JP2004269377A - ビスヒドロキシ置換エナミン化合物及びその製造中間体 - Google Patents
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Abstract
【課題】それ自身、電子写真感光体の材料として用いた場合、帯電電位が高く高感度で、繰返し使用しても諸特性が変化せず、安定した性能を発揮できる他、センサー材料、ＥＬ素子、静電記録素子などに用いても優れた性能を発揮する他、種々の高分子材料の製造中間体としても有用な、新規化合物及びその製造中間体の提供。
【解決手段】特定の構造を有するビスヒドロキシ置換エナミン化合物、及びその製造中間体であるビスアルコキシ置換エナミン化合物。
【選択図】 なし
【解決手段】特定の構造を有するビスヒドロキシ置換エナミン化合物、及びその製造中間体であるビスアルコキシ置換エナミン化合物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真方式の感光体等に用いられる有機光導電性材料として、また二個のヒドロキシ基から誘導される種々の機能性材料の製造中間体としても有用な、新規のビスヒドロキシ置換エナミン化合物、及びその製造中間体として有用なビスアルコキシ置換エナミン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで電子写真方式の感光体に用いられる光導電性材料としては、無機系の化合物、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコンなどが知られており、かつ実用化されている。この「電子写真方式」とは、光導電性の感光体を、暗所でコロナ放電、或いは接触帯電等で帯電せしめ、次いで画像露光し、露光部の電荷を選択的に散逸させて静電潜像を形成させ、この潜像部分をトナー（着色粒子）で現像し、これを紙などに転写して画像を形成する方式の、画像形成法である。
【０００３】
このような電子写真方式で使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、（１） 暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、（２） 得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、（３） 光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、（４） 光照射後の残留電荷が少ないことなどである。
【０００４】
これまで光導電性材料として使われてきた、先に述べたような無機系の化合物は、多くの長所を持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００５】
これに対し、有機系の低分子光導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点を有していることから、近年においては、無機系の化合物に取って代わって、電子写真方式の光導電性材料として主流をなすに至っている。
【０００６】
更に最近になって、感光体の物理的ないし化学的耐久性の向上と、電気特性の更なる改良を目的とした有機高分子光導電性材料及びその製造中間体としての有機低分子光導電性材料が提案されている。しかしながら、これまでに開発された、これら低分子ないし高分子の光導電性材料を以てしても、昨今における電子写真方式での感光体の更なる高感度、高耐久性の要求を満足させるまでには至っていない（例えば、特許文献１〜１０参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−２２１５２２号公報
【特許文献２】
特開平４−１１６２７号公報
【特許文献３】
特開平６−２９５０７７号公報
【特許文献４】
特開平７−２２８５５７号公報
【特許文献５】
特開平７−２５８３９９号公報
【特許文献６】
特開平８−６２８６４号公報
【特許文献７】
特開平８−１７６２９３号公報
【特許文献８】
特開平９−１９４４４２号公報
【特許文献９】
特開２０００−１３６１６９号公報
【特許文献１０】
特開２００２−２４９４７２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真感光体の材料として用いた場合、先に述べた従来の材料の欠点が全て解消され、帯電電位が高く高感度で、繰返し使用しても諸特性が変化せず、安定した性能を発揮できる他、センサー材料、ＥＬ素子、静電記録素子などに用いても優れた性能を発揮する、新規の有機高分子光導電性材料の製造中間体として有用な上に、ヒドロキシ基から誘導される種々の機能性材料の製造中間体としても有用な、新規のビスヒドロキシ置換エナミン化合物、及びその製造中間体であるビスアルコキシ置換エナミン化合物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく有機光導電性化合物の研究を行なった結果、特定の構造を有するビスヒドロキシ置換エナミン化合物が優れた有機高分子光導電性化合物の製造中間体として極めて有効であり、更にその製造原料して、特定の構造を有するビスアルコキシ置換エナミン化合物が極めて有効であることを見出し、本発明に至った。上記で特定の構造を有するビスヒドロキシ置換エナミン化合物としては、下記一般式（１）〜（５）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物が挙げられ、また特定の構造を有するビスアルコキシ置換エナミン化合物としては、下記一般式（６）〜（１０）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物が挙げられる。
【００１０】
〔１〕下記一般式（１）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物。
【００１１】
【化１１】
【００１２】
一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ４及びＡｒ５は置換基を有してもよいアリーレン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００１３】
〔２〕下記一般式（２）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物。
【００１４】
【化１２】
【００１５】
一般式（２）において、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ５は置換基を有してもよいアリーレン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００１６】
〔３〕下記一般式（３）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物。
【００１７】
【化１３】
【００１８】
一般式（３）において、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、またはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００１９】
〔４〕下記一般式（４）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物。
【００２０】
【化１４】
【００２１】
一般式（４）において、Ａｒ１及びＡｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００２２】
〔５〕下記一般式（５）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物。
【００２３】
【化１５】
【００２４】
一般式（５）において、Ａｒ１及びＡｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示す。
【００２５】
〔６〕下記一般式（６）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物。
【００２６】
【化１６】
【００２７】
一般式（６）において、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ４及びＡｒ５は置換基を有してもよいアリーレン基を示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００２８】
〔７〕下記一般式（７）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物。
【００２９】
【化１７】
【００３０】
一般式（７）において、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ５は置換基を有してもよいアリーレン基を示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００３１】
〔８〕下記一般式（８）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物。
【００３２】
【化１８】
【００３３】
一般式（８）において、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００３４】
〔９〕下記一般式（９）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物。
【００３５】
【化１９】
【００３６】
一般式（９）において、Ａｒ１及びＡｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００３７】
〔１０〕下記一般式（１０）で示されるビスメトキシ置換エナミン化合物。
【００３８】
【化２０】
【００３９】
一般式（１０）において、Ａｒ１及びＡｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示す。
【００４０】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクタデシル基、２−メトキシエチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、２−（４−クロロフェニル）エチル基などのアラルキル基、またはフェニル基、４−メチルフェニル基、２メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ジエチルアミノフェニル基、１−ナフチル基、１−ピレニル基などのアリール基を挙げることができる。
【００４１】
また、Ａｒ４及びＡｒ５の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−エチル−１，２−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、９，１０−アントリレン基、２，７−フェナントリレン基、４，４′−ビフェニレン基、３，４′−ビフェニレン基、などのアリーレン基を挙げることができる。
【００４２】
また、Ｒ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
【００４３】
また、Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を挙げることができる。
【００４４】
また、ｎは１〜３の整数を表す。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）〜（５）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物の具体例としては、以下に示すＥＡ−１〜５０の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
また、本発明の一般式（６）〜（１０）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物の具体例としては、以下に示すＥＢ−１〜５０の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
本発明における、一般式（６）〜（１０）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物は、下記の合成経路により容易に合成される。
【００５２】
すなわち、下記一般式（１１）で示されるＮ−置換ビスベンズアルデヒドと、（１１）に対し２．０モル当量の、下記一般式（１２）で示されるホスホネート化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジオキサンやジオキソラン等の環状エーテル系溶媒、あるいはエタノールやプロパノール等のアルコール系溶媒等を用い、（１１）に対し２．０モル当量〜３．０モル当量のカリウムｔ−ブトキシドやナトリウムメトキシド等の塩基を加え、反応の進みやすさに応じて、氷冷下、室温下、あるいは５０〜１００℃加温下、０．５〜８時間程度反応させることにより、容易に合成出来る。
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
上記一般式（１１）における、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、一般式（６）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物と同じであり、また、上記一般式（１２）のＡｒ５、Ｒ２、及びｎは、一般式（６）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物と同じであり、Ｒ３は、メチル基、エチル基等の低級アルキル基を示している。
【００５６】
上記反応の合成原料となる一般式（１１）のＮ−置換ビスベンズアルデヒドは、対応するジ置換アセトアルデヒドをジアリールアミンと脱水縮合することにより得られる、下記一般式（１３）で示されるＮ置換ジアリールアミンの２つのアリール基を、ヴィルスマイヤー反応等を用いてビスフォルミル化することにより、容易に得られる。
【００５７】
また、一方の合成原料である一般式（１２）のホスホネート化合物については、相当する下記一般式（１４）のアラルキルハライドと、下記一般式（１５）の亜リン酸トリアルキルとともに加熱して反応させ、蒸留精製または再結晶する事により容易に得られる。
【００５８】
【化２３】
【００５９】
【化２４】
【００６０】
【化２５】
【００６１】
上記一般式（１３）における、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４、並びに、上記一般式（１４）におけるＡｒ５、Ｒ２、及びｎは、一般式（６）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物と同じであり、上記一般式（１４）におけるＸは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、また上記一般式（１５）におけるＲ３は、一般式（１２）で示されるホスホネート化合物と同じである。
【００６２】
また、別の合成法としては、一般式（６）においてＡｒ１及びＡｒ２の一方が水素原子でもう一方がアルキル基の場合、或いは双方ともアルキル基の場合においては、対応するビスアルコキシ置換アルケニルアミン化合物を合成しておき、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、或いはジオキサンやジオキソラン等の環状エーテル系溶媒下において、０．２〜３当量程度のカリウムｔ−ブトキシドやナトリウムメトキシド等の塩基を触媒として加え、冷却下ないし室温下で数分ないし数時間反応させることにより、このものの二重結合をエナミン形に異性化させることにより、一般式（６）のビスアルコキシ置換エナミン化合物を得ることが出来る。
【００６３】
また、本発明における一般式（１）〜（５）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物は、上記の方法で得られた、一般式（６）〜（１０）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物を、適当な溶剤中で、臭化水素、ヨウ化水素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、或いはエタンチオールナトリウム塩等の脱アルキル化剤により、アルコキシ基に付いているアルキル基を脱離させる事により、容易に合成される。
【００６４】
脱アルキル化の溶剤としては、臭化水素やヨウ化水素の場合には無水酢酸が、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムの場合には、ベンゼン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤が、三臭化ホウ素の場合には塩化メチレンが、またエタンチオールナトリウム塩の場合にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが、それぞれよく用いられ、反応温度は、反応の進みやすさに応じて、冷却下或いは室温〜溶剤環流下にて、０．５〜２４時間程度反応させることにより、容易に合成出来る。
【００６５】
以上のようにして得られる、本発明における一般式（１）〜（５）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物及び一般式（６）〜（１０）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物は、いずれも文献に未記載の化合物であり、それ自身が有機光導電性材料として有用である他、一般式（１）〜（５）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物は、分子内の二個のヒドロキシ基から誘導される種々の高分子材料、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の製造中間体としても有用であり、特に本発明における一般式（１）〜（５）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物を原料として製造されるポリカーボネート樹脂等の高分子化合物は、有機光導電性材料として有用である。
【００６６】
特に、本発明の一般式（１）〜（５）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物及び一般式（６）〜（１０）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物は、電子写真感光体における光導電性材料として非常に有用であり、これらを含有する感光層を含む電子写真感光体の形態は、いずれのものでも用いることができる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けた、単層型の感光体や、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層をこの順に設けた、機能分離型と呼ばれる積層型の感光体が知られているが、本発明の化合物はいずれの構成においても、これらの電荷輸送物質として極めて有用である。
【００６７】
本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体などが使用される。
【００６８】
また、上記構成における電荷発生物質には無機系電荷発生物質と有機系電荷発生物質があり、前者の例としては例えばセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコンなどが挙げられる。後者の例としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレットなどのトリフェニルメタン系染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリンなどのキノン染料、シアニン染料、アクリジン染料、ピリリウム色素、チアピリリウム色素、スクエアリウム色素、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、等があるが、特に良く用いられるのは、金属含有あるいは無金属のフタロシアニン系顔料、またはビスアゾ顔料やトリスアゾ顔料等の、アゾ系顔料である。
【００６９】
フタロシアニン系顔料の例としては、無金属フタロシアニンとしては、特公昭４９−４３３８号公報、特開昭５８−１８２６３９号公報、或いはＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．７２，３２３０（１９６８）に記載されているものを、チタニルオキシフタロシアニンとしては、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６５号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、或いは特開平１−１８９２００号公報に記載されているものを、銅フタロシアニンは、特公昭５２−１６６７号公報、或いは特開昭５１−１０８８４７号公報に記載されているものを、クロロアルミニウムフタロシアニンは、特開昭５８−１５８６４９号公報に記載されているものを、クロロインジウムフタロシアニンは特開平７−１３３７５号公報に記載されているものを、バナジルオキシフタロシアニンは、特開昭６３−１８３６１号公報、特開平１−２０４９６８号公報、特開平３−２６９０６３号公報、或いは特開平７−２４７４４２号公報に記載されているものを、ジフェノキシゲルマニウムフタロシアニンは、特開平４−３６０１５０号公報に記載されているものを、クロロガリウムフタロシアニンは、特開平５−１９４５２３号公報、或いは特開平７−１０２１８３号公報に記載されているものを、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５−２６３００７号公報、或いは特開平７−５３８９２号公報に記載されているものを、それぞれ挙げることができる。
【００７０】
アゾ系顔料の例としては、特開昭４７−３７５４３号公報に記載のベンジジン型ビスアゾ顔料、特開昭５６−１１６０３９号公報に記載のベンゾオキサゾール型ビスアゾ顔料、特開昭５７−１７６０５５号公報に記載のオキサジアゾール型ビスアゾ顔料、特公昭６０−４５６６４号公報に記載のフルオレノン型ビスアゾ顔料、或いは特開平１−２００２６７号公報や特開平１−２０２７５７号公報に記載のピラゾール型ビスアゾ顔料、などのようなビスアゾ顔料、または特開昭５７−１９５７６７号公報に記載のトリフェニルアミン型トリスアゾ顔料のようなトリスアゾ顔料を挙げることができる。
【００７１】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００７２】
【化２６】
【００７３】
【化２７】
【００７４】
実施例１ 例示化合物（ＥＡ−１４）の合成
１ａ）ジフェニルエナミンビスベンズアルデヒド（上記（１６））の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５１ｍｌを氷冷下撹拌している中にオキシ塩化リン４１ｍｌを１時間かけて滴下し、更に室温下１時間撹拌してヴィルスマイヤー試薬を調製した。上記のヴィルスマイヤー試薬を室温下撹拌している中に、上記（１７）のジフェニルエナミン〔ジフェニルアセトアルデヒドとジフェニルアミンを脱水縮合することにより合成〕３４．７ｇを添加し、激しく攪拌しながら８０℃で２４時間加熱した。反応液を１０００ｍｌの水にあけ、５５℃の湯浴上でよく撹拌して加水分解させた。一晩放置後、デカントで水層を除去し、残った固体をクロロホルム５００ｍｌで抽出した。デカントでタール分を除いた後、有機層を水洗し、更に飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去し、得られた固体をシリカゲルでクロマト処理して（１６）８．５２ｇを得た。収率は２１．１％であった。
【００７５】
１ｂ）ホスホネート化合物（下記（１８））の合成
４−メトキシベンジルクロリド５８．０８ｇ、及び亜リン酸トリエチル６７．８３ｇを撹拌しながら１５５℃に加熱し、４時間反応させたのち、減圧下で過剰の亜リン酸トリエチルを除去した後、減圧蒸留で精製して（１８）８３．３８ｇを得た。収率は８７．１％であった。
【００７６】
【化２８】
【００７７】
１ｃ）例示化合物（ＥＢ−１４）の合成
（１６）８．０ｇ及び（１８）１１．２８ｇを溶かしたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６０ｍｌ溶液に、水浴で冷却下撹拌しながら、カリウムｔ−ブトキシド６．４８ｇをゆっくりと加えた。室温で一晩撹拌を続けた後、反応液を氷水１１００ｍｌに注ぎ込んで反応を停止し、室温下しばらく撹拌した後、生成している黄色結晶を濾取し、水洗、次いでメタノール洗浄した後、乾燥して粗結晶１２．２４ｇを得た。これを、トルエン１６０ｍｌとエタノール３２０ｍｌの混合溶媒で再結晶し、目的とする化合物（ＥＢ−１４）７．５８ｇを得た。収率は６２．５％、融点は１８２．６〜１８３．４℃であった。
【００７８】
このものは、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）において、７．４１（ｄ，４Ｈ）、７．３〜７．２（ｍ，８Ｈ）、７．０〜６．８（ｍ，１８Ｈ）、６．７２（ｓ，１Ｈ）、３．８２（ｓ，６Ｈ）のピークを示している事から、その構造が確認された。
【００７９】
１ｄ）例示化合物（ＥＡ−１４）の合成
（ＥＢ−１４）６．４８ｇ及びエタンチオールナトリウム塩６．２２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０ｍｌに懸濁させ、窒素ガス気流下、撹拌しながら徐々に加熱すると、１３５℃で発泡が始まった。発泡がおさまった後、さらに温度を上げて、３時間加熱環流した。室温まで放冷した後、反応物を氷水５５０ｍｌ中に注入し、撹拌しながら濃塩酸３．０ｍｌで中和した。これを酢酸エチル３５０ｍｌで抽出し、抽出液を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過でこれを除去した後、溶媒を留去して粗結晶７．５１ｇを得た。これを、トルエン〜酢酸エチル４：１混合物を展開溶媒としてシリカゲルでクロマト処理して、目的とする化合物（ＥＡ−１４）５．２７ｇを得た。収率は８５．３％、融点は２２０．５〜２２１．７℃であった。
【００８０】
このものは、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６＝１／１）において、７．３〜７．１（ｍ，１４Ｈ）、７．０〜６．８５（ｍ，８Ｈ）、６．８１（ｄ，４Ｈ）、６．７１（ｄ，４Ｈ）、６．６４（ｓ，１Ｈ）のピークを示している事から、その構造が確認された。
【００８１】
【化２９】
【００８２】
【化３０】
【００８３】
実施例２ 例示化合物（ＥＡ−２）の合成
２ａ）例示化合物（ＥＢ−２）の合成
メタリルジフェニルアミン〔ジフェニルアミンをメタリルクロリドでＮ−アルキル化することにより合成〕を、実施例１の１ａ）と同様の方法でビスフォルミル化して得られた上記（１９）のビスアルデヒドと、（１８）のホスホネート化合物を、実施例１の１ｃ）と同様の方法で反応させることにより、上記（２０）のビスメトキシ置換アルケニルアミン化合物を得た。（２０）１４．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４９０ｍｌに加熱して溶かした。この溶液を撹拌しながら、カリウムｔ−ブトキシド４．０６ｇをゆっくりと加えた。室温下、３０分撹拌した後、反応液をメタノール１７５０ｍｌ中に注入し、２０分間撹拌した後、析出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄し、乾燥して粗結晶１３．０４ｇを得た。これをトルエン４５０ｍｌに加熱して溶かし、熱時濾過して不溶物を除き、濾液にエタノール５０ｍｌを加え、一晩放冷して析出した結晶を濾取して乾燥し、目的とする化合物（ＥＢ−２）１０．９３ｇを得た。収率は７８．１％、融点は２０７．５．５〜２０８．０℃であった。
【００８４】
このものは、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６）において、７．５１（ｄ，４Ｈ）、７．４８（ｄ，４Ｈ）、７．１〜６．９（ｍ，４Ｈ）、７．０１（ｄ，４Ｈ）、６．９４（ｄ，４Ｈ）、５．９６（ｓ，１Ｈ）、３．７７（ｓ，６Ｈ）、１．７８（ｓ，３Ｈ）、１．３３（ｓ，３Ｈ）のピークを示している事から、その構造が確認された。
【００８５】
２ｂ）例示化合物（ＥＡ−２）の合成
（ＥＢ−２）２．０ｇ及びエタンチオールナトリウム塩２．４２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに懸濁させ、窒素ガス気流下、撹拌しながら徐々に加熱すると、１４０℃で発泡が始まった。発泡がおさまった後、さらに温度を上げて、３時間加熱環流した。室温まで放冷した後、反応物を氷水２００ｍｌ中に注入し、撹拌しながら濃塩酸１．０ｍｌで中和した。これを酢酸エチル１２０ｍｌで抽出し、抽出液を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過でこれを除去した後、溶媒を留去して粗生成物２．３８ｇを得た。これを、トルエン〜酢酸エチル４：１混合物を展開溶媒としてシリカゲルでクロマト処理して、目的とする化合物（ＥＡ−２）１．７６ｇを得た。収率は８８．０％、融点は３００℃以上であった。
【００８６】
このものは、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６）において、７．４５（ｄ，４Ｈ）、７．３８（ｄ，４Ｈ）、７．３〜６．９（ｍ，４Ｈ）、７．００（ｄ，４Ｈ）、６．７６（ｄ，４Ｈ）、５．９５（ｓ，１Ｈ）、１．７８（ｓ，３Ｈ）、１．３３（ｓ，３Ｈ）のピークを示している事から、その構造が確認された。
【００８７】
応用例１ 電子写真感光体用材料としての応用例
１ａ）ビスアゾ顔料を用いた応用例
電荷発生物質として、下記構造式のビスアゾ顔料（Ｐ−１）１重量部及びポリエステル樹脂（東洋紡績製バイロン２００）１重量部をテトラヒドロフラン１００重量部と混合し、ペイントコンディショナー装置でガラスビーズと共に２時間分散した。こうして得た分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、電荷輸送物質として、本発明の例示化合物（ＥＡ−１４）を、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０重量％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８８】
【化３１】
【００８９】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行なった。
測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックＮｏ． ３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。その結果、帯電電位（Ｖ０）が−７３０Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）が０．９５ルックス・秒と高感度の値を示した。
【００９０】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖ０）−７３０Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖ０）は−７２０Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ１／２）０．９５ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ１／２）は０．９５ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【００９１】
１ｂ）フタロシアニン顔料を用いた応用例
電荷発生物質として、アゾ顔料（Ｐ−１）の代わりにＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が、９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフタロシアニン（Ｙ型チタニルオキシフタロシアニン）を、電荷輸送物質として例示化合物（ＥＡ−１４）の代わりに例示化合物（ＥＢ−１４）を用いた他は、応用例１ａ）と同様にして感光体を作製し、その特性を応用例１ａ）と同様に評価した。結果は、帯電電位（Ｖ０）が−７１０Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）が０．５５ルックス・秒と高感度の値を示した。また、繰返し使用に対する特性評価でも、１回目の帯電電位（Ｖ０）−７１０Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖ０）は−７００Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ１／２）０．５５ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ１／２）は０．５５ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【００９２】
【発明の効果】
本発明のビスヒドロキシ置換エナミン化合物、及びその製造中間体であるビスアルコキシ置換エナミン化合物は、前述のように、それ自身が光導電性材料として有用であり、特に電子写真感光体の電荷輸送物質として優れた働きを示す。また、本発明のビスヒドロキシ置換エナミン化合物は、分子内の二個のヒドロキシ基から誘導される種々の高分子材料、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の製造中間体としても有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真方式の感光体等に用いられる有機光導電性材料として、また二個のヒドロキシ基から誘導される種々の機能性材料の製造中間体としても有用な、新規のビスヒドロキシ置換エナミン化合物、及びその製造中間体として有用なビスアルコキシ置換エナミン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで電子写真方式の感光体に用いられる光導電性材料としては、無機系の化合物、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコンなどが知られており、かつ実用化されている。この「電子写真方式」とは、光導電性の感光体を、暗所でコロナ放電、或いは接触帯電等で帯電せしめ、次いで画像露光し、露光部の電荷を選択的に散逸させて静電潜像を形成させ、この潜像部分をトナー（着色粒子）で現像し、これを紙などに転写して画像を形成する方式の、画像形成法である。
【０００３】
このような電子写真方式で使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、（１） 暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、（２） 得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、（３） 光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、（４） 光照射後の残留電荷が少ないことなどである。
【０００４】
これまで光導電性材料として使われてきた、先に述べたような無機系の化合物は、多くの長所を持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００５】
これに対し、有機系の低分子光導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点を有していることから、近年においては、無機系の化合物に取って代わって、電子写真方式の光導電性材料として主流をなすに至っている。
【０００６】
更に最近になって、感光体の物理的ないし化学的耐久性の向上と、電気特性の更なる改良を目的とした有機高分子光導電性材料及びその製造中間体としての有機低分子光導電性材料が提案されている。しかしながら、これまでに開発された、これら低分子ないし高分子の光導電性材料を以てしても、昨今における電子写真方式での感光体の更なる高感度、高耐久性の要求を満足させるまでには至っていない（例えば、特許文献１〜１０参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−２２１５２２号公報
【特許文献２】
特開平４−１１６２７号公報
【特許文献３】
特開平６−２９５０７７号公報
【特許文献４】
特開平７−２２８５５７号公報
【特許文献５】
特開平７−２５８３９９号公報
【特許文献６】
特開平８−６２８６４号公報
【特許文献７】
特開平８−１７６２９３号公報
【特許文献８】
特開平９−１９４４４２号公報
【特許文献９】
特開２０００−１３６１６９号公報
【特許文献１０】
特開２００２−２４９４７２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真感光体の材料として用いた場合、先に述べた従来の材料の欠点が全て解消され、帯電電位が高く高感度で、繰返し使用しても諸特性が変化せず、安定した性能を発揮できる他、センサー材料、ＥＬ素子、静電記録素子などに用いても優れた性能を発揮する、新規の有機高分子光導電性材料の製造中間体として有用な上に、ヒドロキシ基から誘導される種々の機能性材料の製造中間体としても有用な、新規のビスヒドロキシ置換エナミン化合物、及びその製造中間体であるビスアルコキシ置換エナミン化合物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく有機光導電性化合物の研究を行なった結果、特定の構造を有するビスヒドロキシ置換エナミン化合物が優れた有機高分子光導電性化合物の製造中間体として極めて有効であり、更にその製造原料して、特定の構造を有するビスアルコキシ置換エナミン化合物が極めて有効であることを見出し、本発明に至った。上記で特定の構造を有するビスヒドロキシ置換エナミン化合物としては、下記一般式（１）〜（５）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物が挙げられ、また特定の構造を有するビスアルコキシ置換エナミン化合物としては、下記一般式（６）〜（１０）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物が挙げられる。
【００１０】
〔１〕下記一般式（１）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物。
【００１１】
【化１１】
一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ４及びＡｒ５は置換基を有してもよいアリーレン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００１３】
〔２〕下記一般式（２）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物。
【００１４】
【化１２】
一般式（２）において、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ５は置換基を有してもよいアリーレン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００１６】
〔３〕下記一般式（３）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物。
【００１７】
【化１３】
一般式（３）において、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、またはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００１９】
〔４〕下記一般式（４）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物。
【００２０】
【化１４】
一般式（４）において、Ａｒ１及びＡｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００２２】
〔５〕下記一般式（５）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物。
【００２３】
【化１５】
一般式（５）において、Ａｒ１及びＡｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示す。
【００２５】
〔６〕下記一般式（６）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物。
【００２６】
【化１６】
一般式（６）において、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ４及びＡｒ５は置換基を有してもよいアリーレン基を示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００２８】
〔７〕下記一般式（７）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物。
【００２９】
【化１７】
一般式（７）において、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ５は置換基を有してもよいアリーレン基を示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００３１】
〔８〕下記一般式（８）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物。
【００３２】
【化１８】
一般式（８）において、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００３４】
〔９〕下記一般式（９）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物。
【００３５】
【化１９】
一般式（９）において、Ａｒ１及びＡｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００３７】
〔１０〕下記一般式（１０）で示されるビスメトキシ置換エナミン化合物。
【００３８】
【化２０】
一般式（１０）において、Ａｒ１及びＡｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示す。
【００４０】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクタデシル基、２−メトキシエチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、２−（４−クロロフェニル）エチル基などのアラルキル基、またはフェニル基、４−メチルフェニル基、２メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ジエチルアミノフェニル基、１−ナフチル基、１−ピレニル基などのアリール基を挙げることができる。
【００４１】
また、Ａｒ４及びＡｒ５の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−エチル−１，２−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、９，１０−アントリレン基、２，７−フェナントリレン基、４，４′−ビフェニレン基、３，４′−ビフェニレン基、などのアリーレン基を挙げることができる。
【００４２】
また、Ｒ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
【００４３】
また、Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を挙げることができる。
【００４４】
また、ｎは１〜３の整数を表す。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）〜（５）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物の具体例としては、以下に示すＥＡ−１〜５０の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【表１】
【表２】
また、本発明の一般式（６）〜（１０）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物の具体例としては、以下に示すＥＢ−１〜５０の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【表３】
【表４】
本発明における、一般式（６）〜（１０）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物は、下記の合成経路により容易に合成される。
【００５２】
すなわち、下記一般式（１１）で示されるＮ−置換ビスベンズアルデヒドと、（１１）に対し２．０モル当量の、下記一般式（１２）で示されるホスホネート化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジオキサンやジオキソラン等の環状エーテル系溶媒、あるいはエタノールやプロパノール等のアルコール系溶媒等を用い、（１１）に対し２．０モル当量〜３．０モル当量のカリウムｔ−ブトキシドやナトリウムメトキシド等の塩基を加え、反応の進みやすさに応じて、氷冷下、室温下、あるいは５０〜１００℃加温下、０．５〜８時間程度反応させることにより、容易に合成出来る。
【００５３】
【化２１】
【化２２】
上記一般式（１１）における、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、一般式（６）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物と同じであり、また、上記一般式（１２）のＡｒ５、Ｒ２、及びｎは、一般式（６）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物と同じであり、Ｒ３は、メチル基、エチル基等の低級アルキル基を示している。
【００５６】
上記反応の合成原料となる一般式（１１）のＮ−置換ビスベンズアルデヒドは、対応するジ置換アセトアルデヒドをジアリールアミンと脱水縮合することにより得られる、下記一般式（１３）で示されるＮ置換ジアリールアミンの２つのアリール基を、ヴィルスマイヤー反応等を用いてビスフォルミル化することにより、容易に得られる。
【００５７】
また、一方の合成原料である一般式（１２）のホスホネート化合物については、相当する下記一般式（１４）のアラルキルハライドと、下記一般式（１５）の亜リン酸トリアルキルとともに加熱して反応させ、蒸留精製または再結晶する事により容易に得られる。
【００５８】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
上記一般式（１３）における、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４、並びに、上記一般式（１４）におけるＡｒ５、Ｒ２、及びｎは、一般式（６）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物と同じであり、上記一般式（１４）におけるＸは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、また上記一般式（１５）におけるＲ３は、一般式（１２）で示されるホスホネート化合物と同じである。
【００６２】
また、別の合成法としては、一般式（６）においてＡｒ１及びＡｒ２の一方が水素原子でもう一方がアルキル基の場合、或いは双方ともアルキル基の場合においては、対応するビスアルコキシ置換アルケニルアミン化合物を合成しておき、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、或いはジオキサンやジオキソラン等の環状エーテル系溶媒下において、０．２〜３当量程度のカリウムｔ−ブトキシドやナトリウムメトキシド等の塩基を触媒として加え、冷却下ないし室温下で数分ないし数時間反応させることにより、このものの二重結合をエナミン形に異性化させることにより、一般式（６）のビスアルコキシ置換エナミン化合物を得ることが出来る。
【００６３】
また、本発明における一般式（１）〜（５）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物は、上記の方法で得られた、一般式（６）〜（１０）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物を、適当な溶剤中で、臭化水素、ヨウ化水素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、或いはエタンチオールナトリウム塩等の脱アルキル化剤により、アルコキシ基に付いているアルキル基を脱離させる事により、容易に合成される。
【００６４】
脱アルキル化の溶剤としては、臭化水素やヨウ化水素の場合には無水酢酸が、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムの場合には、ベンゼン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤が、三臭化ホウ素の場合には塩化メチレンが、またエタンチオールナトリウム塩の場合にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが、それぞれよく用いられ、反応温度は、反応の進みやすさに応じて、冷却下或いは室温〜溶剤環流下にて、０．５〜２４時間程度反応させることにより、容易に合成出来る。
【００６５】
以上のようにして得られる、本発明における一般式（１）〜（５）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物及び一般式（６）〜（１０）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物は、いずれも文献に未記載の化合物であり、それ自身が有機光導電性材料として有用である他、一般式（１）〜（５）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物は、分子内の二個のヒドロキシ基から誘導される種々の高分子材料、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の製造中間体としても有用であり、特に本発明における一般式（１）〜（５）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物を原料として製造されるポリカーボネート樹脂等の高分子化合物は、有機光導電性材料として有用である。
【００６６】
特に、本発明の一般式（１）〜（５）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物及び一般式（６）〜（１０）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物は、電子写真感光体における光導電性材料として非常に有用であり、これらを含有する感光層を含む電子写真感光体の形態は、いずれのものでも用いることができる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けた、単層型の感光体や、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層をこの順に設けた、機能分離型と呼ばれる積層型の感光体が知られているが、本発明の化合物はいずれの構成においても、これらの電荷輸送物質として極めて有用である。
【００６７】
本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体などが使用される。
【００６８】
また、上記構成における電荷発生物質には無機系電荷発生物質と有機系電荷発生物質があり、前者の例としては例えばセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコンなどが挙げられる。後者の例としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレットなどのトリフェニルメタン系染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリンなどのキノン染料、シアニン染料、アクリジン染料、ピリリウム色素、チアピリリウム色素、スクエアリウム色素、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、等があるが、特に良く用いられるのは、金属含有あるいは無金属のフタロシアニン系顔料、またはビスアゾ顔料やトリスアゾ顔料等の、アゾ系顔料である。
【００６９】
フタロシアニン系顔料の例としては、無金属フタロシアニンとしては、特公昭４９−４３３８号公報、特開昭５８−１８２６３９号公報、或いはＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．７２，３２３０（１９６８）に記載されているものを、チタニルオキシフタロシアニンとしては、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６５号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、或いは特開平１−１８９２００号公報に記載されているものを、銅フタロシアニンは、特公昭５２−１６６７号公報、或いは特開昭５１−１０８８４７号公報に記載されているものを、クロロアルミニウムフタロシアニンは、特開昭５８−１５８６４９号公報に記載されているものを、クロロインジウムフタロシアニンは特開平７−１３３７５号公報に記載されているものを、バナジルオキシフタロシアニンは、特開昭６３−１８３６１号公報、特開平１−２０４９６８号公報、特開平３−２６９０６３号公報、或いは特開平７−２４７４４２号公報に記載されているものを、ジフェノキシゲルマニウムフタロシアニンは、特開平４−３６０１５０号公報に記載されているものを、クロロガリウムフタロシアニンは、特開平５−１９４５２３号公報、或いは特開平７−１０２１８３号公報に記載されているものを、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５−２６３００７号公報、或いは特開平７−５３８９２号公報に記載されているものを、それぞれ挙げることができる。
【００７０】
アゾ系顔料の例としては、特開昭４７−３７５４３号公報に記載のベンジジン型ビスアゾ顔料、特開昭５６−１１６０３９号公報に記載のベンゾオキサゾール型ビスアゾ顔料、特開昭５７−１７６０５５号公報に記載のオキサジアゾール型ビスアゾ顔料、特公昭６０−４５６６４号公報に記載のフルオレノン型ビスアゾ顔料、或いは特開平１−２００２６７号公報や特開平１−２０２７５７号公報に記載のピラゾール型ビスアゾ顔料、などのようなビスアゾ顔料、または特開昭５７−１９５７６７号公報に記載のトリフェニルアミン型トリスアゾ顔料のようなトリスアゾ顔料を挙げることができる。
【００７１】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００７２】
【化２６】
【化２７】
実施例１ 例示化合物（ＥＡ−１４）の合成
１ａ）ジフェニルエナミンビスベンズアルデヒド（上記（１６））の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５１ｍｌを氷冷下撹拌している中にオキシ塩化リン４１ｍｌを１時間かけて滴下し、更に室温下１時間撹拌してヴィルスマイヤー試薬を調製した。上記のヴィルスマイヤー試薬を室温下撹拌している中に、上記（１７）のジフェニルエナミン〔ジフェニルアセトアルデヒドとジフェニルアミンを脱水縮合することにより合成〕３４．７ｇを添加し、激しく攪拌しながら８０℃で２４時間加熱した。反応液を１０００ｍｌの水にあけ、５５℃の湯浴上でよく撹拌して加水分解させた。一晩放置後、デカントで水層を除去し、残った固体をクロロホルム５００ｍｌで抽出した。デカントでタール分を除いた後、有機層を水洗し、更に飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去し、得られた固体をシリカゲルでクロマト処理して（１６）８．５２ｇを得た。収率は２１．１％であった。
【００７５】
１ｂ）ホスホネート化合物（下記（１８））の合成
４−メトキシベンジルクロリド５８．０８ｇ、及び亜リン酸トリエチル６７．８３ｇを撹拌しながら１５５℃に加熱し、４時間反応させたのち、減圧下で過剰の亜リン酸トリエチルを除去した後、減圧蒸留で精製して（１８）８３．３８ｇを得た。収率は８７．１％であった。
【００７６】
【化２８】
１ｃ）例示化合物（ＥＢ−１４）の合成
（１６）８．０ｇ及び（１８）１１．２８ｇを溶かしたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６０ｍｌ溶液に、水浴で冷却下撹拌しながら、カリウムｔ−ブトキシド６．４８ｇをゆっくりと加えた。室温で一晩撹拌を続けた後、反応液を氷水１１００ｍｌに注ぎ込んで反応を停止し、室温下しばらく撹拌した後、生成している黄色結晶を濾取し、水洗、次いでメタノール洗浄した後、乾燥して粗結晶１２．２４ｇを得た。これを、トルエン１６０ｍｌとエタノール３２０ｍｌの混合溶媒で再結晶し、目的とする化合物（ＥＢ−１４）７．５８ｇを得た。収率は６２．５％、融点は１８２．６〜１８３．４℃であった。
【００７８】
このものは、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）において、７．４１（ｄ，４Ｈ）、７．３〜７．２（ｍ，８Ｈ）、７．０〜６．８（ｍ，１８Ｈ）、６．７２（ｓ，１Ｈ）、３．８２（ｓ，６Ｈ）のピークを示している事から、その構造が確認された。
【００７９】
１ｄ）例示化合物（ＥＡ−１４）の合成
（ＥＢ−１４）６．４８ｇ及びエタンチオールナトリウム塩６．２２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０ｍｌに懸濁させ、窒素ガス気流下、撹拌しながら徐々に加熱すると、１３５℃で発泡が始まった。発泡がおさまった後、さらに温度を上げて、３時間加熱環流した。室温まで放冷した後、反応物を氷水５５０ｍｌ中に注入し、撹拌しながら濃塩酸３．０ｍｌで中和した。これを酢酸エチル３５０ｍｌで抽出し、抽出液を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過でこれを除去した後、溶媒を留去して粗結晶７．５１ｇを得た。これを、トルエン〜酢酸エチル４：１混合物を展開溶媒としてシリカゲルでクロマト処理して、目的とする化合物（ＥＡ−１４）５．２７ｇを得た。収率は８５．３％、融点は２２０．５〜２２１．７℃であった。
【００８０】
このものは、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６＝１／１）において、７．３〜７．１（ｍ，１４Ｈ）、７．０〜６．８５（ｍ，８Ｈ）、６．８１（ｄ，４Ｈ）、６．７１（ｄ，４Ｈ）、６．６４（ｓ，１Ｈ）のピークを示している事から、その構造が確認された。
【００８１】
【化２９】
【化３０】
実施例２ 例示化合物（ＥＡ−２）の合成
２ａ）例示化合物（ＥＢ−２）の合成
メタリルジフェニルアミン〔ジフェニルアミンをメタリルクロリドでＮ−アルキル化することにより合成〕を、実施例１の１ａ）と同様の方法でビスフォルミル化して得られた上記（１９）のビスアルデヒドと、（１８）のホスホネート化合物を、実施例１の１ｃ）と同様の方法で反応させることにより、上記（２０）のビスメトキシ置換アルケニルアミン化合物を得た。（２０）１４．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４９０ｍｌに加熱して溶かした。この溶液を撹拌しながら、カリウムｔ−ブトキシド４．０６ｇをゆっくりと加えた。室温下、３０分撹拌した後、反応液をメタノール１７５０ｍｌ中に注入し、２０分間撹拌した後、析出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄し、乾燥して粗結晶１３．０４ｇを得た。これをトルエン４５０ｍｌに加熱して溶かし、熱時濾過して不溶物を除き、濾液にエタノール５０ｍｌを加え、一晩放冷して析出した結晶を濾取して乾燥し、目的とする化合物（ＥＢ−２）１０．９３ｇを得た。収率は７８．１％、融点は２０７．５．５〜２０８．０℃であった。
【００８４】
このものは、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６）において、７．５１（ｄ，４Ｈ）、７．４８（ｄ，４Ｈ）、７．１〜６．９（ｍ，４Ｈ）、７．０１（ｄ，４Ｈ）、６．９４（ｄ，４Ｈ）、５．９６（ｓ，１Ｈ）、３．７７（ｓ，６Ｈ）、１．７８（ｓ，３Ｈ）、１．３３（ｓ，３Ｈ）のピークを示している事から、その構造が確認された。
【００８５】
２ｂ）例示化合物（ＥＡ−２）の合成
（ＥＢ−２）２．０ｇ及びエタンチオールナトリウム塩２．４２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに懸濁させ、窒素ガス気流下、撹拌しながら徐々に加熱すると、１４０℃で発泡が始まった。発泡がおさまった後、さらに温度を上げて、３時間加熱環流した。室温まで放冷した後、反応物を氷水２００ｍｌ中に注入し、撹拌しながら濃塩酸１．０ｍｌで中和した。これを酢酸エチル１２０ｍｌで抽出し、抽出液を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過でこれを除去した後、溶媒を留去して粗生成物２．３８ｇを得た。これを、トルエン〜酢酸エチル４：１混合物を展開溶媒としてシリカゲルでクロマト処理して、目的とする化合物（ＥＡ−２）１．７６ｇを得た。収率は８８．０％、融点は３００℃以上であった。
【００８６】
このものは、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６）において、７．４５（ｄ，４Ｈ）、７．３８（ｄ，４Ｈ）、７．３〜６．９（ｍ，４Ｈ）、７．００（ｄ，４Ｈ）、６．７６（ｄ，４Ｈ）、５．９５（ｓ，１Ｈ）、１．７８（ｓ，３Ｈ）、１．３３（ｓ，３Ｈ）のピークを示している事から、その構造が確認された。
【００８７】
応用例１ 電子写真感光体用材料としての応用例
１ａ）ビスアゾ顔料を用いた応用例
電荷発生物質として、下記構造式のビスアゾ顔料（Ｐ−１）１重量部及びポリエステル樹脂（東洋紡績製バイロン２００）１重量部をテトラヒドロフラン１００重量部と混合し、ペイントコンディショナー装置でガラスビーズと共に２時間分散した。こうして得た分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、電荷輸送物質として、本発明の例示化合物（ＥＡ−１４）を、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０重量％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８８】
【化３１】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行なった。
測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックＮｏ． ３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。その結果、帯電電位（Ｖ０）が−７３０Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）が０．９５ルックス・秒と高感度の値を示した。
【００９０】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖ０）−７３０Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖ０）は−７２０Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ１／２）０．９５ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ１／２）は０．９５ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【００９１】
１ｂ）フタロシアニン顔料を用いた応用例
電荷発生物質として、アゾ顔料（Ｐ−１）の代わりにＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が、９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフタロシアニン（Ｙ型チタニルオキシフタロシアニン）を、電荷輸送物質として例示化合物（ＥＡ−１４）の代わりに例示化合物（ＥＢ−１４）を用いた他は、応用例１ａ）と同様にして感光体を作製し、その特性を応用例１ａ）と同様に評価した。結果は、帯電電位（Ｖ０）が−７１０Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）が０．５５ルックス・秒と高感度の値を示した。また、繰返し使用に対する特性評価でも、１回目の帯電電位（Ｖ０）−７１０Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖ０）は−７００Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ１／２）０．５５ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ１／２）は０．５５ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【００９２】
【発明の効果】
本発明のビスヒドロキシ置換エナミン化合物、及びその製造中間体であるビスアルコキシ置換エナミン化合物は、前述のように、それ自身が光導電性材料として有用であり、特に電子写真感光体の電荷輸送物質として優れた働きを示す。また、本発明のビスヒドロキシ置換エナミン化合物は、分子内の二個のヒドロキシ基から誘導される種々の高分子材料、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の製造中間体としても有用である。
Claims (10)
- 下記一般式（１）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物。
- 下記一般式（２）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物。
- 下記一般式（３）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物。
- 下記一般式（４）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物。
- 下記一般式（５）で示されるビスヒドロキシ置換エナミン化合物。
- 下記一般式（６）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物。
- 下記一般式（７）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物。
- 下記一般式（８）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物。
- 下記一般式（９）で示されるビスアルコキシ置換エナミン化合物。
- 下記一般式（１０）で示されるビスメトキシ置換エナミン化合物。
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| JP2003059514A JP2004269377A (ja) | 2003-03-06 | 2003-03-06 | ビスヒドロキシ置換エナミン化合物及びその製造中間体 |
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| US7625681B2 (en) | 2005-06-01 | 2009-12-01 | Sharp Kabushiki Kaisha | Asymmetric bis-hydroxyenamine compound, electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus |
| US7754403B2 (en) | 2006-03-03 | 2010-07-13 | Sharp Kabushiki Kaisha | Electrophotoconductor and image forming apparatus |
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| JP2016031474A (ja) * | 2014-07-29 | 2016-03-07 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 電子写真感光体 |
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2003
- 2003-03-06 JP JP2003059514A patent/JP2004269377A/ja active Pending
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