JP4138060B2

JP4138060B2 - アリールアミンの調製プロセス

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Publication number: JP4138060B2
Application number: JP01030798A
Authority: JP
Inventors: ブルースグッドブランドエイチ; フーナン−シュング; エスオングベング
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1998-01-22
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2018-01-22
Also published as: US5705697A; JPH10212268A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に光導電性作像体のために選択することができるアリールアミンの調製プロセスに関し、より特定的には、本発明は、アリールアミンＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製に関する。実施の形態において、本発明は、アリールアミン等の正孔輸送分子の調製のための改良されたプロセスであって、銅配位子触媒が選択され、実施の形態においては低温で行われるプロセスに関する。本発明のプロセスのために選択される触媒は、配位結合された銅塩、より特定的には第一銅塩を含み、配位子は、１，１０−フェナントロリン、ピリジン等の単座第三級アミンおよび二座第三級アミンであることを特徴とする。本発明のプロセスで得られる、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミン等の生成物は、光発生層、電荷輸送層、および支持基板を備えた層状の光導電性作像体に組み込むことができ、例えば米国特許第４，２６５，９９０号を参照されたい。上記特許の開示はここにその全体が引用により援用される。上述の層状の光導電性作像体は、光発生層が電荷輸送層と基板との間に配置されるときには負に帯電でき、電荷輸送層が光発生層と支持基板との間に配置されるときには正に帯電できる。層状の光導電性作像体は、特に、負または正に帯電された画像が適切な電荷のトナー組成物で可視像にされるゼログラフィ作像およびプリントプロセスなどの電子写真作像プロセス等を含む既知の作像およびプリントプロセスならびにデジタル処理に用いることができる。一般に、作像体は約５００ないし約８５０ナノメートルの波長帯において敏感であるため、光源としてダイオードレーザーを選択することができる。
【０００２】
【従来の技術】
電荷輸送分子の調製プロセスは、いくつか知られており、例えば、米国特許第４，２９９，９８３号、第４，４８５，２６０号、第４，２４０，９８７号、第４，７６４，６２５号、第４，２９９，９８３号を参照されたい。上記各特許の開示はここにその全体を引用により援用する。上記のおよび他の同様の従来技術は、例えば、１６０℃等の高温でのＮ−（３−メチルフェニル）アニリンおよび４，４’−ジヨードビフェニルのウルマン縮合を例示しており（第４，７６４，６２５号特許を参照されたい）、配位結合されていない酸化銅（Ｉ）触媒が選択される。これらのプロセスでは、通常、発生される粗製の電荷輸送分子が、本発明のプロセスの実施形態で得られる電荷輸送分子よりも、品質が劣り、純度も低い。粗製の状態での純度が高くなると精製プロトコルの選択の幅もかなり広がる。さらに、高温での反応はやっかいな不純物を生みやすく、大がかりな精製を必要とする。このことは、層状の光導電性ゼログラフィ作像体における電荷輸送分子として用いる場合などの電子グレード純度の高い生成物が必要とされるまたは要求される場合には特に重要となる。米国特許第４，２６５，９９０号を参照されたい。この特許の開示はここにその全体を引用により援用する。さらに、より低温で行うことによって、エネルギの要求が小さくなることなどから、これらのプロセスのコスト面によい影響を与える。
【０００３】
欧州特許公報ＥＰ０６１７００５Ａ２は、アリールアミン、特に式（Ｉ）のトリアクリルアミンを開示している。このアリールアミンは、３，４−キシリデンをアセチル化し、その後アセチル化された生成物をハロゲン化されたアリール化合物と縮合させて、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−アリールアミンを形成し、次に式Ａｒ₂Ｘのハロゲン化されたアリール化合物とジアリールアミン化合物を縮合させることによって調製することができ（例えば、上記特許公報の４ページを参照されたい）、金属銅粉末、硫酸銅、酸化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、硝酸銅の銅触媒が選択される（４ページ４６行目以降を参照されたい）。この公報ではまた、縮合温度は例えば約２００℃と高く、反応にはたとえば約３０時間というかなりの時間がかかり得ることが示唆されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許公報に示されているプロセスでは、所望の生成物を得るために、明らかに、高温で長時間にわたる反応が必要とされている。対照的に、本発明ではその実施の形態において、ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンをかなり緩やかな条件のもとで調製するプロセスが提供され、このプロセスにおいては配位子触媒が選択されるが、この触媒は上記ＥＰＯ特許公報では例示されていないと思われる。さらに、本発明においては、その実施の形態において、選択された銅配位子触媒によってアミン生成物の合成の反応時間が短縮され、所望の生成物の純度が、たとえば純度９５％と高く、この生成物を電子グレード約９９．７％以上にさらに精製することが容易に可能である。
【０００５】
本願と関連がある可能性のある他の従来技術には、特開平５−８５１５３号公報、特開平５−１３６９２７号公報、特開平５−１９１８２１号公報などがある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的の例は、実施の形態において、以下のものを含む。
【０００７】
本発明の一目的は、電荷輸送アリールアミンの調製プロセスであって、ここで例示する多くの利点を有し、かつ結果として得られる電荷輸送、特に正孔輸送成分が層状の光導電性作像体に用いるために選択できるプロセスを提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、電荷輸送成分、特に、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製のための低温のプロセスを提供することである。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、ウルマン縮合反応によって電荷輸送成分を調製し、銅の有機配位子が触媒アジュバントまたは触媒促進剤として選択されるプロセスにある。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、アリールアミン、特に、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンを高い純度で、かつ優れた収率をもたらすように調製するための経済的にコストを削減できるプロセスを提供することである。
【００１１】
本発明のさらに別の目的は、約１００℃ないし約１５０℃、好ましくは約１２０℃ないし約１３０℃の低温を選択することができ、銅の有機配位子が触媒促進剤として選択され、得られる粗製の生成物が優れた純度を示し、この生成物を、濾過、蒸留、カラムクロマトグラフィ、真空蒸留等の既知の方法でさらに精製できるプロセスに関する。
【００１２】
本発明のさらに別の具体的な目的は、アリールアミン正孔輸送層、特に、ここで例示されるプロセスによって得られるＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンを含む正孔輸送層と光発生層とを備えた光応答性作像体を提供することにある。
【００１３】
さらに、本発明のさらに別の目的は、以下のような正孔輸送分子の調製プロセスを提供することであって、すなわち、反応温度が、市販の正孔輸送アリールアミンの調製で現在用いられている約１６０ないし２２０℃を下回る温度であり、より特定的には、本発明の反応は実施の形態においては、たとえば１６０℃よりも４０℃低い温度で、さらに特定的には１２５℃で達成でき、１，１０−フェナントロリンキレート化剤や、塩化銅（Ｉ）等の生成物などの触媒が選択されるプロセスを提供することである。上述のように、温度がより低く、反応条件がより緩やかになることによって、プロセスがより簡単なものとなり、純粋な、すなわち、例えば電子グレードの高い、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンのアリールアミンの調製プロトコルがより効率の良いものとなると考えられる。
【００１４】
本発明は、その実施の形態において、アリールアミンの調製プロセスに関し、より具体的には、ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製プロセスに関し、上記アミンを層状の光導電性作像体における電荷輸送分子として選択することができる。米国特許第４，７６４，６２５号を参照されたい。この特許の開示はその全体をここに引用により援用する。本発明の実施の形態におけるプロセスは、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミン等の適切なアミンとヨードキシレン、特に４−ヨード−ｏ−キシレンとを配位結合された銅触媒の存在下で反応させることを含み、配位子は、単座第三級アミンと二座第三級アミンとからなる群から選択される。Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンであるアミンは、これまで化学文献には記載されていないと思われるが、３，４−ジメチルアニリンを出発物とし、かつ４−ブロモビフェニルをアリール化剤として用いることで、典型的なゴールドバーグアリール化法によって容易に調製することができる。
【００１５】
本発明の実施の形態は、例えば、アリールアミンの調製プロセスを含み、より特定的には、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製プロセスを含み、このプロセスは、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンとヨードキシレンとの反応を含み、この反応は配位結合された銅触媒の存在下で行われ、配位子は、単座第三級アミンと二座第三級アミンとからなる群から選択される。好ましくは、このＮ−（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミン反応物は、４−ブロモビフェニルとＮ−（３，４−ジメチルフェニル）アセトアミドとの典型的なゴールドバーグアリール化法によって調製される。所望のトリアリールアミン生成物を得ることを可能にする反応は、例えば摂氏約１２０℃ないし約１５０℃、好ましくは約１２０℃ないし約１４０℃、より好ましくは約１２５℃の低温で行うことができ、触媒は、１，１０−フェナントロレート（phenanthrolato）銅（Ｉ）（一価）クロライド、ジピリジノ銅（Ｉ）クロライド、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）ブロマイド、ジピリジノ銅（Ｉ）ブロマイド、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）クロライド、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）ブロマイド、またはジピリジノ銅（Ｉ）ブロマイドである。選択される触媒は重要であり、実施の形態においては、有機配位子を含む銅を含み、配位子は、ここで示されるような単座第三級アミンと二座第三級アミンからなる群から選択され、より具体的には、式（１，１０−フェナントロレート）Ｃｕ（Ｘ）およびビス（ピリジナート）Ｃｕ（Ｘ）等の銅触媒または化合物であって、ここでＸはクロライド等のハロゲン化物である。
【００１６】
実施の形態において、本発明は、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製プロセスに関し、このプロセスは、配位結合された銅触媒の存在下でのＮ−（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンとヨードキシレンとの反応を含み、配位子は、単座第三級アミンと二座第三級アミンとからなる群から選択され、この反応は約１２０℃ないし約１５０℃の温度で行われる。ここで、ヨードキシレンは、４−ヨード−オルト−キシレンであり、加熱後冷却を行って、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミン生成物が単離される。反応温度は好ましくは約１２０℃ないし約１４０℃であり、至適には温度は約１２５℃である。約０．０１ないし約０．１モル当量の配位結合された銅触媒が選択され、選択されるＮ−（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンは、約０．９５ないし約１．２０モル当量であり、選択されるヨードキシレンの量は約１モルである。ここで、反応は、３００ないし４００ミリリットルのトリデカン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒の存在下で行われる。このように、本発明は、配位結合された銅触媒の存在下でのＮ−（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンとヨードキシレンとの反応を含むＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製プロセスであって、配位子が、単座第三級アミンと二座第三級アミンとからなる群から選択されるプロセスを提供する。
【００１７】
本発明のプロセスのために選択される触媒はここで例示されるようなものであり、実施の形態においては、クロライド（塩化物）、ブロマイド（臭化物）、ヨウ化物、およびフッ化物等のハロゲン化物の塩を含む配位結合された銅塩、特に銅（Ｉ）を含み、配位子は、１，１０−フェナントロリンまたはピリジン等の単座第三級アミン、または二座第三級アミンである。選択される触媒の量は様々であってもよく、一般的には、触媒はその有効量が用いられ、たとえば、反応物の約１ないし約２０モルパーセント、好ましくは制限反応物の約５ないし約１２モルパーセントが用いられる。銅触媒に求められる構造式の例は同時係属中の出願に例示されるようなものであり、以下を含む。
【００１８】
【化１】

実施の形態においては、触媒は１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）クロライド、ジピリジノ銅（Ｉ）クロライド、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）ブロマイド、ジピリジノ銅（Ｉ）ブロマイド等を含む。
【００１９】
触媒はここで例示し、かつここで言及した同時係属中の出願に例示されるように調製することができ、より具体的には、１，１０−フェナントロリン等の適切な配位子と塩化銅（Ｉ）等の銅塩の反応によって調製することができ、この反応は、たとえば約７０℃から約１２５℃への加熱で達成される。反応混合物は冷却され、生成された触媒は、濾過などによって単離されてもよいと考えられる。好ましくは、触媒は、ここで例示されるようにインシトゥ（in situ）で調製される。上記の式において、ＣｌはＸであってもよく、ここで、Ｘは、クロライド、ブロマイド、ヨウ化物、またはフッ化物等のハロゲン化物である。
【００２０】
本発明の具体的な実施の形態は、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミン中間体の以下のような合成を含む。機械攪拌子、不活性ガスパージング装置、ディーン・スターク（Dean-Stark) トラップ、および還流冷却器を取り付けた適切な反応フラスコに、以下の順で物質を入れた。すなわち、約１モルの４−ブロモビフェニルと、約１ないし２モル、好ましくは約１ないし１．２モルのＮ−３，４−ジメチルフェニルアセトアミドと、約１ないし２モル、好ましくは約１．２ないし１．４モルの炭酸カリウムと、約０．０１ないし約０．２モル、好ましくは約０．０３ないし０．１モルの硫酸銅（ＩＩ）五水和物と、約２０ミリリットルの高沸点不活性炭化水素溶媒、好ましくはトリデカンとを入れた。反応混合物を急速に約３０分にわたって約２００ないし約２５０℃、好ましくは約２３０℃の温度まで加熱し、クロマトグラフィ分析によって反応が完了したことを確認するまでこの温度でプロセスを進めた。反応中に、共沸蒸留によって水を反応容器から除去した。約１０ないし２０時間後、典型的には１４時間後、反応物を摂氏８０℃を下回る温度、より特定的には約７５℃まで冷却させ、約２．５ないし３．５モル、好ましくは約３モルの水酸化カリウム、８００ミリリットルの変性エタノール、および１００ミリリットルの脱イオン水を容器に入れた。次に、反応混合物を再加熱して還流させ、クロマトグラフィ分析によって中間体の加水分解が完了したことが明らかになるまで約８５℃でプロセスを進めた。通常、これには３時間を要した。次に、反応物を室温、約２５℃まで冷却し、攪拌しながら、２リットルの脱イオン水に注ぎ入れた。中間生成物は濾過等のいくつかの方法で単離することができ、水で洗浄した。その後、イソオクタンからの再結晶化によって乾燥アミンをさらに精製し、最終反応で用いるのに十分純度の高い、１０９ないし１１０℃で融解するオフホワイトの固体を得た。高性能液体クロマトグラフィで確認した純度は９８ないし９９．５パーセントであり、かつ全体の中間生成物の収率は約７６パーセントであった。
【００２１】
次に、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンは以下のように調製することができる。機械攪拌子、不活性ガスパージング装置、ディーン・スタークトラップ、および還流冷却器を取り付けた適切な反応フラスコに、以下の順で物質を入れる。すなわち、約０．１モルの４−ヨード−ｏ−キシレンと、約０．１ないし０．２モル、好ましくは０．１１モルのＮ−（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンと、約０．０１ないし０．１モル、好ましくは０．０４モルの塩化銅（Ｉ）と、塩化銅（Ｉ）と等モル量（０．０４）の配位子１，１０−フェナントロリンと、約０．６ないし１．０モル、好ましくは約０．８モルの薄片（フレーク）状の水酸化カリウムと、約３５ミリリットルのトルエンとを入れる。反応混合物を急速に加熱して還流させ、クロマトグラフィ分析によって反応が完了したことが明らかになるまで１３０℃で保持する。反応水は共沸蒸留によって回収することができる。典型的には、反応を完了するのに３ないし４時間を要する。室温まで冷却した後、反応混合物を２００ミリリットルのトルエンと１５０ミリリットルの脱イオン水とに分配させる。結果として得られる層が分離され、有機相を水の共沸蒸留によって乾燥させる。次にトルエン溶液を、約２４グラムの「Alcoa CG-20」アルミナおよび酸洗浄クレー「Filtrol-24」（登録商標）で処理して、おおむね脱色する。溶媒の濾過および蒸発によって約８０パーセントの収率で所望の生成物を得た。
【００２２】
本発明のプロセスで生成される電荷輸送アミンを含有した層状の光応答性作像体は、様々な形態で提供することが可能である。実施の形態において、層状の光応答性すなわち光導電性作像体は、支持基板と、本発明のプロセスで得られるアリールアミン正孔輸送成分を含む電荷輸送層と、その間に配置される光発生層とを含み、光発生層の例としては、フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（特にタイプＶ）、チタニルフタロシアニン、ペリレン（特にＢＺＰ）、セレン（特に三方晶系セレン）、セレン合金や、他の有効な既知の光発生顔料を含むものなどが挙げられる。さらに、支持基板と、電荷輸送層、特にアリールアミン正孔輸送層と、上層のオーバーコート層としての光発生層とを含む、正に帯電される層状の光応答性作像体が開示される。さらに、支持基板と、薄い接着層と、ポリマー樹脂結合剤に分散される光発生層と、ポリマー樹脂結合剤に分散される上層のアリールアミン正孔輸送分子とを含む、負に帯電される光応答性作像体が開示され、上記アリールアミン分子は本発明のプロセスで得ることができる。
【００２３】
光応答性作像体は、様々な既知の方法およびプロセスパラメータを用いて調製でき、層を塗布する順序は所望される部材に依存する。正帯電に適した作像体は、光発生層と正孔輸送層の堆積順を逆にすることによって調製できる。作像体の光発生層および電荷輸送層は、スプレーコータ、ディップコータ、押出しコーター、ローラーコーター、ワイヤーバーコーター、スロットコーター、ドクターブレードコーター、グラビアコーター等を用いて選択的な基板の上に溶液または分散体として塗布することができ、約４０℃ないし約２００℃で約１０分から数時間、より特定的には約５時間にわたって定常状態で、または空気流中で乾燥させる。塗布は、乾燥後の塗布した最終の厚さが０．０１ないし約３０ミクロンになるように行われる。任意の層の製造条件は、最終装置において最適な性能およびコストを得るように調整してもよい。作像体は、たとえば、光発生顔料がチタニルフタロシアニン顔料の場合、約６００ナノメートルないし約９００ナノメートルの波長の光を吸収するため、このようなゼログラフィ作像プロセスにおいて有用である。これらの既知のプロセスにおいては、まず静電潜像が作像体上に形成され、その後現像して、像を適切な基板、例えば紙に転写し、定着させる。さらに、作像体は、典型的には６６０ないし約８３０ナノメートルの波長で機能するヒ化ガリウム発光ダイオード（ＬＥＤ）アレイを用いた電子プリントプロセスに使用するためにも選択することができる。
【００２４】
作像体のために選択される基板層は、不透明であっても良いし、または実質的に透明であっても良く、必要とされる機械的特性を有していればいかなる適切な材料を含んでも良い。従って、基板は、市販のポリマーである「ＭＹＬＡＲ」（登録商標）、チタン含有「ＭＹＬＡＲ」等の無機または有機ポリマー材料を含む絶縁材料層、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の半導体表面層またはその上に塗布されたアルミニウムを有する有機または無機材料層、または、アルミニウム、クロム、ニッケル、真鍮等の導電材料層を含んでも良い。基板は、可撓性のあるものであっても、シームレス（継ぎ目のないもの）であっても、また剛性のものであっても良く、その形状は、例えば、板状、円筒状のドラム、スクロール（巻物状）、可撓性エンドレスベルト等、様々であってよい。一実施形態においては、基板はシームレスの可撓性ベルトの形態である。基板が可撓性の有機ポリマー材料、市販の「MAKROLON」（登録商標）等のポリカーボネート材料等のカーリング防止層などである場合には特に、基板の裏面をコーティングすることが望ましい場合もあるであろう。
【００２５】
基板層の厚さは、経済面での問題などの多くの要因に依存し、そのため、この層は、例えば３０００ミクロン以上とかなりの厚さであってもよいし、または、システムに悪影響を与えることのない最小の厚さであってもよい。一実施形態においては、この層の厚さは約７５ミクロンないし約３００ミクロンである。
【００２６】
一般に、光発生層の厚さは、他の層の厚さや、この層に含まれる光発生材料の量等のいくつかの要因に依存する。従って、この層は、光発生組成層が約５体積パーセントないし約１００体積パーセントの量で存在する場合には、約０．０５ミクロンないし約１０ミクロンの厚さであろう。一実施形態において、この層の厚さは光発生組成物がこの層において３０ないし７５体積パーセントの量で存在する場合には約０．２５ミクロンないし約１ミクロンである。一実施形態においてこの層の最大の厚さは、主に、感光度、電気的特性、機械的な考慮点などの要因に依存する。電荷発生層は、適切な溶媒と光発生顔料および結合剤樹脂の分散コーティングによって得ることができるが、結合剤は含まれなくてもよい。分散体は、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター等の装置内で光発生顔料を混合および／または粉砕することによって調製できる。この装置において、ガラスビーズ、スチールボール、またはセラミックビーズ等の一般的な研削媒体を用いてもよい。有効量、例えば約１ないし約２０重量パーセント、または約５ないし約１０重量パーセントで選択され得る結合剤樹脂は、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン等のいくつかの既知のポリマーを含む。これらの結合剤または樹脂を溶解する溶媒はその特定の樹脂に依存する。実施の形態においては、装置の他のコート層に影響を及ぼさない溶媒を選択することが望ましい。有用な溶媒の例としては、ケトン、アルコール、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、エーテル、アミン、アミド、エステル等が挙げられる。溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸ブチル、酢酸エチル、メトキシエチルアセタート等が挙げられる。
【００２７】
光発生顔料分散体のコーティングは、約４０℃ないし約１５０℃で約５分ないし約９０分乾燥させた後で電荷発生層の最終の乾燥した厚さが約０．０１ないし約３０ミクロン、好ましくは約０．１ないし約１５ミクロンとなるように、スプレーコーティング、ディップコーティング、ワイヤーバーコーティング法で行うことができる。
【００２８】
光発生顔料に使用するために選択できるポリマー結合剤樹脂材料の例はここで例示されるようなものであるとともに、米国特許第３，１２１，００６号に開示されるようなポリマーを含み、この特許の開示の全体をここに引用により援用する。
【００２９】
通常、接着層は支持基板と接するため、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン、およびポリアクリロニトリルを含む様々な既知の物質を選択することができる。この層は、約０．０５ミクロンないし約１ミクロンの厚さである。必要に応じて、この層は、酸化亜鉛、二酸化チタン、窒化シリコン、カーボンブラック等の導電性および非導電性粒子を含んでもよく、それによって、例えば、望ましい電気的および光学的特性を与えるようにしてもよい。
【００３０】
電荷輸送層のために選択される絶縁性が高く、かつ透明の樹脂材料または非活性の結合剤は、米国特許第３，１２１，００６号に記載されるような結合剤を含み、その開示全体をここに引用により援用する。有機樹脂材料の具体例としては、ポリカーボネート、アクリル酸ポリマー、ビニルポリマー、セルロースポリマー、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリウレタン、およびエポキシや、そのブロック、ランダム、または交互共重合体（コポリマー）等を含む。電気的に非活性の結合剤で好ましいのは、約２０，０００ないし約１００，０００の分子量を有するポリカーボネート樹脂を含み、約５０，０００ないし約１００，０００の分子量を有するものが特に好ましい。一般に、樹脂結合剤は、活性の電荷輸送材料を約１０ないし約７５重量パーセント含み、好ましくは、この材料を約３５パーセントないし約５０パーセント含む。
【００３１】
さらに、ここで例示される光応答性装置を用いた作像およびプリント方法が開示される。これらの方法は、一般に、作像体上に静電潜像を形成し、その後、その像をトナー組成物で現像することを含む。米国特許第４，５６０，６３５号、第４，２９８，６９７号、および第４，３３８，３９０号を参照されたい。なお、この開示はその全体がここに引用によって援用される。次に、その像を適切な基板に転写し、永久的に定着させる。装置がプリントモードで使用されるような環境においては、作像方法は、露光ステップがレーザー装置またはイメージバー（image bar）で行うことができることを除いては、同じステップを含む。
【００３２】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミン中間体の合成
機械攪拌子、ディーン・スタークトラップ、および還流冷却器を取り付けた１リットルの丸底フラスコに、１６６．４８グラム（１．０２モル）のＮ−（３，４−ジメチルフェニル）アセトアミドと、２３３．１グラム（１．０２モル）の４−ブロモビフェニルと、７．５グラム（０．０３モル）の硫酸銅（ＩＩ）五水和物と、１６５．８６グラム（１．２モル）の炭酸カリウムと、２０ミリリットルのトリデカン溶媒とを入れた。結果として得られる反応混合物を急速に約３０分にわたって摂氏２３０℃まで加熱し、この温度で１４時間にわたって合成を進めた。反応物を約８０℃まで冷却させ、８００ミリリットルの変性アルコールと１６５．５グラム（２．９５モル）の薄片状の水酸化カリウムを添加した。反応混合物を再加熱して３時間還流させ、アミド加水分解を完了させた。次に、反応混合物を室温、約２５℃まで冷却し、急速に２リットルの脱イオン水に加えて、沈殿を生成させた。中間生成物を濾過し、脱イオン水でざっと洗浄した。結果として得られる湿ったケークを１リットルの高温のイソオクタンに入れ、共沸蒸留によって水を除去した。４５グラムの「Alcoa CG-20」アルミナを添加して還流で３時間攪拌することによって中間生成物を脱色した。次に、中間生成物を室温まで冷却させて再結晶化させ、真空濾過によって分離した。この結果、以下の実施の形態２の反応に用いるのに適した重量２０２．２グラム（７４パーセント）のオフホワイトの粉末を得た。高性能液体クロマトグラフィによって確認したこの中間生成物の純度は約９７ないし約９９．５パーセントであった。
【００３３】
実施の形態２．
Ｎ，Ｎ−ビス（３，４ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの合成
機械攪拌子、ディーン・スタークトラップ、および還流冷却器を取り付けた５００ミリリットルの丸底フラスコに、３０グラム（０．１１モル）の上述のように調製された中間体であるＮ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンと、２５．１グラム（０．１１モル）の４−ヨード−ｏ−キシレンと、０．４３グラム（０．００４モル）の塩化銅（Ｉ）と、０．７８グラム（０．００４モル）の１，１０−フェナントロリンと、４８．４８グラム（０．８６モル）の薄片状の水酸化カリウムと、３５ミリリットルのトルエンとを入れた。反応物を急速に３０分にわたって還流温度１２０℃まで加熱し、この温度に４時間保った後、クロマトグラフィ分析で反応が完了したことを確認した。反応物を室温まで冷却し、２００ミリリットルのトルエンと１５０ミリリットルの脱イオン水に分配させた。結果として得られる有機層を分離し、ディーン・スタークトラップをつけた状態で溶媒の共沸蒸留によって水を除去した。生成物をスラリーによって脱色し、トルエン溶液を３６グラムの酸洗浄クレー「Filtrol-24」（登録商標）、および２４グラムの「Alcoa CG-20」アルミナで処理した。還流で３時間攪拌した後、スラリーを保温漏斗にかけ、溶媒を回転蒸発によって除去し、固体を得た。７５ミリリットルのイソプロパノール−酢酸エチル１：１混合物からの再結晶化によって、収率３０．８グラム（７５．５パーセント）で白色固体生成物であるＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンを得た。この生成物は１１３．８℃で融解し、そのＨＰＬＣ純度は９７．５パーセントであった。この生成物は、従来の手段によりさらに精製するのに適しており、約９９．５パーセントのＨＰＬＣ純度を示す電子グレード純度の高い生成物となった。
【００３４】
上述の反応は、何度繰り返しても、実質的に同じまたは類似した結果を示した。

Claims

Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製プロセスであって、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンとヨードキシレンとを配位結合された銅触媒の存在下で反応させるステップを含み、配位子が、単座第三級アミンと二座第三級アミンとからなる群から選択され、反応が、約１２０℃ないし約１５０℃の温度で行われることを特徴とする調製プロセス。
請求項１に記載の調製プロセスであって、触媒が、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）（一価）クロライドと、ジピリジノ銅（Ｉ）クロライドと、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）ブロマイドと、ジピリジノ銅（Ｉ）ブロマイドと、１，１０−フェナントロレート銅（Ｉ）クロライドとからなる群から選択されることを特徴とする調製プロセス。
Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンの調製プロセスであって、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンとヨードキシレンを配位結合された銅触媒の存在下で反応させるステップを含み、配位子が単座第三級アミンと二座第三級アミンとからなる群から選択されることを特徴とする調製プロセス。