JPH07261424A

JPH07261424A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH07261424A
Application number: JP7552394A
Authority: JP
Inventors: Seiji Ashitani; 誠次芦谷
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1994-03-23
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1995-10-13

Abstract

(57)【要約】【目的】残留電位が低く、帯電の維持特性および環境
安定性に優れ、かつ比較的安価に作製できる電子写真感
光体を提供する。【構成】電荷輸送材料として、下記一般式（Ｉ）で示
されるトリアリールアミン化合物【化１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれメチル基、エチル
基、メトキシ基またはエトキシ基を表わし、Ｚは無置換
またはメチル基もしくはエチル基で置換されたビフェニ
ル基またはフルオレン基を表わし、ｋおよびｍは、それ
ぞれ０、１または２を意味する。）を含有する感光層を
有する電子写真感光体において、該トリアリールアミン
化合物が、合成の最終段階において減圧蒸留によって精
製されたものであることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された電荷輸送材
料、特に、特定の精製法によって精製された電荷輸送材
料を含有する電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年感光層を電荷発生層と電荷輸送層に
機能分離された積層構造体が提案されている。この積層
構造を有する電子写真感光体は、可視光に対する感度、
電荷保持力、表面強度などの点で改善できるようになっ
た。電荷輸送材料としてはこれまで多くの有機化合物が
提案されている。例えば、特開昭５２−７２２３１号公
報にはピラゾリン化合物が、特開昭５５−５２０６３号
公報にはヒドラゾン化合物が、特開昭５７−１９５２５
４号公報および同５４−５８４４５号公報にはトリフェ
ニルアミン化合物が、特開昭５４−１５１９５５号公報
および同５８−１９８０４３号公報にはスチルベン化合
物が開示されている。とりわけトリアリールアミン化合
物は、ホール易動度が高いこと、結着樹脂との相溶性が
よいこと、材料コストおよび製造コストが安いこと等の
特徴をもっている。しかしながら、従来提案されている
トリアリールアミン化合物を電荷輸送材料として用いた
電子写真感光体は、感度特性が必ずしも十分ではなく、
また、繰り返し帯電および露光を行った際には、明部電
位と暗部電位の変動が大きく、いまだ改善すべき点があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】電子写真感光体の特性
は、電荷輸送材料の純度に影響され、特に残留電位の変
動に関しては、電荷輸送材料の不純物の影響が強く現れ
ることが分かっている。したがって、電子写真感光体に
用いる電荷輸送材料の純度は高く、不純物量は少ない方
が望ましい。すなわち、不純物は、電荷輸送層中でキャ
リアであるホールをトラップし、キャリアの移動に阻害
となることや、蓄積されたホールが空間電荷を形成する
ことにより、残留電位の変動の一因となると考えられる
ために、その量は少ない方が好ましい。従来、電荷輸送
材料の作製に際しては、製造工程の最後に精製処理が行
われている。電荷輸送材料の場合、極く僅かの不純物で
も上記のように感光体特性の劣化を招くので、製造工程
上、精製条件の検討が重要な課題となっている。化学物
質の精製方法は、（１）再結晶、（２）吸着剤処理等が
あり、実際の精製工程は、これらの幾つかを組み合わせ
て行われるのが普通である。（１）再結晶可溶性の固体物質の精製に一般に用いられる方法であ
る。再結晶のみによる不純物の完全な除去は困難である
場合、下記吸着剤処理と組み合わせて用いられることも
ある。（２）吸着剤処理試料を溶液状態として、シリカゲルや活性炭などの吸着
剤を作用させ、不純物を除去する方法であるが、除去効
果の程度は、方式や条件に左右される。

【０００４】従来、トリアリールアミンの精製のために
は、吸着剤としてはシリカゲルが一般的に使用されてい
るが、これをトリアリールアミン化合物の合成時に生成
する不純物の除去に使用すると、精製条件の最適化が難
しく、処理の再現性に劣るという問題があった。また、
シリカゲルは比較的安価であるが、精製処理の目的に適
した品質のものを一定して得るのが難しい等の問題もあ
る。本発明は、上記従来の電子写真感光体の持つ種々の
欠点を改善することを目的としてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、製造が容易で、かつ比較的
安価で耐久性にも優れた電子写真感光体を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、電荷輸送材料
として、下記一般式（Ｉ）で示されるトリアリールアミ
ン化合物

【化２】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれメチル基、エチル
基、メトキシ基またはエトキシ基を表わし、Ｚは無置換
またはメチル基もしくはエチル基で置換されたビフェニ
ル基またはフルオレン基を表わし、ｋおよびｍは、それ
ぞれ０、１または２を意味する。）を含有する感光層を
有する電子写真感光体において、該トリアリールアミン
化合物が、合成の最終段階において減圧蒸留によって精
製されたものであることを特徴とする。

【０００６】以下、本発明について詳記する。本発明に
おいて使用されるトリアリールアミン化合物は、次の反
応式に示すようにして合成することができる。すなわ
ち、一般式（II）で示されるのジアリールアミンと一般
式（III ）で示されるハロゲン化アリール化合物とを、
触媒として金属銅粉、硫酸銅、酸化第１銅、よう化銅等
の同触媒を用いて、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の酸結合剤の存在下
で縮合させる。

【化３】（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、ｋ、
ｍは前記と同意義を有する。）

【０００７】本発明においては、上記のトリアリールア
ミン化合物として、その合成の最終段階において減圧蒸
留によって精製したものが使用される。本発明において
用いる減圧蒸留法は、液体物質および低沸点の固体物質
の精製に用いられる方法であって、多くの不純物をほぼ
完全に除去することができるが、高沸点である物質には
適用しにくい。しかしながら、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるトリアリールアミン化合物に減圧蒸留を施すと、熱
を余り加えずに精製をすることが可能であり、熱による
不純物の生成等の問題がない。減圧蒸留は、１０²〜１
０^-3ｍｍＨｇ程度の減圧下で行えばよい。実験室的に
は、蒸留フラスコ、冷却器を中心とする蒸留装置に真空
ポンプを取り付けることにより行われる。工業的装置と
しては、真空蒸留塔および真空発生装置からなるものが
使用される。その構造や操作は、真空系統を除けば大体
常圧蒸留に類似している。本発明においては、従来使用
されている再結晶法や吸着剤処理法による精製方法を併
用することも可能である。本発明において精製処理され
たトリアリールアミン化合物の不純物含有量は、１重量
％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に０．１重量
％以下が好ましい。

【０００８】次に、減圧蒸留法により精製されるトリア
リールアミン化合物を表１に例示する。なお、表１にお
ける各符号は、一般式（Ｉ）のそれを意味する。

【表１】

【０００９】次に、本発明の電子写真感光体について詳
記する。本発明において、導電性支持体としては、電子
写真感光体において公知のものならば如何なるものでも
使用することができる。導電性支持体には、所望に応じ
て下引き層が形成されてもよい。下引き層形成材料とし
ては、ポリビニルブチラール、シランカップリング剤、
有機ジルコニウム化合物、ポリビニルピリジン、ポリビ
ニルピロリドン、フェノール樹脂、ポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキ
シド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体、カゼイン、ポリアミ
ド、にかわ、ゼラチンなど、公知のものが使用できる。
それらは、それぞれ適した溶剤に溶解して塗布される。
下引き層の膜厚は、一般に０．２〜２μｍに設定され
る。

【００１０】下引き層の上には感光層が設けられるが、
感光層は単層構造でも積層構造でもよい。感光層が単層
構造の場合としては、電荷発生材料を電荷輸送材料に分
散させた感光層をあげることがでできる。また、積層構
造の場合としては、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分
離されたものがあげられる。その場合、導電性支持体上
における電荷発生層と電荷輸送層との積層順序は、いず
れが先であってもよい。

【００１１】電荷発生層は、電荷発生材料を必要に応じ
て結着樹脂に分散させて形成される。電荷発生材料とし
ては、例えば、分光増感されたセレンおよびセレン合
金；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳＳｅ、ＺｎＯおよびＺｎ
Ｓ等の分光増感された無機光導電体、金属または無金属
フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等
のアゾ顔料、スクエアリウム化合物、アズレニウム化合
物、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、
多環キノン顔料、シアニン色素、キサンテン染料、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノン等
からなる電荷移動錯体、ピリリウム塩染料とポリカーボ
ネート樹脂からなる共晶錯体等があげられる。結着樹脂
としては、周知のもの、例えば、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、メ
タクリル酸エステル重合体または共重合体、酢酸ビニル
重合体または共重合体、セルロースエステルまたはエー
テル、ポリブタジエン、ポリウレタン、エポキシ樹脂等
が用いられる。

【００１２】電荷輸送層は、電荷輸送材料を主成分とし
て構成される。電荷輸送材料としては、上記のようにし
て精製されたトリアリールアミン化合物が使用される
が、トリアリールアミン化合物以外の電荷輸送材料を混
合して用いてもよい。これら電荷輸送材料としては、イ
ミダゾール、ピラゾリン、チアゾール、オキサジアゾー
ル、オキサゾール、ヒドラゾン、ケタジン、アジン、カ
ルバゾール、ポリビニルカルバゾールおよびそれらの誘
導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体等があ
げられる。また、必要に応じて結着樹脂が併用される
が、結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリメタ
クリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル共
重合体等があげられる。これらの中でも、ポリカーボネ
ートが特に適している。具体的には、次の繰り返し構造
単位を有するものをあげることができる。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】ポリカーボネートは、上記繰り返し構造単
位の単独重合体でもよく、また複数の繰り返し構造単位
よりなる共重合体でもよい。ポリカーボネートの分子量
としては、重量平均分子量１０，０００〜５００，００
０、好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲で
ある。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例および比較例において、「部」は「重
量部」を意味する。［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ビフェニル−４
−アミンの合成］４，４′−ジメチルジフェニルアミン
４５ｇ（０．２３ｍｏｌ）、４−ヨードフェニル５５．
５ｇ（モノ置換体／ジ置換体＝８５／１５の混合物を用
いた）、Ｋ₂ＣＯ₃３０ｇ（無水、０．２２ｍｏｌ）、
硫酸銅５水和物２ｇ、ｎ−トリデカン１０ｍｌを窒素気
流下、２００℃で３０時間加熱反応させた。１００℃に
冷却した後、トルエン５０ｍｌ、ｎ−ヘキサン５００ｍ
ｌを加え、シリカゲル−５００ｇに通し、さらにこのカ
ラムをトルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１０の溶剤３リッ
トルで処理して反応生成物を溶出した。次いで溶剤を減
圧留去したのち、残渣を減圧蒸留（２１０〜２１２℃／
０．１３ｍｍＨｇ）し、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェ
ニル）ビフェニル−４−アミン４７ｇを得た。これを酢
酸エチル／エタノールから再結晶して、Ｎ，Ｎ−ビス
（４−メチルフェニル）ビフェニル−４−アミン３８ｇ
（４８％、ｍ．ｐ．＝９７〜９９℃）を得た。比較のた
めに減圧蒸留しないものを同様にして得た。

【００１９】なお、上記の場合、電荷輸送材料の純度・
不純物の確認は、液体クロマトグラフィーによる有機物
分析によって行った。液体クロマトグラフィーによる測
定条件は下記の通りであった。その測定結果を下記表２
に示す。（測定条件）・カラム：逆相系（Ｃ₁₈系）、例えば、資生堂Ｃ₁₈−１
６、Ｓ−５μｍ４．６×２５０ｍｍ・展開溶媒：メタノール・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ・検出波長：３１３ｎｍ・試料濃度：０．３％・注入量１０〜２０μｌ（試料調製）約１０ｍｇを秤量し、ＨＰＬＣ用メタノー
ル、３ｍｌを加え、超音波洗浄器を用いて完全に溶解し
た後、０．５μｍのフィルターで濾過し、試料溶液とし
た。純度・不純物の確認は、電荷輸送材料の融点を測定
することにより簡便に知ることができる。一般に融点測
定は目視型の融点測定器で行えばよいが、温度計の指示
値に補正が必要な場合があるので注意が必要である。但
し、同一測定器による相対比較であれば差し支えない。
通常、試料の純度が低い程、融点の低下および温度範囲
の拡張がみられる。

【００２０】

【表２】表２中、不純物のＢ成分はおよびＣ成分は、構造が確定
できていないが、二量体や分解物によるものと推定され
る。

【００２１】実施例１アルミニウム基板上にジルコニウム化合物（商品名：オ
ルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部お
よびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー
社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール
２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１
２０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚０．５μｍの下
引き層を形成した。次に、クロロガリウムフタロシアニ
ン結晶１部を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品
名：ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製）１部および酢
酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともに
ペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得ら
れた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗
布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚
０．１５μｍの電荷発生層を形成した。次に、下記構造
のポリカーボネートＺ（重量平均分子量：Ｍｗ：１１
０，０００，三菱ガス化学社製）５０部および上記のよ
うにして減圧蒸留により精製を行ったＮ，Ｎ−ビス（４
−メチルフェニル）ビフェニル−４−アミン５０部を、
テトラヒドロフラン３００部に溶解し、得られた塗布液
を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬
コーティング法で塗布して、１２０℃において１時間加
熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷発生層を形成した。

【化８】

【００２２】このようにして得られた電子写真感光体
を、レーザープリンター改造スキャナー（ＸＰ−１１改
造機：富士ゼロックス社製）を用いて、常温常湿（２０
℃、４０％ＲＨ）の環境下、グリッド印加電圧−７００
Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの
半導体レーザーを用いて１秒後に５エルグ／ｃｍ²の光
を照射して露光を行い（Ｂ）、さらに３秒後に５０エル
グ／ｃｍ²の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行う（Ｃ）
というプロセスによって、各部の電位を測定した。ま
た、５０００回繰り返し帯電後の測定も行った。また、
低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）、高温高湿（２８℃、
８５％ＲＨ）の各々の環境下でも行い、両者の間での各
電位の変動量を測定し、環境安定性評価を行った。さら
に、これらの電子写真感光体をレーザープリンター（Ｘ
Ｐ−１１：富士ゼロックス社製）に装着し、高温高湿
（２８℃、８５％ＲＨ）下で１０，０００枚の耐久試験
を行い、画質評価を行った。それらの結果を表３に示
す。

【００２３】比較例１電荷輸送材料として、表２に示す減圧蒸留を行わずに精
製処理したＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ビフェ
ニル−４−アミンを用いた以外は、実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作製した。

【００２４】比較例２電荷輸送材料として、減圧蒸留によって精製処理を行っ
たトリ（ｐ−トリル）アミンを用いた以外は、実施例１
と同様にして電子写真感光体を作製した。なお、精製し
たトリ（ｐ−トリル）アミンは次のようにして作製し
た。［トリ（ｐ−トリル）アミンの合成］ジ（ｐ−トリル）
アミン１４０ｇ（０．７１ｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエ
ン２００ｇ（０．９２ｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃１４０ｇ
（無水、１．０ｍｏｌ）、硫酸銅５水和物２５ｇ（０．
１ｍｏｌ）、ｎ−トリデカン５０ｍｌを窒素気流下、２
００〜２３０℃で１１時間加熱反応させた。１３０℃に
冷却後、トルエン５００ｍｌを加え溶解した。不溶物を
濾別して水洗し、濃縮した後、減圧蒸溜した。０．２ｍ
ｍＨｇ、１６０〜１６６℃の留分１２５ｇを分取し、ｎ
−ヘキサン１リットルに５０〜６０℃で加熱溶解し、シ
リカゲル５００ｇのカラムに通し、さらにこのカラムを
トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１０の溶剤３リットルで
処理して反応生成物を溶出した。溶剤を減圧蒸留により
留去した後、残留物をエタノールまたはエタノール／酢
酸エチル混合溶媒を用いて再結晶して、トリ（ｐ−トリ
ル）アミン１１０ｇ（ｍｐ＝１２２〜１２４℃）を得
た。

【００２５】これらの電子写真感光体についても、実施
例１と同様に評価を行った。それらの結果を表３に示
す。

【表３】

【００２６】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、上記のよう
に合成の最終段階において、減圧蒸留によって精製され
た前記一般式（Ｉ）で示されるトリアリールアミン化合
物を用いるから、残留電荷が低く、帯電の維持特性が優
れ、また環境安定性にも優れており、そして比較的安価
に作製できるという利点もある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電荷輸送材料として、下記一般式（Ｉ）
で示されるトリアリールアミン化合物【化１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれメチル基、エチル
基、メトキシ基またはエトキシ基を表わし、Ｚは無置換
またはメチル基もしくはエチル基で置換されたビフェニ
ル基またはフルオレン基を表わし、ｋおよびｍは、それ
ぞれ０、１または２を意味する。）を含有する感光層を
有する電子写真感光体において、該トリアリールアミン
化合物が、合成の最終段階において減圧蒸留によって精
製されたものであることを特徴とする電子写真感光体。