JP2007217357A - トリアリールアミン誘導体及びその製造方法ならびに電子写真感光体 - Google Patents

トリアリールアミン誘導体及びその製造方法ならびに電子写真感光体 Download PDF

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哲也 市口
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Abstract

【課題】結着樹脂との相溶性に優れ、良好な感度を有するとともに、長時間にわたって所定感度を維持することができるトリアリールアミン誘導体及びその製造方法ならびに電子写真感光体を提供する。
【解決手段】一般式(I)
Figure 2007217357

(式中、Rは、窒素原子に対してオルト位に少なくとも1つの置換基を有するアリール基、R〜Rは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、Ar及びArは、同一又は異なってアリール基又は複素環基である)で表わされるトリアリールアミン誘導体。
【選択図】なし

Description

本発明は、トリアリールアミン誘導体及びその製造方法ならびに電子写真感光体に関する。
従来から、画像形成装置等に用いられる電子写真感光体として、電荷輸送剤、電荷発生剤、及び結着樹脂(バインダー樹脂)等の有機感光体材料からなる有機感光体が使用されている。このような有機感光体は、従来の無機感光体に比べて、製造が容易であるとともに、感光体材料の選択肢が多様であることから、構造設計の自由度が高いという利点がある。
これらの有機感光体材料のうち、所定の電荷移動度を有する電荷輸送物質としては、下記式
Figure 2007217357
(式中、Phは1以上の置換基を有するベンゼン環等、Phは置換基を有していてもよいベンゼン環等を表し、lは1〜3の整数を表す;
AR、ARは、同一又は異なって、置換基を有してもよいアリール基等、RR1は水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基等、RR2及びRR3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基等を表し、mは1以上の整数、nは0又は1以上の整数、m>nであり、mとnの和は8以下であり、m=1且つn=0は除く。)
で表されるようなブタジエニルベンゼンアミン誘導体(A)又はスチリル化合物(B)が知られている(例えば、特許文献1及び2参照)。
特開2005−289877(特許請求の範囲) 特開平7−181734(特許請求の範囲)
しかし、特許文献1及び2に記載された化合物は、電荷移動度が不十分であるため、電子写真感光体における電荷輸送物質として使用した場合に、感度が不十分であるとともに、結着樹脂との相溶性が乏しいという問題があった。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであって、結着樹脂との相溶性に優れ、良好な感度を有するとともに、長時間にわたって所定感度を維持することができるトリアリールアミン誘導体及びその製造方法ならびに電子写真感光体を提供することを目的とする。
本発明者らは、意外にも、窒素原子に置換された置換基のうち、スチリル基が置換されていない置換基において、その構造を非対称としたトリアリールアミン誘導体を電荷輸送物質として用いることにより、結着樹脂との相溶性に優れ、良好な感度を示すとともに、長時間にわたって所定感度を維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のトリアリールアミン誘導体は、一般式(I)
Figure 2007217357
(式中、Rは、窒素原子に対してオルト位に少なくとも1つの置換基を有するアリール基、R〜Rは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、Ar及びArは、同一又は異なってアリール基又は複素環基である)
で表わされることを特徴とする。
また、本発明のトリアリールアミン誘導体の製造方法は、下記反応式
Figure 2007217357
(式中、Xはハロゲン原子であり、Rは、窒素原子に対してオルト位に少なくとも1つの置換基を有するアリール基、R〜Rは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、Ar及びArは、同一又は異なってアリール基又は複素環基である)
で表わされるトリアリールアミン誘導体の製造方法であって、アミン誘導体(6)と、ハロゲン化アリール化合物(5a)、(5b)とを反応させることを特徴とする。
さらに、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、少なくとも結着樹脂と電荷輸送剤とを含む感光体層を備えた電子写真感光体であって、前記電荷輸送剤が、上記一般式(I)で表されるトリアリールアミン誘導体を含有することを特徴とする。
本発明のトリアリールアミン誘導体及びその製造方法によれば、感光層に、一般式(1)で表されるように窒素原子に対してオルト位に少なくとも1つの置換基を有するアリール基を有するため、結着樹脂との相溶性を優れたものとすることができる。
また、このようなトリアリールアミン誘導体を用いた電子写真感光体によれば、感光体における電荷輸送材料の結晶化を有効に防止することができる。さらに、電荷移動度を増大させることができ、良好な感度を有するとともに、長時間にわたって所定感度を維持することができる。その結果、複写機やプリンタ等の各種画像形成装置の高速化、高性能化を実現することが可能になる。
本発明のトリアリールアミン誘導体は、上記一般式(I)で表わされる。
一般式(I)において、Rにおけるアリール基としては、炭素数6〜14、好ましくは6〜10のものが挙げられる。例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。なかでもフェニル基が好ましい。
アリール基に置換される置換基は、特に限定されるものではないが、6以下、さらに4以下が適当である。なかでも、1つ又は2つであることが好ましい。また、置換基は、少なくとも1つが、窒素原子に対してオルト位に結合していることが好ましく、2つとも窒素原子に対してオルト位に結合していることが好ましい。
置換基は、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基等は、例えば、炭素原子が1〜6、好ましくは1〜4のものが挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、t−ブチル、n−ブチル、ペンチル、ヘプチル等が挙げられる。アルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。なお、この置換基は、窒素原子に結合している炭素原子に対して、左右非対称の構造を有していることが好ましい。
の具体例としては、
Figure 2007217357
等が挙げられる。
〜Rにおいては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基は、炭素数1〜14、好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜6のものが挙げられる。
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基としては、上述したものと同様のものが例示される。なかでも、水素原子又はハロゲン原子が好ましい。
Ar及びArのアリール基及び複素環基は、炭素数3〜14、好ましくは4〜10のものが挙げられる。アリール基としては、上述したものと同様のものが例示される。複素環基としては、1〜2個の窒素、酸素又は硫黄原子をヘテロ原子として含む飽和又は不飽和の複素環基が挙げられる。このような複素環基としては、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾリン、ピペラジン、フラン、テトラヒドロフラン、チオフェン、ヘキサヒドロピリミジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾールピラジン、ピロリジノン、ピペリジノン、モルホリン等の複素環が置換基となったものが挙げられる。具体的には、
Figure 2007217357
等が挙げられる。なかでも、アリール基が好ましく、特に、フェニル基であることが好ましい。なお、これらアリール基及び複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。この置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリールオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられ、それ以外は、上記で例示した置換基と同様のものが挙げられる。
本発明のトリアリールアミン誘導体の例として、以下に示した化合物が例示される。
Figure 2007217357
Figure 2007217357
このようなトリアリールアミン誘導体は、例えば、以下の製造方法により製造することができる。
Figure 2007217357
(式中、Xはハロゲン原子であり、R〜R、Ar及びArは上記と同義である。)
つまり、式(6)で表わされるアミン誘導体に、ハロゲン化アリール化合物(5a)及び/又は(5b)とをカップリング反応させることにより、一般式(I)のトリアリールアミン誘導体を得ることができる。
ハロゲン化アリール誘導体(5a)及び/又は(5b)をアミン誘導体(6)と反応させる場合、例えば、モル比で1〜5:5〜1程度、好ましくは、1:1程度で添加することが適している。また、これらの反応の際には、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド等のナトリウムアルコキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物等を塩基として用いることが好ましい。反応時間は、特に限定されないが、例えば、1〜10時間程度が適当である。反応温度は、80〜180℃程度、さらに、100〜150℃程度が好ましい。また、この反応の際に用いる溶媒としては、反応に影響を与えないものが適しており、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
なお、(5a)及び(5b)で表わされるハロゲン化アルール誘導体は、以下の製造方法により製造することができる。以下の反応式においては、説明を容易にするために、ハロゲン化アリール誘導体(5a)及び(5b)が特定の置換基R〜R、Ar及びArを有する化合物として表わしているが、上記の定義に対応する置換基を有する化合物としても、同様に合成し得る。
Figure 2007217357
(式中、X及びX’はハロゲン原子である)
例えば、まず、式(1)で表わされるハロゲン化ベンゼン誘導体に、(2)で表わされる亜リン酸トリエチルを反応させる。この場合、ハロゲン化ベンゼン誘導体(1)と亜リン酸トリエチル(2)とは、モル比で、1:1〜4程度、さらに、1:2程度で反応させることが好ましい。また、反応温度は通常80〜160℃程度、反応時間は1〜10時間程度が適当である。
次いで、wittig反応により、得られたリン酸エステル誘導体(3)に、ホルミル化ベンゼン誘導体(4)を反応させる。この場合、リン酸エステル誘導体(3)と、ホルミル化ベンゼン誘導体(4)とを、モル比で1:1〜3程度、さらに、1:2程度で反応させることが好ましい。また、反応温度は通常−30〜20℃程度、反応時間は5分〜4時間程度が適当である。wittig反応に用いる試薬としては、上述した塩基を用いることができる。
本発明の電子写真感光体は、一般に、導電性基体上に感光体層を形成することにより構成される。導電性基体は、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよく、種々の材料を使用することができる。例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属又はこれらの金属が蒸着又はラミネートされたプラスチック材料、カーボンブラック等の導電性微粒子が分散されてなるプラスッチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が挙げられる。導電性基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよいが、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
感光体層は、単層型であってもよいし、2層以上で機能分離した積層型であってもよい。単層型の感光体層の厚さは、通常、5〜100μmの範囲内の値であり、好ましくは10〜50μmの範囲内の値である。積層型の感光体層は、例えば、電荷発生層が0.01〜5μm程度、好ましくは0.1〜3μm程度であり、電荷輸送層が2〜100μm、好ましくは5〜50μm程度である。
なお、電子写真感光体は、導電性基体と感光層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよいし、感光層の表面に、保護層が形成されていてもよい。
1.単層型感光体
感光層は、少なくとも、電荷輸送剤(例えば、正孔輸送剤)として一般式(I)のトリアリールアミン誘導体と、結着樹脂と、任意に電荷発生剤及び/又は他の電荷輸送剤とを適当な溶媒に溶解又は分散させ、得られた塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。単層型感光体は、単独の構成で正負いずれの帯電型にも適用可能であり、層構成が簡単であって、生産性に優れている。
(1)正孔輸送剤
本発明の電子写真感光体は、正孔輸送剤として、一般式(I)のトリアリールアミン誘導体を含有する。この化合物は、上述したとおりである。
また、従来公知の正孔輸送剤を併用してもよい。例えば、N,N,N’,N’−テトラフェニルベンジジン誘導体、N,N,N’,N’−テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、N,N,N’,N’−テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、N,N,N’,N’−テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体、2,5−ジ(4−メチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、1−フェニル−3−(p−ジメチルアミノフェニル)ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物や、縮合多環式化合物が挙げられる。具体的には、特開2006−8670号公報及び特開2005−306744号公報等に記載されているHTM−1〜HTM−13等を使用することができる。
正孔輸送剤は、感度を向上させ、結晶化を防止して適当な成膜特性を得るという観点から、結着樹脂100重量部に対して、10〜80重量部で含有されることが好ましい。
(2)電子輸送剤
電子輸送剤としては、公知の電子輸送剤のいずれを用いてもよい。例えば、ナフタレンカルボン酸ジイミド誘導体、ナフトキノン誘導体、アゾキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体のほか、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、3,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、下記式で表される化合物(ET−1〜ET−3)が挙げられる。
Figure 2007217357
電子輸送剤は、感度を向上させ、結晶化を防止して適正な成膜性を得るという観点から、結着樹脂100重量部に対して、10〜100重量部含有させることが適当である。
なお、電子輸送剤の添加量を定めるにあたり、前述した正孔輸送剤の添加量を考慮することが好ましい。例えば、感度の向上という観点から、電子輸送剤(全ETM)の添加割合(全ETM/全HTM)を、正孔輸送剤(全HTM)に対して、0.25〜1.3の範囲内の値とすることが好ましい。
(3)電荷発生剤
電荷発生剤としては、無金属フタロシアニン(τ型又はx型)、チタニルフタロシアニン(α型又はY型)、ヒドロキシガリウムフタロシアニン(V型)、及びクロロガリウムフタロシアニン(II型)、オキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体や、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電剤料等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの化合物を電荷発生剤として用いることにより、正孔輸送剤及び電子輸送剤を併用した場合に、感度特性、電気特性及び安定性等をより向上させることができる。具体的には、特開2006−8670号公報及び特開2005−306744号公報等に記載されているフタロシアニン系顔料(CGM−A〜CGM−D)が挙げられる。
電荷発生剤は、量子収率を高めるとともに、赤色及び赤外ないし近赤外領域に吸収波長を有する光に対する吸光係数をも維持し、電子写真感光体の感度、電気特性、安定性等を向上させるという観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.2〜40重量部含有させることが適当である。
また、電荷発生剤を用いる場合には、例えば、C.Iピグメントオレンジ16等の分散補助剤を添加してもよい。分散補助剤を添加すると電荷発生剤の溶液中での分散性を向上させ、塗工溶液のポットライフを長くすることができる。
この場合の添加量は、全電荷発生剤100重量部に対して、30〜200重量部含有させることが適当である。
(4)結着樹脂
結着樹脂は、当該分野の結着樹脂として使用されるものであれば特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができる。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂;シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂;エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等が挙げられ利。
(5)添加剤
感光体層には、上記各成分の他に、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を添加してもよい。また、感光体層の感度を向上させるために、例えば、テルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
(6)製造方法
感光体層は、上述した電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調製し、これを公知の手段により導電性基体表面に塗布して乾燥させることにより形成することができる。
分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類;n−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル,ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は単独又は2種以上を混合して用いることができる。
また、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光体層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
2.積層型感光体
積層型感光層は、導電性基体上に、蒸着又は塗布等の手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成し、この電荷発生層上に、正孔輸送剤と、結着樹脂とを含有する塗布液を塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することによって作製される。また、導電性基体上に電荷輸送層を形成し、その上に電荷発生層を形成してもよい。ただし、電荷発生層は、電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のために、電荷発生層上に電荷輸送層を形成することがより好ましい。
積層型感光体は、電荷発生層及び電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した場合において、電荷輸送層における電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用した場合には、感光体は負帯電型となる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよい。積層型とすることにより、感光体の残留電位を大きく低下させ、感度を向上させることができる。
電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、結着樹脂等は、単層型感光体と基本的に同様のものを使用することができる。ただし、積層型感光体の場合、電荷発生剤の添加量については、電荷発生層を構成する結着樹脂100重量部に対して、0.5〜150重量部含有させることが好ましい。
本発明の電子写真感光体は、例えば、図1に示す画像形成装置によって使用することができる。
電子写真感光体1は、支持基体10上に感光層11が形成されて構成されており、その軸心13が、駆動手段14と、ギア、プーリを介して接続されており一方向(矢印Aの向き)に定速度で回転するようになっている。
この感光体1の周辺にはその駆動方向、つまり回転方向に沿って主帯電手段2、露光手段3、現像手段4、転写手段5がこの順序で設けられている。
また、図1に示されるように、必要に応じて分離手段6、除電手段7、クリーニング手段9が設けられていてもよい。
さらに、この画像形成装置には、定着手段12が設置されており、トナー像が転写された転写媒体8に対して、トナー像の定着を施す。
画像形成の際は、まず帯電手段2により電子写真感光体1表面は一様に帯電される。次いで、露光手段3より露光軸31に沿って電子写真感光体1表面が露光され、原稿画像に対応した静電潜像が形成される。
その後、現像手段4により、静電潜像に対応する部分にトナーが付着して現像される。
続いて、転写手段5により、搬送(矢印Bの向き)されてくる転写媒体8上に感光体1表面のトナー像が転写される。転写後の転写媒体8は、分離手段6で電子写真感光体1から分離された後、定着手段12によりトナー定着される。
転写後、転写媒体8に転写しきれず電子写真感光体1表面に残ったトナーは、クリーニング手段9によって除去される。
その後、電子写真感光体1表面の残留電位が、除電手段7からの除電光71により除去され、再び帯電手段2により帯電される。
以下に本発明のトリアリールアミン誘導体及び電子写真感光体の実施例を説明する。
[実施例1]
(トリアリールアミン誘導体の合成)
以下の反応に従って、トリアリールアミン誘導体としてHT−1で表わす化合物を製造した。
Figure 2007217357
まず、200mLフラスコに、化合物1(20g、0.098モル)と亜リン酸トリエチル2(30g、0.18モル)を秤量し、180℃にて、8時間反応させ、冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチルを減圧留去して、白色油状物質3(26.96g、収率90%)を得た。
次いで、500mLの2口フラスコに、0℃にて、得られた油状物質3(15g、0.049モル)を入れ、アルゴン置換を行い、さらに、100mLの乾燥THF、28%ナトリウムメトキシド(15.2g、0.079モル)を入れて、30分間攪拌した。その後、300mlの乾燥THFに溶解したベンズアルデヒド4(6g、0.057モル)を導入し、室温にて12時間攪拌した。得られた反応液をイオン交換水に注ぎ、トルエンにて抽出後、有機層をイオン交換水にて5回洗浄した。続いて、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣をトルエン/メタノール=20ml/100mlにて精製し、白色結晶5(10.57g、収率85%)を得た。
同様に、化合物6から化合物7(収率86%)を得、さらに化合物7から白色固体として化合物9(収率82%)を得た。
続いて、2Lの2口フラスコに、化合物9(21.5g、0.076モル)、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル(0.066g、0.019ミリモル)、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム(0.087g、0.094ミリモル)、t−BuONa(7.68g、0.08モル)、化合物10(10.2g、0.076モル)、o−キシレン500mlを入れ、アルゴン置換して、120℃にて5時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応液中の有機層をイオン交換水で3回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウム及び活性白土を加え、乾燥及び吸着処理し、キシレンを減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/ヘキサン展開)にて精製し、化合物11として、固体(収量21.7g、収率85%)を得た。
次いで、300mLの2口フラスコに、化合物5(4.69g、0.018モル)、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル(0.016g、0.045ミリモル)、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム(0.021g、0.023ミリモル)、t−BuONa(2.88g、0.03モル)、化合物11(6.1g、0.018モル)、o−キシレン200mlを入れ、アルゴン置換して、120℃にて3時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応液中の有機層を交換水で3回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウム及び活性白土を加え、乾燥及び吸着処理し、キシレンを減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/ヘキサン展開)にて精製し、最終精製物として、化合物HT−1として、黄色結晶(収量7g、収率75%)を得た。
(電子写真感光体の作製)
正孔輸送剤として、得られたトリアリールアミン誘導体(上記式中、HT−1で表される化合物)を60重量部と、電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニン(CGM−A)を5重量部と、結着樹脂として、Z型ポリカーボネート樹脂100重量部と、レベリング剤としてのジメチルシリコーンオイルであるKF−96−50CS(信越化学工業製)を0.1重量部とを、溶媒としてテトラヒドロフラン800重量部に添加した。次いで、ボールミルを用いて50時間混合分散して、感光層用の塗布液を調製した。得られた塗布液を、直径30mm、長さ254mmの導電性基材(アルミニウム素管)上に、ディップコート法にて塗布し、100℃、30分間の条件で熱風乾燥して、膜厚25μmの単層型感光層を有する電子写真感光体を得た。
(評価)
得られた電子写真感光体における初期電気特性、すなわち、初期表面電位(Vo)、半減露光量(E1/2)及び残留電位(Vr)を測定した。
まず、ドラム感度試験機(GENTEC社製)を用いて、表面電位が+700Vになるように帯電させて、初期表面電位(Vo)を測定した。
次いで、帯電させた状態で、ハロゲンランプの光からバンドパスフィルターを用いて取り出した波長780nmの単色光(半値幅:20nm、光強度:1.5μJ/cm2)を、感光体表面に照射し、光体の表面電位が初期表面電位の1/2になるのに要した時間t1/2(sec)を測定し、正帯電時の半減露光量EP1/2(μJ/cm2)を式(1)により求めた。
P1/2=I×t1/2 ・・・式(1)
さらに、露光開始から0.5秒経過した時点での表面電位を測定し、それを残留電位(Vr)とした。それぞれ得られた結果を、表1に示す。
[実施例2〜4]
実施例2〜4では、実施例1の塗布液中に、電子輸送剤として、表2に示す化合物を添加した以外は、実質的に実施例1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表1に示す。
[比較例1〜8]
比較例1〜8では、正孔輸送材料として、以下の式
Figure 2007217357
に示す化合物を用いた以外は、実質的に実施例1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表1に示す。
Figure 2007217357
表中、初期表面電位、残留電位及び半減露光量における×は、結晶化のため評価できなかったことを示す。
表1によれば、窒素原子に置換された置換基を非対称としたトリアリールアミン誘導体を電荷輸送物質として用いることにより、結着樹脂との相溶性に優れ、良好な感度を、長時間にわたって維持することが確認された。
本発明のトリアリールアミン誘導体は、結着樹脂との相溶性及び感度が要求される電荷輸送材料として種々の分野に利用することができる。感度を維持するとともに、複写機やプリンタ等の各種画像形成装置の電子写真感光体のほか、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等の種々の分野での利用が可能である。
本発明の電子写真感光体を備えた画像形成装置を説明するための概略模式図である。
符号の説明
1 電子写真感光体
2 主帯電手段
3 露光手段
4 現像手段
5 転写手段
6 分離手段
7 除電手段
8 転写媒体
9 クリーニング手段
10 支持基体
11 感光層
12 定着手段
13 軸心
14 駆動手段
31 露光軸
71 除電光

Claims (5)

  1. 一般式(I)
    Figure 2007217357
    (式中、Rは、窒素原子に対してオルト位に少なくとも1つの置換基を有するアリール基、R〜Rは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、Ar及びArは、同一又は異なってアリール基又は複素環基である)
    で表わされるトリアリールアミン誘導体。
  2. 一般式(I)のトリアリールアミン誘導体が、
    Figure 2007217357
    (式中、Ar及びArは、上記と同義である)
    である請求項1に記載のトリアリールアミン誘導体。
  3. Ar及びArが、それぞれ
    Figure 2007217357
    からなる群から選択される1種の置換基である請求項1又は2に記載のトリアリールアミン誘導体。
  4. 下記反応式
    Figure 2007217357
    (式中、Xはハロゲン原子であり、Rは、窒素原子に対してオルト位に少なくとも1つの置換基を有するアリール基、R〜Rは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、Ar及びArは、同一又は異なってアリール基又は複素環基である)
    で表わされるトリアリールアミン誘導体の製造方法であって、アミン誘導体(6)と、ハロゲン化アリール化合物(5a)、(5b)とを反応させることを特徴とするトリアリールアミン誘導体の製造方法。
  5. 導電性基体上に、少なくとも結着樹脂と電荷輸送剤とを含む感光体層を備えた電子写真感光体であって、前記電荷輸送剤が、下記一般式(I)
    Figure 2007217357
    (式中、Rは、窒素原子に対してオルト位に少なくとも1つの置換基を有するアリール基、R〜Rは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、Ar及びArは、同一又は異なってアリール基又は複素環基である)
    で表されるトリアリールアミン誘導体を含むことを特徴とする電子写真感光体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018189941A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置

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