JP4138061B2 - アリールアミンの調製プロセス - Google Patents
アリールアミンの調製プロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP4138061B2 JP4138061B2 JP01030898A JP1030898A JP4138061B2 JP 4138061 B2 JP4138061 B2 JP 4138061B2 JP 01030898 A JP01030898 A JP 01030898A JP 1030898 A JP1030898 A JP 1030898A JP 4138061 B2 JP4138061 B2 JP 4138061B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- layer
- catalyst
- reaction
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に光導電性作像体に用いるのに有用なアリールアミンの調製プロセスに関し、より特定的には、本発明は、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製に関する。実施の形態において、本発明は、アリールアミン等の正孔輸送分子の調製のための改良されたプロセスであって、銅触媒が選択され、実施の形態においては低温で行われるプロセスに関する。本発明のプロセスのために選択される触媒は、配位結合された銅塩、より特定的には銅（Ｉ）塩を含み、配位子は、１，１０−フェナントロリン、ピリジン等の単座第三級アミンおよび二座第三級アミンであることを特徴とする。本発明のプロセスで得られる、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミン等の生成物は、光発生層、電荷輸送層、および支持基板を備えた層状の光導電性作像体に組み込むことができ、例えば米国特許第４，２６５，９９０号を参照されたい。この特許の開示はここにその全体が引用により援用される。上述の層状の光導電性作像体は、光発生層が電荷輸送層と基板との間に配置されるときには負に帯電でき、電荷輸送層が光発生層と支持基板との間に配置されるときには正に帯電できる。層状の光導電性作像体は、特に、負または正に帯電された画像が適切な電荷のトナー組成物で可視像にされるゼログラフィ作像およびプリントプロセスなどの電子写真作像プロセス等を含む既知の作像およびプリントプロセスならびにデジタル処理に用いることができる。一般に、作像体は約５００ないし約８５０ナノメートルの波長帯において敏感であるため、光源としてダイオードレーザーを選択することができる。
【０００２】
【従来の技術】
電荷輸送分子の調製プロセスは、いくつか知られており、例えば、米国特許第４，２９９，９８３号、第４，４８５，２６０号、第４，２４０，９８７号、第４，７６４，６２５号、第４，２９９，９８３号を参照されたい。上記各特許の開示はここにその全体を引用により援用する。上記のおよび他の従来技術は、高温、例えば１６０℃での３−メチルジフェニルアミンおよびジヨードビフェニルのウルマン縮合を例示しており（第４，７６４，６２５号特許を参照されたい）、配位結合されていない酸化銅（Ｉ）触媒が選択される。これらのプロセスでは、発生される粗製の電荷輸送分子が、本発明のプロセスで得られる電荷輸送分子よりも、品質が劣り、純度も低い。粗製の状態での純度が高くなると精製プロトコルの選択の幅もかなり広がる。また、高温での反応はやっかいな不純物を生みやすく、大がかりな精製を必要とする。このことは、層状の光導電性ゼログラフィ作像体における電荷輸送分子として用いる場合などの電子グレード純度の高い生成物が要求される場合には特に重要となる。米国特許第４，２６５，９９０号を参照されたい。この特許の開示はここにその全体を引用により援用する。さらに、より低温で行うことによって、エネルギの要求が小さくなることなどから、これらのプロセスのコスト面によい影響を与える。
【０００３】
欧州特許公報ＥＰ０ ６１７ ００５ Ａ２は、アリールアミン、特に式（Ｉ）のトリアクリルアミンを開示している。このアリールアミンは、３，４−キシリデンをアセチル化し、その後アセチル化された生成物をハロゲン化されたアリール化合物と縮合させて、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−アリールアミンを形成し、次に式Ａｒ2Ｘのハロゲン化されたアリール化合物とジアリールアミン化合物を縮合させることによって調製することができ（例えば、上記特許公報の４ページを参照されたい）、金属銅粉末、硫酸銅、酸化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、硝酸銅の銅触媒が選択される（４ページ４６行目以降を参照されたい）。この公報ではまた、縮合温度が２００℃と高く、反応にはたとえば３０時間というかなりの時間がかかり得ることが示唆されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記ＥＰＯ特許公報に示されているプロセスでは、所望の生成物を得るために、明らかに、高温で長時間にわたる反応が必要とされている。対照的に、本発明ではその実施の形態において、ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンをかなり緩やかな条件のもとで調製し、配位子触媒が選択されるプロセスが提供される。さらに、本発明では、その実施の形態において、選択された銅配位子触媒によってアミン生成物の合成の反応時間が短縮され、所望の生成物の純度が、たとえば純度９５％と高く、この生成物を電子グレード（electronic grade）約９９．７％以上にさらに精製することが容易に可能である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的の例は、実施の形態において、以下のものを含む。
【０００６】
本発明の一目的は、電荷輸送アリールアミンの調製プロセスであって、ここで例示する多くの利点を有し、かつ結果として得られる電荷輸送、特に正孔輸送成分が層状の光導電性作像体に用いるために選択できるプロセスを提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、電荷輸送成分、特に、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製のための低温のプロセスを提供することである。
【０００８】
本発明のさらに別の目的は、ウルマン縮合反応によって電荷輸送成分を調製し、銅の有機配位子が触媒アジュバントまたは触媒促進剤として選択されるプロセスにある。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、市販の原料から、かなり緩やかな条件の下でビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンを１ステップで合成することである。
【００１０】
さらに、本発明の一目的は、必要に応じて電子グレード純度の高いものとするためのさらなる精製が容易に可能となるように純度の高い状態の生成物を提供することである。
【００１１】
さらに、本発明の別の目的は、アリールアミン、特に、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンを高い純度で、かつ優れた収率をもたらすように調製するための経済的にコストを削減できるプロセスを提供することである。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は、摂氏約１００℃ないし約１５０℃、好ましくは約１２０℃ないし約１３０℃の低温を選択することができ、銅の有機配位子が触媒促進剤として選択され、得られる粗製の生成物が優れた純度を示し、この生成物を、濾過、蒸留、カラムクロマトグラフィ、真空蒸留等の既知の方法でさらに精製できるプロセスに関する。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、ここで例示されるプロセスによって得られるＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンを含有する正孔輸送成分を含むアリールアミン正孔輸送層と光発生層とを備えた光応答性（photoresponsive）作像体を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、以下のような正孔輸送分子の調製プロセスを提供することであって、すなわち、反応温度が、市販の正孔輸送アリールアミンの調製で現在用いられている約１６０ないし約２２０℃を下回る温度であり、より特定的には、本発明の反応は実施の形態においては、たとえば２００℃よりも７５℃低い温度で、さらに特定的には１２５℃で達成でき、１，１０−フェナントロリンキレート化剤や、塩化銅（Ｉ）等の生成物などの新規な触媒が選択されるプロセスを提供することである。上述のように、温度がより低く、反応条件がより緩やかになることによって、プロセスがより簡単なものとなり、純粋な、すなわち、例えば電子グレードの高い、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンのアリールアミンの調製プロトコルがより効率の良いものとなると考えられる。
【００１５】
さらに、本発明の別の目的は、その実施の形態において、オリゴマー、ポリマー、中間体等の調製プロセスが可能になると考えられることである。
【００１６】
本発明は、アリールアミンの調製プロセスに関し、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製プロセスに関し、上記アミンを層状の光導電性作像体における電荷輸送分子として選択することができる。米国特許第４，７６４，６２５号を参照されたい。この特許の開示はその全体がここに引用により援用される。本発明の実施の形態におけるプロセスは、４−アミノビフェニル等の適切なアミンとヨードベンゼン、特に４−ヨード−オルト−キシレンとを配位結合された銅触媒の存在下で反応させることを含み、配位子は、単座第三級アミンと二座第三級アミンとからなる群から選択される。
【００１７】
Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製プロセスが開示され、このプロセスは、配位結合された銅触媒の存在下でのアミノビフェニルとヨードキシレンとの反応を含み、配位子は、単座第三級アミンと二座第三級アミンとからなる群から選択され、この反応は約１２０℃ないし約１５０℃の温度で行われる。ここで、アミノビフェニルは４−アミノビフェニルであり、ヨードキシレンは、４−ヨード−オルト−キシレンであり、加熱後冷却を行って、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミン生成物が単離される。反応温度は好ましくは約１２０℃ないし約１４０℃であり、至適には温度は約１２０℃である。約０．０１ないし約０．１当量の配位結合された銅触媒が選択され、選択される４−アミノビフェニルの量は、約１等量であり、選択される４−ヨード−オルト−キシレンの量は、約２ないし約３当量である。ここで、反応は、トリデカン、トルエン、キシレン等の既知の炭化水素溶媒の存在下で行われ、銅は銅（Ｉ）である。配位子は、１，１０−フェナントロリンピリジンとピリジンからなる群から選択される。４−アミノビフェニルの式は以下の通りである。
【００１８】
【化１】
ここで、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニル）アミンの式は以下の通りである。
【００１９】
【化２】
ここで、４−ヨード−オルト−キシレンの式は以下の通りである。
【００２０】
【化３】
ここで、温度は約１２０℃ないし約１３０℃であり、加熱後、急速冷却が行われ、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミン生成物が単離される。このように、本発明は、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニル）アミンの調製プロセスを提供し、このプロセスは、配位子銅触媒の存在下での４−アミノビフェニルと４−ヨード−オルト−キシレンの反応を含み、配位子は、単座第三級アミンと二座第三級アミンとからなる群から選択され、反応は約１２０℃ないし約１５０℃で行われた後、冷却され、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニル）アミン生成物を単離する。このプロセスにおいて、触媒は、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）（一価）クロライドと、ジピリジノ銅（Ｉ）クロライドと、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）ブロマイドと、ジピリジノ銅（Ｉ）ブロマイドと、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）クロライドとからなる群から選択され、触媒は、以下のいずれかの式で表される。
【００２１】
【化４】
ここで、Ｘ−は、ハロゲン化物である。さらに、触媒の式は以下のいずれかで表される。
【００２２】
【化５】
ここで、４−アミノビフェニルと４−ヨード−オルト−キシレンの反応はウルマン縮合によって行われ、反応時間は約３時間ないし約６時間である。これに加えて、またはこれに代わって、本発明は、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製プロセスを提供し、このプロセスは、配位子銅触媒の存在下でのアミノビフェニルとヨードキシレンの反応を含み、配位子は、単座第三級アミンと二座第三級アミンとからなる群から選択される。
【００２３】
実施の形態において、本発明は、アリールアミンの調製プロセスに関し、より特定的には、アミノビフェニル、特に４−アミノビフェニルとヨードキシレン、特に４−ヨード−ｏ−キシレンとの反応によるＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製プロセスに関し、この反応は、配位結合された銅触媒の存在下で行われ、配位子は、単座第三級アミンと二座第三級アミンとからなる群から選択される。上記反応は、たとえば摂氏約１２０℃ないし約１５０℃の温度で行われ、好ましくは約１２０℃ないし約１４０℃であり、至適には温度は約１２５℃である。触媒は、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）（一価）クロライド、ジピリジノ銅（Ｉ）クロライド、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）ブロマイド、ジピリジノ銅（Ｉ）ブロマイド、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）クロライド、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）ブロマイド、またはジピリジノ銅（Ｉ）ブロマイドである。
【００２４】
選択される触媒は重要であり、実施の形態においては、有機配位子を含む銅（Ｉ）を含み、配位子は、ここで示されるような単座第三級アミンと二座第三級アミンからなる群から選択され、より具体的には、式（１，１０−フェナントロレート）Ｃｕ（Ｘ）およびビス（ピリジナート）Ｃｕ（Ｘ）等の銅触媒または化合物であって、ここでＸはクロライド等のハロゲン化物である。
【００２５】
本発明のプロセスのために選択される触媒はここで例示されるようなものであり、実施の形態においては、クロライド（塩化物）、ブロマイド（臭化物）、ヨウ化物、およびフッ化物等のハロゲン化物の塩を含む配位結合された銅塩、特に銅（Ｉ）を含み、配位子は、１，１０−フェナントロリンまたはピリジン等の単座第三級アミンまたは二座第三級アミンである。選択される触媒の量は様々であってもよく、一般的には、触媒はその有効量が用いられ、たとえば、反応物の約１ないし約２０モルパーセント、好ましくは制限反応物の約３ないし約１０モルパーセントが用いられる。銅触媒に求められる構造式の例は、ここで言及した同時係属中の出願に例示されるようなものであり、以下を含む。
【００２６】
【化６】
実施の形態においては、触媒は１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）クロライド、ジピリジノ銅（Ｉ）クロライド、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）ブロマイド、またはジピリジノ銅（Ｉ）ブロマイド等である。上記式において、ＣｌをＸに代えてもよく、ここでＸは、クロライド、ブロマイド、ヨウ化物、フッ化物等のハロゲン化物である。
【００２７】
触媒はここで例示するように、かつここで言及した同時係属中の出願に例示するように調製することができ、より具体的には、１，１０−フェナントロリン等の適切な配位子と塩化銅（Ｉ）等の銅塩の反応によって調製することができ、この反応は、たとえば約７０℃から約１２５℃の加熱で達成される。反応混合物は冷却され、生成触媒は、濾過などによって分離されてもよいと考えられる。好ましくは、触媒は、ここで例示するようにインシトゥ（in situ）で調製される。
【００２８】
本発明の実施形態は、以下のようなＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの合成を含む。機械攪拌子、不活性ガスパージング装置、ディーン・スターク（Dean-Stark)トラップ、および還流冷却器を取り付けた適切な反応フラスコに以下の順に物質を入れる。すなわち、約１モルの４−アミノビフェニルと、約１ないし約１．５モル、好ましくは１．２５モルの４−ヨード−オルト−キシレンと、約０．０１ないし約０．１モル、好ましくは約０．０５モルの塩化銅（Ｉ）と、約０．０１ないし０．１、好ましくは約０．０５モルの１，１０−フェナントロリンと、約６ないし１０モル、好ましくは約８モルの薄片（フレーク）状の水酸化アルカリ、たとえば水酸化カリウムと、約６００ミリリットルのトルエン溶媒とを入れる。結果として得られる反応混合物を急速に加熱し、還流させ、クロマトグラフィ分析によって反応が完了したことが明らかになるまで１３０℃に保つ。これには通常４ないし５時間の還流を要する。共沸蒸留によって、反応水を継続的に除去する。完了後、反応混合物を室温まで冷却し、２リットルのトルエンと１．５リットルの脱イオン水とに分配させる。結果として得られる層を分離し、有機相を水の共沸蒸留によって乾燥させることができる。その後、トルエン溶液を約１５０グラムの酸洗浄クレー「Filtrol-24」（登録商標）および約２４０グラムの「Alcoa CG-20」アルミナで処理し、おおむね脱色することができる。溶媒の濾過および蒸発によって所望の生成物を優れた収率で得ることができる。
【００２９】
高性能液体クロマトグラフィ等の分析法によって識別できる生成物は、ここで示すように実施の形態において高い純度、具体的にはＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィ）で約９７ないし約９９パーセントの純度を示した。
【００３０】
本発明のプロセスで生成される電荷輸送アミンを含有した層状の光応答性作像体は、様々な形態で提供することが可能である。実施の形態において、層状の光応答性作像体は、支持基板と、本発明のプロセスで得られるアリールアミン正孔輸送成分または分子を含有する電荷輸送層と、その間に配置される光発生層とを含み、光発生層の例としては、フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（特にタイプＶ）、チタニルフタロシアニン、ペリレン（特にＢＺＰ）、セレン（特に三方晶系セレン）、セレン合金や、他の有効な既知の光発生顔料を含むものなどが挙げられる。さらに、支持基板と、電荷輸送層、特にアリールアミン正孔輸送層と、上層のオーバーコート層としての光発生層とを含む、正に帯電される層状の光応答性または光導電性作像体が開示されている。さらに、支持基板と、薄い接着層と、ポリマー樹脂結合剤に分散される光発生層と、ポリマー樹脂結合剤に分散される上層のアリールアミン正孔輸送分子とを含む、負に帯電される光応答性作像体が開示され、上記アリールアミン分子は本発明のプロセスで得ることができる。
【００３１】
光応答性作像体は、様々な既知の方法およびプロセスパラメータを用いて調製でき、層を塗布する順序は所望される成分に依存する。正帯電に適した作像体は、光発生層と正孔輸送層の堆積順を逆にすることによって調製できる。作像体の光発生層および電荷輸送層は、スプレーコーター、ディップコーター、押出しコーター、ローラーコーター、ワイヤーバーコーター、スロットコーター、ドクターブレードコーター、グラビアコーター等を用いて選択的な基板の上に溶液または分散体として塗布することができ、約４０℃ないし約２００℃で約１０分から数時間、より特定的には約５時間にわたって定常状態で、または空気流中で乾燥させる。塗布は、乾燥後の塗布した最終の厚さが０．０１ないし約３０ミクロンになるように行われる。任意の層の製造条件は、最終装置において最適な性能およびコストを得るように調整してもよい。作像体は、たとえば、顔料がチタニルフタロシアニン顔料の場合、約６００ナノメートルないし約９００ナノメートルの波長の光を吸収するため、このようなゼログラフィ作像プロセスにおいて有用である。これらの既知のプロセスにおいては、まず静電潜像が作像体上に形成され、その後現像して、像を適切な基板、例えば紙に転写し、定着させる。さらに、作像体は、典型的には６６０ないし約８３０ナノメートルの波長で機能するヒ化ガリウム発光ダイオード（ＬＥＤ）アレイを用いた電子プリントプロセスに使用するためにも選択することができる。
【００３２】
作像体のために選択される基板層は、不透明であっても良いし、または実質的に透明であっても良く、必要とされる機械的特性を有していればいかなる適切な材料を含んでも良い。従って、基板は、市販のポリマーである「ＭＹＬＡＲ」（登録商標）、チタン含有「ＭＹＬＡＲ」等の無機または有機ポリマー材料を含む絶縁材料層、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の半導体表面層またはその上に塗布されたアルミニウムを有する有機または無機材料層、または、アルミニウム、クロム、ニッケル、真鍮等の導電材料層を含んでも良い。基板は、可撓性のあるものであっても、シームレス（継ぎ目のないもの）であっても、また剛性のものであっても良く、その形状は、例えば、板状、円筒状のドラム、スクロール（巻物状）、可撓性エンドレスベルト等、様々であってよい。一実施形態においては、基板はシームレスの可撓性ベルトの形態である。基板が可撓性の有機ポリマー材料、市販の「MAKROLON」（登録商標）等のポリカーボネート材料等のカーリング防止層などである場合には特に、基板の裏面をコーティングすることが望ましい場合もあるであろう。
【００３３】
基板層の厚さは、経済面での問題などの多くの要因に依存し、そのため、この層は、例えば３０００ミクロン以上とかなりの厚さであってもよいし、または、システムに悪影響を与えることのない最小の厚さであってもよい。一実施形態においては、この層の厚さは約７５ミクロンないし約３００ミクロンである。
【００３４】
一般に、光発生層の厚さは、他の層の厚さや、この層に含まれる光発生材料の量等のいくつかの要因に依存する。従って、この層は、光発生組成層が約５体積パーセントないし約１００体積パーセントの量で存在する場合には、約０．０５ミクロンないし約１０ミクロンの厚さであろう。一実施形態において、この層の厚さは、光発生組成物がこの層において３０ないし７５体積パーセントの量で存在する場合には約０．２５ミクロンないし約１ミクロンである。一実施形態においてこの層の最大の厚さは、主に、感光度、電気的特性、機械的な考慮点などの要因に依存する。電荷発生層は、適切な溶媒と光発生顔料および結合剤樹脂の分散コーティングによって得ることができるが、結合剤は含まれなくてもよい。分散体は、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター等の装置内で光発生顔料を混合および／または粉砕することによって調製できる。この装置において、ガラスビーズ、スチールボール、またはセラミックビーズ等の一般的な研削媒体を用いてもよい。結合剤樹脂は、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（塩化ビニル）、ポリアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン等のいくつかの既知のポリマーを含む。これらの結合剤または樹脂を溶解する溶媒はその特定の樹脂に依存する。実施の形態においては、装置の他のコート層に影響を及ぼさない溶媒を選択することが望ましい。有用な溶媒の例としては、ケトン、アルコール、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、エーテル、アミン、アミド、エステル等が挙げられる。溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸ブチル、酢酸エチル、メトキシエチルアセタート等が挙げられる。
【００３５】
光発生顔料分散体のコーティングは、４０℃ないし１５０℃で５分ないし９０分乾燥させた後で電荷発生層の最終の乾燥した厚さが０．０１ないし３０ミクロン、好ましくは０．１ないし１５ミクロンとなるように、スプレーコーティング、ディップコーティング、またはワイヤーバーコーティング法で行うことができる。
【００３６】
光発生顔料層に使用するために選択できるポリマー結合剤樹脂材料の例はここで例示されるようなものであるとともに、米国特許第３，１２１，００６号に開示されるようなポリマーを含み、この特許の開示の全体をここに引用により援用する。
【００３７】
通常、接着層は支持基板と接するため、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン、およびポリアクリロニトリルを含む様々な既知の物質を選択することができる。この層は、約０．０５ミクロンないし約１ミクロンの厚さである。必要に応じて、この層は、酸化亜鉛、二酸化チタン、窒化シリコン、カーボンブラック等の導電性および非導電性粒子を含んでもよく、それによって、例えば、本発明の実施の形態においては、望ましい電気的および光学的特性を与えるようにしてもよい。
【００３８】
アミン電荷輸送層のために選択される絶縁性が高く、かつ透明で非活性の樹脂結合剤は、米国特許第３，１２１，００６号に記載されるような成分を含み、その開示全体をここに引用により援用する。有機樹脂材料の具体例としては、ポリカーボネート、アクリル酸ポリマー、ビニルポリマー、セルロースポリマー、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリウレタン、およびエポキシや、そのブロック、ランダム、または交互共重合体（コポリマー）等を含む。電気的に非活性の結合剤で好ましいのは、約２０，０００ないし約１００，０００の分子量を有するポリカーボネート樹脂を含み、約５０，０００ないし約１００，０００の分子量を有するものが特に好ましい。一般に、樹脂結合剤は、活性の電荷輸送材料を約１０ないし約７５重量パーセント含み、好ましくは、この材料を約３５パーセントないし約５０パーセント含む。
【００３９】
さらに、ここで例示される光応答性（photoresponsive）装置を用いた作像およびプリント方法が開示される。これらの方法は、一般に、作像体上に静電潜像を形成し、その後、その像をトナー組成物で現像することを含む。米国特許第４，５６０，６３５号、第４，２９８，６９７号、および第４，３３８，３９０号を参照されたい。なお、この開示はその全体がここに引用によって援用される。次に、その像を適切な基板に転写し、永久的に定着させる。装置がプリントモードで使用されるような環境においては、作像方法は、露光ステップをレーザー装置または画像バーで行うことができることを除いては、同じステップを含む。
【００４０】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの合成
機械攪拌子、ディーン・スタークトラップ、および還流冷却器を取り付けた２５０ミリリットルの丸底フラスコに、８．４６グラム（０．０５モル）の４−アミノビフェニルと、２５．５３グラム（０．１１モル）の４−ヨード−オルト−キシレンと、０．２５グラム（０．００２５モル）の塩化銅（Ｉ）と、０．４５グラム（０．００２５モル）の１，１０−フェナントロリンと、２２．４グラム（０．４モル）の薄片（フレーク）状の水酸化カリウムと、３０ミリリットルのトルエン溶媒とを入れた。反応物を急速に還流温度１３０℃まで加熱し、この温度に４時間保った後、クロマトグラフィ分析で反応が完了したことを確認した。反応混合物を室温、約２５℃にし、２００ミリリットルのトルエンと１５０ミリリットルの脱イオン水に分配させた。結果として得られる有機層を分離し、ディーン・スタークトラップをつけた状態で水の共沸蒸留によって水を除去した。生成物をスラリーによって脱色し、３６グラムの酸洗浄クレー「Filtrol-24」（登録商標）および２４グラムの「Alcoa CG-20」アルミナでトルエン溶液を処理した。還流で３時間攪拌した後、溶液を室温まで冷却し、濾過した。Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミン生成物を溶媒の蒸発によって濾過して回収した。４０ミリリットルの酢酸エチル−イソプロパノール１：１混合物の結晶化によって、１３．２グラム（７０パーセント）の上記生成物を得た。高性能液体クロマトグラフィによるクロマトグラフィ分析によって、生成物の純度は９９．８パーセントと高く、かつ示差走査熱量分析により融解温度が１１３．２１℃であることが確認された。
【００４１】
上述の実施の形態のプロセスを、例示したものとは異なる配位子触媒を含む様々な反応物を用いて繰り返すことによって、様々な正孔輸送トリアリールアミン化合物を本発明に従って調製することができ、例えば、純度や収率に関してもほぼ類似した結果が得られると考えられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に光導電性作像体に用いるのに有用なアリールアミンの調製プロセスに関し、より特定的には、本発明は、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製に関する。実施の形態において、本発明は、アリールアミン等の正孔輸送分子の調製のための改良されたプロセスであって、銅触媒が選択され、実施の形態においては低温で行われるプロセスに関する。本発明のプロセスのために選択される触媒は、配位結合された銅塩、より特定的には銅（Ｉ）塩を含み、配位子は、１，１０−フェナントロリン、ピリジン等の単座第三級アミンおよび二座第三級アミンであることを特徴とする。本発明のプロセスで得られる、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミン等の生成物は、光発生層、電荷輸送層、および支持基板を備えた層状の光導電性作像体に組み込むことができ、例えば米国特許第４，２６５，９９０号を参照されたい。この特許の開示はここにその全体が引用により援用される。上述の層状の光導電性作像体は、光発生層が電荷輸送層と基板との間に配置されるときには負に帯電でき、電荷輸送層が光発生層と支持基板との間に配置されるときには正に帯電できる。層状の光導電性作像体は、特に、負または正に帯電された画像が適切な電荷のトナー組成物で可視像にされるゼログラフィ作像およびプリントプロセスなどの電子写真作像プロセス等を含む既知の作像およびプリントプロセスならびにデジタル処理に用いることができる。一般に、作像体は約５００ないし約８５０ナノメートルの波長帯において敏感であるため、光源としてダイオードレーザーを選択することができる。
【０００２】
【従来の技術】
電荷輸送分子の調製プロセスは、いくつか知られており、例えば、米国特許第４，２９９，９８３号、第４，４８５，２６０号、第４，２４０，９８７号、第４，７６４，６２５号、第４，２９９，９８３号を参照されたい。上記各特許の開示はここにその全体を引用により援用する。上記のおよび他の従来技術は、高温、例えば１６０℃での３−メチルジフェニルアミンおよびジヨードビフェニルのウルマン縮合を例示しており（第４，７６４，６２５号特許を参照されたい）、配位結合されていない酸化銅（Ｉ）触媒が選択される。これらのプロセスでは、発生される粗製の電荷輸送分子が、本発明のプロセスで得られる電荷輸送分子よりも、品質が劣り、純度も低い。粗製の状態での純度が高くなると精製プロトコルの選択の幅もかなり広がる。また、高温での反応はやっかいな不純物を生みやすく、大がかりな精製を必要とする。このことは、層状の光導電性ゼログラフィ作像体における電荷輸送分子として用いる場合などの電子グレード純度の高い生成物が要求される場合には特に重要となる。米国特許第４，２６５，９９０号を参照されたい。この特許の開示はここにその全体を引用により援用する。さらに、より低温で行うことによって、エネルギの要求が小さくなることなどから、これらのプロセスのコスト面によい影響を与える。
【０００３】
欧州特許公報ＥＰ０ ６１７ ００５ Ａ２は、アリールアミン、特に式（Ｉ）のトリアクリルアミンを開示している。このアリールアミンは、３，４−キシリデンをアセチル化し、その後アセチル化された生成物をハロゲン化されたアリール化合物と縮合させて、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−アリールアミンを形成し、次に式Ａｒ2Ｘのハロゲン化されたアリール化合物とジアリールアミン化合物を縮合させることによって調製することができ（例えば、上記特許公報の４ページを参照されたい）、金属銅粉末、硫酸銅、酸化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、硝酸銅の銅触媒が選択される（４ページ４６行目以降を参照されたい）。この公報ではまた、縮合温度が２００℃と高く、反応にはたとえば３０時間というかなりの時間がかかり得ることが示唆されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記ＥＰＯ特許公報に示されているプロセスでは、所望の生成物を得るために、明らかに、高温で長時間にわたる反応が必要とされている。対照的に、本発明ではその実施の形態において、ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンをかなり緩やかな条件のもとで調製し、配位子触媒が選択されるプロセスが提供される。さらに、本発明では、その実施の形態において、選択された銅配位子触媒によってアミン生成物の合成の反応時間が短縮され、所望の生成物の純度が、たとえば純度９５％と高く、この生成物を電子グレード（electronic grade）約９９．７％以上にさらに精製することが容易に可能である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的の例は、実施の形態において、以下のものを含む。
【０００６】
本発明の一目的は、電荷輸送アリールアミンの調製プロセスであって、ここで例示する多くの利点を有し、かつ結果として得られる電荷輸送、特に正孔輸送成分が層状の光導電性作像体に用いるために選択できるプロセスを提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、電荷輸送成分、特に、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製のための低温のプロセスを提供することである。
【０００８】
本発明のさらに別の目的は、ウルマン縮合反応によって電荷輸送成分を調製し、銅の有機配位子が触媒アジュバントまたは触媒促進剤として選択されるプロセスにある。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、市販の原料から、かなり緩やかな条件の下でビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンを１ステップで合成することである。
【００１０】
さらに、本発明の一目的は、必要に応じて電子グレード純度の高いものとするためのさらなる精製が容易に可能となるように純度の高い状態の生成物を提供することである。
【００１１】
さらに、本発明の別の目的は、アリールアミン、特に、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンを高い純度で、かつ優れた収率をもたらすように調製するための経済的にコストを削減できるプロセスを提供することである。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は、摂氏約１００℃ないし約１５０℃、好ましくは約１２０℃ないし約１３０℃の低温を選択することができ、銅の有機配位子が触媒促進剤として選択され、得られる粗製の生成物が優れた純度を示し、この生成物を、濾過、蒸留、カラムクロマトグラフィ、真空蒸留等の既知の方法でさらに精製できるプロセスに関する。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、ここで例示されるプロセスによって得られるＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンを含有する正孔輸送成分を含むアリールアミン正孔輸送層と光発生層とを備えた光応答性（photoresponsive）作像体を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、以下のような正孔輸送分子の調製プロセスを提供することであって、すなわち、反応温度が、市販の正孔輸送アリールアミンの調製で現在用いられている約１６０ないし約２２０℃を下回る温度であり、より特定的には、本発明の反応は実施の形態においては、たとえば２００℃よりも７５℃低い温度で、さらに特定的には１２５℃で達成でき、１，１０−フェナントロリンキレート化剤や、塩化銅（Ｉ）等の生成物などの新規な触媒が選択されるプロセスを提供することである。上述のように、温度がより低く、反応条件がより緩やかになることによって、プロセスがより簡単なものとなり、純粋な、すなわち、例えば電子グレードの高い、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンのアリールアミンの調製プロトコルがより効率の良いものとなると考えられる。
【００１５】
さらに、本発明の別の目的は、その実施の形態において、オリゴマー、ポリマー、中間体等の調製プロセスが可能になると考えられることである。
【００１６】
本発明は、アリールアミンの調製プロセスに関し、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製プロセスに関し、上記アミンを層状の光導電性作像体における電荷輸送分子として選択することができる。米国特許第４，７６４，６２５号を参照されたい。この特許の開示はその全体がここに引用により援用される。本発明の実施の形態におけるプロセスは、４−アミノビフェニル等の適切なアミンとヨードベンゼン、特に４−ヨード−オルト−キシレンとを配位結合された銅触媒の存在下で反応させることを含み、配位子は、単座第三級アミンと二座第三級アミンとからなる群から選択される。
【００１７】
Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製プロセスが開示され、このプロセスは、配位結合された銅触媒の存在下でのアミノビフェニルとヨードキシレンとの反応を含み、配位子は、単座第三級アミンと二座第三級アミンとからなる群から選択され、この反応は約１２０℃ないし約１５０℃の温度で行われる。ここで、アミノビフェニルは４−アミノビフェニルであり、ヨードキシレンは、４−ヨード−オルト−キシレンであり、加熱後冷却を行って、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミン生成物が単離される。反応温度は好ましくは約１２０℃ないし約１４０℃であり、至適には温度は約１２０℃である。約０．０１ないし約０．１当量の配位結合された銅触媒が選択され、選択される４−アミノビフェニルの量は、約１等量であり、選択される４−ヨード−オルト−キシレンの量は、約２ないし約３当量である。ここで、反応は、トリデカン、トルエン、キシレン等の既知の炭化水素溶媒の存在下で行われ、銅は銅（Ｉ）である。配位子は、１，１０−フェナントロリンピリジンとピリジンからなる群から選択される。４−アミノビフェニルの式は以下の通りである。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
実施の形態において、本発明は、アリールアミンの調製プロセスに関し、より特定的には、アミノビフェニル、特に４−アミノビフェニルとヨードキシレン、特に４−ヨード−ｏ−キシレンとの反応によるＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製プロセスに関し、この反応は、配位結合された銅触媒の存在下で行われ、配位子は、単座第三級アミンと二座第三級アミンとからなる群から選択される。上記反応は、たとえば摂氏約１２０℃ないし約１５０℃の温度で行われ、好ましくは約１２０℃ないし約１４０℃であり、至適には温度は約１２５℃である。触媒は、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）（一価）クロライド、ジピリジノ銅（Ｉ）クロライド、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）ブロマイド、ジピリジノ銅（Ｉ）ブロマイド、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）クロライド、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）ブロマイド、またはジピリジノ銅（Ｉ）ブロマイドである。
【００２４】
選択される触媒は重要であり、実施の形態においては、有機配位子を含む銅（Ｉ）を含み、配位子は、ここで示されるような単座第三級アミンと二座第三級アミンからなる群から選択され、より具体的には、式（１，１０−フェナントロレート）Ｃｕ（Ｘ）およびビス（ピリジナート）Ｃｕ（Ｘ）等の銅触媒または化合物であって、ここでＸはクロライド等のハロゲン化物である。
【００２５】
本発明のプロセスのために選択される触媒はここで例示されるようなものであり、実施の形態においては、クロライド（塩化物）、ブロマイド（臭化物）、ヨウ化物、およびフッ化物等のハロゲン化物の塩を含む配位結合された銅塩、特に銅（Ｉ）を含み、配位子は、１，１０−フェナントロリンまたはピリジン等の単座第三級アミンまたは二座第三級アミンである。選択される触媒の量は様々であってもよく、一般的には、触媒はその有効量が用いられ、たとえば、反応物の約１ないし約２０モルパーセント、好ましくは制限反応物の約３ないし約１０モルパーセントが用いられる。銅触媒に求められる構造式の例は、ここで言及した同時係属中の出願に例示されるようなものであり、以下を含む。
【００２６】
【化６】
【００２７】
触媒はここで例示するように、かつここで言及した同時係属中の出願に例示するように調製することができ、より具体的には、１，１０−フェナントロリン等の適切な配位子と塩化銅（Ｉ）等の銅塩の反応によって調製することができ、この反応は、たとえば約７０℃から約１２５℃の加熱で達成される。反応混合物は冷却され、生成触媒は、濾過などによって分離されてもよいと考えられる。好ましくは、触媒は、ここで例示するようにインシトゥ（in situ）で調製される。
【００２８】
本発明の実施形態は、以下のようなＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの合成を含む。機械攪拌子、不活性ガスパージング装置、ディーン・スターク（Dean-Stark)トラップ、および還流冷却器を取り付けた適切な反応フラスコに以下の順に物質を入れる。すなわち、約１モルの４−アミノビフェニルと、約１ないし約１．５モル、好ましくは１．２５モルの４−ヨード−オルト−キシレンと、約０．０１ないし約０．１モル、好ましくは約０．０５モルの塩化銅（Ｉ）と、約０．０１ないし０．１、好ましくは約０．０５モルの１，１０−フェナントロリンと、約６ないし１０モル、好ましくは約８モルの薄片（フレーク）状の水酸化アルカリ、たとえば水酸化カリウムと、約６００ミリリットルのトルエン溶媒とを入れる。結果として得られる反応混合物を急速に加熱し、還流させ、クロマトグラフィ分析によって反応が完了したことが明らかになるまで１３０℃に保つ。これには通常４ないし５時間の還流を要する。共沸蒸留によって、反応水を継続的に除去する。完了後、反応混合物を室温まで冷却し、２リットルのトルエンと１．５リットルの脱イオン水とに分配させる。結果として得られる層を分離し、有機相を水の共沸蒸留によって乾燥させることができる。その後、トルエン溶液を約１５０グラムの酸洗浄クレー「Filtrol-24」（登録商標）および約２４０グラムの「Alcoa CG-20」アルミナで処理し、おおむね脱色することができる。溶媒の濾過および蒸発によって所望の生成物を優れた収率で得ることができる。
【００２９】
高性能液体クロマトグラフィ等の分析法によって識別できる生成物は、ここで示すように実施の形態において高い純度、具体的にはＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィ）で約９７ないし約９９パーセントの純度を示した。
【００３０】
本発明のプロセスで生成される電荷輸送アミンを含有した層状の光応答性作像体は、様々な形態で提供することが可能である。実施の形態において、層状の光応答性作像体は、支持基板と、本発明のプロセスで得られるアリールアミン正孔輸送成分または分子を含有する電荷輸送層と、その間に配置される光発生層とを含み、光発生層の例としては、フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（特にタイプＶ）、チタニルフタロシアニン、ペリレン（特にＢＺＰ）、セレン（特に三方晶系セレン）、セレン合金や、他の有効な既知の光発生顔料を含むものなどが挙げられる。さらに、支持基板と、電荷輸送層、特にアリールアミン正孔輸送層と、上層のオーバーコート層としての光発生層とを含む、正に帯電される層状の光応答性または光導電性作像体が開示されている。さらに、支持基板と、薄い接着層と、ポリマー樹脂結合剤に分散される光発生層と、ポリマー樹脂結合剤に分散される上層のアリールアミン正孔輸送分子とを含む、負に帯電される光応答性作像体が開示され、上記アリールアミン分子は本発明のプロセスで得ることができる。
【００３１】
光応答性作像体は、様々な既知の方法およびプロセスパラメータを用いて調製でき、層を塗布する順序は所望される成分に依存する。正帯電に適した作像体は、光発生層と正孔輸送層の堆積順を逆にすることによって調製できる。作像体の光発生層および電荷輸送層は、スプレーコーター、ディップコーター、押出しコーター、ローラーコーター、ワイヤーバーコーター、スロットコーター、ドクターブレードコーター、グラビアコーター等を用いて選択的な基板の上に溶液または分散体として塗布することができ、約４０℃ないし約２００℃で約１０分から数時間、より特定的には約５時間にわたって定常状態で、または空気流中で乾燥させる。塗布は、乾燥後の塗布した最終の厚さが０．０１ないし約３０ミクロンになるように行われる。任意の層の製造条件は、最終装置において最適な性能およびコストを得るように調整してもよい。作像体は、たとえば、顔料がチタニルフタロシアニン顔料の場合、約６００ナノメートルないし約９００ナノメートルの波長の光を吸収するため、このようなゼログラフィ作像プロセスにおいて有用である。これらの既知のプロセスにおいては、まず静電潜像が作像体上に形成され、その後現像して、像を適切な基板、例えば紙に転写し、定着させる。さらに、作像体は、典型的には６６０ないし約８３０ナノメートルの波長で機能するヒ化ガリウム発光ダイオード（ＬＥＤ）アレイを用いた電子プリントプロセスに使用するためにも選択することができる。
【００３２】
作像体のために選択される基板層は、不透明であっても良いし、または実質的に透明であっても良く、必要とされる機械的特性を有していればいかなる適切な材料を含んでも良い。従って、基板は、市販のポリマーである「ＭＹＬＡＲ」（登録商標）、チタン含有「ＭＹＬＡＲ」等の無機または有機ポリマー材料を含む絶縁材料層、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の半導体表面層またはその上に塗布されたアルミニウムを有する有機または無機材料層、または、アルミニウム、クロム、ニッケル、真鍮等の導電材料層を含んでも良い。基板は、可撓性のあるものであっても、シームレス（継ぎ目のないもの）であっても、また剛性のものであっても良く、その形状は、例えば、板状、円筒状のドラム、スクロール（巻物状）、可撓性エンドレスベルト等、様々であってよい。一実施形態においては、基板はシームレスの可撓性ベルトの形態である。基板が可撓性の有機ポリマー材料、市販の「MAKROLON」（登録商標）等のポリカーボネート材料等のカーリング防止層などである場合には特に、基板の裏面をコーティングすることが望ましい場合もあるであろう。
【００３３】
基板層の厚さは、経済面での問題などの多くの要因に依存し、そのため、この層は、例えば３０００ミクロン以上とかなりの厚さであってもよいし、または、システムに悪影響を与えることのない最小の厚さであってもよい。一実施形態においては、この層の厚さは約７５ミクロンないし約３００ミクロンである。
【００３４】
一般に、光発生層の厚さは、他の層の厚さや、この層に含まれる光発生材料の量等のいくつかの要因に依存する。従って、この層は、光発生組成層が約５体積パーセントないし約１００体積パーセントの量で存在する場合には、約０．０５ミクロンないし約１０ミクロンの厚さであろう。一実施形態において、この層の厚さは、光発生組成物がこの層において３０ないし７５体積パーセントの量で存在する場合には約０．２５ミクロンないし約１ミクロンである。一実施形態においてこの層の最大の厚さは、主に、感光度、電気的特性、機械的な考慮点などの要因に依存する。電荷発生層は、適切な溶媒と光発生顔料および結合剤樹脂の分散コーティングによって得ることができるが、結合剤は含まれなくてもよい。分散体は、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター等の装置内で光発生顔料を混合および／または粉砕することによって調製できる。この装置において、ガラスビーズ、スチールボール、またはセラミックビーズ等の一般的な研削媒体を用いてもよい。結合剤樹脂は、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（塩化ビニル）、ポリアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン等のいくつかの既知のポリマーを含む。これらの結合剤または樹脂を溶解する溶媒はその特定の樹脂に依存する。実施の形態においては、装置の他のコート層に影響を及ぼさない溶媒を選択することが望ましい。有用な溶媒の例としては、ケトン、アルコール、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、エーテル、アミン、アミド、エステル等が挙げられる。溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸ブチル、酢酸エチル、メトキシエチルアセタート等が挙げられる。
【００３５】
光発生顔料分散体のコーティングは、４０℃ないし１５０℃で５分ないし９０分乾燥させた後で電荷発生層の最終の乾燥した厚さが０．０１ないし３０ミクロン、好ましくは０．１ないし１５ミクロンとなるように、スプレーコーティング、ディップコーティング、またはワイヤーバーコーティング法で行うことができる。
【００３６】
光発生顔料層に使用するために選択できるポリマー結合剤樹脂材料の例はここで例示されるようなものであるとともに、米国特許第３，１２１，００６号に開示されるようなポリマーを含み、この特許の開示の全体をここに引用により援用する。
【００３７】
通常、接着層は支持基板と接するため、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン、およびポリアクリロニトリルを含む様々な既知の物質を選択することができる。この層は、約０．０５ミクロンないし約１ミクロンの厚さである。必要に応じて、この層は、酸化亜鉛、二酸化チタン、窒化シリコン、カーボンブラック等の導電性および非導電性粒子を含んでもよく、それによって、例えば、本発明の実施の形態においては、望ましい電気的および光学的特性を与えるようにしてもよい。
【００３８】
アミン電荷輸送層のために選択される絶縁性が高く、かつ透明で非活性の樹脂結合剤は、米国特許第３，１２１，００６号に記載されるような成分を含み、その開示全体をここに引用により援用する。有機樹脂材料の具体例としては、ポリカーボネート、アクリル酸ポリマー、ビニルポリマー、セルロースポリマー、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリウレタン、およびエポキシや、そのブロック、ランダム、または交互共重合体（コポリマー）等を含む。電気的に非活性の結合剤で好ましいのは、約２０，０００ないし約１００，０００の分子量を有するポリカーボネート樹脂を含み、約５０，０００ないし約１００，０００の分子量を有するものが特に好ましい。一般に、樹脂結合剤は、活性の電荷輸送材料を約１０ないし約７５重量パーセント含み、好ましくは、この材料を約３５パーセントないし約５０パーセント含む。
【００３９】
さらに、ここで例示される光応答性（photoresponsive）装置を用いた作像およびプリント方法が開示される。これらの方法は、一般に、作像体上に静電潜像を形成し、その後、その像をトナー組成物で現像することを含む。米国特許第４，５６０，６３５号、第４，２９８，６９７号、および第４，３３８，３９０号を参照されたい。なお、この開示はその全体がここに引用によって援用される。次に、その像を適切な基板に転写し、永久的に定着させる。装置がプリントモードで使用されるような環境においては、作像方法は、露光ステップをレーザー装置または画像バーで行うことができることを除いては、同じステップを含む。
【００４０】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの合成
機械攪拌子、ディーン・スタークトラップ、および還流冷却器を取り付けた２５０ミリリットルの丸底フラスコに、８．４６グラム（０．０５モル）の４−アミノビフェニルと、２５．５３グラム（０．１１モル）の４−ヨード−オルト−キシレンと、０．２５グラム（０．００２５モル）の塩化銅（Ｉ）と、０．４５グラム（０．００２５モル）の１，１０−フェナントロリンと、２２．４グラム（０．４モル）の薄片（フレーク）状の水酸化カリウムと、３０ミリリットルのトルエン溶媒とを入れた。反応物を急速に還流温度１３０℃まで加熱し、この温度に４時間保った後、クロマトグラフィ分析で反応が完了したことを確認した。反応混合物を室温、約２５℃にし、２００ミリリットルのトルエンと１５０ミリリットルの脱イオン水に分配させた。結果として得られる有機層を分離し、ディーン・スタークトラップをつけた状態で水の共沸蒸留によって水を除去した。生成物をスラリーによって脱色し、３６グラムの酸洗浄クレー「Filtrol-24」（登録商標）および２４グラムの「Alcoa CG-20」アルミナでトルエン溶液を処理した。還流で３時間攪拌した後、溶液を室温まで冷却し、濾過した。Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミン生成物を溶媒の蒸発によって濾過して回収した。４０ミリリットルの酢酸エチル−イソプロパノール１：１混合物の結晶化によって、１３．２グラム（７０パーセント）の上記生成物を得た。高性能液体クロマトグラフィによるクロマトグラフィ分析によって、生成物の純度は９９．８パーセントと高く、かつ示差走査熱量分析により融解温度が１１３．２１℃であることが確認された。
【００４１】
上述の実施の形態のプロセスを、例示したものとは異なる配位子触媒を含む様々な反応物を用いて繰り返すことによって、様々な正孔輸送トリアリールアミン化合物を本発明に従って調製することができ、例えば、純度や収率に関してもほぼ類似した結果が得られると考えられる。
Claims (3)
- Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製プロセスであって、アミノビフェニルとヨードキシレンとを配位子銅触媒の存在下で反応させるステップを含み、配位子が、単座第三級アミンと二座第三級アミンとからなる群から選択され、反応が、約１２０℃ないし約１５０℃の温度で行われることを特徴とする調製プロセス。
- 請求項１に記載の調製プロセスであって、触媒が、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）（一価）クロライドと、ジピリジノ銅（Ｉ）クロライドと、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）ブロマイドと、ジピリジノ銅（Ｉ）ブロマイドと、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）クロライドとからなる群から選択されることを特徴とする調製プロセス。
- Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製プロセスであって、アミノビフェニルとヨードキシレンを配位子銅触媒の存在下で反応させるステップを含み、配位子が単座第三級アミンと二座第三級アミンとからなる群から選択されることを特徴とする調製プロセス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/790,669 US5723671A (en) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | Arylamine processes |
| US08/790,669 | 1997-01-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10212269A JPH10212269A (ja) | 1998-08-11 |
| JP4138061B2 true JP4138061B2 (ja) | 2008-08-20 |
Family
ID=25151412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01030898A Expired - Fee Related JP4138061B2 (ja) | 1997-01-30 | 1998-01-22 | アリールアミンの調製プロセス |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5723671A (ja) |
| JP (1) | JP4138061B2 (ja) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2328686B (en) * | 1997-08-25 | 2001-09-26 | Sankio Chemical Co Ltd | Method for producing arylamine |
| US5902901A (en) * | 1998-05-07 | 1999-05-11 | Xerox Corporation | Arylamine processes |
| US6114583A (en) * | 1999-12-10 | 2000-09-05 | Lexmark International, Inc. | Preparation of triarylamines |
| US20010047013A1 (en) * | 2000-03-10 | 2001-11-29 | Fengrui Lang | Process for the preparation of arylamines |
| US6818368B2 (en) * | 2000-04-14 | 2004-11-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| JP5291854B2 (ja) * | 2001-04-24 | 2013-09-18 | マサチューセッツ インスチテュート オブ テクノロジー | 炭素−ヘテロ原子間及び炭素−炭素間結合の銅を触媒とした形成 |
| US6723828B2 (en) * | 2001-05-23 | 2004-04-20 | Sri International | Conjugated electroluminescent polymers and associated methods of preparation and use |
| CN100410232C (zh) * | 2003-02-14 | 2008-08-13 | 出光兴产株式会社 | 芳香族二胺衍生物的制备方法 |
| JP5261870B2 (ja) * | 2004-10-20 | 2013-08-14 | 三菱化学株式会社 | アミン化合物の製造方法 |
| US7196214B2 (en) * | 2004-11-22 | 2007-03-27 | Xerox Corporation | Process for arylamine production |
| US7227034B2 (en) * | 2004-11-22 | 2007-06-05 | Xerox Corporation | Process for arylamine production |
| US7345203B1 (en) | 2006-11-28 | 2008-03-18 | Xerox Corporation | Cost effective method for synthesis of triarylamine compounds from an aniline and an arylchloride |
| CN103626766B (zh) * | 2007-03-12 | 2017-06-09 | 细胞内治疗公司 | 与取代的杂环稠合的γ‑咔啉的合成 |
| US7482492B2 (en) | 2007-04-12 | 2009-01-27 | Xerox Corporation | Cost effective method for synthesis of triarylamine compounds |
| US20090131720A1 (en) * | 2007-11-15 | 2009-05-21 | Xerox Corporation | Process for the synthesis of hydroxyl arylamines |
| JP2011123341A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 電荷輸送物質の合成方法と電子写真感光体 |
| EP2836213B1 (en) | 2012-04-14 | 2018-07-04 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Fused gamma carbolines |
| EP2968320B1 (en) | 2013-03-15 | 2020-11-11 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Organic compounds |
| KR102373288B1 (ko) | 2013-12-03 | 2022-03-10 | 인트라-셀룰라 써래피스, 인코퍼레이티드. | 신규한 방법 |
| RU2728787C2 (ru) | 2014-04-04 | 2020-07-31 | Интра-Селлулар Терапиз, Инк. | Органические соединения |
| JP2017509677A (ja) | 2014-04-04 | 2017-04-06 | イントラ−セルラー・セラピーズ・インコーポレイテッドＩｎｔｒａ−Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｔｈｅｒａｐｉｅｓ， Ｉｎｃ． | 有機化合物 |
| PT3838274T (pt) | 2016-01-26 | 2023-12-18 | Intra Cellular Therapies Inc | Derivado de pirido[3',4':4,5]pirrolo[1,2,3-de]quinoxalina para utilização no tratamento de distúrbios do snc |
| WO2017165843A1 (en) | 2016-03-25 | 2017-09-28 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Organic compounds |
| WO2017172811A1 (en) | 2016-03-28 | 2017-10-05 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Novel co-crystals |
| US10654854B2 (en) | 2016-03-28 | 2020-05-19 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Salts and crystals of ITI-007 |
| US10682354B2 (en) | 2016-03-28 | 2020-06-16 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Compositions and methods |
| WO2018071233A1 (en) | 2016-10-12 | 2018-04-19 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Amorphous solid dispersions |
| US10906906B2 (en) | 2016-12-29 | 2021-02-02 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Organic compounds |
| US10961245B2 (en) | 2016-12-29 | 2021-03-30 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Substituted heterocycle fused gamma-carbolines for treatment of central nervous system disorders |
| RU2767410C2 (ru) | 2017-03-24 | 2022-03-17 | Интра-Селлулар Терапиз, Инк. | Новые композиции и способы |
| EP3658145A4 (en) | 2017-07-26 | 2021-04-21 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | ORGANIC COMPOUNDS |
| MX2020000967A (es) | 2017-07-26 | 2020-09-28 | Intra Cellular Therapies Inc | Compuestos organicos. |
| WO2019237037A1 (en) | 2018-06-08 | 2019-12-12 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Novel methods |
| CA3240552A1 (en) | 2018-06-11 | 2019-12-19 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Substituted heterocycle fused gamma-carbolines synthesis |
| WO2020047407A1 (en) | 2018-08-31 | 2020-03-05 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Novel methods |
| AU2019331490A1 (en) | 2018-08-31 | 2021-03-18 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Novel methods |
| EP4134101A1 (en) | 2019-07-07 | 2023-02-15 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Deuterated lumateperone for the treatment of the bipolar ii disorder |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4265990A (en) * | 1977-05-04 | 1981-05-05 | Xerox Corporation | Imaging system with a diamine charge transport material in a polycarbonate resin |
| US4485260A (en) * | 1979-10-03 | 1984-11-27 | Xerox Corporation | Preparation of unsymmetrical diphenylamines |
| US4299983A (en) * | 1979-10-03 | 1981-11-10 | Xerox Corporation | Chemical process |
| US4240987A (en) * | 1979-10-29 | 1980-12-23 | Xerox Corporation | Chemical process |
| US4764625A (en) * | 1980-12-12 | 1988-08-16 | Xerox Corporation | Process for preparing arylamines |
| US4801517A (en) * | 1987-06-10 | 1989-01-31 | Xerox Corporation | Polyarylamine compounds and systems utilizing polyarylamine compounds |
| EP0617005B1 (en) * | 1993-03-22 | 2001-06-13 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Triarylamine compound, process for producing the same and electrophotographic photoreceptor using the same |
-
1997
- 1997-01-30 US US08/790,669 patent/US5723671A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-01-22 JP JP01030898A patent/JP4138061B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5723671A (en) | 1998-03-03 |
| JPH10212269A (ja) | 1998-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4138061B2 (ja) | アリールアミンの調製プロセス | |
| JP4138060B2 (ja) | アリールアミンの調製プロセス | |
| US5723669A (en) | Arylamine processes | |
| US5902901A (en) | Arylamine processes | |
| US5648539A (en) | Low temperature arylamine processes | |
| US5648542A (en) | Arylamine processes | |
| US5654482A (en) | Triarylamine processes | |
| JP4366032B2 (ja) | トリフェニルアミンダイマー混合体 | |
| CN101105644A (zh) | 有机感光体和包括所述有机感光体的电子照相成像装置 | |
| JPH07292268A (ja) | アルコキシ橋かけ金属フタロシアニン二量体 | |
| JPH0788482B2 (ja) | チタニルフタロシアニンの製造法 | |
| EP0475676B1 (en) | Electrophotographic member | |
| EP0617005A2 (en) | Triarylamine compound, process for producing the same and electrophotographic photoreceptor using the same | |
| JPH06293769A (ja) | 金属フタロシアニン類の製造方法および電子写真感光体 | |
| KR19980033226A (ko) | 전자사진 감광체 | |
| JP3422140B2 (ja) | ランダム共重合した電荷輸送性ポリエステル樹脂を用いた有機電子デバイス | |
| JP4750143B2 (ja) | 特定の結晶変態を有するチタニルフタロシアニンの製造方法 | |
| JP4146245B2 (ja) | 電子写真有機感光体 | |
| JPH1039527A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JPH07261424A (ja) | 電子写真感光体 | |
| CA2123341C (en) | Metal phthalocyanines and processes for the preparation thereof | |
| JP3601616B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP3601627B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| JPH04242260A (ja) | ペリノン光導電性画像形成部材 | |
| JPH11130775A (ja) | チタニルフタロシアニンおよびその使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040910 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040910 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080421 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080513 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080605 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |