JPH10213914A

JPH10213914A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH10213914A
Application number: JP4312397A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Tadokoro; 薫田所; Masayuki Shiyoji; 正幸所司; Michihiko Nanba; 通彦南場
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 1998-08-11

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】半導体レーザ光を光源として用いた複写機、
プリンタ等の記録装置に適切な電子写真感光体を得る。
また、繰り返し使用しても帯電性の変動が少なく、か
つ、残留電位の上昇の少ない電子写真感光体を得る。【解決手段】導電性支持体上に、オキシチタニルフタ
ロシアニン顔料を電荷発生剤として用い、少なくともこ
の顔料と下記一般式（１）で示されるビフェノール化合
物を含有する感光層を設ける。式中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_１′〜Ｒ_４′は、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはアリール基を表
す。ｘは０〜５の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真プロセスを用
いた複写機、プリンタなどに利用される電子写真感光体
に関し、特に電荷発生物質としてオキシチタニルフタロ
シアニン顔料を含有し、繰り返し使用による画像劣化の
少ない電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体として、セレン、
セレン−テルル合金、砒素−セレン等の無機化合物から
構成された電子写真感光体が多くの複写機で用いられて
きた。しかしながら、これら無機材料を用いた電子写真
感光体は、毒性等環境面での問題があり、また、アモル
ファス状態で用いられるため、例えば、熱、汚れ等によ
り結晶化して特性が劣化しやすい等、取り扱いが厄介で
ある。また、数十μｍの膜厚に真空蒸着する必要がある
ためコストが高くなる欠点がある。

【０００３】これに対して有機材料を用いる電子写真感
光体は、安価、低毒性、大量生産に適している等の利点
を有することから、積極的な開発が進み、実用に供され
るようになった。実用化された電子写真感光体のほとん
どは、導電性基体上に電荷発生機能を有する電荷発生層
と、電荷輸送機能を有する電荷輸送層とを積層した機能
分離型の電子写真感光体であり、これにより無機材料を
用いた電子写真感光体と比較して劣っていた感度および
感光体寿命の点が改善され、低コストで、安全性や多様
性など有機光導電性物質の長所を生かした電子写真感光
体の設計が活発に行われるようになった。

【０００４】この種の積層型電子写真感光体は、一般的
には導電性支持体上に、顔料、染料などの電荷発生物質
からなる電荷発生層、電荷輸送物質からなる電荷輸送層
を順に積層した構成を有する。このような機能分離型電
子写真感光体は、電荷発生物質、電荷輸送物質の各々の
材料の選択範囲が広く、任意の特性を有する電子写真感
光体を比較的容易に作製し得るという利点を有してい
る。

【０００５】一方、複写業界においては、近年、高画質
で、編集機能および複合処理機能が要請されている。こ
れに伴ってノンインパクトプリン夕技術が展開され、レ
ーザプリンタ、レーザファクシミリ、デジタル複写機等
に見られるデジタル方式の記録装置が広く普及しつつあ
る。

【０００６】上記デジタル方式の記録装置に用いられる
光源としては、小型、安価、簡便さ等の点から、多くは
半導体レーザが用いられているが、現在用いられている
半導体の発振波長は、７５０ｎｍ以上の近赤外域に限定
されている。従って、これらの装置に用いられる電子写
真感光体としては、少なくとも７５０〜８５０ｎｍの波
長領域に光感度を有することが要求される。

【０００７】この要求を満たす有機光導電材料として
は、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン顔料、ア
ズレン顔料、スクアリウム顔料などが知られているが、
特にフタロシアニン顔料は、比較的長波長領域まで分光
吸収を持つと共に光感度を有し、また中心金属や結晶形
の種類によって様々なバリエーションが得られることか
ら、半導体レーザ用の電子写真感光体として盛んに研究
が行われている。

【０００８】これまでに知られているフタロシアニン顔
料としては、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型無金属フタロ
シアニン、τ型無金属フタロシアニン、バナジルフタロ
シアニン、チタニルオキシフタロシアニン等が挙げられ
るが、いずれも感度、帯電能、繰り返し耐久性の点でな
お十分ではなく、よりいっそうの改良が望まれていた。

【０００９】これに対し、近年高感度化に対しては、例
えば、特開昭５９−４９５４４（ＵＳＰ４，４４４，８
６１）、特開昭５９−１６６９５９、特開昭６１−２３
９２４８（ＵＳＰ４，７２８，５９２）、特開昭６２−
６７０９４（ＵＳＰ４，６６４，９９７）、特開昭６２
−２７５２７２、特開昭６３−３６６、特開昭６３−１
１６１５８、特開昭６３−１９８０６７、特開昭６４−
１７０６６、特開平２−２８２６５、特開平３−３５０
６４、特開平３−２００７９０号公報等によって高感度
オキシチタニルフタロシアニン顔料が提案されている。

【００１０】一方、電子写真感光体においては、特定の
電荷発生物質に対してすべての電荷輸送層が良好な特性
を示すとは限らず、電荷の注入等の面から、特定の電荷
発生物質に対しては、良好な特性を示す電荷輸送物質、
酸化防止剤等の添加剤の組み合わせが存在する。不適当
な組み合わせの場合は感度低下、残留電位上昇、帯電安
定性の低下といった多くの問題が生じてしまう。

【００１１】上記オキシチタニルフタロシアニン顔料に
対しては、特開平１−８２０４３、特開平２−１３６８
６２、特開平２−１８９５５５号公報等に特定の電荷輸
送物質との組み合わせに関して提案がなされているが、
感度、残留電位、繰り返し使用時の電位安定性等の面で
充分満足できるものは得られていない。

【００１２】また、光照射による劣化、コロナ放電によ
り生成したオゾンや窒素酸化物（ＮＯｘ）等による感光
体材料の劣化防止等のために、感光体に添加剤を添加す
ることが知られており、例えば、特開平４−１８４４５
５、特開平６−１７５３８１、特開平３−１８８４５６
号公報等に記載されているが、要求される性能を満足さ
せる感光体は得られていない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長波
長光に対して良好な感度を有し、特に半導体レーザ光を
光源として用いる複写機、プリンタ等の記録装置に最適
な電子写真感光体を提供することである。本発明の他の
目的は、特に電荷発生物質としてオキシチタニルフタロ
シアニン顔料を含有し、繰り返し使用によっても帯電性
の変動がなく、かつ、残留電位の上昇の少ない耐久性に
極めて優れた電子写真感光体を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、導電性支持体上に、オキシチタニルフタロシアニン
顔料を電荷発生物質として用い、少なくとも該顔料と下
記一般式（１）で示されるビフェノール化合物を含有す
る感光層を設けることを特徴とする電子写真感光体が提
供される。

【化４】式中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₁’〜Ｒ₄’は、水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコ
キシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子または置換もし
くは無置換のアリール基を表す。ｘは０〜５の整数を表
す。第二に、導電性支持体上に、電荷発生物質としてオ
キシチタニルフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層
および正孔輸送物質と上記一般式（１）で示されるビフ
ェノール化合物を含有する電荷輸送層をこの順序で積層
して設けることを特徴とする負帯電型電子写真感光体が
提供される。第三に、上記第二に記載した負帯電型電子
写真感光体において、上記正孔輸送物質が下記一般式
（２）で示されるスチルベン化合物であることを特徴と
する負帯電型電子写真感光体が提供される。

【化５】式中、ｒ₁、ｒ₂は、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｒ₃、ｒ₄は、
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアリール基または複素環基を表す。また、
ｒ₁、ｒ₂は、環を形成していてもよい。第四に、導電性
支持体上に、電荷発生物質としてオキシチタニルフタロ
シアニン顔料を含有する電荷発生層および電子輸送物質
と上記一般式（１）で示されるビフェノール化合物を含
有する電荷輸送層をこの順序で積層して設けることを特
徴とする正帯電型電子写真感光体が提供される。第五
に、上記第四に記載した正帯電型電子写真感光体におい
て、上記電子輸送物質が下記式（３）で示される（２，
３−ジフェニル−１−インデニリデン）マロノニトリル
であることを特徴とする正帯電型電子写真感光体が提供
される。

【化６】第六に、導電性支持体上に、電荷発生物質としてオキシ
チタニルフタロシアニン顔料を用い、さらに電子輸送物
質または正孔輸送物質と上記一般式（１）で示されるビ
フェノール化合物を含有する単一の感光層を設けること
を特徴とする電子写真感光体が提供される。

【００１５】以下に本発明を詳細に説明する。上述のよ
うに本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、オ
キシチタニルフタロシアニン顔料を電荷発生物質として
用い、少なくとも該顔料と上記一般式（１）で示される
ビフェノール化合物を含有する感光層を設けることを特
徴とする。すなわち、このような構成によれば、半導体
レーザ光に対して良好な感度を有し、かつ、繰り返し使
用時の電位安定性に優れた電子写真感光体が得られる。

【００１６】上記感光層は、電荷発生物質からなる電荷
発生層と電荷輸送物質からなる電荷輸送層を積層した機
能分離型の感光体と電荷発生物質と電荷輸送物質とを単
一の感光層に含有させた単層型感光体に適用される。す
なわち、機能分離型感光体のときは、電荷発生物質とし
て上記オキシチタニルフタロシアニン顔料を含有させた
電荷発生層および上記一般式（１）で示されるビフェノ
ール化合物と電荷輸送物質を含有させた電荷輸送層とで
構成される。電荷輸送物質として正孔輸送物質を用いた
ときは負帯電型の電子写真感光体が、また、電荷輸送物
質として電子輸送物質を用いたときは正帯電型の電子写
真感光体が得られる。

【００１７】上記負帯電型においても、正帯電型におい
ても電荷発生層中に電荷発生物質としてオキシチタニル
フタロシアニン顔料を含有させることにより半導体レー
ザ光に対して高感度な電子写真感光体が得られ、また、
電荷輸送層に上記一般式（１）で示されるビフェノール
化合物を含有させることにより繰り返し使用時の帯電性
低下、感度低下、残留電位の上昇を防止し、電位安定性
に優れた電子写真感光体が得られる。

【００１８】また単層型感光体においても、感光層中に
電荷発生物質として上記オキシチタニルフタロシアニン
顔料を含有し、さらに電子輸送物質または正孔輸送物質
と上記一般式（１）で示されるビフェノール化合物を含
有させることにより、繰り返し使用時の帯電性低下、感
度低下、残留電位の上昇を防止し、電位安定性に優れた
電子写真感光体が得られる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に実施の形態について説明す
る。本発明において電荷発生剤として用いられるオキシ
チタニルフタロシアニン顔料の基本構造は次の一般式
（４）で表される。

【００２０】

【化７】式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は、各々独立にハロゲン原子
を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立に０〜４の整数を表
す。

【００２１】本発明に係わるオキシチタニルフタロシア
ニン顔料は、上記基本構造のオキシチタニルフタロシア
ニンが凝集したものであり、合成例については、前述の
特開昭６２−２７５２７２、特開昭６４−１７０６６、
特開平２一２８２６５、特開平３−３５０６４、特開平
３−２００７９０、特開平３−２６９０６４号公報等に
記載され、多くの結晶形が存在するが、いずれの結晶形
も使用できる。

【００２２】また本発明の電子写真感光体の感光層に
は、下記一般式（１）で示されるビフェノール化合物が
含有される。

【００２３】

【化８】式中Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₁’〜Ｒ₄’は、水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等
のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子
等により置換された置換アルキル基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル
基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等により置
換された置換アルコキシカルボニル基、メトキシ基、エ
トキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子および塩素原子
等のハロゲン原子等により置換された置換アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子および塩素原子等
のハロゲン原子、フェニル基およびナフチル基等のアリ
ール基またはメトキシ基およびエトキシ基等のアルコキ
シ基等により置換された置換アリール基を表す。また、
ｘは０〜５の整数を表す。

【００２４】上記一般式（１）のビフェノール化合物
は、例えば下記の反応式に従って合成することができ
る。相当するビフェノール化合物を、酸化剤の存在下で
反応させて中間体を合成する。反応は通常無溶媒か、ク
ロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤中で行
うことができる。反応温度は０〜１００℃とすることが
好ましい。

【化９】

【００２５】また、共役鎖を有する一般式（１）の化合
物の中間体は、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３６．
１３３９（１９７１）に示されるように（下記反応式参
照）、対応するフェノールから得られる。炭酸銀等の触
媒を加えると、良好な収率で目的物が得られる。反応は
通常無溶媒か、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、
クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤中で
行うことができる。反応温度は０〜２００℃で行い、加
熱環流することが好ましい。

【化１０】

【００２６】一般式（１）の化合物は、これらの中間体
を、下記反応式に示されるようにハイドロサルファイト
等の触媒の存在下で還元して得られる。また、水酸化ナ
トリウム等のアルカリを加えると、良好な収率で目的物
が得られる。反応は通常無溶媒か、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテ
ル系溶媒、水、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロ
ロホルム等のハロゲン系溶剤、ベンゼン、トルエン等の
芳香族系溶剤中で行うことができる。反応温度は０〜１
００℃とすることが好ましい。

【化１１】

【００２７】このビフェノール化合物の具体例を表１−
１〜１−２に示すが本発明はこれらに限定されはしな
い。

【００２８】

【表１−１】

【００２９】

【表１−２】

【００３０】感光層に上記一般式（１）で示されるビフ
ェノール化合物を含有させることにより、電子写真感光
体において、繰り返し使用時の帯電安定性の向上が達成
される。

【００３１】このビフェノール化合物の感光層における
含有量としては、電荷輸送物質に対して、０．１重量％
〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜３０重量％で
ある。０．１重量％より少なくては残留電位の低減、繰
り返し特性の向上に対する効果が十分でなく、また５０
重量％より多くては電荷輸送層の膜質および機械的耐久
性が悪く、感度低下を来す。

【００３２】以下感光層の態様として積層型を選び説明
する。まず導電性支持体としては、アルミニウム、ニッ
ケル、銅、チタン、金などの金属板、金属ドラムまたは
金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、酸化ス
ズ、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィル
ム、あるいは導電性物質を塗布した紙、プラスチックな
どのフィルムまたはドラムを使用することができる。

【００３３】上記導電性支持体上には、バリア機能と接
着機能を有する下引き層を設けることができる。下引き
層としてはポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、エ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体、カゼイン、Ｎ−アルコキシメ
チルナイロン等の樹脂をそのまま、あるいはこれら樹脂
中に酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケ
イ素、あるいは酸化インジウムなどを分散させて塗布層
とする。あるいは酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チ
タンまたは酸化ケイ素などの蒸着膜等を設ける。膜厚は
０．１〜２μｍの範囲である。

【００３４】次に上記支持体上に直接または上記下引き
層を介して設ける電荷発生層は、電荷発生物質である上
述のオキシチタニルフタロシアニン顔料のみから形成さ
れていても、あるいはオキシチタニルフタロシアニン顔
料がバインダ樹脂中に分散されて形成されていても良
い。

【００３５】上記電荷発生物質を分散せしめて電荷発生
層を形成する場合、その電荷発生物質は２μｍ以下、好
ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体とされるのが好
ましい。すなわち、粒径があまり大きいと層中の分散が
悪くなると共に、粒子が表面に一部突出して表面の平滑
性が悪くなり、場合によって粒子の突出部分で放電が生
じたり、あるいはそこにトナー粒子が付着してトナーフ
ィルミング現象を発生しやすい。但し、上記粒径があま
りに小さいと却って凝集しやすく、層の抵抗が上昇した
り、結晶欠陥が増えて感度および繰返し特性が低下した
り、あるいは微細化する上で限界があるから、平均粒径
の下限を０．０１μｍとするのが好ましい。

【００３６】電荷発生層は、次の如き方法によって設け
ることができる。すなわち、電荷発生物質はボールミ
ル、ホモミキサー等によって分散媒中で微細粒子とし、
必要に応じてバインダ樹脂を加えて混合分散し、得られ
る分散液を塗布する方法である。この方法において超音
波の作用下に粒子を分散させると、均一分散が可能であ
る。また、電荷発生層中、電荷発生物質がバインダ樹脂
に含有される割合は、バインダ樹脂１００重量部に対し
２０〜２００重量部である。

【００３７】以上のようにして形成される電荷発生層の
膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは
０．２〜２μｍである。また、上記の電荷発生層中に
は、分散安定性、あるいは特性改善の目的で公知の電荷
発生物質、界面活性剤等の分散安定剤および酸化防止剤
の添加が可能である。

【００３８】次に上記電荷発生層上に設ける電荷輸送層
は、電荷輸送物質（正孔輸送物質あるいは電子輸送物
質）と上述の一般式（１）で示されるビフェノール化合
物を主成分として形成される。

【００３９】まず正孔輸送物質としては従来公知の正孔
輸送物質が使用でき、例えば、分子中にトリフェニルア
ミン部位を有する化合物、カルバゾール部位を有する化
合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、
オキサゾール化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合
物、ポリシラン化合物、ポリビニルカルバゾール、ピレ
ン−ホルマリン縮合物質のドナー性化合物が挙げられ
る。なかでも、下記一般式（２）のスチルベン化合物が
好適に使用される。

【化１２】式中、ｒ₁、ｒ₂は、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｒ₃、ｒ₄は、
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアリール基または複素環基を表す。また、
ｒ₁、ｒ₂は、互いに環を形成していても良い。このスチ
ルベン化合物の具体例を表２−１〜２−３に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００４０】

【表２−１】

【００４１】

【表２−２】

【００４２】

【表２−３】

【００４３】電子輸送物質としては、従来公知の電子輸
送物質が使用でき、例えば、トリニトロフルオレノン、
あるいはフルオレニリデンメタン誘導体などのフルオレ
ン系化合物、ジフェノキノン、あるいはアントラキノン
誘導体などのキノン系化合物などが挙げられる。なかで
も、下記式（３）の（２，３−ジフェニル−１−インデ
ニリデン）マロノニトリルが好適に使用される。

【化１３】

【００４４】電荷輸送層は電荷輸送物質を適当な溶媒
に、必要に応じてバインダ樹脂と共に溶解もしくは分散
せしめ、塗布し、乾燥させることにより設けることがで
きる。この電荷輸送層における電荷輸送物質とバインダ
樹脂との割合は電荷輸送物質１００重量部に対してバイ
ンダ樹脂が０〜４００重量部、特に５０〜２００重量部
が望ましい。電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍ、特に
１０〜３０μｍが望ましい。

【００４５】電荷発生層または電荷輸送層の分散液、あ
るいは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン、１，２−ジクロルエタン、
１，１，１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、１，
１，２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テト
ラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル
等を挙げることができる。

【００４６】また、電荷発生層、あるいは電荷輸送層に
用いられるバインダ樹脂としては、例えばポリエチレ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポ
リスチレン樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエス
テル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重
合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれ
らの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体
樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレ
ン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げら
れる。

【００４７】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。
まず、実施例に用いるオキシチタニルフタロシアニン顔
料の具体的な合成例を述べる。

【００４８】（合成例１）フタロジニトリル５２．５ｇ
（０．４１ｍｏｌ）と１−クロロナフタレン３００ｍｌ
を攪拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン１９．０ｇ
（０．１ｍｏｌ）を滴下する。滴下終了後、徐々に２０
０℃まで昇温し、反応温度を１９０〜２１０℃の間に保
ちながら５時間、攪拌、反応させた。反応終了後、放冷
し１３０℃になったところで熱時ろ過し、ついで１−ク
ロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄し、さらに
８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し４２．２ｇ（収
率７３．３％）の粗オキシチタニルフタロシアニン顔料
を得た。得られた粗オキシチタニルフタロシアニン顔料
４ｇを５℃で、９８％硫酸８０ｇ中に少しずつ溶解し、
その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪
拌する。続いて硫酸溶液を高速攪拌した８００ｍｌの氷
水中に、ゆっくり注ぎ、析出した結晶をろ過する。結晶
を酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄し、アセトンで
精製した後、乾燥し３．６ｇの無定型オキシチタニルフ
タロシアニン顔料を得た。

【００４９】（合成例２）合成例１と同様の方法で得ら
れた粗オキシチタニルフタロシアニン顔料６ｇを５℃
で、９８％硫酸１２０ｇ中に少しずつ溶解し、その混合
物を約１時間、５℃以下の温度で保ちながら攪拌する。
続いて硫酸溶液を高速攪拌した１２００ｍｌの氷水中
に、ゆっくり注ぎ、析出した結晶をろ過する。結晶を、
酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄し、オキシチタニ
ルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウ
ェットケーキに１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを加
え、室温下２時間攪拌した後、メタノール３００ｍｌを
さらに加えて攪拌し、ろ過した。これをメタノール洗浄
し、乾燥して結晶オキシチタニルフタロシアニン顔料
４．９ｇを得た。

【００５０】以上、得られたオキシチタニルフタロシア
ニン顔料についてＸ線回折スペクトルを、以下に示す条
件で測定した。Ｘ線管球Ｃｕ電圧４０ｋＶ電流２０ｍＡ走査速度１ｄｅｇ／分走査範囲３〜４０ｄｅｇ時定数２秒

【００５１】合成例１で得られた無定型オキシチタニル
フタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図を図１に示
す。図１のＸ線回折図で示すように強い回折ピークはな
い。合成例２で得られた結晶オキシチタニルフタロシア
ニン顔料のＸ線回折スペクトル図を図２に示す。図２の
Ｘ線回折図で示すように、ブラッグ角２θ９．５ｄｅｇ
および２７．２ｄｅｇに主要なピークを有することが分
かる。

【００５２】〔実施例１〕アルコール可溶性ポリアミド
（東レ社製ＣＭ−８０００）３部をメタノール／ｎ−ブ
タノール＝８／２（ｖｏｌ比）の混合溶媒１００部に加
熱溶解し、下引き層用塗工液を調製した。これを７５μ
ｍのアルミ蒸着ＰＥＴべース上に塗布し、１００℃で１
０分間乾燥して、膜厚０．１μｍの下引き層を作製し
た。次に、合成例２で得られた結晶オキシチタニルフタ
ロシアニン顔料２部、ポリビニルブチラール樹脂（積水
化学工業製ＢＭ−Ｓ）２部を酢酸ｎ−ブチル４６部に添
加し、１ｍｍφのガラスビーズを用いたサンドミルにて
１２時間分散を行った。分散終了後、酢酸ｎ−ブチル１
５０部を加えて希釈し電荷発生層用塗工液を調製した。
これを前記下引き層上に塗布し、８０℃、５分間乾燥し
て膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に正孔輸
送物質（下記式（Ｄ−１））８部、表１の例示化合物Ｎ
Ｏ．２のビフェノール化合物１部、ポリカーボネート樹
脂（三菱ガス化学社製ユーピロンＺ２００）１０部、シ
リコンオイル（信越化学社製ＫＦ−５０）０．００２部
をテトラヒドロフラン１００部に溶解し、電荷輸送層用
塗工液を調製した。これを前記電荷発生層上に塗布し、
１１０℃、１０分間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層
を形成し、実施例１の電子写真感光体を得た。

【化１４】

【００５３】〔実施例２〕実施例１で使用した表１の例
示化合物ＮＯ．２の代わりにＮＯ．５を使用すること以
外は、実施例１と同様な方法で電子写真感光体を作製し
た。

【００５４】〔実施例３〕実施例１で使用した表１の例
示化合物ＮＯ．２の代わりにＮＯ．７を使用すること以
外は、実施例１と同様な方法で電子写真感光体を作製し
た。

【００５５】〔実施例４〕実施例１で使用した表１の例
示化合物ＮＯ．２の代わりにＮＯ．１３を使用すること
以外は、実施例１と同様な方法で電子写真感光体を作製
した。

【００５６】〔比較例１〕実施例１で使用した表１の例
示化合物ＮＯ．２を添加しないこと以外は、実施例１と
同様な方法で電子写真感光体を作製した。

【００５７】〔実施例５〕正孔輸送物質として式（Ｄ−
１）の化合物を使用する代わりに下記式（Ｄ−２）を使
用すること以外は、実施例１と同様な方法で電子写真感
光体を作製した。

【化１５】

【００５８】〔実施例６〕実施例５で使用した表１の例
示化合物ＮＯ．２の代わりにＮＯ．５を使用すること以
外は、実施例５と同様な方法で電子写真感光体を作製し
た。

【００５９】〔実施例７〕実施例５で使用した例示化合
物ＮＯ．２の代わりにＮＯ．７を使用すること以外は、
実施例５と同様な方法で電子写真感光体を作製した。

【００６０】〔比較例２〕実施例５で使用した例示化合
物ＮＯ．２を添加しないこと以外は、実施例５と同様な
方法で電子写真感光体を作製した。

【００６１】〔実施例８〕実施例１で使用した合成例２
で得られた結晶オキシチタニルフタロシアニン顔料２部
の代わりに、合成例１で得られた無定型オキシチタニル
フタロシアニン顔料２部を使用すること以外は、実施例
１と同様な方法で実施例８の電子写真感光体を得た。

【００６２】〔比較例３〕実施例８で使用した表１の例
示化合物ＮＯ．２を添加しないこと以外は、実施例８と
同様な方法で電子写真感光体を作製した。

【００６３】以上のようにして得られた電子写真感光体
を、ＥＰＡ８２００（川口電機製作所製）を用い、ダイ
ナミックモードにて静電特性を評価した。まず、感光体
に−６ＫＶのコロナ放電を５秒間行い負帯電させ、２秒
後の表面電位Ｖ₂（−Ｖ）を測定、さらに表面電位が−
８００Ｖになったときにバンドパスフィルターを用いて
７８０ｎｍに分光した光（５．０μＷ／ｃｍ²）を露光
して、表面電位が−４００Ｖに光減衰するに必要な露光
量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ²）と露光３０秒後の表面電位
Ｖｒ（−Ｖ）を測定した。また、−６ＫＶのコロナ放電
と色温度２８５６Ｋのタングステンランプ４５ｌｕｘの
露光を１００００回繰り返し行い、その後同様の測定を
行って疲労後の静電特性を評価した。評価結果を表３−
１に示す。

【００６４】

【表３−１】

【００６５】〔実施例９〕実施例１と同様な方法によ
り、７５μｍのアルミ蒸着ＰＥＴベース上に中間層およ
び電荷発生層を作製した。次に下記式（Ａ−１）の電子
輸送物質８部、表１の例示化合物Ｎｏ．２のビフェノー
ル化合物１部、ポリカーボネートＺ（帝人化成社製）１
０部、シリコンオイル（信越化学社製ＫＦ５０）０．０
２部をテトラヒドロフラン１００部に溶解し、これを電
荷発生層上に塗布し、１１０℃で、１０分間乾燥させて
膜厚が２０μｍの電荷輸送層を設け電子写真感光体を作
製した。

【化１６】

【００６６】〔比較例４〕実施例９で使用した例示化合
物ＮＯ．２を添加しないこと以外は、実施例９と同様な
方法で電子写真感光体を作製した。

【００６７】〔実施例１０〕実施例９で使用した合成例
２で得られた結晶オキシチタニルフタロシアニン顔料２
部の代わりに、合成例１で得られた無定型オキシチタニ
ルフタロシアニン顔料２部を使用すること以外は、実施
例９と同様な方法で電子写真感光体を得た。

【００６８】〔比較例５〕実施例１０で使用した例示化
合物ＮＯ．２を添加しないこと以外は、実施例１０と同
様な方法で電子写真感光体を作製した。

【００６９】以上のようにして得られた電子写真感光体
を、ＥＰＡ８２００（川口電機製作所製）を用い、ダイ
ナミックモードにて静電特性を評価した。まず、感光体
に＋５．３ＫＶのコロナ放電を５秒間行なって正帯電さ
せ、２秒後の表面電位Ｖ₂（＋Ｖ）を測定、さらに表面
電位が＋８００Ｖになったときにバンドパスフィルター
を用いて７８０ｎｍに分光した光（５．０μＷ／ｃ
ｍ²）を露光して、表面電位が＋４００Ｖに光減衰する
に必要な露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ²）と露光３０秒
後の表面電位Ｖｒ（＋Ｖ）を測定した。また、＋５．３
ＫＶのコロナ放電と色温度２８５６Ｋのタングステンラ
ンプ４５ｌｕｘの露光を５０００回繰り返し行い、その
後同様の測定を行って疲労後の静電特性を評価した。評
価結果を表３−２に示す。

【００７０】

【表３−２】

【００７１】〔実施例１１〕合成例２で得られた結晶オ
キシチタニルフタロシアニン顔料１部、ポリカーボネー
ト樹脂（三菱ガス化学社製ユーピロンＺ２００）４部
に、テトラヒドロフラン４５部を添加し、１ｍｍφのガ
ラスビーズを用いたサンドミルにて１２時間分散を行っ
た。分散終了後、前記正孔輸送物質（Ｄ−１）７部、表
１の例示化合物ＮＯ．２を１部、ポリカーボネート樹脂
（三菱ガス化学社製ユーピロンＺ２００）６部、テトラ
ヒドロフラン５５部を加え、再分散を行い、感光体用塗
工液を調製した。これを７５μｍのアルミ蒸着ＰＥＴベ
ース上に塗布し、１１０℃、１０分間乾燥させて膜厚が
２０μｍの感光層を設け、単層型電子写真感光体を得
た。

【００７２】〔実施例１２〕実施例１１で使用した例示
化合物ＮＯ．２の代わりにＮＯ．５を使用すること以外
は、実施例１１と同様の方法で電子写真感光体を作製し
た。

【００７３】〔実施例１３〕実施例１１で使用した例示
化合物ＮＯ．２の代わりにＮＯ．７を使用すること以外
は、実施例１１と同様の方法で電子写真感光体を作製し
た。

【００７４】〔実施例１４〕実施例１１で使用した例示
化合物ＮＯ．２の代わりにＮＯ．１３を使用すること以
外は、実施例１１と同様の方法で電子写真感光体を作製
した。

【００７５】〔比較例６〕実施例１１で使用した例示化
合物ＮＯ．２を添加しないこと以外は、実施例１１と同
様な方法で電子写真感光体を作製した。

【００７６】得られた電子写真感光体について繰り返し
回数を５０００回にすること以外は、実施例１〜８およ
び比較例１〜３の場合と同様の条件で評価を行った。そ
の測定結果を表３−３に示す。

【００７７】

【表３−３】

【００７８】

【発明の効果】以上のように導電性支持体上に、オキシ
チタニルフタロシアニン顔料を電荷発生物質として用
い、少なくともこれと一般式（１）で示されるビフェノ
ール化合物を含有する感光層を設けることにより半導体
レーザに対して良好な感度を有するとともに繰り返し使
用によっても帯電性の変動が少なく、しかも残留電位の
上昇の少ない、電位安定性の優れた電子写真感光体を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得られた無定型オキシチタニルフタ
ロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル図である。

【図２】合成例２で得られた結晶オキシチタニルフタロ
シアニン顔料のＸ線回折スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、オキシチタニルフタ
ロシアニン顔料を電荷発生物質として用い、少なくとも
該顔料と下記一般式（１）で示されるビフェノール化合
物を含有する感光層を設けることを特徴とする電子写真
感光体。【化１】式中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₁’〜Ｒ₄’は、水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコ
キシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子または置換もし
くは無置換のアリール基を表す。ｘは０〜５の整数を表
す。
【請求項２】導電性支持体上に、電荷発生物質として
オキシチタニルフタロシアニン顔料を含有する電荷発生
層および正孔輸送物質と上記一般式（１）で示されるビ
フェノール化合物を含有する電荷輸送層をこの順序で積
層して設けることを特徴とする負帯電型電子写真感光
体。
【請求項３】請求項２記載の負帯電型電子写真感光体
において、前記正孔輸送物質が下記一般式（２）で示さ
れるスチルベン化合物であることを特徴とする負帯電型
電子写真感光体。【化２】式中、ｒ₁、ｒ₂は、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｒ₃、ｒ₄は、
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアリール基または複素環基を表す。また、
ｒ₁、ｒ₂は、環を形成していてもよい。
【請求項４】導電性支持体上に、電荷発生物質として
オキシチタニルフタロシアニン顔料を含有する電荷発生
層および電子輸送物質と上記一般式（１）で示されるビ
フェノール化合物を含有する電荷輸送層をこの順序で積
層して設けることを特徴とする正帯電型電子写真感光
体。
【請求項５】請求項４記載の正帯電型電子写真感光体
において、前記電子輸送物質が下記式（３）で示される
（２，３−ジフェニル−１−インデニリデン）マロノニ
トリルであることを特徴とする正帯電型電子写真感光
体。【化３】
【請求項６】導電性支持体上に、電荷発生物質として
オキシチタニルフタロシアニン顔料を用い、該顔料とさ
らに電子輸送物質または正孔輸送物質と上記一般式
（１）で示されるビフェノール化合物を含有する単一の
感光層を設けることを特徴とする電子写真感光体。