溶媒中で反応させる方法が一般に用い
られている。
キ、着色剤および電子材料として有用な化合物であり、
中でも、特にオキソチタニウムフタロシアニン(以下、
必要によりTiOPcと略記することがある)は、近年
電子写真感光体として盛んに利用されている化合物であ
る。これらフタロシアニン類の製造方法は古くから知ら
れており、Moser等による「Phthalocya
nine Compounds,ReinholdPu
bl.Co.(NY)(1963年)」あるいは「Th
e Phthalocyanines,CRC Pre
ss(1983年)」に詳しく記載されている。これら
の方法は、大別して次の3種の方法に分けられる。その
第1は、無水フタル酸類、金属あるいはハロゲン化金属
および尿素の混合物を高沸点溶媒の存在下あるいは不存
在下において加熱する方法である。この場合、必要に応
じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒が併用される。
その第2は、フタロニトリル類とハロゲン化金属を高沸
点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法
である。この方法は、第1の方法で製造できない金属フ
タロシアニン類、例えばアルミニウムフタロシアニン
類、インジウムフタロシアニン類、オキソバナジウムフ
タロシアニン類、オキソチタニウムフタロシアニン類、
ジルコニウムフタロシアニン類等に用いられる。第3の
方法は、無水フタル酸類あるいはフタロニトリル類とア
ンモニアを先ず反応させて、例えば1,3−ジイミノイ
ソインドリン類等の中間体を製造し、次いでハロゲン化
金属と高沸点溶媒中で反応させる方法である。また、T
iOPcの製造方法としては、上記引例あるいは特開昭
62−256865〜256867号公報等に記載され
ているフタロニトリルと三塩化チタンあるいは四塩化チ
タンとの反応をクロロナフタレンあるいはキノリンのよ
うな高沸点芳香族溶媒中で反応させる方法が一般に用い
られている。
【0003】しかしながら、これらの方法では、高沸点
芳香族溶媒中、一般的には200℃以上という高温でハ
ロゲン化金属と無水フタル類あるいはフタロニトリル類
を反応させるが、MePcのベンゼン環の塩素化が起こ
り、結果としてMePcと核塩素化MePc〔MePc
(Cl)n 、nは1〜16の整数を示す〕の混合物が製
造される。また、TiOPcに関し、特開平3−113
58号公報には、このような核塩素化化合物の混入はそ
の電子写真特性を低下せしめ、好ましくないことが記載
されている。また、この公報には、四塩化チタンを用い
る方法では生成物中のClの元素分析値は0.38〜
0.92重量%となると記載されている。更に、特開昭
62−256865〜256867号公報等によれば、
反応後、生成するジクロロチタニウムフタロシアニンの
加水分解工程を必要とし、工業的製造上、2工程を必要
とする。
芳香族溶媒中、一般的には200℃以上という高温でハ
ロゲン化金属と無水フタル類あるいはフタロニトリル類
を反応させるが、MePcのベンゼン環の塩素化が起こ
り、結果としてMePcと核塩素化MePc〔MePc
(Cl)n 、nは1〜16の整数を示す〕の混合物が製
造される。また、TiOPcに関し、特開平3−113
58号公報には、このような核塩素化化合物の混入はそ
の電子写真特性を低下せしめ、好ましくないことが記載
されている。また、この公報には、四塩化チタンを用い
る方法では生成物中のClの元素分析値は0.38〜
0.92重量%となると記載されている。更に、特開昭
62−256865〜256867号公報等によれば、
反応後、生成するジクロロチタニウムフタロシアニンの
加水分解工程を必要とし、工業的製造上、2工程を必要
とする。
【0004】また、これらの欠点を補う方法として、フ
タロニトリルとアンモニアの反応を行った後、1,3−
ジイミノイソインドリンを単離し、次いでこの1,3−
ジイミノイソインドリンとチタンテトラブトキシドとの
縮合を高沸点溶媒中で行う方法が開示されている(特開
平3−11358号公報等)。この方法では、反応上塩
素源が無いため核塩素化化合物は副生しない。
タロニトリルとアンモニアの反応を行った後、1,3−
ジイミノイソインドリンを単離し、次いでこの1,3−
ジイミノイソインドリンとチタンテトラブトキシドとの
縮合を高沸点溶媒中で行う方法が開示されている(特開
平3−11358号公報等)。この方法では、反応上塩
素源が無いため核塩素化化合物は副生しない。
【0005】しかし、1,3−ジイミノイソインドリン
とチタンテトラブトキシドとの反応を行うには、あらか
じめフタロニトリルとアンモニアの反応を行った後、
1,3−ジイミノイソインドリンの単離を行い、次いで
縮合反応を行うという3工程となり、TiOPcの製造
工程が長く、煩雑となるという欠点を有する。また、各
種MePc類に於いても同様である。
とチタンテトラブトキシドとの反応を行うには、あらか
じめフタロニトリルとアンモニアの反応を行った後、
1,3−ジイミノイソインドリンの単離を行い、次いで
縮合反応を行うという3工程となり、TiOPcの製造
工程が長く、煩雑となるという欠点を有する。また、各
種MePc類に於いても同様である。
【0006】本発明者らは、これらの欠点を改良すべく
検討を行った。その結果、後述の比較例1,2に示すご
とく、チタンテトラアルコキシドをチタン源として用
い、フタロニトリルと反応させた場合、および尿素の存
在下あるいは不存在下に1,3−ジイミノイソインドリ
ンと反応させた場合、無金属フタロシアニンが副生する
場合が多いという、新たな問題点を見い出した。
検討を行った。その結果、後述の比較例1,2に示すご
とく、チタンテトラアルコキシドをチタン源として用
い、フタロニトリルと反応させた場合、および尿素の存
在下あるいは不存在下に1,3−ジイミノイソインドリ
ンと反応させた場合、無金属フタロシアニンが副生する
場合が多いという、新たな問題点を見い出した。
【0007】また、フタロシアニン類は結晶多形を有す
る化合物である事が良く知られているが、通常、反応生
成物はβ型結晶形を示す事が知られている(Moser
等、「Phthalocyanine Compoun
ds,Reinhold Publ.Co.(NY)
(1963年)」あるいは「The Phthaloc
yanines,CRC Press(1983
年)」)。TiOPcの電子写真特性に於いては、β型
よりα型がより高感度を有する結晶形として知られてお
り、結晶変換法として、アシッドペースト処理法(特開
平3−35063号公報)、加水分解時の溶媒処理法
(特開平3−59077号公報)あるいはトリフルオロ
酢酸溶液からの結晶化(EP460,565号公報)等
が知られている。しかし、アシッドペースト処理法ある
いはトリフルオロ酢酸処理ではTiOPcは一部フタル
イミドおよびその他の化合物に分解し、結晶変換は行え
るものの不純物を増加させるため、好ましい手法とは言
えない。
る化合物である事が良く知られているが、通常、反応生
成物はβ型結晶形を示す事が知られている(Moser
等、「Phthalocyanine Compoun
ds,Reinhold Publ.Co.(NY)
(1963年)」あるいは「The Phthaloc
yanines,CRC Press(1983
年)」)。TiOPcの電子写真特性に於いては、β型
よりα型がより高感度を有する結晶形として知られてお
り、結晶変換法として、アシッドペースト処理法(特開
平3−35063号公報)、加水分解時の溶媒処理法
(特開平3−59077号公報)あるいはトリフルオロ
酢酸溶液からの結晶化(EP460,565号公報)等
が知られている。しかし、アシッドペースト処理法ある
いはトリフルオロ酢酸処理ではTiOPcは一部フタル
イミドおよびその他の化合物に分解し、結晶変換は行え
るものの不純物を増加させるため、好ましい手法とは言
えない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】以上詳述した如く、フ
タロニトリルと四塩化チタンの反応に於いては、核塩素
化化合物を副生し、更に加水分解工程を必要とするとい
う欠点を有する。また別途合成法である1,3−ジイミ
ノイソインドリンとチタンテトラブトキシドとの反応で
は、あらかじめフタロニトリルとアンモニアの反応を行
った後、1,3−ジイミノイソインドリンの単離を行
い、次いで反応を行うという3工程が必要となり、Ti
OPcの製造工程が長く、煩雑となるという欠点を有す
る。本発明は、このような欠点を排除して、不純物を含
有しない純粋なMePcを簡便に製造できるようにした
方法とこの方法で製造したMePcを用いた電子写真感
光体の提供を目的とするものである。
タロニトリルと四塩化チタンの反応に於いては、核塩素
化化合物を副生し、更に加水分解工程を必要とするとい
う欠点を有する。また別途合成法である1,3−ジイミ
ノイソインドリンとチタンテトラブトキシドとの反応で
は、あらかじめフタロニトリルとアンモニアの反応を行
った後、1,3−ジイミノイソインドリンの単離を行
い、次いで反応を行うという3工程が必要となり、Ti
OPcの製造工程が長く、煩雑となるという欠点を有す
る。本発明は、このような欠点を排除して、不純物を含
有しない純粋なMePcを簡便に製造できるようにした
方法とこの方法で製造したMePcを用いた電子写真感
光体の提供を目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、核塩素化
不純物および無金属フタロシアニンを含有しない純粋な
MePcの簡便な一段製造方法を確立すべく、鋭意検討
を行った結果、−(C=X)NH2 基(式中、Xは酸素
原子またはイオウ原子を示す)を有する化合物および/
またはアンモニアの存在下に、フタロニトリル類と金属
アルコキシドとを反応させることによって、本発明の目
的が達成できること、また、本製造方法により得たMe
Pcを用いるとその電子写真特性が従来既知の製造方法
により得たMePcに比して格段に優れることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
不純物および無金属フタロシアニンを含有しない純粋な
MePcの簡便な一段製造方法を確立すべく、鋭意検討
を行った結果、−(C=X)NH2 基(式中、Xは酸素
原子またはイオウ原子を示す)を有する化合物および/
またはアンモニアの存在下に、フタロニトリル類と金属
アルコキシドとを反応させることによって、本発明の目
的が達成できること、また、本製造方法により得たMe
Pcを用いるとその電子写真特性が従来既知の製造方法
により得たMePcに比して格段に優れることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
【0010】すなわち、本発明は、−(C=X)NH2
基を有する化合物(式中、Xは酸素原子またはイオウ原
子を示す)および/またはアンモニアの存在下に、フタ
ロニトリル類と金属アルコキシドとを反応させることを
特徴とする金属フタロシアニン類の製造方法、およびこ
の製造方法で得られた金属フタロシアニン類を用いてな
ることを特徴とする電子写真感光体を提供するものであ
る。
基を有する化合物(式中、Xは酸素原子またはイオウ原
子を示す)および/またはアンモニアの存在下に、フタ
ロニトリル類と金属アルコキシドとを反応させることを
特徴とする金属フタロシアニン類の製造方法、およびこ
の製造方法で得られた金属フタロシアニン類を用いてな
ることを特徴とする電子写真感光体を提供するものであ
る。
【0011】以下、本発明を詳しく説明する。まず、M
ePcの製造方法について説明する。本発明は、−(C
=X)NH2 基(式中、Xは酸素原子またはイオウ原子
を示す)を有する化合物および/またはアンモニアの存
在下に、フタロニトリル類と金属アルコキシドを反応せ
しめる点に特徴がある。ここで使用する−(C=X)N
H2 基(式中、Xは酸素原子またはイオウ原子を示す)
を有する化合物および/またはアンモニアに特に制限は
ないが、中でも一般式R(C=X)NH2 (式中、Rは
アミノ基、アルキル基またはアリール基を、Xは酸素原
子またはイオウ原子を示す)で表される化合物および/
またはアンモニアが、本発明の特徴を好適に発揮できる
点で好ましい。更に、尿素、脂肪族アミドおよび芳香族
アミドからなる群から選ばれる1種以上の化合物を用い
ると、MePcの収率が最も高く、好適である。上記−
(C=X)NH2 基を有する化合物および/またはアン
モニアを具体的に例示すると、ホルムアミド、アセトア
ミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、ペンタンアミ
ド等の脂肪族アミド、尿素、ベンズアミド、トルアミド
等の芳香族アミド、チオ尿素、チオアセトアミド、チオ
ベンズアミド等が示される。工業的見地からは、尿素お
よび/またはアンモニアが推奨されるが、特に尿素は価
格および収率の点から最も好ましい。
ePcの製造方法について説明する。本発明は、−(C
=X)NH2 基(式中、Xは酸素原子またはイオウ原子
を示す)を有する化合物および/またはアンモニアの存
在下に、フタロニトリル類と金属アルコキシドを反応せ
しめる点に特徴がある。ここで使用する−(C=X)N
H2 基(式中、Xは酸素原子またはイオウ原子を示す)
を有する化合物および/またはアンモニアに特に制限は
ないが、中でも一般式R(C=X)NH2 (式中、Rは
アミノ基、アルキル基またはアリール基を、Xは酸素原
子またはイオウ原子を示す)で表される化合物および/
またはアンモニアが、本発明の特徴を好適に発揮できる
点で好ましい。更に、尿素、脂肪族アミドおよび芳香族
アミドからなる群から選ばれる1種以上の化合物を用い
ると、MePcの収率が最も高く、好適である。上記−
(C=X)NH2 基を有する化合物および/またはアン
モニアを具体的に例示すると、ホルムアミド、アセトア
ミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、ペンタンアミ
ド等の脂肪族アミド、尿素、ベンズアミド、トルアミド
等の芳香族アミド、チオ尿素、チオアセトアミド、チオ
ベンズアミド等が示される。工業的見地からは、尿素お
よび/またはアンモニアが推奨されるが、特に尿素は価
格および収率の点から最も好ましい。
【0012】フタロニトリル類としてはフタロニトリル
が基本骨格であり、3−,4−,5−あるいは6−位に
種々の置換基が付与してあっても良い。これらを例示す
ると、フタロニトリル、3−アルキルフタロニトリル、
4−アルキルフタロニトリル、4,5−ジアルキルフタ
ロニトリル、3−アルコキシフタロニトリル、4−アル
コキシフタロニトリル、3,6−ジアルコキシフタロニ
トリル、4,5−ジアルコキシフタロニトリル、4−ア
ルコキシカルボニルフタロニトリル、4,5−ビス−
(アルコキシカルボニル)フタロニトリル、4−ニトロ
フタロニトリル、4−クロロフタロニトリル、4−フェ
ニルフタロニトリル、4−クミルフェノキシフタロニト
リル等が挙げられるが、ここに例示の化合物に限定され
るものではない。また、これらは併用することもでき
る。
が基本骨格であり、3−,4−,5−あるいは6−位に
種々の置換基が付与してあっても良い。これらを例示す
ると、フタロニトリル、3−アルキルフタロニトリル、
4−アルキルフタロニトリル、4,5−ジアルキルフタ
ロニトリル、3−アルコキシフタロニトリル、4−アル
コキシフタロニトリル、3,6−ジアルコキシフタロニ
トリル、4,5−ジアルコキシフタロニトリル、4−ア
ルコキシカルボニルフタロニトリル、4,5−ビス−
(アルコキシカルボニル)フタロニトリル、4−ニトロ
フタロニトリル、4−クロロフタロニトリル、4−フェ
ニルフタロニトリル、4−クミルフェノキシフタロニト
リル等が挙げられるが、ここに例示の化合物に限定され
るものではない。また、これらは併用することもでき
る。
【0013】金属アルコキシドとしては、IB族、IIA
族、IIB族、IIIA族、IIIB族、IVA族、IVB族、VA族、VB
族、VIA族、VIB族、VIIB族およびVIII族の金属アルコキ
シドを用いることができる。中でもチタンテトラアルコ
キドが工業的見地および電子写真特性の点から好まし
い。チタンテトラアルコキドとしては、特に制限はな
く、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトラ−
2−プロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド、チ
タンテトラフェノキシド等が挙げられるが、例示の化合
物に限定されるものではない。また、これらは併用する
こともできる。
族、IIB族、IIIA族、IIIB族、IVA族、IVB族、VA族、VB
族、VIA族、VIB族、VIIB族およびVIII族の金属アルコキ
シドを用いることができる。中でもチタンテトラアルコ
キドが工業的見地および電子写真特性の点から好まし
い。チタンテトラアルコキドとしては、特に制限はな
く、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトラ−
2−プロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド、チ
タンテトラフェノキシド等が挙げられるが、例示の化合
物に限定されるものではない。また、これらは併用する
こともできる。
【0014】本発明における反応は、有機溶媒の不存在
下あるいは存在下に行うことができる。しかし、工業的
には、有機溶媒を用いた方が、操作上有利となる。有機
溶媒を用いる場合、フタロシアニン合成に用いられる一
般の溶媒を用いることができる。すなわち、芳香族炭化
水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、含窒素芳香族炭化水
素、アルコール、非プロトン性極性溶媒、芳香族エーテ
ル等から任意に選択できる。これらを例示すると、トル
エン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、クロロ
ナフタレン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、
キノリン、ジフェニルエーテル、ジメチルホルムアミ
ド、N−メチルピロリドン、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベン
ジルアルコール等が挙げられる。また、これらは併用す
ることもできる。低沸点溶媒も使用可能であり、この場
合、加圧下で反応を行うことが有利である。工業的見地
からは、反応装置や反応操作の面で、沸点が100℃以
上の溶媒が好ましい。また、反応時間の点からは、沸点
が高い方が短時間で反応が終了するので、より好まし
い。
下あるいは存在下に行うことができる。しかし、工業的
には、有機溶媒を用いた方が、操作上有利となる。有機
溶媒を用いる場合、フタロシアニン合成に用いられる一
般の溶媒を用いることができる。すなわち、芳香族炭化
水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、含窒素芳香族炭化水
素、アルコール、非プロトン性極性溶媒、芳香族エーテ
ル等から任意に選択できる。これらを例示すると、トル
エン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、クロロ
ナフタレン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、
キノリン、ジフェニルエーテル、ジメチルホルムアミ
ド、N−メチルピロリドン、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベン
ジルアルコール等が挙げられる。また、これらは併用す
ることもできる。低沸点溶媒も使用可能であり、この場
合、加圧下で反応を行うことが有利である。工業的見地
からは、反応装置や反応操作の面で、沸点が100℃以
上の溶媒が好ましい。また、反応時間の点からは、沸点
が高い方が短時間で反応が終了するので、より好まし
い。
【0015】また、本発明では使用する溶媒の種類を選
択する事で、MePcの結晶形、特に、TiOPcの結
晶形をコントロールすることができるという利点があ
り、アルコール系溶媒を用いるとα型結晶形のTiOP
cを、芳香族系溶媒を用いるとβ型TiOPcを製造す
ることができる。中でも、電子写真特性の優れたα型結
晶形のTiOPcが得られる点でアルコール系溶媒が好
ましい。
択する事で、MePcの結晶形、特に、TiOPcの結
晶形をコントロールすることができるという利点があ
り、アルコール系溶媒を用いるとα型結晶形のTiOP
cを、芳香族系溶媒を用いるとβ型TiOPcを製造す
ることができる。中でも、電子写真特性の優れたα型結
晶形のTiOPcが得られる点でアルコール系溶媒が好
ましい。
【0016】更に、本発明では、従来の方法に比べて3
0〜50℃低い温度で同等の反応速度が得られるという
利点もあるが、本反応を行うにあたり、反応温度は任意
の範囲で選択できる。しかし、反応温度が高すぎると副
反応生成物が多くなるので、工業的見地からは、100
〜300℃の範囲が推奨される。反応時間は、反応温度
に依存し、一概に言えないが、1時間から24時間の範
囲で終了する。
0〜50℃低い温度で同等の反応速度が得られるという
利点もあるが、本反応を行うにあたり、反応温度は任意
の範囲で選択できる。しかし、反応温度が高すぎると副
反応生成物が多くなるので、工業的見地からは、100
〜300℃の範囲が推奨される。反応時間は、反応温度
に依存し、一概に言えないが、1時間から24時間の範
囲で終了する。
【0017】本発明に於いて、各原料の混合割合に特に
制限はないが、工業的見地からは、フタロニトリル類1
モルに対して、−(C=X)NH2 基を有する化合物お
よび/またはアンモニアを0.25〜4モル、金属アル
コキシドを0.125〜4モルの範囲が推奨できる。溶
媒を使用する場合、同様に特にその量に制限はないが、
工業的見地からは、フタロニトリル類1モルに対し、5
0〜1000mlの範囲が推奨できる。
制限はないが、工業的見地からは、フタロニトリル類1
モルに対して、−(C=X)NH2 基を有する化合物お
よび/またはアンモニアを0.25〜4モル、金属アル
コキシドを0.125〜4モルの範囲が推奨できる。溶
媒を使用する場合、同様に特にその量に制限はないが、
工業的見地からは、フタロニトリル類1モルに対し、5
0〜1000mlの範囲が推奨できる。
【0018】更に、本発明に於いて、各原料の仕込順序
に特に制限はなく、始めに一括してフタロニトリル類、
金属アルコキドおよび−(C=X)NH2 基を有する化
合物、更に必要に応じて溶媒を仕込んでも良く、あるい
は順次仕込んでも差し支えない。また、アンモニアを用
いる場合は、始めに一括してフタロニトリル類、金属ア
ルコキドおよびアンモニア、更に必要に応じて溶媒を、
加圧下に仕込んでも良く、あるいはフタロニトリル類、
金属アルコキド、更に必要に応じて溶媒の混合物を所定
反応温度に加熱した後、アンモニアガスを反応系内に導
入しても良い。また、本発明の方法は、−(C=X)N
H2 基を有する化合物および/またはアンモニアが金属
アルコキシドを活性化していると考えられ、あらかじめ
所定の温度で−(C=X)NH2 基を有する化合物およ
び/またはアンモニアと金属アルコキシドを反応せしめ
た後、フタロニトリル類等を添加することも本発明の特
徴を発揮するのに有効な手段となる。
に特に制限はなく、始めに一括してフタロニトリル類、
金属アルコキドおよび−(C=X)NH2 基を有する化
合物、更に必要に応じて溶媒を仕込んでも良く、あるい
は順次仕込んでも差し支えない。また、アンモニアを用
いる場合は、始めに一括してフタロニトリル類、金属ア
ルコキドおよびアンモニア、更に必要に応じて溶媒を、
加圧下に仕込んでも良く、あるいはフタロニトリル類、
金属アルコキド、更に必要に応じて溶媒の混合物を所定
反応温度に加熱した後、アンモニアガスを反応系内に導
入しても良い。また、本発明の方法は、−(C=X)N
H2 基を有する化合物および/またはアンモニアが金属
アルコキシドを活性化していると考えられ、あらかじめ
所定の温度で−(C=X)NH2 基を有する化合物およ
び/またはアンモニアと金属アルコキシドを反応せしめ
た後、フタロニトリル類等を添加することも本発明の特
徴を発揮するのに有効な手段となる。
【0019】また、−(C=X)NH2 基を有する化合
物および/またはアンモニアの不存在下、アルコール溶
媒中で、フタロニトリルあるいは1,3−ジイミノイソ
インドリンをチタンテトラブトキシドと反応せしめる
と、後記比較例に示す如く、無金属フタロシアニンを副
生することから、本発明の方法は、従来既知の製造方法
の反応メカニズム、例えばアンモニア、あるいは尿素の
熱分解により生成したアンモニアとフタロニトリル類と
が反応して、1,3−ジイミノイソインドリンを生成
し、次いで、金属アルコキシドとの反応で金属フタロシ
アニンを生成するという反応メカニズムとは異なると考
えられる。
物および/またはアンモニアの不存在下、アルコール溶
媒中で、フタロニトリルあるいは1,3−ジイミノイソ
インドリンをチタンテトラブトキシドと反応せしめる
と、後記比較例に示す如く、無金属フタロシアニンを副
生することから、本発明の方法は、従来既知の製造方法
の反応メカニズム、例えばアンモニア、あるいは尿素の
熱分解により生成したアンモニアとフタロニトリル類と
が反応して、1,3−ジイミノイソインドリンを生成
し、次いで、金属アルコキシドとの反応で金属フタロシ
アニンを生成するという反応メカニズムとは異なると考
えられる。
【0020】次に、電子写真感光体について説明する。
電子写真感光体の構成は、通常、特開昭61−2392
48号公報に記載されている様なMePcのポリマー分
散膜を電荷発生層とし、電荷輸送層を別に設けた機能分
離型感光体、特開昭59−166959号公報に記載さ
れている様なMePc蒸着膜を電荷発生層とし、電荷輸
送層を別に設けた機能分離型感光体および特開昭61−
217050号公報に記載されている様なMePcのポ
リマー分散膜が電荷発生機能と電荷輸送機能を兼ね備え
た単層型感光体に大別される。本発明の製造方法により
得たMePcはこれらいずれの感光体構成に於いても、
従来法により得たMePcを用いた感光体に比して、顕
著な感度の向上を示す。
電子写真感光体の構成は、通常、特開昭61−2392
48号公報に記載されている様なMePcのポリマー分
散膜を電荷発生層とし、電荷輸送層を別に設けた機能分
離型感光体、特開昭59−166959号公報に記載さ
れている様なMePc蒸着膜を電荷発生層とし、電荷輸
送層を別に設けた機能分離型感光体および特開昭61−
217050号公報に記載されている様なMePcのポ
リマー分散膜が電荷発生機能と電荷輸送機能を兼ね備え
た単層型感光体に大別される。本発明の製造方法により
得たMePcはこれらいずれの感光体構成に於いても、
従来法により得たMePcを用いた感光体に比して、顕
著な感度の向上を示す。
【0021】MePc、特に、TiOPcをポリマー分
散膜として使用するとき、そのバインダーポリマーとし
て特に制限はないが、例示するならば、ビニル化合物の
重合体あるいは共重合体、脂肪族あるいは芳香族ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリビニル
アセタール、ポリエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂あるいはポリシロキサン樹脂等
が挙げられる。また、MePcとして、例えば特開平2
−216159号公報に記載されている様なアシッドペ
ーストによる再沈処理後、オルト−ジクロロベンゼン処
理を施したTiOPcを用いても良い。この場合も、従
来既知の合成法によるTiOPcを同様の処理により結
晶形を変換したものに比して、顕著な感度向上効果を示
す。
散膜として使用するとき、そのバインダーポリマーとし
て特に制限はないが、例示するならば、ビニル化合物の
重合体あるいは共重合体、脂肪族あるいは芳香族ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリビニル
アセタール、ポリエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂あるいはポリシロキサン樹脂等
が挙げられる。また、MePcとして、例えば特開平2
−216159号公報に記載されている様なアシッドペ
ーストによる再沈処理後、オルト−ジクロロベンゼン処
理を施したTiOPcを用いても良い。この場合も、従
来既知の合成法によるTiOPcを同様の処理により結
晶形を変換したものに比して、顕著な感度向上効果を示
す。
【0022】MePc、特に、TiOPcを蒸着膜とし
て電荷発生層に用いるとき、蒸着したTiOPc膜をそ
のまま電荷発生層としても良いが、例えば特開昭59−
166959号公報あるいは特開平4−81860号公
報に記載されている様な溶媒蒸気処理を施した後、電荷
発生層として用いると、更に本発明の効果を発揮する。
て電荷発生層に用いるとき、蒸着したTiOPc膜をそ
のまま電荷発生層としても良いが、例えば特開昭59−
166959号公報あるいは特開平4−81860号公
報に記載されている様な溶媒蒸気処理を施した後、電荷
発生層として用いると、更に本発明の効果を発揮する。
【0023】また、電荷輸送剤を併用した機能分離型に
於いて、電荷輸送剤は一般にポリマー分散膜として用い
られる。この時、電荷輸送剤として、特に制限はなく、
既知の電荷輸送剤を用いることができる。例示するなら
ば、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳
香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール
等の含窒素複素環を有する化合物、キノン化合物、ヒド
ラゾン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニ
ルメタン化合物、エナミン化合物、スチルベン化合物あ
るいはアゾ化合物等である。以下、実施例を用いて本発
明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらの具体例
に限定されるものではないことは無論である。
於いて、電荷輸送剤は一般にポリマー分散膜として用い
られる。この時、電荷輸送剤として、特に制限はなく、
既知の電荷輸送剤を用いることができる。例示するなら
ば、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳
香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール
等の含窒素複素環を有する化合物、キノン化合物、ヒド
ラゾン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニ
ルメタン化合物、エナミン化合物、スチルベン化合物あ
るいはアゾ化合物等である。以下、実施例を用いて本発
明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらの具体例
に限定されるものではないことは無論である。
【0024】
(実施例1)フタロニトリル128g、チタンテトラブ
トキシド89.6g、尿素58gおよびn−オクタノー
ル380mlを室温で、撹拌器、還流冷却器、温度計お
よび窒素ガス導入管付きの4口フラスコに入れ、撹拌し
ながら、窒素雰囲気下でフラスコを160℃の油浴に浸
し、その温度で6時間反応させた。反応終了後、生成し
た沈殿をろ別し、沈殿をジメチルホルムアミド、アセト
ン、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、TiOPcを1
21.6g得た(収率84.4モル%)。この生成物の
元素分析値は計算値と誤差範囲内で一致し、赤外吸収ス
ペクトルおよびFDマススペクトルからは無金属フタロ
シアニン(H2Pc)は検出されなかった。また、X線
粉末回折図はα型Ti OPcの回折パターンを示し
た。このα型TiOPcの回折パターンを図1に示し
た。下記、比較例1,2との比較で本発明の優れている
点が明らかである。
トキシド89.6g、尿素58gおよびn−オクタノー
ル380mlを室温で、撹拌器、還流冷却器、温度計お
よび窒素ガス導入管付きの4口フラスコに入れ、撹拌し
ながら、窒素雰囲気下でフラスコを160℃の油浴に浸
し、その温度で6時間反応させた。反応終了後、生成し
た沈殿をろ別し、沈殿をジメチルホルムアミド、アセト
ン、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、TiOPcを1
21.6g得た(収率84.4モル%)。この生成物の
元素分析値は計算値と誤差範囲内で一致し、赤外吸収ス
ペクトルおよびFDマススペクトルからは無金属フタロ
シアニン(H2Pc)は検出されなかった。また、X線
粉末回折図はα型Ti OPcの回折パターンを示し
た。このα型TiOPcの回折パターンを図1に示し
た。下記、比較例1,2との比較で本発明の優れている
点が明らかである。
【0025】(比較例1)実施例1に於いて、尿素を用
いない以外は同様にして、TiOPcを75.5gを得
た。しかし、FDマススペクトルでH2Pcが検出さ
れ、赤外吸収スペクトル より、生成物は約7重量%の
H2Pcを含有すると推定された。
いない以外は同様にして、TiOPcを75.5gを得
た。しかし、FDマススペクトルでH2Pcが検出さ
れ、赤外吸収スペクトル より、生成物は約7重量%の
H2Pcを含有すると推定された。
【0026】(比較例2)実施例1に於いてフタロニト
リル128gの代わりに1,3−ジイミノイソインドリ
ン145gを用いた以外は同様にして、TiOPcを1
14g得た。しかし、FDマススペクトルでH2Pcが
検出され、赤外吸収スペクトルより、生成物 は約7重
量%のH2Pcを含有すると推定された。また、尿素を
用いない場合も 同様にTiOPcを117g得たが、
赤外吸収スペクトルより、生成物は約17重量%のH2
Pcを含有すると推定された。この結果より、本発明の
方法は、尿素分解により生成したアンモニアとフタロニ
トリルとから1,3−ジイミノイソインドリンを生成
し、更にチタンテトラブトキシドと反応してTiOPc
を生成したとは考えられず、別の反応メカニズムによる
ものと考えられる。
リル128gの代わりに1,3−ジイミノイソインドリ
ン145gを用いた以外は同様にして、TiOPcを1
14g得た。しかし、FDマススペクトルでH2Pcが
検出され、赤外吸収スペクトルより、生成物 は約7重
量%のH2Pcを含有すると推定された。また、尿素を
用いない場合も 同様にTiOPcを117g得たが、
赤外吸収スペクトルより、生成物は約17重量%のH2
Pcを含有すると推定された。この結果より、本発明の
方法は、尿素分解により生成したアンモニアとフタロニ
トリルとから1,3−ジイミノイソインドリンを生成
し、更にチタンテトラブトキシドと反応してTiOPc
を生成したとは考えられず、別の反応メカニズムによる
ものと考えられる。
【0027】(実施例2)フタロニトリル128g、チ
タンテトラブトキシド102.4g、尿素76.8gお
よびα−クロロナフタレン150mlを室温で、撹拌
器、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの4
口フラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラ
スコを160℃の油浴に浸し、その温度で6時間反応さ
せた。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をジメ
チルホルムアミド、アセトン、メタノールで洗浄し、真
空乾燥後、TiOPcを80.4g得た(収率55.8
モル%)。この生成物の元素分析値は理論計算値とほぼ
一致し、赤外吸収スペクトルおよびFDマススペクトル
からは無金属フタロシアニンは検出されなかった。ま
た、X線粉末回折図を図2に示した。本パターンは典型
的なβ型TiOPcの回折パターンを示した。
タンテトラブトキシド102.4g、尿素76.8gお
よびα−クロロナフタレン150mlを室温で、撹拌
器、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの4
口フラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラ
スコを160℃の油浴に浸し、その温度で6時間反応さ
せた。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をジメ
チルホルムアミド、アセトン、メタノールで洗浄し、真
空乾燥後、TiOPcを80.4g得た(収率55.8
モル%)。この生成物の元素分析値は理論計算値とほぼ
一致し、赤外吸収スペクトルおよびFDマススペクトル
からは無金属フタロシアニンは検出されなかった。ま
た、X線粉末回折図を図2に示した。本パターンは典型
的なβ型TiOPcの回折パターンを示した。
【0028】(比較例3)フタロニトリル12.8g、
α−クロロナフタレン15mlを室温で、撹拌器、還流
冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの4口フラス
コに入れ、撹拌しながら窒素雰囲気下で四塩化チタン
4.7gを添加した。次いで、200℃に昇温し、6時
間反応させた。反応液を120℃に冷却し、熱時ろ過を
行い、120℃に加温したα−クロロナフタレン50m
lで洗浄して、TiOPcCl2 を得た。得られた湿ケ
ーキをメタノール80mlに加え、加熱還流下に2時間
撹拌した後、ケーキをろ別した。更に、このケーキに水
80mlを加え、50℃の温度で2時間撹拌し、加水分
解を行った。沈殿をろ別後、アセトン、メタノールで洗
浄し、真空乾燥して、TiOPcを10.8gを得た。
この生成物の元素分析値は以下の通りであり、Clを含
有していた。核塩素化化合物をTiOPc(Cl)と仮
定するとTiOPc(Cl)は20重量%の割合で生成
していることが認められた。 C H N Cl 計算値(重量%) 66.68 2.80 19.44 0 実測値(重量%) 65.6 3.0 19.2 1.2 また、FDマススペクトルからは核一塩素化されたTi
OPc(Cl)がTiOPcピークの10重量%の強度
で検出された。更に、X線粉末回折図はβ型TiOPc
の回折パターンを示した。
α−クロロナフタレン15mlを室温で、撹拌器、還流
冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの4口フラス
コに入れ、撹拌しながら窒素雰囲気下で四塩化チタン
4.7gを添加した。次いで、200℃に昇温し、6時
間反応させた。反応液を120℃に冷却し、熱時ろ過を
行い、120℃に加温したα−クロロナフタレン50m
lで洗浄して、TiOPcCl2 を得た。得られた湿ケ
ーキをメタノール80mlに加え、加熱還流下に2時間
撹拌した後、ケーキをろ別した。更に、このケーキに水
80mlを加え、50℃の温度で2時間撹拌し、加水分
解を行った。沈殿をろ別後、アセトン、メタノールで洗
浄し、真空乾燥して、TiOPcを10.8gを得た。
この生成物の元素分析値は以下の通りであり、Clを含
有していた。核塩素化化合物をTiOPc(Cl)と仮
定するとTiOPc(Cl)は20重量%の割合で生成
していることが認められた。 C H N Cl 計算値(重量%) 66.68 2.80 19.44 0 実測値(重量%) 65.6 3.0 19.2 1.2 また、FDマススペクトルからは核一塩素化されたTi
OPc(Cl)がTiOPcピークの10重量%の強度
で検出された。更に、X線粉末回折図はβ型TiOPc
の回折パターンを示した。
【0029】(実施例3)フタロニトリル5.0g、ア
ルミニウムトリブトキシド2.74g、尿素1.17g
およびn−ブタノール6.0gを室温で、撹拌器、還流
冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの4口フラス
コに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコの内
温を125℃に昇温し、その温度で6時間反応させた。
反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をメタノール
還流下で洗浄し、真空乾燥後、濃青色のμ−(n−C4
H9O)AlPc(式中、Pcはフタロシアニン環を示
す。以下、同様)を2.1g得た(収率35モル%)。
この生成物の元素分析値は計算値と誤差範囲内で一致
し、FDマススペクトルのシグナルも生成物の分子量に
一致した。
ルミニウムトリブトキシド2.74g、尿素1.17g
およびn−ブタノール6.0gを室温で、撹拌器、還流
冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの4口フラス
コに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコの内
温を125℃に昇温し、その温度で6時間反応させた。
反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をメタノール
還流下で洗浄し、真空乾燥後、濃青色のμ−(n−C4
H9O)AlPc(式中、Pcはフタロシアニン環を示
す。以下、同様)を2.1g得た(収率35モル%)。
この生成物の元素分析値は計算値と誤差範囲内で一致
し、FDマススペクトルのシグナルも生成物の分子量に
一致した。
【0030】(比較例4)実施例3に於いて尿素を用い
ない以外は同様にして、反応および洗浄を行い、1.5
7gの黒色固体を得た。FDマススペクトルから、μ−
(n−C4H9O)AlPcはほとんど含有されていなか
った。
ない以外は同様にして、反応および洗浄を行い、1.5
7gの黒色固体を得た。FDマススペクトルから、μ−
(n−C4H9O)AlPcはほとんど含有されていなか
った。
【0031】(実施例4)実施例3に於いてアルミニウ
ムトリブトキシド2.74gの代わりにジルコニウムテ
トラブトキシド4.11gを用いた以外は同様にして、
反応を行った。反応後、室温まで冷却し、生成した沈殿
をろ別した。沈殿をメタノールで洗浄し、ジクロロメタ
ンで抽出した。ジクロロメタン抽出液を濃縮し、得た固
体を少量の酢酸エチルで洗浄、乾燥して、濃緑青色のμ
−(n−C4H9O)2ZrPcを6.37g得た(収率
87.2モル%)。
ムトリブトキシド2.74gの代わりにジルコニウムテ
トラブトキシド4.11gを用いた以外は同様にして、
反応を行った。反応後、室温まで冷却し、生成した沈殿
をろ別した。沈殿をメタノールで洗浄し、ジクロロメタ
ンで抽出した。ジクロロメタン抽出液を濃縮し、得た固
体を少量の酢酸エチルで洗浄、乾燥して、濃緑青色のμ
−(n−C4H9O)2ZrPcを6.37g得た(収率
87.2モル%)。
【0032】(比較例5)実施例4に於いて尿素を用い
ない以外は同様にして、反応および後処理を行い、0.
8gのμ−(n−C4H9O)2ZrPcを得た(収率1
1モル%)。
ない以外は同様にして、反応および後処理を行い、0.
8gのμ−(n−C4H9O)2ZrPcを得た(収率1
1モル%)。
【0033】(実施例5)フタロニトリル2.0g、ゲ
ルマニウムテトラエトキシド1.09g、尿素0.47
gおよびn−オクタノール2.4gを室温で、撹拌器、
還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの4口フ
ラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコ
の内温を160℃に昇温し、その温度で6時間反応させ
た。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をメタノ
ール還流下で洗浄し、真空乾燥後、濃青色のμ−(C2
H5O)2GePcを1.2g得た(収率54.4モル
%)。また、尿素を用いずに他は同様にして、反応を行
ったところ、全く反応が起こらなかった。
ルマニウムテトラエトキシド1.09g、尿素0.47
gおよびn−オクタノール2.4gを室温で、撹拌器、
還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの4口フ
ラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコ
の内温を160℃に昇温し、その温度で6時間反応させ
た。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をメタノ
ール還流下で洗浄し、真空乾燥後、濃青色のμ−(C2
H5O)2GePcを1.2g得た(収率54.4モル
%)。また、尿素を用いずに他は同様にして、反応を行
ったところ、全く反応が起こらなかった。
【0034】(実施例6)実施例5に於いてゲルマニウ
ムテトラエトキシド1.09gの代わりにニオブペンタ
エトキシド1.37gを用いた以外は同様にして、反応
および後処理を行った。その結果、μ−(C2H5O)3
NbPcを1.0g得た(収率34.7モル%)。ま
た、尿素を用いない以外は同様にして反応を行ったとこ
ろ、得られた固体のFDマススペクトルから、μ−(C
2H5O)3NbPcはほとんど検出されていなかった。
ムテトラエトキシド1.09gの代わりにニオブペンタ
エトキシド1.37gを用いた以外は同様にして、反応
および後処理を行った。その結果、μ−(C2H5O)3
NbPcを1.0g得た(収率34.7モル%)。ま
た、尿素を用いない以外は同様にして反応を行ったとこ
ろ、得られた固体のFDマススペクトルから、μ−(C
2H5O)3NbPcはほとんど検出されていなかった。
【0035】(実施例7)フタロニトリル12.8g、
チタンテトラブトキシド10.2g、尿素7.8gおよ
びn−ブタノール15mlを室温で、撹拌器、還流冷却
器、温度計および窒素ガス導入管付きの4口フラスコに
入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコを160
℃の油浴に浸し、その温度で18時間反応させた。反応
終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセトン、メタ
ノールで洗浄し、真空乾燥後、TiOPcを11.7g
得た(収率81.3モル%)。この元素分析値は計算値
と一致し、赤外吸収スペクトルおよびFDマススペクト
ルからは無金属フタロシアニンは検出されなかった。ま
た、X線粉末回折図は図1と同様のα型TiOPcの回
折パターンを示した。
チタンテトラブトキシド10.2g、尿素7.8gおよ
びn−ブタノール15mlを室温で、撹拌器、還流冷却
器、温度計および窒素ガス導入管付きの4口フラスコに
入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコを160
℃の油浴に浸し、その温度で18時間反応させた。反応
終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセトン、メタ
ノールで洗浄し、真空乾燥後、TiOPcを11.7g
得た(収率81.3モル%)。この元素分析値は計算値
と一致し、赤外吸収スペクトルおよびFDマススペクト
ルからは無金属フタロシアニンは検出されなかった。ま
た、X線粉末回折図は図1と同様のα型TiOPcの回
折パターンを示した。
【0036】(実施例8)実施例7に於いて尿素7.8
gの代わりにホルムアミド5gを、n−ブタノールの代
わりにn−オクタノールを用いた以外は同様にして6時
間反応を行った。その結果、TiOPcを8.6g得た
(収率59.7モル%)。この生成物の元素分析値はほ
ぼ計算値と一致し、赤外吸収スペクトルおよびFDマス
スペクトルからは無金属フタロシアニンは検出されなか
った。また、X線粉末回折図はα型TiOPcの回折パ
ターンを示した。
gの代わりにホルムアミド5gを、n−ブタノールの代
わりにn−オクタノールを用いた以外は同様にして6時
間反応を行った。その結果、TiOPcを8.6g得た
(収率59.7モル%)。この生成物の元素分析値はほ
ぼ計算値と一致し、赤外吸収スペクトルおよびFDマス
スペクトルからは無金属フタロシアニンは検出されなか
った。また、X線粉末回折図はα型TiOPcの回折パ
ターンを示した。
【0037】(実施例9)フタロニトリル12.8g、
チタンテトラブトキシド10.2g、アセトアミド7.
8gおよびn−オクタノール15mlを室温で、撹拌
器、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの4
口フラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラ
スコを160℃の油浴に浸し、その温度で6時間反応さ
せた。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセ
トン、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、TiOPcを
10.9g得た(収率75.5モル%)。この元素分析
値はほぼ計算値と一致し、赤外吸収スペクトルおよびF
Dマススペクトルからは無金属フタロシアニンは検出さ
れなかった。また、X線粉末回折図はα型TiOPcの
回折パターンを示した。
チタンテトラブトキシド10.2g、アセトアミド7.
8gおよびn−オクタノール15mlを室温で、撹拌
器、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの4
口フラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラ
スコを160℃の油浴に浸し、その温度で6時間反応さ
せた。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセ
トン、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、TiOPcを
10.9g得た(収率75.5モル%)。この元素分析
値はほぼ計算値と一致し、赤外吸収スペクトルおよびF
Dマススペクトルからは無金属フタロシアニンは検出さ
れなかった。また、X線粉末回折図はα型TiOPcの
回折パターンを示した。
【0038】(実施例10)実施例9に於いてアセトア
ミド7.8gの代わりにベンズアミド12.2gを用い
た以外は同様にして反応を行い、TiOPc12.0g
を得た(収率83.3モル%)。この生成物の元素分析
値は計算値と誤差範囲内で一致し、赤外吸収スペクトル
およびFDマススペクトルからは無金属フタロシアニン
は検出されなかった。また、X線粉末回折図はα型Ti
OPcの回折パターンを示した。
ミド7.8gの代わりにベンズアミド12.2gを用い
た以外は同様にして反応を行い、TiOPc12.0g
を得た(収率83.3モル%)。この生成物の元素分析
値は計算値と誤差範囲内で一致し、赤外吸収スペクトル
およびFDマススペクトルからは無金属フタロシアニン
は検出されなかった。また、X線粉末回折図はα型Ti
OPcの回折パターンを示した。
【0039】(実施例11)フタロニトリル128g、
チタンテトラブトキシド89.6g、尿素58gを室温
で、撹拌器、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管
付きの4口フラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気
下でフラスコを160℃の油浴に浸し、その温度で6時
間反応させた。反応終了後、ジメチルホルムアミド30
0mlを加え、沈殿をろ過した。次いで、沈殿をアセト
ン、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、TiOPcを8
1g得た(収率56.3モル%)。この生成物の元素分
析値は誤差範囲内で計算値と一致し、赤外吸収スペクト
ルおよびFDマススペクトルからは無金属フタロシアニ
ンは検出されなかった。
チタンテトラブトキシド89.6g、尿素58gを室温
で、撹拌器、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管
付きの4口フラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気
下でフラスコを160℃の油浴に浸し、その温度で6時
間反応させた。反応終了後、ジメチルホルムアミド30
0mlを加え、沈殿をろ過した。次いで、沈殿をアセト
ン、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、TiOPcを8
1g得た(収率56.3モル%)。この生成物の元素分
析値は誤差範囲内で計算値と一致し、赤外吸収スペクト
ルおよびFDマススペクトルからは無金属フタロシアニ
ンは検出されなかった。
【0040】(実施例12)フタロニトリル128g、
チタンテトラブトキシド89.6g、尿素58gおよび
N−メチルピロリドン500mlを室温で、撹拌器、還
流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの4口フラ
スコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコを
160℃の油浴に浸し、その温度で6時間反応させた。
反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセトン、
メタノールで洗浄した。真空乾燥後、TiOPcを9
9.8g得た(収率69.3モル%)。この生成物の元
素分析値は計算値とほぼ一致し、赤外吸収スペクトルお
よびFDマススペクトルからは無金属フタロシアニンは
検出されなかった。
チタンテトラブトキシド89.6g、尿素58gおよび
N−メチルピロリドン500mlを室温で、撹拌器、還
流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの4口フラ
スコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコを
160℃の油浴に浸し、その温度で6時間反応させた。
反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセトン、
メタノールで洗浄した。真空乾燥後、TiOPcを9
9.8g得た(収率69.3モル%)。この生成物の元
素分析値は計算値とほぼ一致し、赤外吸収スペクトルお
よびFDマススペクトルからは無金属フタロシアニンは
検出されなかった。
【0041】(実施例13)フタロニトリル5.0g、
チタンテトラブトキシド3.65gおよびn−オクタノ
ール6gを室温で、撹拌器、還流冷却器、温度計および
アンモニアガス導入管付きの4口フラスコに入れ、撹拌
しながら、窒素雰囲気下でフラスコ内容物を145℃に
加熱維持した。アンモニアガス導入管からアンモニアガ
スをフラスコ内容物中に導入しながら、その温度で6時
間反応させた。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈
殿をメタノール還流下で洗浄し、ついで、トルエンおよ
びメタノールで洗浄した後、真空乾燥し、TiOPcを
4.2g得た(収率74.7モル%)。この生成物の元
素分析値は計算値と誤差範囲内で一致し、赤外吸収スペ
クトルおよびFDマススペクトルからは無金属フタロシ
アニン(H2Pc)は検出されなかった。また、X線粉
末回折図はα型Ti OPcの回折パターンを示した。
チタンテトラブトキシド3.65gおよびn−オクタノ
ール6gを室温で、撹拌器、還流冷却器、温度計および
アンモニアガス導入管付きの4口フラスコに入れ、撹拌
しながら、窒素雰囲気下でフラスコ内容物を145℃に
加熱維持した。アンモニアガス導入管からアンモニアガ
スをフラスコ内容物中に導入しながら、その温度で6時
間反応させた。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈
殿をメタノール還流下で洗浄し、ついで、トルエンおよ
びメタノールで洗浄した後、真空乾燥し、TiOPcを
4.2g得た(収率74.7モル%)。この生成物の元
素分析値は計算値と誤差範囲内で一致し、赤外吸収スペ
クトルおよびFDマススペクトルからは無金属フタロシ
アニン(H2Pc)は検出されなかった。また、X線粉
末回折図はα型Ti OPcの回折パターンを示した。
【0042】(実施例14)実施例13と同様の反応フ
ラスコにチタンテトラブトキシド3.65gを仕込み、
−33℃に於いてアンモニア8mlを加え、攪拌しなが
ら2時間反応させた。次いで、反応容器を室温まで昇温
し、フタロニトリル5.0gおよびn−オクタノール6
gを加え、窒素雰囲気下、145℃で6時間反応を行っ
た。実施例13と同様に処理を行って、TiOPcを
4.3gを得た(収率76.4%)。この結果は、フタ
ロニトリルとアンモニアがまず反応して1,3−ジイミ
ノイソインドリンを生成し、次いで、チタンブトキシド
との反応が進行するとは考えられず、本発明の方法が新
規な合成反応を利用したものであることを示している。
ラスコにチタンテトラブトキシド3.65gを仕込み、
−33℃に於いてアンモニア8mlを加え、攪拌しなが
ら2時間反応させた。次いで、反応容器を室温まで昇温
し、フタロニトリル5.0gおよびn−オクタノール6
gを加え、窒素雰囲気下、145℃で6時間反応を行っ
た。実施例13と同様に処理を行って、TiOPcを
4.3gを得た(収率76.4%)。この結果は、フタ
ロニトリルとアンモニアがまず反応して1,3−ジイミ
ノイソインドリンを生成し、次いで、チタンブトキシド
との反応が進行するとは考えられず、本発明の方法が新
規な合成反応を利用したものであることを示している。
【0043】(実施例15)4−t−ブチルフタロニト
リル18.4g、チタンテトラブトキシド10.2g、
尿素7.8gおよびn−オクタノール15mlを室温
で、撹拌器、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管
付きの4口フラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気
下でフラスコを160℃の油浴に浸し、その温度で6時
間反応させた。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈
殿をクロロフォルムに溶解し、シリカゲルカラムで分離
精製した。さらに、溶媒を減圧下で除去し、真空乾燥
後、(t−C4H9)4TiOPcを13.8g得た。こ
の生成物の元素分析値は計算値とほぼ一致 し、赤外吸
収スペクトルおよびFDマススペクトルからは無金属フ
タロシアニンは検出されなかった。
リル18.4g、チタンテトラブトキシド10.2g、
尿素7.8gおよびn−オクタノール15mlを室温
で、撹拌器、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管
付きの4口フラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気
下でフラスコを160℃の油浴に浸し、その温度で6時
間反応させた。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈
殿をクロロフォルムに溶解し、シリカゲルカラムで分離
精製した。さらに、溶媒を減圧下で除去し、真空乾燥
後、(t−C4H9)4TiOPcを13.8g得た。こ
の生成物の元素分析値は計算値とほぼ一致 し、赤外吸
収スペクトルおよびFDマススペクトルからは無金属フ
タロシアニンは検出されなかった。
【0044】(実施例16)実施例15に於いて4−t
−ブチルフタロニトリル18.4gの代わりに4−n−
ブチルフタロニトリル18.4gを用いた以外は同様に
して、(n−C4H9)4TiOPcを12.6g得た。
この生成物の元素分析値は計算値とほぼ一致し 、赤外
吸収スペクトルおよびFDマススペクトルからは無金属
フタロシアニンは検出されなかった。
−ブチルフタロニトリル18.4gの代わりに4−n−
ブチルフタロニトリル18.4gを用いた以外は同様に
して、(n−C4H9)4TiOPcを12.6g得た。
この生成物の元素分析値は計算値とほぼ一致し 、赤外
吸収スペクトルおよびFDマススペクトルからは無金属
フタロシアニンは検出されなかった。
【0045】(実施例17)実施例15に於いて4−t
−ブチルフタロニトリル18.4gの代わりに4−n−
ブトキシフタロニトリル20.0gを用いた以外は同様
にして、(n−C4H9O)4TiOPcを13.6g得
た。この生成物の元素分析値は計算値とほぼ一 致し、
赤外吸収スペクトルおよびマススペクトルからは無金属
フタロシアニンは検出されなかった。下記、比較例6と
の比較で本発明の優れている点が明らかである。
−ブチルフタロニトリル18.4gの代わりに4−n−
ブトキシフタロニトリル20.0gを用いた以外は同様
にして、(n−C4H9O)4TiOPcを13.6g得
た。この生成物の元素分析値は計算値とほぼ一 致し、
赤外吸収スペクトルおよびマススペクトルからは無金属
フタロシアニンは検出されなかった。下記、比較例6と
の比較で本発明の優れている点が明らかである。
【0046】(比較例6)4−n−ブトキシフタロニト
リル20.0gおよびα−クロロナフタレン15mlを
室温で、撹拌器、還流冷却器、温度計および窒素ガス導
入管付きの4口フラスコに入れ、撹拌しながら窒素雰囲
気下で四塩化チタン4.7gを添加した。次いで、20
0℃に昇温し、6時間反応させた。反応終了後、室温に
冷却し、メタノール30mlを加え、生成した沈殿をろ
別した。さらに、クロロフォルムを用いて、シリカゲル
カラムで分離精製し、(n−C4H9O)4TiOPcを
9.2g得 た。このFDマススペクトルから、TiO
Pc分子中、塩素が1〜6個導入された核塩素化化合物
が検出された。
リル20.0gおよびα−クロロナフタレン15mlを
室温で、撹拌器、還流冷却器、温度計および窒素ガス導
入管付きの4口フラスコに入れ、撹拌しながら窒素雰囲
気下で四塩化チタン4.7gを添加した。次いで、20
0℃に昇温し、6時間反応させた。反応終了後、室温に
冷却し、メタノール30mlを加え、生成した沈殿をろ
別した。さらに、クロロフォルムを用いて、シリカゲル
カラムで分離精製し、(n−C4H9O)4TiOPcを
9.2g得 た。このFDマススペクトルから、TiO
Pc分子中、塩素が1〜6個導入された核塩素化化合物
が検出された。
【0047】(実施例18)チタンテトラブトキシド1
0.2g、アセトアミド7.8gおよびn−オクタノー
ル15mlを室温で、撹拌器、還流冷却器、温度計およ
び窒素ガス導入管付きの4口フラスコに入れ、撹拌しな
がら、窒素雰囲気下でフラスコを130℃の油浴に浸
し、1時間反応させた。次いで、フタロニトリル12.
8gを加え、150℃の反応温度で6時間反応を行っ
た。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセト
ン、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、TiOPcを1
1.9g得た(収率82.6モル%)。この生成物の元
素分析値は計算値とほぼ一致し、赤外吸収スペクトルお
よびFDマススペクトルからは無金属フタロシアニンは
検出されなかった。また、X線粉末回折図はα型TiO
Pcの回折パターンを示した。
0.2g、アセトアミド7.8gおよびn−オクタノー
ル15mlを室温で、撹拌器、還流冷却器、温度計およ
び窒素ガス導入管付きの4口フラスコに入れ、撹拌しな
がら、窒素雰囲気下でフラスコを130℃の油浴に浸
し、1時間反応させた。次いで、フタロニトリル12.
8gを加え、150℃の反応温度で6時間反応を行っ
た。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセト
ン、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、TiOPcを1
1.9g得た(収率82.6モル%)。この生成物の元
素分析値は計算値とほぼ一致し、赤外吸収スペクトルお
よびFDマススペクトルからは無金属フタロシアニンは
検出されなかった。また、X線粉末回折図はα型TiO
Pcの回折パターンを示した。
【0048】(実施例19)フタロニトリル12.8
g、チタンテトラブトキシド10.2g、チオ尿素9.
1gおよびn−ブタノール15mlを室温で、撹拌器、
還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの4口フ
ラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコ
を160℃の油浴に浸し、その温度で6時間反応させ
た。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセト
ン、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、TiOPcを
9.2g得た(収率63.9モル%)。この生成物の元
素分析値は計算値と一致し、赤外吸収スペクトルおよび
FDマススペクトルからは無金属フタロシアニンは検出
されなかった。また、X線粉末回折図はα型TiOPc
の回折パターンを示した。
g、チタンテトラブトキシド10.2g、チオ尿素9.
1gおよびn−ブタノール15mlを室温で、撹拌器、
還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの4口フ
ラスコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコ
を160℃の油浴に浸し、その温度で6時間反応させ
た。反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセト
ン、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、TiOPcを
9.2g得た(収率63.9モル%)。この生成物の元
素分析値は計算値と一致し、赤外吸収スペクトルおよび
FDマススペクトルからは無金属フタロシアニンは検出
されなかった。また、X線粉末回折図はα型TiOPc
の回折パターンを示した。
【0049】(実施例20)実施例19に於いてチオ尿
素の代わりにチオアセトアミド9.0gを用いた以外は
同様にして、TiOPcを9.8g得た(収率68.1
モル%)。この生成物の元素分析値は計算値と一致し、
赤外吸収スペクトルおよびFDマススペクトルからは無
金属フタロシアニンは検出されなかった。また、X線粉
末回折図はα型TiOPcの回折パターンを示した。
素の代わりにチオアセトアミド9.0gを用いた以外は
同様にして、TiOPcを9.8g得た(収率68.1
モル%)。この生成物の元素分析値は計算値と一致し、
赤外吸収スペクトルおよびFDマススペクトルからは無
金属フタロシアニンは検出されなかった。また、X線粉
末回折図はα型TiOPcの回折パターンを示した。
【0050】(実施例21)フタロニトリル12.8
g、チタンテトラブトキシド9.3g、尿素6.0gお
よびベンジルアルコール38mlを室温で、撹拌器、還
流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの4口フラ
スコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコを
160℃の油浴に浸し、その温度で2時間反応させた。
反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセトン、
メタノールで洗浄し、真空乾燥後、TiOPcを10.
5g(収率72.9モル%)得た。この生成物の元素分
析値は計算値と一致し、赤外吸収スペクトルおよびFD
マススペクトルからは無金属フタロシアニンは検出され
なかった。
g、チタンテトラブトキシド9.3g、尿素6.0gお
よびベンジルアルコール38mlを室温で、撹拌器、還
流冷却器、温度計および窒素ガス導入管付きの4口フラ
スコに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下でフラスコを
160℃の油浴に浸し、その温度で2時間反応させた。
反応終了後、生成した沈殿をろ別し、沈殿をアセトン、
メタノールで洗浄し、真空乾燥後、TiOPcを10.
5g(収率72.9モル%)得た。この生成物の元素分
析値は計算値と一致し、赤外吸収スペクトルおよびFD
マススペクトルからは無金属フタロシアニンは検出され
なかった。
【0051】(実施例22)実施例1で得たTiOPc
40gを98重量%硫酸400mlに氷冷下で溶解し、
氷水1600ml中に30分を要して滴下した。生成し
た沈殿をろ別し、蒸留水を用いて、ろ液が中性を示すま
で充分に洗浄し、ウエットケーキ105gを得た(いわ
ゆるアシッドペースト処理)。このウエットケーキのう
ち、50gを60℃の真空乾燥器中で24時間乾燥し
た。乾燥したTiOPc0.36g、1.23重量%の
ブチラール樹脂溶液15g(ジクロロメタン/1,1,
2−トリクロロエタン溶液)およびガラスビーズをマヨ
ネーズ瓶に仕込み、ペイントシェーカーで3時間分散し
た後、この分散液をアルミニウムマイラーフィルム上に
バーコーターを用いて塗布、乾燥し、膜厚0.5μmの
電荷発生層を形成した。電荷発生層のX線回折図では、
2θ7.5゜、28.6゜がTiOPcに起因する主た
るシグナルであり、α型結晶形であった。この電荷発生
層の上に、下記構造式
40gを98重量%硫酸400mlに氷冷下で溶解し、
氷水1600ml中に30分を要して滴下した。生成し
た沈殿をろ別し、蒸留水を用いて、ろ液が中性を示すま
で充分に洗浄し、ウエットケーキ105gを得た(いわ
ゆるアシッドペースト処理)。このウエットケーキのう
ち、50gを60℃の真空乾燥器中で24時間乾燥し
た。乾燥したTiOPc0.36g、1.23重量%の
ブチラール樹脂溶液15g(ジクロロメタン/1,1,
2−トリクロロエタン溶液)およびガラスビーズをマヨ
ネーズ瓶に仕込み、ペイントシェーカーで3時間分散し
た後、この分散液をアルミニウムマイラーフィルム上に
バーコーターを用いて塗布、乾燥し、膜厚0.5μmの
電荷発生層を形成した。電荷発生層のX線回折図では、
2θ7.5゜、28.6゜がTiOPcに起因する主た
るシグナルであり、α型結晶形であった。この電荷発生
層の上に、下記構造式
【0052】
【化1】
【0053】で表される電荷輸送剤9g、ポリカーボネ
ート樹脂(三菱ガス化学社製、ユーピロンPCZ−20
0)10g、ジクロロメタン/クロロベンゼン混合溶媒
73gからなる電荷輸送剤溶液をバーコーターを用いて
塗布、乾燥して膜厚10μmの電荷輸送層を積層し、機
能分離型の感光層を有する電子写真感光体を得た。この
電子写真感光体の感度指標として半減露光量(E1/2;
erg/cm2)を静電複写紙試験装置(川口電機製作
所製EPA8100)により測定した。すなわち、暗所
で−7KVのコロナ放電により感光体を帯電させ、5秒
間暗時に保持し、次いで、波長790nm、強度1μW
/cm2の単色光を10秒照射し、表面電位の減衰を測
定して、半減露光量(E1/2;erg/cm2)を求め
た。半減露光量は小さい数値程、高感度であることを示
す。この時の電子写真感光体のE1/2は2.8erg/
cm2であった。また、波長分光感度、すなわち各照射
光の波長に対する分光感度(半減露光量の逆数;1/E
1/2;cm2/erg)を下記比較例7と合わせ、図3に
示した(図中、●は実施例22、○は比較例7の分光感
度を示す)。半減露光量および分光感度曲線から、本発
明の製造方法で得たα型TiOPcは従来の合成法によ
り得た塩素化化合物を含むα型TiOPcに比して高感
度であることが明らかである。
ート樹脂(三菱ガス化学社製、ユーピロンPCZ−20
0)10g、ジクロロメタン/クロロベンゼン混合溶媒
73gからなる電荷輸送剤溶液をバーコーターを用いて
塗布、乾燥して膜厚10μmの電荷輸送層を積層し、機
能分離型の感光層を有する電子写真感光体を得た。この
電子写真感光体の感度指標として半減露光量(E1/2;
erg/cm2)を静電複写紙試験装置(川口電機製作
所製EPA8100)により測定した。すなわち、暗所
で−7KVのコロナ放電により感光体を帯電させ、5秒
間暗時に保持し、次いで、波長790nm、強度1μW
/cm2の単色光を10秒照射し、表面電位の減衰を測
定して、半減露光量(E1/2;erg/cm2)を求め
た。半減露光量は小さい数値程、高感度であることを示
す。この時の電子写真感光体のE1/2は2.8erg/
cm2であった。また、波長分光感度、すなわち各照射
光の波長に対する分光感度(半減露光量の逆数;1/E
1/2;cm2/erg)を下記比較例7と合わせ、図3に
示した(図中、●は実施例22、○は比較例7の分光感
度を示す)。半減露光量および分光感度曲線から、本発
明の製造方法で得たα型TiOPcは従来の合成法によ
り得た塩素化化合物を含むα型TiOPcに比して高感
度であることが明らかである。
【0054】(比較例7)比較例3と同様にして得たT
iOPc40gを実施例22と同様にしてアシッドペー
スト処理を行い、得たウエットケーキの一部を乾燥し、
実施例22と同様にして電子写真感光体を作成した。こ
の電荷発生層のX線回折図は、実施例22とおなじく、
2θ7.5゜、28.6゜がTiOPcに起因する主た
るシグナルを示し、α型結晶形であった。この電子写真
感光体のE1/2は4.2erg/cm2であり、本発明の
製造方法で得たα型TiOPcに比して劣った値であっ
た。また、分光感度曲線を実施例22と合わせ、図3に
示したが、図3からも従来既知の合成法により得た塩素
化化合物を含むα型TiOPcの感度は本発明の製造方
法で得たα型TiOPcに比して劣ることが明らかであ
る。
iOPc40gを実施例22と同様にしてアシッドペー
スト処理を行い、得たウエットケーキの一部を乾燥し、
実施例22と同様にして電子写真感光体を作成した。こ
の電荷発生層のX線回折図は、実施例22とおなじく、
2θ7.5゜、28.6゜がTiOPcに起因する主た
るシグナルを示し、α型結晶形であった。この電子写真
感光体のE1/2は4.2erg/cm2であり、本発明の
製造方法で得たα型TiOPcに比して劣った値であっ
た。また、分光感度曲線を実施例22と合わせ、図3に
示したが、図3からも従来既知の合成法により得た塩素
化化合物を含むα型TiOPcの感度は本発明の製造方
法で得たα型TiOPcに比して劣ることが明らかであ
る。
【0055】(実施例23)実施例22で得たウエット
ケーキ50gを蒸留水360mlに懸濁し、オルト−ジ
クロロベンゼン27mlを加えて、攪拌しながら60℃
の温度に1時間、維持し、結晶形の変換を行った。固体
をろ別し、メタノールで充分洗浄、乾燥してTiOPc
を得た。このTiOPcを用い、実施例22と同様にし
て電子写真感光体を作製した。この電荷発生層のX線回
折図では、2θ27.3゜がTiOPcに起因する主た
るシグナルであり、D型結晶形であった。この電子写真
感光体のE1/2は1.7erg/cm2であった。また、
分光感度曲線を下記比較例8と合わせ、図4に示した
(図中、▲は実施例23、△比較例8の分光感度を示
す)。半減露光量および分光感度曲線から、本発明の製
造方法で得たD型TiOPcは従来の合成法により得た
D型TiOPcに比して高感度であることが明らかであ
る。
ケーキ50gを蒸留水360mlに懸濁し、オルト−ジ
クロロベンゼン27mlを加えて、攪拌しながら60℃
の温度に1時間、維持し、結晶形の変換を行った。固体
をろ別し、メタノールで充分洗浄、乾燥してTiOPc
を得た。このTiOPcを用い、実施例22と同様にし
て電子写真感光体を作製した。この電荷発生層のX線回
折図では、2θ27.3゜がTiOPcに起因する主た
るシグナルであり、D型結晶形であった。この電子写真
感光体のE1/2は1.7erg/cm2であった。また、
分光感度曲線を下記比較例8と合わせ、図4に示した
(図中、▲は実施例23、△比較例8の分光感度を示
す)。半減露光量および分光感度曲線から、本発明の製
造方法で得たD型TiOPcは従来の合成法により得た
D型TiOPcに比して高感度であることが明らかであ
る。
【0056】(比較例8)比較例7で得たウエットケー
キ50gを、実施例23と同様にして結晶形を変換し、
次いで電子写真感光体を作成した。この電荷発生層のX
線回折図は、実施例23と同じく、2θ27.3゜にT
iOPcに起因する主たるシグナルを示し、D型結晶形
であった。この電子写真感光体のE1/2は2.0erg
/cm2であり、実施例23で作成した電子写真感光体
のTiOPcに比して劣った値であった。また、分光感
度曲線を実施例23と合わせ、図4に示したが、図4か
らも従来既知の合成法により得た塩素化化合物を含むD
型TiOPcの感度は本発明の製造方法で得たD型Ti
OPcに比して劣ることが明らかである。
キ50gを、実施例23と同様にして結晶形を変換し、
次いで電子写真感光体を作成した。この電荷発生層のX
線回折図は、実施例23と同じく、2θ27.3゜にT
iOPcに起因する主たるシグナルを示し、D型結晶形
であった。この電子写真感光体のE1/2は2.0erg
/cm2であり、実施例23で作成した電子写真感光体
のTiOPcに比して劣った値であった。また、分光感
度曲線を実施例23と合わせ、図4に示したが、図4か
らも従来既知の合成法により得た塩素化化合物を含むD
型TiOPcの感度は本発明の製造方法で得たD型Ti
OPcに比して劣ることが明らかである。
【0057】(実施例24)実施例1で得たTiOPc
を原料として用い、10-6トールの真空下、0.05n
m/sの蒸着速度で、アルミニウムマイラーフィルム上
に、0.1μmの厚さのTiOPc蒸着膜を電荷発生層
として形成した。この電荷発生層上に実施例22と同様
にして、電荷輸送層を形成し、機能分離型の電子写真感
光体を得た。次いで、実施例22と同様にして、この電
子写真感光体のE1/2および分光感度を測定した。電荷
発生層のTiOPcは、電荷輸送層形成時の溶媒により
結晶変換が起こり、α型結晶形であった。この電子写真
感光体のE1/2および分光感度の傾向は、実施例22と
同様の傾向を示し、下記比較例9で作成した電子写真感
光体に比して高感度であり、本発明の製造方法で得たT
iOPc蒸着膜を電荷発生層とした電子写真感光体に於
いても、従来既知の合成法による塩素化化合物を含むT
iOPcに比して高感度を示すことが明らかである。
を原料として用い、10-6トールの真空下、0.05n
m/sの蒸着速度で、アルミニウムマイラーフィルム上
に、0.1μmの厚さのTiOPc蒸着膜を電荷発生層
として形成した。この電荷発生層上に実施例22と同様
にして、電荷輸送層を形成し、機能分離型の電子写真感
光体を得た。次いで、実施例22と同様にして、この電
子写真感光体のE1/2および分光感度を測定した。電荷
発生層のTiOPcは、電荷輸送層形成時の溶媒により
結晶変換が起こり、α型結晶形であった。この電子写真
感光体のE1/2および分光感度の傾向は、実施例22と
同様の傾向を示し、下記比較例9で作成した電子写真感
光体に比して高感度であり、本発明の製造方法で得たT
iOPc蒸着膜を電荷発生層とした電子写真感光体に於
いても、従来既知の合成法による塩素化化合物を含むT
iOPcに比して高感度を示すことが明らかである。
【0058】(比較例9)比較例3で得たTiOPcを
原料として用いた以外は実施例24と同様にして電子写
真感光体を作成し、E1/2および分光感度を測定した。
この電子写真感光体のE1/2および分光感度の傾向は、
比較例7と同様の傾向を示し、従来既知の合成法による
塩素化化合物を含むTiOPcの感度は本発明の製造方
で得たTiOPcに比して劣ることが明らかである。
原料として用いた以外は実施例24と同様にして電子写
真感光体を作成し、E1/2および分光感度を測定した。
この電子写真感光体のE1/2および分光感度の傾向は、
比較例7と同様の傾向を示し、従来既知の合成法による
塩素化化合物を含むTiOPcの感度は本発明の製造方
で得たTiOPcに比して劣ることが明らかである。
【0059】(実施例25)実施例22で得たアシッド
ペースト処理後の乾燥TiOPc1g、14重量%のポ
リエステル樹脂〔(株)東洋紡社製、バイロン200〕
を含有するジクロロメタン/1,1,2−トリクロロエ
タン混合溶液14gおよびガラスビーズをマヨネーズ瓶
に仕込み、ペイントシェーカーで2時間分散した。この
分散液をアルミニウムマイラーフィルム上にバーコータ
ーを用いて乾燥膜厚が10μmとなるように塗布し、単
層型電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体の
E1/2および分光感度の傾向は、実施例22と同様の傾
向を示し、下記比較例10で作成した電子写真感光体に
比して高感度であり、本発明の製造方法で得たTiOP
cを用いた単層型電子写真感光体に於いても、従来既知
の合成法による塩素化化合物を含むTiOPcに比して
高感度を示すことが明らかである。
ペースト処理後の乾燥TiOPc1g、14重量%のポ
リエステル樹脂〔(株)東洋紡社製、バイロン200〕
を含有するジクロロメタン/1,1,2−トリクロロエ
タン混合溶液14gおよびガラスビーズをマヨネーズ瓶
に仕込み、ペイントシェーカーで2時間分散した。この
分散液をアルミニウムマイラーフィルム上にバーコータ
ーを用いて乾燥膜厚が10μmとなるように塗布し、単
層型電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体の
E1/2および分光感度の傾向は、実施例22と同様の傾
向を示し、下記比較例10で作成した電子写真感光体に
比して高感度であり、本発明の製造方法で得たTiOP
cを用いた単層型電子写真感光体に於いても、従来既知
の合成法による塩素化化合物を含むTiOPcに比して
高感度を示すことが明らかである。
【0060】(比較例10)比較例3で得たTiOPc
を原料として用いた以外は実施例25と同様にして電子
写真感光体を作成し、E1/2および分光感度を測定し
た。この電子写真感光体のE1/2および分光感度の傾向
は、比較例7と同様の傾向を示し、従来既知の合成法に
よる塩素化化合物を含むTiOPcの感度は本発明の製
造方で得たTiOPcに比して劣ることが明らかであ
る。
を原料として用いた以外は実施例25と同様にして電子
写真感光体を作成し、E1/2および分光感度を測定し
た。この電子写真感光体のE1/2および分光感度の傾向
は、比較例7と同様の傾向を示し、従来既知の合成法に
よる塩素化化合物を含むTiOPcの感度は本発明の製
造方で得たTiOPcに比して劣ることが明らかであ
る。
【0061】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の金属フタ
ロシアニン類の製造方法によれば、核塩素化不純物や無
金属フタロシアニン等の不純物を含有しない金属フタロ
シアニンを、一段の簡易な反応で得ることができ、その
電子写真特性は従来既知の製造方法により得た金属フタ
ロシアニン比して格段に優れる。
ロシアニン類の製造方法によれば、核塩素化不純物や無
金属フタロシアニン等の不純物を含有しない金属フタロ
シアニンを、一段の簡易な反応で得ることができ、その
電子写真特性は従来既知の製造方法により得た金属フタ
ロシアニン比して格段に優れる。
【図1】本発明の実施例1で得たα型TiOPcのX線
粉末回折図である。
粉末回折図である。
【図2】本発明の実施例2で得たβ型TiOPcのX線
粉末回折図である。
粉末回折図である。
【図3】本発明の実施例22および比較例7で得たα型
TiOPcの分光感度曲線である。
TiOPcの分光感度曲線である。
【図4】本発明の実施例23および比較例8で得たD型
TiOPcの分光感度曲線である。
TiOPcの分光感度曲線である。
Claims (9)
- 【請求項1】 −(C=X)NH2 基を有する化合物
(式中、Xは酸素原子またはイオウ原子を示す)および
/またはアンモニアの存在下に、フタロニトリル類と金
属アルコキシドとを反応させることを特徴とする金属フ
タロシアニン類の製造方法。 - 【請求項2】 金属アルコキシドとして、チタンテトラ
アルコキシドを用いることを特徴とする請求項1記載の
金属フタロシアニン類の製造方法。 - 【請求項3】 上記反応を有機溶媒中で行うことを特徴
とする請求項1または2記載の金属フタロシアニン類の
製造方法。 - 【請求項4】 上記有機溶媒として、アルコール系溶媒
を用いることを特徴とする請求項3記載の金属フタロシ
アニン類の製造方法。 - 【請求項5】 上記−(C=X)NH2 基を有する化合
物(式中、Xは酸素原子またはイオウ原子を示す)およ
び/またはアンモニアとして、一般式R(C=X)NH
2 (式中、Rはアミノ基、アルキル基またはアリール基
を、Xは酸素原子またはイオウ原子を示す)で表される
化合物および/またはアンモニアを用いることを特徴と
する請求項1,2,3または4のいずれかに記載の金属
フタロシアニン類の製造方法。 - 【請求項6】 上記−(C=X)NH2 基を有する化合
物(式中、Xは酸素原子またはイオウ原子を示す)およ
び/またはアンモニアとして、尿素、脂肪族アミドおよ
び芳香族アミドからなる群から選ばれる1種以上の化合
物を用いることを特徴とする請求項1,2,3または4
のいずれかに記載の金属フタロシアニン類の製造方法。 - 【請求項7】 上記−(C=X)NH2 基を有する化合
物(式中、Xは酸素原子またはイオウ原子を示す)およ
び/またはアンモニアとして、尿素および/またはアン
モニアを用いることを特徴とする請求項1,2,3また
は4のいずれかに記載の金属フタロシアニン類の製造方
法。 - 【請求項8】 上記−(C=X)NH2 基を有する化合
物(式中、Xは酸素原子またはイオウ原子を示す)およ
び/またはアンモニアとして、尿素を用いることを特徴
とする請求項1,2,3または4のいずれかに記載の金
属フタロシアニン類の製造方法。 - 【請求項9】 請求項1〜8のいずれか1つに記載の金
属フタロシアニン類の製造方法で得られた金属フタロシ
アニン類を用いてなることを特徴とする電子写真感光
体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32893093A JPH06293769A (ja) | 1993-02-12 | 1993-12-24 | 金属フタロシアニン類の製造方法および電子写真感光体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5-24555 | 1993-02-12 | ||
JP2455593 | 1993-02-12 | ||
JP32893093A JPH06293769A (ja) | 1993-02-12 | 1993-12-24 | 金属フタロシアニン類の製造方法および電子写真感光体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06293769A true JPH06293769A (ja) | 1994-10-21 |
Family
ID=26362099
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32893093A Withdrawn JPH06293769A (ja) | 1993-02-12 | 1993-12-24 | 金属フタロシアニン類の製造方法および電子写真感光体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06293769A (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7029810B2 (en) | 2002-09-20 | 2006-04-18 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic image forming apparatus |
EP1762899A1 (en) | 2005-09-12 | 2007-03-14 | Ricoh Company, Ltd. | Latent electrostatic image bearing member, and the method for producing the same, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge |
JP2007161992A (ja) * | 2005-11-16 | 2007-06-28 | Kyocera Mita Corp | チタニルフタロシアニン結晶、その製造方法、及び電子写真感光体 |
US7371491B2 (en) | 2003-09-30 | 2008-05-13 | Ricoh Company Limited | Electrophotographic photoreceptor, method for manufacturing the electrophotographic photoreceptor, and image forming apparatus and process cartridge using the electrophotographic photoreceptor |
JP2008174753A (ja) * | 2008-02-14 | 2008-07-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | チタニルフタロシアニン化合物及びそれを用いた電子写真感光体 |
US7537872B2 (en) | 2005-04-13 | 2009-05-26 | Ricoh Company Limited | Image bearing member with charge blocking layer and moire prevention layer, and image forming apparatus and process cartridge using the same |
US7560203B2 (en) | 2003-12-01 | 2009-07-14 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoreceptor, method of image formation, image formation apparatus and process cartridge for image formation apparatus |
EP2138899A1 (en) | 2008-06-27 | 2009-12-30 | Ricoh Company, Limited | Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus using the electrophotographic photoreceptor, and method of producing electrophotographic photoreceptor |
US7670743B2 (en) | 2005-03-04 | 2010-03-02 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming method |
US7871747B2 (en) | 2005-09-13 | 2011-01-18 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor having charge blocking and moire preventing layers |
JP2012246487A (ja) * | 2005-11-16 | 2012-12-13 | Kyocera Document Solutions Inc | チタニルフタロシアニン結晶、及び電子写真感光体 |
WO2021121647A1 (en) | 2019-12-18 | 2021-06-24 | Ramirez Rios Liliana Patricia | Metal complexes of macrocycles and/or isoprenoids and/or linear tetrapyrroles by mechanochemistry (grinding or milling), preparation method thereof, sunscreen/concealer/uv absorber thereof, self-assembled coating material thereof, superamphiphilic material or surfaces thereof, hair dyeing thereof and other uses thereof |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP32893093A patent/JPH06293769A/ja not_active Withdrawn
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US7371497B2 (en) | 2002-09-20 | 2008-05-13 | Ricoh Company Ltd. | Electrophotographic image forming method |
US7371491B2 (en) | 2003-09-30 | 2008-05-13 | Ricoh Company Limited | Electrophotographic photoreceptor, method for manufacturing the electrophotographic photoreceptor, and image forming apparatus and process cartridge using the electrophotographic photoreceptor |
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US7537872B2 (en) | 2005-04-13 | 2009-05-26 | Ricoh Company Limited | Image bearing member with charge blocking layer and moire prevention layer, and image forming apparatus and process cartridge using the same |
EP1762899A1 (en) | 2005-09-12 | 2007-03-14 | Ricoh Company, Ltd. | Latent electrostatic image bearing member, and the method for producing the same, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge |
US7871747B2 (en) | 2005-09-13 | 2011-01-18 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor having charge blocking and moire preventing layers |
US8227156B2 (en) | 2005-09-13 | 2012-07-24 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge |
JP2007161992A (ja) * | 2005-11-16 | 2007-06-28 | Kyocera Mita Corp | チタニルフタロシアニン結晶、その製造方法、及び電子写真感光体 |
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US8178266B2 (en) | 2008-06-27 | 2012-05-15 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus using the electrophotographic photoreceptor, and method of producing electrophotographic photoreceptor |
WO2021121647A1 (en) | 2019-12-18 | 2021-06-24 | Ramirez Rios Liliana Patricia | Metal complexes of macrocycles and/or isoprenoids and/or linear tetrapyrroles by mechanochemistry (grinding or milling), preparation method thereof, sunscreen/concealer/uv absorber thereof, self-assembled coating material thereof, superamphiphilic material or surfaces thereof, hair dyeing thereof and other uses thereof |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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