JP2007320887A - トリアリールアミン誘導体及び電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な感度を有し、長時間にわたって所定感度を維持できるトリアリールアミン誘導体及びその製造方法ならびに電子写真感光体を提供する。
【解決手段】ピレニルビニル（またはピレニルブタジエニル）フェニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンで表わされる、ベンゼン環とピレン環との間に二重結合を有する、トリアリールアミン誘導体。トリアリールアミンに属し二重結合と結合していないベンゼン環の一つはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基で少なくとも１つで置換されており、残りの２つのベンゼン環およびビニル基（またはブタジエニル基）はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基で置換されていてもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に電子写真感光体に好適に利用可能なトリアリールアミン誘導体及び上記トリアリールアミン誘導体を利用した電子写真感光体に関する。

従来、画像形成装置等に用いられる湿式現像用電子写真感光体として、電荷輸送剤、電荷発生剤及び結着樹脂（バインダー樹脂）等の有機感光体材料からなる有機感光体が使用されている。このような有機感光体は、無機感光体に比べて、製造が容易であるとともに、感光体材料の選択肢が多様であることから、構造設計の自由度が高いという利点がある。

特許文献１には、電荷輸送剤として、例えば

で表される化合物が記載されている。
特開２００１−１０９１７８号公報（２００１年４月２０日公開）

しかし、上記従来の電荷輸送材料は、溶剤への溶解性及び結着樹脂への相溶性が十分でないという問題があった。

本発明は、上記従来の課題に鑑みたものであり、高い溶解性を有するトリアリールアミン誘導体及びそれを用いた電子写真感光体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新規のトリアリールアミン誘導体を合成することに成功した。そして、本発明者らは、このトリアリールアミン誘導体が電荷輸送物質として良好な感度を示すとともに、溶解性に優れ、長時間にわたって所定感度を維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のトリアリールアミン誘導体は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なり、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であり、Ｒ^３〜Ｒ^９は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であり、ｎは０又は１である）
で表される。

また、本発明の電子写真感光体は、電性基体上に、少なくとも結着樹脂と電荷輸送剤とを含む感光体層を備えた電子写真感光体であって、上記電荷輸送剤が、上記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールアミン誘導体を含有する。

本発明のトリアリールアミン誘導体は、溶媒に対する溶解性及び結着樹脂との相溶性を優れたものとすることができ、簡便かつ確実に、耐久性や耐溶剤性を向上させることができる。その結果、複写機やプリンタ等の各種画像形成装置の高速化、高性能化を実現することが可能になる。

〔トリアリールアミン誘導体〕
本発明のトリアリールアミン誘導体は、上述した一般式（Ｉ）で表わされる。

一般式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^９において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。また、アルキル基としては、例えば、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘプチル等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数はアルキル基と同程度が適当であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のものが挙げられる。例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。なかでもフェニル基が好ましい。アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のものが挙げられる。例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。

特に、Ｒ^１〜Ｒ^９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル、炭素数１〜４の低級アルコキシであることが好ましい。

なお、Ｒ^１〜Ｒ^９におけるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基は、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基等が挙げられる。アルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、それ以外は、上記と同様のものが挙げられる。

Ｒ^１は、水素原子及びハロゲン原子以外の置換基であり、かつ、窒素原子に結合するフェニル基において、窒素原子に対してオルソ位に位置する。

具体的には、本発明のトリアリールアミン誘導体の例として、以下に示す化合物が挙げられる。

なお、ピレン環と窒素原子との間に位置するフェニル基以外で窒素原子に結合するフェニル基のうち、一方が窒素原子に対してオルソ位に少なくとも一つの置換基（水素以外）を有し、かつ、他方がオルソ位に水素以外の置換基を有していないことで、溶解性に特に優れたトリアリールアミン誘導体とすることができる。

また、ピレン環と窒素原子との間に位置するフェニル基における置換基は、その位置を限定されないが、オルソ位でないことが好ましい。

〔製造方法〕
上記トリアリールアミン誘導体（Ｉ）の製造方法としては、下記化合物（７）を介する反応（反応式（ｉ））を含む方法が好適である。

上記反応式（ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^９については上述した通りであり、Ｘ^１はハロゲンである。つまり、トリアリールアミン誘導体（Ｉ）は、ジアリールアミン誘導体（７）に、ハロゲン化アリール誘導体（８）をカップリングさせることにより製造可能である。

ハロゲン化アリール誘導体（８）をジアリールアミン誘導体（７）と反応させる場合、この２つの化合物を、モル比で１〜３：３〜１程度、好ましくは１：１程度で添加することが適している。また、これらの反応の際には、ナトリウナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド等のナトリウムアルコキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物等を塩基として用いることが好ましい。また、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の触媒を用いることが好ましい。反応時間は、特に限定されないが、例えば、１〜１０時間程度が適当である。反応温度は、８０〜１８０℃程度、さらに、１００〜１５０℃程度が好ましい。また、この反応の際に用いる溶媒としては、反応に影響を与えないものが適しており、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

ジアリールアミン誘導体（７）は、下記反応式（ｉｉ）で表される反応によって得ることができる。

上記反応式（ｉｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^９については上述した通りであり、Ｘ^２はハロゲンである。つまり、ジアリールアミノ誘導体（７）は、アリールアミノ誘導体（６）に、スチルベン誘導体（５）をカップリング反応させることにより得ることができる。この場合、アリールアミノ誘導体（６）と、スチルベン誘導体（５）とを、例えば、モル比で１〜５：５〜１程度、好ましくは、１：１程度で反応させることが適している。また、これらの反応の際には、ナトリウナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド等のナトリウムアルコキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物等を塩基として用いることが好ましい。また、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の触媒を用いてもよい。反応時間は特に限定されないが、例えば、１〜１０時間程度が適当である。反応温度は、８０〜１８０℃程度、さらに、１００〜１５０℃程度が好ましい。また、この反応の際に用いる溶媒としては、反応に影響を与えないものが適しており、上記反応式（ｉ）について説明した溶媒と同様のものが挙げられる。

また、スチルベン誘導体（５）は、下記反応式（ｉｉｉ）で表されるwitting反応によって得ることができる。

上記反応式（ｉｉｉ）Ｒ^７〜Ｒ^９については上述した通りである。当該反応では、ホスホナート（３）とアルデヒド化合物（４）とは、モル比で１：１〜３程度、好ましくは１：１程度で反応させることができる。また、反応温度は通常−３０〜３０℃程度であり、室温で反応を行うことができる。反応時間は１〜２０時間程度、好ましくは１０時間程度である。wittig反応に用いる試薬としては、上述した塩基を用いることができる。

また、ホスホナート（３）は、下記反応式（ｉｖ）で表される反応により得ることができる。

上記反応式（ｉｖ）中、Ｒ^９については上述した通りであり、Ｘ^３はハロゲンである。当該反応では、スチルベン誘導体（１）に、亜リン酸化合物（２）を適当な溶媒中に添加して反応させる。この場合、スチルベン誘導体（１）と亜リン酸化合物（２）とは、モル比で、１：１〜４程度、さらに、１：１〜２程度で反応させることが好ましい。また、反応温度は通常８０〜１８０℃程度、反応時間は１〜１０時間程度が適当である。反応に使用する溶媒は、上述した溶媒と同様のものが挙げられる。

なお、反応式（ｉ）、（ｉｉ）において、化合物（６）及び（８）は、それぞれ下記化合物（６’）及び（８’）であってもよい。

〔電子写真感光体〕
本発明の電子写真感光体は、一般に、導電性基体上に感光体層を形成することにより構成される。導電性基体は、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよく、種々の材料を使用することができる。例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属又はこれらの金属が蒸着又はラミネートされたプラスチック材料、カーボンブラック等の導電性微粒子が分散されてなるプラスッチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が挙げられる。導電性基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよいが、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。

感光体層は、単層型であってもよいし、２層以上で機能分離した積層型であってもよい。単層型の感光体層の厚さは、通常、５〜１００μｍの範囲内の値であり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲内の値である。積層型の感光体層は、例えば、電荷発生層が０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜３μｍ程度であり、電荷輸送層が２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。

なお、電子写真感光体は、導電性基体と感光層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよいし、感光層の表面に、保護層が形成されていてもよい。

ａ．単層型感光体
感光層は、少なくとも、電荷輸送剤（例えば、正孔輸送剤）として一般式（Ｉ）のトリアリールアミン誘導体と、結着樹脂と、任意に電荷発生剤及び／又は他の電荷輸送剤とを適当な溶媒に溶解又は分散させ、得られた塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。単層型感光体は、単独の構成で正負いずれの帯電型にも適用可能であり、層構成が簡単であって、生産性に優れている。

（ａ−１）正孔輸送剤
本発明の電子写真感光体は、正孔輸送剤として、一般式（Ｉ）のトリアリールアミン誘導体を含有する。この化合物は、上述したとおりである。

また、従来公知の正孔輸送剤を併用してもよい。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物や、縮合多環式化合物が挙げられる。具体的には、特開２００６−８６７０号公報及び特開２００５−３０６７４４号公報等に記載されているＨＴＭ−１〜ＨＴＭ−１３等を使用することができる。

正孔輸送剤は、感度を向上させ、結晶化を防止して適当な成膜特性を得るという観点から、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜８０重量部で含有されることが好ましい。

（ａ−２）電子輸送剤
電子輸送剤としては、公知の電子輸送剤のいずれを用いてもよい。例えば、ナフタレンカルボン酸ジイミド誘導体、ナフトキノン誘導体、アゾキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体のほか、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、下記式で表される化合物（ＥＴ−１〜ＥＴ−３）が挙げられる。

電子輸送剤は、感度を向上させ、結晶化を防止して適正な成膜性を得るという観点から、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部含有させることが適当である。

なお、電子輸送剤の添加量を定めるにあたり、前述した正孔輸送剤の添加量を考慮することが好ましい。例えば、感度の向上という観点から、電子輸送剤（全ＥＴＭ）の添加割合（全ＥＴＭ／全ＨＴＭ）を、正孔輸送剤（全ＨＴＭ）に対して、０．２５〜１．３とすることが好ましい。

（ａ−３）電荷発生剤
電荷発生剤としては、無金属フタロシアニン（τ型又はｘ型）、チタニルフタロシアニン（α型又はＹ型）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｖ型）、及びクロロガリウムフタロシアニン（II型）、オキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体や、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電剤料等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの化合物を電荷発生剤として用いることにより、正孔輸送剤及び電子輸送剤を併用した場合に、感度特性、電気特性及び安定性等をより向上させることができる。具体的には、特開２００６−８６７０号公報及び特開２００５−３０６７４４号公報等に記載されているフタロシアニン系顔料（ＣＧＭ−Ａ〜ＣＧＭ−Ｄ）が挙げられる。

電荷発生剤は、量子収率を高めるとともに、赤色及び赤外ないし近赤外領域に吸収波長を有する光に対する吸光係数をも維持し、電子写真感光体の感度、電気特性、安定性等を向上させるという観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜４０重量部含有させることが適当である。

また、電荷発生剤を用いる場合には、例えば、Ｃ．Ｉピグメントオレンジ１６等の分散補助剤を添加してもよい。分散補助剤を添加すると電荷発生剤の溶液中での分散性を向上させ、塗工溶液のポットライフを長くすることができる。
この場合の添加量は、全電荷発生剤１００重量部に対して、３０〜２００重量部含有させることが適当である。

（ａ−４）結着樹脂
結着樹脂は、当該分野の結着樹脂として使用されるものであれば特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができる。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂；エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等が挙げられ利。

（ａ−５）添加剤
感光体層には、上記各成分の他に、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を添加してもよい。また、感光体層の感度を向上させるために、例えば、テルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。

（６）製造方法
感光体層は、上述した電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調製し、これを公知の手段により導電性基体表面に塗布して乾燥させることにより形成することができる。

分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル,ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は単独又は２種以上を混合して用いることができる。

また、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光体層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。

ｂ．積層型感光体
積層型感光層は、導電性基体上に、蒸着又は塗布等の手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成し、この電荷発生層上に、正孔輸送剤と、結着樹脂とを含有する塗布液を塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することによって作製される。また、導電性基体上に電荷輸送層を形成し、その上に電荷発生層を形成してもよい。ただし、電荷発生層は、電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のために、電荷発生層上に電荷輸送層を形成することがより好ましい。

積層型感光体は、電荷発生層及び電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した場合において、電荷輸送層における電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用した場合には、感光体は負帯電型となる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよい。積層型とすることにより、感光体の残留電位を大きく低下させ、感度を向上させることができる。

電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、結着樹脂等は、単層型感光体と基本的に同様のものを使用することができる。ただし、積層型感光体の場合、電荷発生剤の添加量については、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１５０重量部含有させることが好ましい。

〔電子写真感光体の利用〕
本発明の電子写真感光体は、例えば、図１に示す画像形成装置によって使用することができる。

電子写真感光体１は、支持基体１０上に感光層１１が形成されて構成されており、その軸心１３が、駆動手段１４と、ギア、プーリを介して接続されており一方向（矢印Ａの向き）に定速度で回転するようになっている。

この感光体１の周辺にはその駆動方向、つまり回転方向に沿って主帯電手段２、露光手段３、現像手段４、転写手段５がこの順序で設けられている。

また、図1に示されるように、必要に応じて分離手段６、除電手段７、クリーニング手段９が設けられていてもよい。

さらに、この画像形成装置には、定着手段１２が設置されており、トナー像が転写された転写媒体８に対して、トナー像の定着を施す。

画像形成の際は、まず帯電手段２により電子写真感光体１表面は一様に帯電される。次いで、露光手段３より露光軸３１に沿って電子写真感光体1表面が露光され、原稿画像に対応した静電潜像が形成される。

その後、現像手段４により、静電潜像に対応する部分にトナーが付着して現像される。

続いて、転写手段５により、搬送（矢印Ｂの向き）されてくる転写媒体８上に感光体1表面のトナー像が転写される。転写後の転写媒体８は、分離手段６で電子写真感光体1から分離された後、定着手段１２によりトナー定着される。

転写後、転写媒体８に転写しきれず電子写真感光体１表面に残ったトナーは、クリーニング手段９によって除去される。

その後、電子写真感光体1表面の残留電位が、除電手段７からの除電光７１により除去され、再び帯電手段２により帯電される。

以下に本発明のトリアリールアミン誘導体及び電子写真感光体の実施例を説明する。

〔実施例１〜３〕
（化合物ＨＴ-１の合成）
下記工程によって、トリアリールアミン誘導体である化合物ＨＴ−１を合成した。

（Ａ）ホスホナート（３‐１）の合成
５００ｍＬ２口フラスコ内に、スチルベン誘導体（１‐１）（３０ｇ、１９９ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル（２‐１）（３９．５ｇ、２３８ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら１５０℃で２時間加熱した。

これを室温まで冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチル（２‐１）を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン展開)にて精製し、白色結晶の化合物（３−１）（収量３６．４ｇ、８６．８％）を得た。

（Ｂ）スチルベン誘導体（５−１）の合成
５００ｍＬの２口フラスコに、０℃にて、ホスホナート（３−１）（２０ｇ、５６７ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換を行い、さらに、１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ、２８％ナトリウムメトキシド（１３．１ｇ、６８１ｍｍｏｌ）を入れて、３０分間攪拌した。その後、１００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解したクロロベンズアルデヒド（４−１）（７．９７ｇ、５６７ｍｍｏｌ）を導入し、室温にて１２時間攪拌した。得られた反応液をイオン交換水に注ぎ、トルエンにて抽出後、有機層をイオン交換水にて５回洗浄した。続いて、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン展開）にて精製し、白色結晶のスチルベン誘導体（５−１）（１４．８ｇ、収率７７％）を得た。

（Ｃ）ジアリールアミン誘導体（７−１）の合成
５００ｍＬの２口フラスコに、化合物（５−１）（１２ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）、１，３，５トリメチルフェニルアミン（６−１）（４．７９ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（３１ｍｇ、８８．５μｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（４０．５ｍｇ、４４．２μｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（２．５５ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン１５０ｍｌを入れ、アルゴン置換して、１２０℃にて３時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応液中の有機層をイオン交換水で３回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウム及び活性白土を加え、乾燥及び吸着処理し、キシレンを減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン展開）にて精製し、化合物（７−１）として、白色結晶（収量１２．３ｇ、収率７９．４％）を得た。

（Ｄ）トリアリールアミン誘導体（ＨＴ−１）の合成
５００ｍＬの２口フラスコに、化合物（７−１）（１１ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（２２ｍｇ、６２．８μｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（２８．８ｍｇ、３１．４μｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（１．８１ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）、化合物（８−１）（２．８３ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン１５０ｍｌを入れ、アルゴン置換して、１２０℃にて３時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応液中の有機層を交換水で３回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウム及び活性白土を加え、乾燥及び吸着処理し、キシレンを減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン展開）にて精製し、化合物ＨＴ−１として、黄色結晶（収量９．８８ｇ、収率７６．６％）を得た。

（Ｄ’）トリアリールアミン誘導体（ＨＴ−１）の合成
また、２００ｍＬの２口フラスコに、化合物（７−１）（１２．４ｇ、２９．８ｍｍｏｌ）、化合物（８−１）（６．４４ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、濃硫酸１滴を入れ、２時間還流した後室、室温まで冷却した。反応液中の有機層を交換水で３回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウム及び活性白土を加え、乾燥及び吸着処理し、トルエンを減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン展開）にて精製し、化合物ＨＴ−１として、黄色結晶（収量１２．９ｇ、収率７２．９％）を得た。

（電子写真感光体の作製）
実施例１：
Ｘ型無金属フタロシアニンを５重量部と、正孔輸送剤として、得られたトリアリールアミン誘導体（ＨＴ−１）を４５重量部と、電子輸送材料（ＥＴ−１）を４０重量部と、結着樹脂（Ｚ型ポリカーボネート樹脂）１００重量部と、レベリング剤としてのジメチルシリコーンオイルであるＫＦ−９６−５０ＣＳ（信越化学工業製）を０．１重量部とを、溶媒（テトラヒドロフラン）８００重量部に添加した。次いで、ボールミルを用いて５０時間混合分散して、感光層用の塗布液を調製した。得られた塗布液を、直径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍの導電性基材導電性基材（アルミニウム素管）上に、ディップコート法にて塗布し、１００℃、３０分間の条件で熱風乾燥して、膜厚２５μｍの単層型感光層を有する電子写真感光体を得た。

実施例２・３：
電子輸送材料として、それぞれＥＴ−２、ＥＴ−３を用いた以外は、実施例１と同様の操作によって電子写真感光体を作製し、実施例２・３とした。

（評価）
得られた電子写真感光体における初期電気特性、すなわち、初期表面電位（Ｖo）及び
残留電位（Ｖr）を測定した。

まず、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、表面電位が＋７００Ｖになる
ように帯電させて、初期表面電位（Ｖo）を測定した。

次いで、帯電させた状態で、ハロゲンランプの光からバンドパスフィルターを用いて取
り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅：２０ｎｍ、光強度：１．５μＪ／ｃｍ²）を
、感光体表面に照射し（照射時間１．５秒間）、露光開始から０．５秒経過した時点での
表面電位を測定し、それを残留電位（Ｖr）とした。それぞれ得られた結果を、表１に示
す。

〔実施例４〜６〕
化合物（４−１）に代えて化合物（４−２）、化合物（６−１）に代えて化合物（６−２）

を用いた以外は、実施例１と同様の操作によって、化合物ＨＴ−２を得（収量１２．４ｇ、収率２６．７％）た。

化合物ＨＴ−２を正孔輸送材料とし、電子輸送材料であるＥＴ−１〜ＥＴ−３と組み合わせて実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。

〔実施例７〜９〕
化合物（１−１）に代えて化合物（１−３）、化合物（６−１）に代えて下記化合物（６−３）

を用いた以外は、実施例１と同様の操作によって、化合物ＨＴ−３を得（収量１２．３ｇ、収率２５．１％）、同様に電子写真感光体を作製し、評価した。

〔比較例１〕
化合物ＨＴ−１に代えて化合物ＨＴ−４〜ＨＴ−７を正孔輸送材料として用い、電子輸送材料として化合物ＥＴ−１〜ＥＴ−３と組み合わせて、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。

表１に示すように、比較例の化合物ＨＴ−４〜ＨＴ−６は結晶化してしまった。これに対して化合物ＨＴ−１〜ＨＴ−３は、結晶化することなく、溶剤への溶解性及び結着樹脂との相溶性に優れていた。そして、化合物ＨＴ−１〜ＨＴ−３を荷電輸送物質として用いることにより、比較例の化合物ＨＴ−７よりも良好な感度を発揮し、かつこの良好な感度を長時間に渡って維持することができた。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明のトリアリールアミン誘導体は、結着樹脂との相溶性及び感度が要求される電荷輸送材料として、例えば、種々の分野に利用することができる。感度を維持するとともに、複写機やプリンタ等の各種画像形成装置の電子写真感光体のほか、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等の種々の分野での利用が可能である。

本発明の電子写真感光体を備えた画像形成装置を説明するための概略模式図である。

符号の説明

１ 電子写真感光体
２ 主帯電手段
３ 露光手段
４ 現像手段
５ 転写手段
６ 分離手段
７ 除電手段
８ 転写媒体
９ クリーニング手段
１０ 支持基体
１１ 感光層
１２ 定着手段
１３ 軸心
１４ 駆動手段
３１ 露光軸
７１ 除電光

Claims (2)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ²は同一又は異なり、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であり、Ｒ³〜Ｒ^９は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であり、ｎは０又は１である）
   で表されるトリアリールアミン誘導体。
2. 導電性基体上に、少なくとも結着樹脂と電荷輸送剤とを含む感光体層を備えた電子写真感光体であって、上記電荷輸送剤が下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なり、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であり、Ｒ^３〜Ｒ^９は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であり、ｎは０又は１である）
   で表されるトリアリールアミン誘導体を含む電子写真感光体。

Images