JP2000144005A - テトラアザポルフィリン誘導体混合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に電子写真感光体用電荷発生物質として有
用な新規なテトラアザポルフィリン誘導体混合物、並び
に該テトラアザポルフィリン誘導体混合物を高収率で得
るための製造方法を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（２）で示されるニトリル誘
導体と、下記一般式（３）で示されるフタロニトリル誘
導体若しくは下記一般式（４）で示される１，３−ジイ
ミノイソインドリン誘導体と、金属又は金属を有する化
合物とを反応させて得られたテトラアザポルフィリン誘
導体混合物並びにその製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に電子写真感光
体に用いられる、光を照射したとき電荷担体を発生する
物質（以下「電荷発生物質」という）として有用な新規
テトラアザポルフィリン誘導体混合物、及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体の光導電性素材として用いられているものに、セ
レン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質があ
る。ここにいう「電子写真方式」とは一般に、光導電性
の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電
せしめ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に
逸散せしめて静電潜像を形成し、この潜像部を染料、顔
料などの着色剤と高分子物質とから構成される検電微粒
子（トナー）で現像して可視画像を形成するようにした
画像形成法の一つである。このような電子写真方式にお
いて感光体に要求される基本的な特性としては、（１）
暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所におい
て電荷の逸散が少ないこと、（３）光照射によって速や
かに電荷を散逸せしめ得ること、などが挙げられる。

【０００３】ところで、前記の無機物質はそれぞれが多
くの長所を持っていると同時に、様々な欠点を持ってい
るのが現状である。例えば、セレン感光体は製造する条
件が難しく、製造コストが高かったり、可撓性がないた
めにベルト状に加工することが困難であり、また熱や機
械的な衝撃に鋭敏なため取り扱いに注意を要するなどの
欠点がある。硫化カドミウムや酸化亜鉛は、結合剤とし
ての樹脂に分散されて感光体として用いられているが、
平滑性、硬度、引っ張り強度、耐摩擦性などの機械的な
欠点があるためにそのままでは反復して使用することが
できない。

【０００４】近年、これら無機物質の欠点を排除するた
めにいろいろな有機物質を用いた電子写真感光体が提案
され、実用に供されているものもある。例えば、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニトロフル
オレン−９−オンとからなる感光体（米国特許第３４８
４２３７号明細書に記載）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールをピリリウム塩系色素で増感してなる感光体（特公
昭４８−２５６５８号公報に記載）、有機顔料を主成分
とする感光体（特開昭４７−３７５４３号に記載）、染
料と樹脂とからなる共晶錯体を主成分とする感光体（特
開昭４７−１０７３５号公報に記載）などがその代表的
なものである。とりわけ、有機顔料の薄膜を導電性支持
体上に形成し（電荷発生層）、この上に電荷輸送物質を
主体とする層（電荷輸送層）を形成した積層型の感光体
が、従来の有機系の感光体に比べ高い感度を示すこと、
及びその材料のバリエーションの豊富さとから活発に研
究がなされている。

【０００５】他方、複写業界などにおいては、近年、編
集機能及び複合処理機能が要請されるようになり、これ
に伴ってノンインパクトプリンター技術が展開し、レー
ザープリンター、レーザーファクシミリ、デジタル複写
機等に見られるデジタル方式の記録装置が広く普及しつ
つある。デジタル方式の記録装置における光源として
は、小型、安価、簡便さなどの点から、多くは半導体レ
ーザーが用いられているが、現在用いられている半導体
の発振波長は、６００ｎｍ以上の波長領域に限定されて
いる。従って、これらの記録装置に用いられる電子写真
感光体としては、少なくとも６００〜８５０ｎｍの波長
領域に光感度を有することが要求される。

【０００６】この要求を満たす有機光導電材料として
は、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン顔料、ア
ズレン顔料、スクアリウム顔料などが知られているが、
特に、フタロシアニン顔料は、比較的長波長領域まで分
光吸収を持つと共に光感度を有し、また中心金属や結晶
型の種類によって様々なバリエーションが得られること
から、半導体レーザー用の電子写真感光体材料として盛
んに研究が行われている。これまでに知られているフタ
ロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型
無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、バ
ナジルフタロシアニン、チタニルオキシフタロシアニン
（特開平８−２３１８６９号公報、特開平５−６６５９
５号公報、特公平８−１３９４２号公報などに記載）等
が挙げられるが、感度、帯電能、繰り返し耐久性などの
点で充分満足するものが得られていないのが実状であ
る。

【０００７】また、登録特許第２６３７４８７号にはテ
トラアザポルフィリン誘導体について開示されている
が、感度、帯電性、繰り返し耐久性等の点で充分満足す
るものが得られていない。更に、特開平４−２８３５８
１号公報に可溶性ベンゾピラジノポルフィラジン誘導体
について開示されているが、これは主にベンゾピラジノ
ポルフィラジン誘導体に、長鎖アルキル基等の置換基を
導入することにより、有機溶剤に可溶な単一成分からな
るベンゾピラジノポルフィラジン誘導体を提供するもの
であり、ベンゾピラジノポルフィラジン誘導体の収率が
低く、実用上問題である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、従来の感光体における電荷発生物質の持つ欠点を除
去した、特に電子写真感光体用電荷発生物質として有用
な新規なテトラアザポルフィリン誘導体混合物、並びに
該テトラアザポルフィリン誘導体混合物を高収率で得る
ための製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、新規テトラアザポル
フィリン誘導体混合物及びその簡便な製造方法を見い出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれ
ば、第一に、下記一般式（２）で示されるニトリル誘導
体と、下記一般式（３）で示されるフタロニトリル誘導
体と、金属又は金属を有する化合物とを反応させて得ら
れた下記一般式（１）で示されるテトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物であって、該一般式（１）において、
Ａ、Ｂ、Ｄ、ＥがＮ原子又はＣＨ基であり、しかも該一
般式（１）中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅの少なくとも１つはＮ原子
で、且つ少なくとも１つはＣＨ基である化合物を必須成
分として含有することを特徴とする下記一般式（１）で
示されるテトラアザポルフィリン誘導体混合物が提供さ
れる。

【化５】 （上式中、ａ₁〜ａ₂は水素原子、ハロゲン原子、置換若
しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリ
ール基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基又はニ
トロ基を表わし、ａ₁とａ₂、ａ₃とａ₄、ａ₅とａ₆、ａ₇
とａ₈は互いに環を形成していても良い。またＭは、金
属原子、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化
物を表す。）

【化６】 （上式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、ハロゲン原子、置換若
しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリ
ール基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、ニト
ロ基又はシアノ基を表わし、Ｒ₁とＲ₂は互いに環を形成
していても良い。Ｒ₃〜Ｒ₆は水素原子、ハロゲン原子、
置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換
のアリール基、置換若しくは無置換のシクロアルキル
基、ニトロ基又はシアノ基を表わし、Ｒ₃〜Ｒ₆は互いに
環を形成していても良い。） 第二に、前記一般式（２）で示されるニトリル誘導体
と、前記一般式（３）で示されるフタロニトリル誘導体
と、金属又は金属を有する化合物とを、溶媒の存在下、
１００〜１８０℃に加熱することにより反応させること
を特徴とする上記第一に記載したテトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物の製造方法が提供される。第三に、前記
一般式（２）で示されるニトリル誘導体と、下記一般式
（４）で示される１，３−ジイミノイソインドリン誘導
体と、金属又は金属を有する化合物とを反応させて得ら
れた前記一般式（１）で示されるテトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物であって、該一般式（１）において、
Ａ、Ｂ、Ｄ、ＥがＮ原子又はＣＨ基であり、しかも該一
般式（１）中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅの少なくとも１つはＮ原子
で、且つ少なくとも１つはＣＨ基である化合物を必須成
分として含有することを特徴とする下記一般式（１）で
示されるテトラアザポルフィリン誘導体混合物が提供さ
れる。

【化７】 （式中、Ｒ₃〜Ｒ₆は水素原子、ハロゲン原子、置換若し
くは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリー
ル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、ニトロ
基又はシアノ基を表わし、Ｒ₃〜Ｒ₆は互いに環を形成し
ていても良い。） 第四に、前記一般式（２）で示されるニトリル誘導体
と、前記一般式（４）で示される１，３−ジイミノイソ
インドリン誘導体と、金属又は金属を有する化合物と
を、溶媒の存在下、１００〜１８０℃に加熱することに
より反応させることを特徴とする上記第三に記載したテ
トラアザポルフィリン誘導体混合物の製造方法が提供さ
れる。第五に、前記一般式（２）で示されるニトリル誘
導体と、前記一般式（３）で示されるフタロニトリル誘
導体とを反応させて得られた下記一般式（５）で示され
る無金属テトラアザポルフィリン誘導体混合物であっ
て、該一般式（５）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、ＥがＮ原子
又はＣＨ基であり、しかも一般式（５）中Ａ、Ｂ、Ｄ、
Ｅの少なくとも１つはＮ原子で、且つ少なくとも１つは
ＣＨ基である化合物を必須成分として含有することを特
徴とする前記一般式（５）で示される無金属テトラアザ
ポルフィリン誘導体混合物が提供される。

【化８】 （上式中、ａ₁〜ａ₂は水素原子、ハロゲン原子、置換若
しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリ
ール基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基又はニ
トロ基を表わし、ａ₁とａ₂、ａ₃とａ₄、ａ₅とａ₆、ａ₇
とａ₈は互いに環を形成していても良い。） 第六に、前記一般式（２）で示されるニトリル誘導体
と、前記一般式（３）で示されるフタロニトリル誘導体
とを、溶媒の存在下、１００〜１８０℃に加熱すること
により反応させることを特徴とする上記第五に記載した
無金属テトラアザポルフィリン誘導体混合物の製造方法
が提供される。第七に、前記一般式（２）で示されるニ
トリル誘導体と、前記一般式（４）で示される１，３−
ジイミノイソインドリン誘導体とを反応させて得られた
前記一般式（５）で示される無金属テトラアザポルフィ
リン誘導体混合物であって、該一般式（５）において、
Ａ、Ｂ、Ｄ、ＥがＮ原子又はＣＨ基であり、しかも一般
式（５）中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅの少なくとも１つはＮ原子
で、且つ少なくとも１つはＣＨ基である化合物を必須成
分として含有することを特徴とする前記一般式（５）で
示される無金属テトラアザポルフィリン誘導体混合物が
提供される。第八に、前記一般式（２）で示されるニト
リル誘導体と、前記一般式（４）で示される１，３−ジ
イミノイソインドリン誘導体とを、溶媒の存在下、１０
０〜１８０℃に加熱することにより反応させることを特
徴とする上記第七に記載した無金属テトラアザポルフィ
リン誘導体混合物の製造方法が提供される。第九に、上
記第一又は第三に記載のテトラアザポルフィリン誘導体
混合物のうち、金属又は金属を有する化合物としてマグ
ネシウム又はマグネシウムを有する化合物を用いて得ら
れたテトラアザポルフィリン誘導体混合物を、酸性溶媒
中で処理することを特徴とする上記第五又は第七に記載
した無金属テトラアザポルフィリン誘導体混合物の製造
方法が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。本発明のテトラアザポルフィリン誘導体混合
物は、前記一般式（２）で示されるニトリル誘導体と、
前記一般式（３）で示されるフタロニトリル誘導体若し
くは前記一般式（４）で示される１，３−ジイミノイソ
インドリン誘導体と、金属又は金属を有する化合物とを
反応させることによって得られるものであり、合成法、
反応条件により、置換基の置換位置が異なる異性体が同
時に生成される可能性が考えられるが、本発明はこれら
のテトラアザポルフィリン誘導体の混合物を対象とし、
何れの異性体からなる化合物を含有していても良い。ま
た、テトラアザポルフィリン誘導体混合物を単離するこ
とによって得られる単独のテトラアザポルフィリン誘導
体化合物も本発明の対象となる。

【００１１】本発明のテトラアザポルフィリン誘導体混
合物の構造は、下記一般式（１）で示される。一般式
（１）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、ＥはＮ原子又はＣＲ基で
ある。本発明のテトラアザポルフィリン誘導体混合物
は、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅの少なくとも１つはＮ原子で、且つ
少なくとも１つはＣＲ基である化合物を必須成分とする
一般式（１）で示されるテトラアザポルフィリン誘導体
混合物である。なお、上記Ｒは、水素原子、ハロゲン原
子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無
置換のアリール基、置換若しくは無置換のシクロアルキ
ル基、ニトロ基又はシアノ基を表わし、Ｒは、Ｒ同士、
互いに環を形成していても良い。また、一般式（１）に
おけるＭとしては、例えばＣｕ、ＴｉＯ、Ｍｇ、Ｃｏ、
Ｐｂ、ＶＯ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｍｏ、Ｉｎ等の金属原子、金属酸化物、金属水酸化
物、及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。

【００１２】

【化９】 （式中、ａ₁〜ａ₈は水素原子、ハロゲン原子、置換若し
くは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリー
ル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基又はニト
ロ基を表わし、ａ₁とａ₂、ａ₃とａ₄、ａ₅とａ₆、ａ₇と
ａ₈は互いに環を形成していても良い。またＭは、金属
原子、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物
を表す。）

【００１３】本発明の無金属テトラアザポルフィリン誘
導体混合物は、前記一般式（２）で示されるニトリル誘
導体と、前記一般式（３）で示されるフタロニトリル誘
導体若しくは前記一般式（４）で示される１，３−ジイ
ミノイソインドリン誘導体とを反応させることによって
得られるものであり、合成法、反応条件により、置換基
の置換位置が異なる異性体が同時に生成される可能性が
考えられるが、本発明はこれらの無金属テトラアザポル
フィリン誘導体の混合物を対象とし、何れの異性体から
なる化合物を含有していても良い。また、無金属テトラ
アザポルフィリン誘導体混合物を単離することによって
得られる単独の無金属テトラアザポルフィリン誘導体化
合物も本発明の対象となる。が提供される。

【００１４】本発明の無金属テトラアザポルフィリン誘
導体混合物の構造は、下記一般式（５）で示される。一
般式（５）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、ＥはＮ原子又はＣＲ
基である。本発明の無金属テトラアザポルフィリン誘導
体混合物は、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅの少なくとも１つはＮ原子
で、且つ少なくとも１つはＣＲ基である化合物を必須成
分とする一般式（５）で示されるテトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物である。なお、上記Ｒは、水素原子、ハ
ロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若
しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のシク
ロアルキル基、ニトロ基又はシアノ基を表わし、Ｒは、
Ｒ同士、互いに環を形成していても良い。

【００１５】

【化１０】 （式中、ａ₁〜ａ₈は水素原子、ハロゲン原子、置換若し
くは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリー
ル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基又はニト
ロ基を表わし、ａ₁とａ₂、ａ₃とａ₄、ａ₅とａ₆、ａ₇と
ａ₈は互いに環を形成していても良い。）

【００１６】一般式（１）及び（５）において、ａ₁〜
ａ₈は水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換若しく
は無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール
基、又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基を表
し、ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子等が挙
げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｔ
−ブチル基等が挙げられ、その置換基としては塩素原
子、フッ素原子等のハロゲン原子やニトロ基、シアノ基
等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフ
チル基等が挙げられ、その置換基としては、塩素原子、
フッ素原子等のハロゲン原子やメチル基、エチル基、ｔ
−ブチル基等のアルキル基やニトロ基、シアノ基等が挙
げられる。また、シクロアルキル基としては、シクロヘ
キシル基等が挙げられ、その置換基としては、塩素原
子、フッ素原子等のハロゲン原子やメチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基等のアルキル基やニトロ基、シアノ基
等が挙げられる。また、ａ₁とａ₂、ａ₃とａ₄、ａ₅と
ａ₆、ａ₇とａ₈は互いに環を形成していても良い。

【００１７】本発明の（無金属）テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物の前駆体である下記一般式（２）で示さ
れるニトリル誘導体は、下記の反応によって合成され
る。

【化１１】 （式中、Ｒ₁とＲ₂は水素原子、ハロゲン原子、置換若し
くは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリー
ル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、ニトロ
基又はシアノ基を表わし、Ｒ₁とＲ₂は互いに環を形成し
ていても良い。）

【００１８】上記反応は通常無溶媒か、又はエタノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トル
エン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロロベン
ゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、酢酸等
の酸性溶媒の存在下で加熱することによって行われる。
なお、反応収率、原料の溶解性向上の目的で、酢酸、硫
酸、塩酸等の酸性触媒の存在下で反応させることが好ま
しい。反応温度は通常室温〜３００℃で行い、特に１０
０℃〜２００℃で行うことが、反応収率の点から好まし
い。

【００１９】また、前記一般式（３）で示されるフタロ
ニトリル誘導体及び前記一般式（４）で示される１，３
−ジイミノイソインドリン誘導体は、フタロシアニン−
化学と機能−白井・小林著に示される公知の手法により
得られるが、一部市販されている化合物もある。

【化１２】 （式中、Ｒ₃〜Ｒ₆は水素原子、ハロゲン原子、置換若し
くは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリー
ル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、ニトロ
基又はシアノ基を表わし、Ｒ₃〜Ｒ₆は互いに環を形成し
ていても良い。）

【００２０】テトラアザポルフィリン誘導体混合物は、
上述の一般式（２）で示されるニトリル誘導体と一般式
（３）で示されるフタロニトリル誘導体と、又は上述の
一般式（２）で示されるニトリル誘導体と一般式（４）
で示される１，３−ジイミノイソインドリン誘導体と、
金属又は金属を有する化合物と共に、α−クロロナフタ
レン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロ
ゲン系溶剤、ペンタノール、オクタノール等のアルコー
ル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等のアミン系溶剤、ベンゼン、トルエン、ニ
トロベンゼン等の芳香族系溶媒の存在下で反応させるこ
とにより得ることができる。また、該反応は必要に応じ
て尿素、ホルムアミド、１，８−ジアザビシクロ〔５．
４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミン系触媒
の存在下反応を行っても良い。ここで一般式（２）の化
合物と一般式（３）の化合物、又は一般式（２）の化合
物と一般式（４）の化合物の混合割合（モル比）は、
０．００１：９９．９９９〜９９．９９９：０．００
１、好適には０．１：９９．９〜９９．９：０．１（モ
ル比）とすることが好ましい。一般式（２）の化合物の
混合割合が前述の混合割合より少なく、一般式（３）の
化合物又は一般式（４）の化合物の混合割合が前述の混
合割合より多い場合、電子写真特性において残留電位の
増加、帯電性の低下を来す恐れがある。逆に、一般式
（２）の化合物の混合割合が前述の混合割合より多く、
一般式（３）の化合物又は一般式（４）の化合物の混合
割合が前述の混合割合より少ない場合、電子写真特性に
おいて帯電性の低下を来す恐れがある。また、上述した
金属としては、具体的には例えばＭｇ、Ｌｉ、Ｎａが、
また金属を有する化合物としては、例えばＴｉＣｌ₄、
ＣｏＣｌ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ等の金属ハロゲン化物
や、Ｔｉ(ＯＢｕ)₄、Ｍｇ(ＯＥｔ)₂等のアルコキシ金属
等が挙げられる。反応温度は通常室温〜３００℃で行
い、特に１００℃〜１８０℃で行うことが、反応収率の
点から好ましい。

【００２１】無金属テトラアザポルフィリン誘導体混合
物は、上述の一般式（２）で示されるニトリル誘導体と
一般式（３）で示されるフタロニトリル誘導体、又は上
述の一般式（２）で示されるニトリル誘導体と一般式
（４）で示される１，３−ジイミノイソインドリン誘導
体を、α−クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、トリ
クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ペンタノール、オ
クタノール等のアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶剤、
ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒
の存在下で反応させることにより得ることができる。ま
た、該反応は必要に応じて尿素、ホルムアミド、１，８
−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（Ｄ
ＢＵ）等のアミン系触媒の存在下反応を行っても良い。
ここで一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物、
又は一般式（２）の化合物と一般式（４）の化合物の混
合割合は、０．００１：９９．９９９〜９９．９９９：
０．００１（モル比）、好適には０．１：９９．９〜９
９．９：０．１（モル比）とすることが好ましい。一般
式（２）の化合物の混合割合が前述の混合割合より少な
く、一般式（３）の化合物又は一般式（４）の化合物の
混合割合が前述の混合割合より多い場合、電子写真特性
において残留電位の増加、帯電性の低下を来す恐れがあ
る。逆に、一般式（２）の化合物の混合割合が前述の混
合割合より多く、一般式（３）の化合物又は一般式
（４）の化合物の混合割合が前述の混合割合より少ない
場合、電子写真特性において帯電性の低下を来す恐れが
ある。反応温度は通常室温〜３００℃で行い、特に１０
０℃〜１８０℃で行うことが、反応収率の点から好まし
い。

【００２２】表１にこれらの反応経路の例を示すが、本
発明はこれにより限定されるものではない。

【００２３】

【表１】

【００２４】また、テトラアザポルフィリン誘導体混合
物のうちＭ＝Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａであるテトラアザポルフ
ィリン誘導体混合物を、酸性溶媒中で処理することによ
り無金属テトラアザポルフィリン誘導体混合物を高収率
で得ることが可能である。

【００２５】本発明の（無金属）テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物は、電子写真感光体用電荷発生物質とし
て有用であるばかりでなく、太陽電池、光ディスク等の
電子デバイスとしてエレクトロニクス分野で好適に使用
することが可能である。

【００２６】テトラアザポルフィリン誘導体混合物の具
体例としては、例えば表２及び３に示されるものが挙げ
られ、また無金属テトラアザポルフィリン誘導体混合物
の具体例としては、例えば表４及び５に示されるものが
挙げられる。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００３２】参考例１ 〈中間体（２，３−ジシアノ−５，６−ジフェニルピラ
ジン）の合成〉ベンジル０．１ｍｏｌ、ジアミノマレオ
ニトリル０．１ｍｏｌ、酢酸をｒｅｆｌｕｘ下で６時間
撹拌した。室温まで自然冷却した後、析出した２，３−
ジシアノ−５，６−ジフェニルピラジンをろ取し、粗生
成物を得た。これに再結晶溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドを用いて、再結晶を行ない、収率９０％で目的物
である前記式（６）で表される２，３−ジシアノ−５，
６−ジフェニルピラジンを得た。

【化１３】

【００３３】実施例１ 参考例１で得られた２，３−ジシアノ−５，６−ジフェ
ニルピラジン０．２ｍｏｌと、フタロニトリル０．２ｍ
ｏｌと第１塩化銅０．１ｍｏｌ、α−クロロナフタレン
１０００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下、徐々に２００
℃まで昇温し、反応温度を１９０〜２１０℃に保ちなが
ら、３時間加熱撹拌した。反応終了後、放冷し１３０℃
になったところで熱時ろ過し、ついでα−クロロナフタ
レンで充分に洗浄し、更にメタノール、トルエン、水で
数回洗浄した後、乾燥し収率８０％のＣｕテトラアザポ
ルフィリン誘導体混合物を得た。

【００３４】ここで得られたＣｕテトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物は、質量分析の結果、一般式（１）にお
いて Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝Ｅ＝ＣＨ Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝ＣＨ、Ｅ＝Ｎ Ａ＝Ｂ＝ＣＨ、Ｄ＝Ｅ＝Ｎ又はＡ＝Ｄ＝ＣＨ、Ｂ＝Ｅ＝
Ｎ Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝Ｅ＝Ｎ である化合物の分子量に相当するピークが観測され、こ
れらの化合物の存在が確認され、テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物であることが示された。

【００３５】実施例２ 参考例１で得られた２，３−ジシアノ−５，６−ジフェ
ニルピラジン０．２ｍｏｌ、フタロニトリル０．２ｍｏ
ｌとＴｉ（ＯＢｕ)₄を０．１ｍｏｌ、尿素０．２ｍｏｌ
とオクタノール１０００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流
下、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１８０〜１
９０℃に保ちながら、３時間加熱撹拌した。反応終了
後、放冷し１３０℃になったところで熱時ろ過し、つい
でオクタノールで充分に洗浄し、更にメタノール、トル
エン、水で数回洗浄した後、乾燥し収率７０％のＴｉＯ
テトラアザポルフィリン誘導体混合物を得た。

【００３６】ここで得られたＴｉＯテトラアザポルフィ
リン誘導体混合物は、質量分析の結果、一般式（１）に
おいて Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝Ｅ＝ＣＨ Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝ＣＨ、Ｅ＝Ｎ Ａ＝Ｂ＝ＣＨ、Ｄ＝Ｅ＝Ｎ又はＡ＝Ｄ＝ＣＨ、Ｂ＝Ｅ＝
Ｎ Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝Ｎ、Ｅ＝ＣＨ である化合物の分子量に相当するピークが観測され、こ
れらの化合物の存在が確認され、テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物であることが示された。

【００３７】実施例３ 金属Ｍｇ０．４ｍｏｌ、触媒量のヨウ素、ペンタノール
５００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下、徐々に１２０℃
まで昇温し、反応温度を１１０〜１２０℃の間に保ちな
がら１時間撹拌し、Ｍｇの活性化を行った。反応終了
後、放冷し室温になったところで、参考例１で得られた
２，３−ジシアノ−５，６−ジフェニルピラジン０．２
ｍｏｌ、フタロニトリル０．２ｍｏｌを加え、撹拌混合
し、窒素気流下、徐々に１２０℃まで昇温し、反応温度
を１１０〜１２０℃に保ちながら、３時間加熱撹拌し
た。反応終了後、放冷し８０℃になったところで熱時ろ
過し、ついでペンタノールで充分に洗浄し、更にメタノ
ール、トルエン、水で数回洗浄した後、乾燥し収率９０
％のＭｇテトラアザポルフィリン誘導体混合物を得た。

【００３８】ここで得られたＭｇテトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物は、質量分析の結果、一般式（１）にお
いて Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝Ｅ＝ＣＨ Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝ＣＨ、Ｅ＝Ｎ Ａ＝Ｂ＝ＣＨ、Ｄ＝Ｅ＝Ｎ又はＡ＝Ｄ＝ＣＨ、Ｂ＝Ｅ＝
Ｎ である化合物の分子量に相当するピークが観測され、こ
れらの化合物の存在が確認され、テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物であることが示された。

【００３９】実施例４ 実施例３で得られた、Ｍｇテトラアザポルフィリン誘導
体混合物４０ｇを５℃で、トリフルオロ酢酸３０００ｍ
１中に少しずつ加え、約１時間、５℃以下の温度を保ち
ながら撹拌した後、１００００ｍｌの氷水中に、ゆっく
り注ぎ、析出した結晶をろ過した。結晶を酸が残留しな
くなるまで蒸留水で洗浄、乾燥し収率９０％で無金属テ
トラアザポルフィリン誘導体混合物を得た。

【００４０】参考例２ 〈中間体前記式（７）で表される化合物の合成〉

【化１４】 ９，１０−フェナンスレンキノン０．１ｍｏｌ、ジアミ
ノマレオニトリル０．１ｍｏｌ、酢酸を、ｒｅｆｌｕｘ
下で６時間撹拌した。室温まで自然冷却した後、析出し
た式（７）で表される中間体をろ取し、粗生成物を得
た。これに再結晶溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
用いて、再結晶を行ない、収率９０％で式（７）で表さ
れる目的物を得た。

【００４１】実施例５ 金属Ｍｇ０．４ｍｏｌ、触媒量のヨウ素、ペンタノール
５００ｍ１を撹拌混合し、窒素気流下、徐々に１２０℃
まで昇温し、反応温度を１１０〜１２０℃の間に保ちな
がら１時間撹拌し、Ｍｇの活性化を行った。反応終了
後、放冷し室温になったところで参考例２で得られた式
（７）で表される中間体のピラジン化合物０．２ｍｏ
ｌ、ナフタロニトリル０．２ｍｏｌを加え、撹拌混合
し、窒素気流下、徐々に１２０℃まで昇温し、反応温度
を１１０〜１２０℃に保ちながら、３時間加熱撹拌し
た。反応終了後、放冷し８０℃になったところで熱時ろ
過し、ついでペンタノールで充分に洗浄し、更にメタノ
ール、トルエン、水で数回洗浄した後、乾燥し収率８０
％のＭｇテトラアザポルフィリン誘導体混合物を得た。

【００４２】実施例６ 実施例５で得た、Ｍｇテトラアザポルフィリン誘導体混
合物４０ｇを５℃で、トリフルオロ酢酸３０００ｍｌ中
に少しずつ加え、約１時間、５℃以下の温度を保ちなが
ら撹拌した後、１００００ｍｌの氷水中に、ゆっくり注
ぎ、析出した結晶をろ過した。結晶を酸が残留しなくな
るまで蒸留水で洗浄、乾燥し収率８０％で無金属テトラ
アザポルフィリン誘導体混合物を得た。

【００４３】実施例７ 金属Ｍｇ０．４ｍｏｌ、触媒量のヨウ素、ペンタノール
５００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下、徐々に１２０℃
まで昇温し、反応温度を１１０〜１２０℃の間に保ちな
がら１時間撹拌し、Ｍｇの活性化を行った。反応終了
後、放冷し室温になったところで、２，３−ジシアノピ
ラジン０．２ｍｏｌ、ナフタロニトリル０．２ｍｏｌを
加え、撹拌混合し、窒素気流下、徐々に１２０℃まで昇
温し、反応温度を１１０〜１２０℃に保ちながら、３時
間加熱撹拌した。反応終了後、放冷し８０℃になったと
ころで熱時ろ過し、ついでペンタノールで充分に洗浄
し、更にメタノール、トルエン、水で数回洗浄した後、
乾燥し収率７５％のＭｇテトラアザポルフィリン誘導体
混合物を得た。

【００４４】実施例８ 実施例７で得た、Ｍｇテトラアザポルフィリン誘導体混
合物４０ｇを５℃で、トリフルオロ酢酸３０００ｍｌ中
に少しずつ加え、約１時間、５℃以下の温度を保ちなが
ら撹拌した後、１００００ｍｌの氷水中に、ゆっくり注
ぎ、析出した結晶をろ過した。結晶を酸が残留しなくな
るまで蒸留水で洗浄、乾燥し収率８５％で無金属テトラ
アザポルフィリン誘導体混合物を得た。

【００４５】実施例９ 参考例１で得られた２，３−ジシアノ−５，６−ジフェ
ニルピラジン０．０２ｍｏｌ、フタロニトリル０．３８
ｍｏｌとＴｉ(ＯＢｕ)₄を０．１ｍｏｌ、尿素０．２ｍ
ｏｌとオクタノール１０００ｍｌを撹拌混合し、窒素気
流下、徐々に１４０℃まで昇温し、反応温度を１４０〜
１５０℃に保ちながら、３時間加熱撹拌した。反応終了
後、放冷し室温になった後ろ過し、ついでオクタノール
で充分に洗浄し、更にトルエン、蒸留水で数回洗浄した
後、乾燥し収率６５％のＴｉＯテトラアザポルフィリン
誘導体混合物を得た。

【００４６】ここで得られたＴｉＯテトラアザポルフィ
リン誘導体混合物は、質量分析の結果、一般式（１）に
おいて Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝Ｅ＝ＣＨ Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝ＣＨ、Ｅ＝Ｎ Ａ＝Ｂ＝ＣＨ、Ｄ＝Ｅ＝Ｎ又はＡ＝Ｄ＝ＣＨ、Ｂ＝Ｅ＝
Ｎ Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝Ｎ、Ｅ＝ＣＨ Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝Ｅ＝Ｎ である化合物の分子量に相当するピークが観測され、こ
れらの化合物の存在が確認され、テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物であることが示された。

【００４７】実施例１０ ２，３−ジシアノピラジン０．０２ｍｏｌ、フタロニト
リル０．３８ｍｏｌとＴｉ(ＯＢｕ)₄を０．１ｍｏｌ、
尿素０．２ｍｏｌとオクタノール１０００ｍｌを撹拌混
合し、窒素気流下、徐々に１４０℃まで昇温し、反応温
度を１４０〜１５０℃に保ちながら、３時間加熱撹拌し
た。反応終了後、放冷し室温になった後ろ過し、ついで
オクタノールで充分に洗浄し、更にトルエン、蒸留水で
数回洗浄した後、乾燥し収率６５％のＴｉＯテトラアザ
ポルフィリン誘導体混合物を得た。

【００４８】ここで得られたＴｉＯテトラアザポルフィ
リン誘導体混合物は、質量分析の結果、一般式（１）に
おいて Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝Ｅ＝ＣＨ Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝ＣＨ、Ｅ＝Ｎ Ａ＝Ｂ＝ＣＨ、Ｄ＝Ｅ＝Ｎ又はＡ＝Ｄ＝ＣＨ、Ｂ＝Ｅ＝
Ｎ Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝Ｎ、Ｅ＝ＣＨ Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝Ｅ＝Ｎ である化合物の分子量に相当するピークが観測され、こ
れらの化合物の存在が確認され、テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物であることが示された。

【００４９】実施例１１ 金属Ｍｇ０．４ｍｏｌ、触媒量のヨウ素、ペンタノール
５００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下、徐々に１２０℃
まで昇温し、反応温度を１１０〜１２０℃の間に保ちな
がら１時間撹拌し、Ｍｇの活性化を行った。反応終了
後、放冷し室温になったところで、参考例１で得られた
２，３−ジシアノ−５，６−ジフェニルピラジン０．２
ｍｏｌ、１，３−ジイミノイソインドリン０．２ｍｏｌ
を加え、撹拌混合し、窒素気流下、徐々に１２０℃まで
昇温し、反応温度を１１０〜１２０℃に保ちながら、３
時間加熱撹拌した。反応終了後、放冷し８０℃になった
ところで熱時ろ過し、ついでペンタノールで充分に洗浄
し、更にメタノール、トルエン、水で数回洗浄した後、
乾燥し収率９０％のＭｇテトラアザポルフィリン誘導体
混合物を得た。

【００５０】ここで得られたＭｇテトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物は、質量分析の結果、一般式（１）にお
いて Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝Ｅ＝ＣＨ Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝ＣＨ、Ｅ＝Ｎ Ａ＝Ｂ＝ＣＨ、Ｄ＝Ｅ＝Ｎ又はＡ＝Ｄ＝ＣＨ、Ｂ＝Ｅ＝
Ｎ Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝Ｎ、Ｅ＝ＣＨ Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝Ｅ＝Ｎ である化合物の分子量に相当するピークが観測され、こ
れらの化合物の存在が確認され、テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物であることが示された。

【００５１】実施例１２ 実施例１１で得た、Ｍｇテトラアザポルフィリン誘導体
混合物４０ｇを５℃で、トリフルオロ酢酸３０００ｍｌ
中に少しずつ加え、約１時間、５℃以下の温度を保ちな
がら撹拌した後、１００００ｍｌの氷水中に、ゆっくり
注ぎ、析出した結晶をろ過した。結晶を酸が残留しなく
なるまで蒸留水で洗浄、乾燥し収率９０％で無金属テト
ラアザポルフィリン誘導体混合物を得た。

【００５２】実施例９で得られたテトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物について、赤外吸収スペクトルを測定し
た。図１に実施例９で得たテトラアザポルフィリン誘導
体混合物の赤外吸収スペクトルを示す。

【００５３】応用例１ 実施例４で得られた無金属テトラアザポルフィリン誘導
体混合物顔料１重量部、ポリビニールブチラール樹脂
（ＢＭ−Ｓ、積水化学工業社製）の２重量％酢酸ブチル
溶液５０重量部、酢酸ｎ−ブチル４９重量部を、直径２
ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルにて２時間分散
を行った。これを７５μｍのアルミ蒸着ＰＥＴベース上
に塗布し、８０℃で５分間乾燥させて膜厚０．２μｍの
電荷発生層を形成した。次に、前記構造式（Ｄ−１）で
示される正孔輸送物質４２重量部、ポリカーボネート樹
脂（ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学社製）６０重量
部、シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越化学社製）０．
００１重量部をジクロロメタン６３８重量部に溶解し、
電荷輸送層用塗工液を調製した。これを上記電荷発生層
上に塗布し、８０℃で５分間、１１０℃で１０分間乾燥
させて膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真
感光体を得た。

【００５４】

【化１５】

【００５５】応用例で得られた電子写真感光体につい
て、静電特性測定装置（ＥＰＡ−８２００、川口電機社
製）を用い、−６ＫＶでコロナ放電を２０秒間行って帯
電せしめ、続いて２０秒間暗減衰させた後の表面電位Ｖ
₀は−１１３０（Ｖ）であり、２０ルックスの光照射後
Ｖ₀が１／２になるのに必要な露光量Ｅ_1/2は２０．７
（ｌｕｘ・ｓｅｃ）であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、特に電子写真感光体用
電荷発生物質として有用な新規なテトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物を提供することができ、また該テトラア
ザポルフィリン誘導体混合物を高収率で得るたるの製造
方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例９で得られた本発明の新規テトラアザポ
ルフィリン誘導体混合物の赤外吸収スペクトル図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 9/00 Ｃ０７Ｆ 9/00 Ａ Ｃ０９Ｂ 47/00 Ｃ０９Ｂ 47/00 Ｇ０３Ｇ 5/06 ３７１ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３７１ // Ｃ０７Ｄ 487/22 Ｃ０７Ｄ 487/22 (72)発明者 南場 通彦 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 島田 知幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 田中 千秋 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H068 AA19 BA16 BA39 EA04 4C050 PA14 4H048 AA02 AA05 AC90 VA32 VA56 VA60 VA66 VB20 4H049 VN05 VP01 VQ60 VR54 VS21 VU24 4H050 AB21 BB11 BB12 BB14 BB17 BB18 WB13 WB14

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（２）で示されるニトリル誘
   導体と、下記一般式（３）で示されるフタロニトリル誘
   導体と、金属又は金属を有する化合物とを反応させて得
   られた下記一般式（１）で示されるテトラアザポルフィ
   リン誘導体混合物であって、該一般式（１）において、
   Ａ、Ｂ、Ｄ、ＥがＮ原子又はＣＨ基であり、しかも該一
   般式（１）中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅの少なくとも１つはＮ原子
   で、且つ少なくとも１つはＣＨ基である化合物を必須成
   分として含有することを特徴とする下記一般式（１）で
   示されるテトラアザポルフィリン誘導体混合物。 【化１】 （上式中、ａ₁〜ａ₂は水素原子、ハロゲン原子、置換若
   しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリ
   ール基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基又はニ
   トロ基を表わし、ａ₁とａ₂、ａ₃とａ₄、ａ₅とａ₆、ａ₇
   とａ₈は互いに環を形成していても良い。またＭは、金
   属原子、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化
   物を表す。） 【化２】 （上式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、ハロゲン原子、置換若
   しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリ
   ール基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、ニト
   ロ基又はシアノ基を表わし、Ｒ₁とＲ₂は互いに環を形成
   していても良い。Ｒ₃〜Ｒ₆は水素原子、ハロゲン原子、
   置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換
   のアリール基、置換若しくは無置換のシクロアルキル
   基、ニトロ基又はシアノ基を表わし、Ｒ₃〜Ｒ₆は互いに
   環を形成していても良い。）
2. 【請求項２】 前記一般式（２）で示されるニトリル誘
   導体と、前記一般式（３）で示されるフタロニトリル誘
   導体と、金属又は金属を有する化合物とを、溶媒の存在
   下、１００〜１８０℃に加熱することにより反応させる
   ことを特徴とする請求項１記載のテトラアザポルフィリ
   ン誘導体混合物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記一般式（２）で示されるニトリル誘
   導体と、下記一般式（４）で示される１，３−ジイミノ
   イソインドリン誘導体と、金属又は金属を有する化合物
   とを反応させて得られた前記一般式（１）で示されるテ
   トラアザポルフィリン誘導体混合物であって、該一般式
   （１）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、ＥがＮ原子又はＣＨ基で
   あり、しかも該一般式（１）中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅの少なく
   とも１つはＮ原子で、且つ少なくとも１つはＣＨ基であ
   る化合物を必須成分として含有することを特徴とする前
   記一般式（１）で示されるテトラアザポルフィリン誘導
   体混合物。 【化３】 （式中、Ｒ₃〜Ｒ₆は水素原子、ハロゲン原子、置換若し
   くは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリー
   ル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、ニトロ
   基又はシアノ基を表わし、Ｒ₃〜Ｒ₆は互いに環を形成し
   ていても良い。）
4. 【請求項４】 前記一般式（２）で示されるニトリル誘
   導体と、前記一般式（４）で示される１，３−ジイミノ
   イソインドリン誘導体と、金属又は金属を有する化合物
   とを、溶媒の存在下、１００〜１８０℃に加熱すること
   により反応させることを特徴とする請求項３記載のテト
   ラアザポルフィリン誘導体混合物の製造方法。
5. 【請求項５】 前記一般式（２）で示されるニトリル誘
   導体と、前記一般式（３）で示されるフタロニトリル誘
   導体とを反応させて得られた下記一般式（５）で示され
   る無金属テトラアザポルフィリン誘導体混合物であっ
   て、該一般式（５）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、ＥがＮ原子
   又はＣＨ基であり、しかも該一般式（５）中Ａ、Ｂ、
   Ｄ、Ｅの少なくとも１つはＮ原子で、且つ少なくとも１
   つはＣＨ基である化合物を必須成分として含有すること
   を特徴とする下記一般式（５）で示される無金属テトラ
   アザポルフィリン誘導体混合物。 【化４】 （上式中、ａ₁〜ａ₈は水素原子、ハロゲン原子、置換若
   しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリ
   ール基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基又はニ
   トロ基を表わし、ａ₁とａ₂、ａ₃とａ₄、ａ₅とａ₆、ａ₇
   とａ₈は互いに環を形成していても良い。）
6. 【請求項６】 前記一般式（２）で示されるニトリル誘
   導体と、前記一般式（３）で示されるフタロニトリル誘
   導体とを、溶媒の存在下、１００〜１８０℃に加熱する
   ことにより反応させることを特徴とする請求項５記載の
   無金属テトラアザポルフィリン誘導体混合物の製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記一般式（２）で示されるニトリル誘
   導体と、前記一般式（４）で示される１，３−ジイミノ
   イソインドリン誘導体とを反応させて得られた前記一般
   式（５）で示される無金属テトラアザポルフィリン誘導
   体混合物であって、該一般式（５）において、Ａ、Ｂ、
   Ｄ、ＥがＮ原子又はＣＨ基であり、しかも該一般式
   （５）中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅの少なくとも１つはＮ原子で、
   且つ少なくとも１つはＣＨ基である化合物を必須成分と
   して含有することを特徴とする前記一般式（５）で示さ
   れる無金属テトラアザポルフィリン誘導体混合物。
8. 【請求項８】 前記一般式（２）で示されるニトリル誘
   導体と、前記一般式（４）で示される１，３−ジイミノ
   イソインドリン誘導体とを、溶媒の存在下、１００〜１
   ８０℃に加熱することにより反応させることを特徴とす
   る請求項７記載の無金属テトラアザポルフィリン誘導体
   混合物の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１又は３記載のテトラアザポルフ
   ィリン誘導体混合物のうち、金属又は金属を有する化合
   物としてマグネシウム又はマグネシウムを有する化合物
   を用いて得られたテトラアザポルフィリン誘導体混合物
   を、酸性溶媒中で処理することを特徴とする請求項５又
   は７記載の無金属テトラアザポルフィリン誘導体混合物
   の製造方法。