JP4128247B2 - フェノール系化合物及び電子写真感光体 - Google Patents
フェノール系化合物及び電子写真感光体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4128247B2 JP4128247B2 JP19791697A JP19791697A JP4128247B2 JP 4128247 B2 JP4128247 B2 JP 4128247B2 JP 19791697 A JP19791697 A JP 19791697A JP 19791697 A JP19791697 A JP 19791697A JP 4128247 B2 JP4128247 B2 JP 4128247B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substituted
- group
- charge
- layer
- unsubstituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真プロセスを用いた複写機、プリンターなどに利用される電子写真感光体の材料として有用なフェノール化合物及び該化合物を用いた耐反応性ガス特性に優れた電子写真感光体に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体として、セレン、セレン−テルル合金、砒素セレン等の無機化合物から構成された無機感光層を有する電子写真感光体が多くの複写機で用いられてきた。
しかしながら、これらの電子写真感光体用の材料は、毒性など環境面での問題があり、またアモルファス状態で用いられるため、例えば、熱、汚れなどにより結晶化して特性が劣化しやすいなど、取り扱いが厄介である。また、数十μmの膜厚に真空蒸着する必要があるため、コストが高くなるなどの欠点がある。
【0003】
これらの欠点を改良するため、有機材料から構成された有機感光層を有する電子写真感光体の開発が積極的になされ、実用に供されるようになってきた。この電子写真感光体の利点としては、安価であること、大量生産に適していること等が挙げられるが、感光層が有機材料で構成されているため、多数回の繰り返し使用により感光層が劣化するという難点がある。すなわち、感光層の表面には、コロナ帯電の付与、光照射による静電潜像の形成、静電潜像のトナーによる現像、トナー画像の紙への転写、感光層表面に残存するトナーのクリ−ニング処理などの化学的、機械的外力が直接加えられるため、感光層の静電特性が劣化し、また感光層表面が摩耗しあるいは傷が発生するという難点がある。
特に、電子写真感光体を多数回繰り返し使用した場合に、帯電の付与の際にコロナ放電により生成するオゾンや窒素酸化物(NOx)等の影響によって、帯電電位や感度が低下し、また残留電位が増加する等の問題がある。
【0004】
この問題を解決するために、感光層や、感光層の表面に形成された保護層などに特定の酸化防止剤を添加することが、例えば特開平4−184455号公報、特開平6−175381号公報又は特開平3−188456号公報などに開示されている。しかしながら、これら公報に開示された酸化防止剤を添加することによっても、十分に満足できる結果(特性)を得ることは困難である。
【0005】
一方、複写業界においては、近年、高画質で、編集機能及び複合処理機能が要請されている。これに伴ってノンインパクトプリン夕技術が展開され、レーザプリンタ、レーザファクシミリ、デジタル複写機等に見られるデジタル方式の記録装置が広く普及しつつある。
【0006】
上記デジタル方式の記録装置に用いられる光源としては、小型、安価、簡便さ等の点から、多くは半導体レーザが用いられているが、現在用いられている半導体の発振波長は、750nm以上の近赤外域に限定されている。従って、これらの装置に用いられる電子写真感光体としては、少なくとも750〜850nmの波長領域に光感度を有することが要求される。
【0007】
この要求を満たす有機光導電材料としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン顔料、アズレン顔料、スクアリウム顔料などが知られているが、特にフタロシアニン顔料は、比較的長波長領域まで分光吸収を持つと共に光感度を有し、また中心金属や結晶形の種類によって様々なバリエーションが得られることから、半導体レーザ用の電子写真感光体として盛んに研究が行われている。
【0008】
これまでに知られているフタロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、X型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルオキシフタロシアニン等が挙げられるが、いずれも感度、帯電能、繰り返し耐久性の点でなお十分ではなく、よりいっそうの改良が望まれていた。
【0009】
これに対し、近年高感度化に対しては、例えば、特開昭59−49544号(USP4,444,861)、特開昭59−166959号、特開昭61−239248号(USP4,728,592)、特開昭62−67094号(USP4,664,997)、特開昭62−275272号、特開昭63−366号、特開昭63−116158号、特開昭63−198067号、特開昭64−17066号、特開平2−28265号、特開平3−35064号、特開平3−200790号各公報等によって高感度オキシチタニルフタロシアニン顔料が提案されている。
【0010】
一方、電子写真感光体においては、特定の電荷発生物質に対してすべての電荷輸送層が良好な特性を示すとは限らず、電荷の注入等の面から、特定の電荷発生物質に対しては、良好な特性を示す電荷輸送物質、酸化防止剤等の添加剤の組み合わせが存在する。不適当な組み合わせの場合は感度低下、残留電位上昇、帯電安定性の低下といった多くの問題が生じてしまう。
【0011】
上記オキシチタニルフタロシアニン顔料に対しては、特開平1−82043号、特開平2−136862号、特開平2−189555号各公報等に特定の電荷輸送物質との組み合わせに関して提案がなされているが、感度、残留電位、繰り返し使用時の電位安定性等の面で充分満足できるものは得られていない。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、このような問題点を解決し、酸化防止効果に優れたフェノール系化合物を提供すること、特に有機材料から構成された感光層や、感光層の表面に形成された保護層などに添加することによって耐反応性ガス特性に優れた電子写真感光体を得ることができるフェノール系化合物を提供することにある。
また、本発明の課題は、帯電電位や感度が低下することなく、また残留電位が増加することのない耐反応性ガス特性に優れた電子写真感光体を提供することにある。本発明の他の課題は、長波長光に対して良好な感度を有し、特に半導体レーザ光を光源として用いる複写機、プリンタ等の記録装置に最適な電子写真感光体を提供することにある。本発明の更なる課題は、特に電荷発生物質としてオキシチタニルフタロシアニン顔料を含有し、繰り返し使用によっても帯電性の変動がなく、かつ、残留電位の上昇の少ない耐久性に極めて優れた電子写真感光体を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、導電性支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層が順次積層されている電子写真感光体、該電荷輸送層の表面にコロナ帯電を付与する手段、該電荷輸送層の表面に光照射により静電潜像を形成する手段、該静電潜像をトナーにより現像する手段、該トナーにより現像された画像を紙へ転写する手段、該転写した電荷輸送層の表面に残存するトナーをクリーニング処理する手段を有する画像形成装置において、該電荷輸送層は、下記一般式(1)で表されるフェノール系化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする画像形成装置が提供される。
【化1】
(式中、Rは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリ−ル基、ニトロ基、シアノ基、水酸基又はハロゲン原子を表す。nは0〜5の整数を表す。)
【0014】
【化2】
(式中、r 1 、r 2 は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、r 1 、r 2 は環を形成していてもよい。r 3 、r 4 は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基又は複素環基を表す。また、Arは置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。)
第四に、前記電荷輸送物質は、電子輸送物質であることを特徴とする上記第一に記載の画像形成装置が提供される。第五に、前記電子輸送物質は、下記一般式(3)で表される(2,3−ジフェニル−1−インデニリデン)マロノニトリルであることを特徴とする上記第四に記載の画像形成装置が提供される。
【化3】
第六に、前記電荷発生物質は、フタロシアニン系化合物であることを特徴とする上記第一〜第五のいずれか一項に記載の画像形成装置が提供される。第七に、前記フタロシアニン系化合物は、オキシチタニルフタロシアニン顔料であることを特徴とする上記第六に記載の画像形成装置が提供される。
【0015】
本発明によれば、上記一般式(1)で表されるフェノール系化合物は酸化防止効果に優れており、これを電荷輸送層に含有させることにより、耐環境性(耐反応性ガス特性)に優れ、帯電電位や感度が低下することなく、また残留電位が増加することのない電子写真感光体を得ることができる。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
上記一般式(1)で表されるフェノール系化合物におけるRのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基などが、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが、またアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基又はアリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。
【0017】
上記一般式(1)で表されるフェノール系化合物は、例えば下記の反応式に従って、相当するフェノール化合物(A)とアルデヒド化合物(B)とを、硫酸、四塩化チタン等の酸性触媒の存在下で反応させることにより容易に得ることができる。
反応は、通常無溶媒あるいはジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤中で行うことができ、反応温度としては0℃〜100℃が好ましい。
【0018】
【化5】
【0019】
一般式(1)で表されるフェノール系化合物の具体例を表1−(1)及び1−(2)に示すが、これらに限定されるものではない。
【0020】
【表1−(1)】
【0021】
【表1−(2)】
【0022】
次に、本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層が前記一般式(1)で表されるフェノ−ル系化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする電子写真感光体であり、感光層中に一般式(1)で表されるフェノール系化合物を含有させる事により、感光層内部に進入した反応性ガス(オゾン、NOx)が不活性化され、それにより、多数回繰り返し使用した場合においても、帯電電位や感度が低下することなく、また残留電位が増加することのない、耐反応性ガス特性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【0023】
本発明の電子写真感光体においては、一般式(1)で表されるフェノール系化合物を、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単一層を有する単層型感光体の感光層、あるいは電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する積層型感光体の感光層に含有させてもよい。
積層型感光体においては、一般式(1)で表されるフェノール系化合物を電荷輸送層に含有させることが好ましい。また、電荷輸送層は、電荷輸送物質として正孔輸送物質を含有する電荷輸送層、あるいは電荷輸送物質として電子輸送物質を含有する電荷輸送層のいずれでもよい。
【0024】
また、本発明の電子写真感光体においては、帯電時において導電性支持体から感光層への電荷の注入を阻止すると共に、導電性支持体と感光層との接着性を向上させるなどのために、導電性支持体と感光層との間に下引き層を形成してもよく、また耐摩耗性などの機械的耐久性を向上させるために、感光層の上に保護層を設けてもよい。
【0025】
一般式(1)で表されるフェノール系化合物の感光層における含有量としては、光導電性物質あるいは電荷輸送物質に対して、0.1重量%〜50重量%が好ましく、特に0.1重量%〜30重量%が好ましい。0.1重量%よりも少ない場合には残留電位の増加防止などの耐反応性ガス特性の向上に対する効果が十分でなく、また50重量%を越えると単層型感光層や電荷輸送層の膜質、及び機械的耐久性が悪くなり、また感度が低下するようになる。
【0026】
以下感光層の態様として主として積層型を選び説明する。
本発明の電子写真感光体において、電荷輸送層に用いる正孔輸送物質としては、従来公知の正孔輸送物質、例えば分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、カルバゾール環を含む化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ポリシラン化合物、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ピレン−ホルマリン縮合化合物等のドナー性化合物などが挙げられ、これらを単独もしくは複数混合して使用することができる。
【0027】
これら正孔輸送物質の中でも下記一般式(2)で表されるスチルベン化合物は、バインダー樹脂との相溶性が良好であるなどの理由により好適に使用することができる。
【化2】
(式中、r1、r2は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、r1、r2は環を形成していてもよい。r3、r4は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基又は複素環基を表す。また、Arは置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。)
【0028】
一般式(2)におけるr1、r2及びr3、r4のアルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。また、r1、r2及びr3、r4におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基、アルコキシ基又はアリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。このスチルベン化合物の具体例を表2−(1)〜2−(3)に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0029】
【表2−(1)】
【0030】
【表2−(2)】
【0031】
【表2−(3)】
【0032】
電荷輸送層に用いる電子輸送物質としては、従来公知の電子輸送物質が使用でき、例えば、トリニトロフルオレノン、あるいはフルオレニリデンメタン誘導体などのフルオレン系化合物、ジフェノキノン、あるいはアントラキノン誘導体などのキノン系化合物などが挙げられる。なかでも、下記式(3)で表される(2,3−ジフェニル−1−インデニリデン)マロノニトリルが好適に使用される。
【化3】
【0033】
本発明の電子写真感光体において、電荷発生層に用いる電荷発生物質としては、可視光などを吸収してフリー電荷を発生するものであれば、無機物質及び有機物質のいずれでもよく、例えば無定形セレン、三方晶系セレン、セレン−砒素合金、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウム、アモルファスシリコンなどの無機物質、あるいはビスアゾ系色素、ポリアゾ系色素、トリアリールメタン系色素、チアジン系色素、オキサジン系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系色素、キナクリドン系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、多環キノン系色素、ビスベンズイミダゾール系色素、インダンスロン系色素、スクアリウム系色素、アントラキノン系色素、及びフタロシアニン系色素などの有機物質が挙げられる。なかでもX型無金属フタロシアニンは良好な感度を示すなどの理由により、好ましいが、特に好ましいのはオキシチタニルフタロシアニン願料である。
【0034】
すなわち、本発明において、導電性支持体上に、オキシチタニルフタロシアニン顔料を電荷発生物質として用い、少なくとも該顔料と前記一般式(1)で示されるフェノール系化合物を含有する感光層を設けるような構成によれば、半導体レーザ光に対して良好な感度を有し、かつ、繰り返し使用時の電位安定性に優れた電子写真感光体が得られる。詳しく述べると、機能分離型感光体のときは、電荷発生層中に電荷発生物質としてオキシチタニルフタロシアニン顔料を含有させることにより半導体レーザ光に対して高感度な電子写真感光体が得られ、また、電荷輸送層に電荷輸送物質と前記一般式(1)で表されるフェノール系化合物を含有させることにより、繰り返し使用時の帯電性低下、感度低下、残留電位の上昇を防止し、電位安定性に優れた電子写真感光体が得られる。また、単層型感光体においても、感光層中に電荷発生物質として上記オキシチタニルフタロシアニン顔料を含有し、さらに電荷輸送物質と前記一般式(1)で表されるフェノール系化合物を含有させることにより、半導体レーザ光に対して高感度を有すると共に繰り返し使用時の帯電性低下、感度低下、残留電位の上昇を防止し、電位安定性に優れた電子写真感光体が得られる。
【0035】
上記オキシチタニルフタロシアニン顔料の基本構造は次の一般式(4)で表される。
【化5】
式中、X1、X2、X3、X4は、各々独立にハロゲン原子を表し、n、m、l、kは各々独立に0〜4の整数を表す。
【0036】
このオキシチタニルフタロシアニン顔料は、上記基本構造のオキシチタニルフタロシアニンが凝集したものであり、合成例については、前述の特開昭62−275272号、特開昭64−17066号、特開平2一28265号、特開平3−35064号、特開平3−200790号、特開平3−269064号各公報等に記載され、多くの結晶形が存在するが、いずれの結晶形も使用できる。
【0037】
本発明の電子写真感光体は、次のようにして容易に製造することができる。
例えば、電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなる積層型感光層を有する電子写真感光体は、導電性支持体上あるいは下引き層上に電荷発生層を形成し、電荷発生層上に電荷輸送層を形成することにより製造することができる。
電荷発生層を形成するには、電荷発生物質を適当な溶媒に、必要に応じてバインダ樹脂と共に分散させ、この分散液を導電性支持体上などに塗布し乾燥させればよい。電荷発生物質の分散方法としては、例えばボールミル、超音波、ホモミキサーなどが挙げられ、また塗布方法としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法などが挙げられる。
【0038】
電荷発生物質は、電荷発生層中への分散性を良くするために平均粒径が2μm以下のものが好ましく、特に1μm以下のものが好ましい。ただし、粒径があまりに小さいとかえって凝集しやすく、電荷発生層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し耐久性が低下したり、あるいは微細化する上で限界があるため、平均粒径の下限は0.01μmが好ましい。
また、電荷発生層における電荷発生物質とバインダ樹脂との割合としては、電荷発生物質100重量部に対してバインダ樹脂0〜500重量部が好ましく、特に0〜300重量部が好ましい。
電荷発生層の膜厚としては0.05〜10μmが好ましく、特に0.1〜5μmが好ましい。
【0039】
電荷輸送層を形成するには、電荷輸送物質及び前記一般式(1)で表されるフェノール系化合物を適当な溶媒に、必要に応じてバインダ樹脂と共に溶解若しくは分散せしめ、電荷発生層上に塗布し乾燥させればよい。
電荷輸送層における電荷輸送物質とバインダ樹脂との割合は、電荷輸送物質100重量部に対してバインダ樹脂が0〜400重量部が好ましく、特に50〜200重量部が好ましい。また、電荷輸送層の膜厚としては5〜50μmが好ましく、特10〜30μmが好ましい。
【0040】
単層型の感光層を有する電子写真感光体の場合には、電荷輸送物質、電荷発生物質及び前記一般式(1)で表されるフェノール系化合物を適当な溶媒に、必要に応じてバインダ樹脂と共に溶解若しくは分散せしめて感光層塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体上に塗布し乾燥させればよい。
【0041】
電荷発生層又は電荷輸送層、あるいは単層型の感光層に用いられるバインダ樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうち2つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−N−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体などが挙げられる。
【0042】
また、電荷発生層又は電荷輸送層、あるいは単層型の感光層の分散液あるいは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、1、2−ジクロルエタン、1、1、1−トリクロルエタン、ジクロルメタン、1、1、2−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。
【0043】
導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラム又は金属箔、又はアルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルムあるいは導電性物質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルムまたはドラムなどが挙げられる。
【0044】
また、導電性支持体と感光層との間に設けられる下引き層としては、前記バインダ樹脂として挙げたもの、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、カゼイン又はN−アルコキシメチルナイロン等の樹脂からなる層、それらの樹脂に酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素又は酸化インジウムなどを分散させてなる層、あるいは酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化ケイ素等の蒸着膜などが挙げられる。
【0045】
更に、感光層上に設けられる保護層としては、上記下引き層に用いられる樹脂からなる層、又はそれらの樹脂に酸化スズや酸化インジウムなどの低抵抗物質を分散させてなる層が好ましい。また、有機プラズマ重合膜も使用でき、その有機プラズマ重合膜には、必要に応じて適宜酸素原子、ハロゲン原子、周期律表の第III族、第V族原子を含ませてもよい。
【0046】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0047】
実施例1(合成例1)
三角フラスコ中で、2,6−ジ−tert−ブチルフェノ−ル60mmol及びベンズアルデヒド30mmolを室温で攪拌しながら、硫酸60滴を2時間かけて滴下し、更に室温で3時間攪拌した。その後この反応液を、予め氷を入れたビーカー中にクロロホルムで流しながら移し、炭酸水素ナトリウムを用いて中和した後、分液ロートに移し、有機層と水層を分別し、更に2回有機層を水洗し、硫酸Mgを用いて有機層を乾燥させた。溶剤を留去した後、目的物をカラムクロマトグラフィーにより単離し、粗生成物を得た。これをメタノ−ルを用いて再結晶し、目的のフェノール系化合物を得た。その融点及び元素分析結果を表4に示す。
【0048】
実施例2〜13(合成例2〜13)
合成例1において、ベンズアルデヒドに代えて表3に示す置換基(R)nを有するアルデヒドを用いた以外は、合成例1と同様にしてフェノール系化合物を合成した。それぞれのフェノール系化合物の融点及び元素分析結果を表4に示す。
【0049】
【表3】
【0050】
【表4】
【0051】
実施例14
電荷発生物質として下記構造式(P−1)で表されるトリスアゾ顔料5重量部、ポリビニルブチラール樹脂(エスレックスBLS、積水化学社製)5重量部、及びTHF(テトラヒドロフラン)90重量部をボールミルにて12時間分散させ、次にテトラヒドロフランを2重量%の分散液濃度になるように加え、再分散させて塗布液を調製した。このように調製した塗布液をアルミニウム基板上にドクターブレードで流延塗布し、乾燥後の膜厚が0.5μmの電荷発生層を形成した。
【0052】
次に、THFを202.5g、ポリカーボネートZ(帝人化成社製)を25.0g及びシリコーンオイル(KF50、信越化学社製)の0.1wt%THF溶液を5.0g秤量し、室温で攪拌して溶解させ、ポリカーボネートZ溶液を調製した。
また、サンプル瓶中に、予め下記構造式(D−1)で表される正孔輸送物質を0.7g、前記表1に示した例示化合物No.2のフェノール系化合物を9.4×10−5molに相当する量採取しておき、それに先に調製したポリカーボネートZ溶液9.3gを加えて室温で攪拌して溶解させ、電荷輸送層塗布液を調製した。これを電荷発生層上にドクターブレードで塗布し乾燥させて膜厚が20μmの電荷輸送層を設け、電子写真感光体を作製した。
【0053】
【化6】
【0054】
実施例15
実施例14において、例示化合物No.2のフェノール系化合物に代えて前記表1に示した例示化合物No.9のフェノール系化合物を用いた以外は、実施例14と同様にして電子写真感光体を作製した。
【0055】
実施例16
実施例14において、例示化合物No.2のフェノール系化合物に代えて前記表1に示した例示化合物No.10のフェノール系化合物を用いた以外は、実施例14と同様にして電子写真感光体を作製した。
【0056】
実施例17
実施例14において、例示化合物No.2のフェノール系化合物に代えて前記表1に示した例示化合物No.14のフェノール系化合物を用いた以外は、実施例14と同様にして電子写真感光体を作製した。
【0057】
比較例1
実施例14において、例示化合物No.2のフェノール系化合物を用いなかった以外は、実施例14と同様にして電子写真感光体を作製した。
【0058】
実施例14〜17及び比較例1で作製した電子写真感光体に、静電複写紙測定装置(川口電機製作所製、EPA8100)を使用して、−18μAでコロナ放電を20秒間行って帯電せしめ、続いて20秒間暗減衰させた後の表面電位Vo(V)を測定し、次いで感光体表面で5μW/cm2となる光量の780nm単色光を照射してVo(V)が1/2になるのに必要な露光量E1/2(μJ/cm2)を測定した。また、30秒間の光照射を行った後の表面電位を測定し残留電位Vr(V)とした。その測定結果を表5に示す。
さらに、実施例14〜17及び比較例1で作製した電子写真感光体をNOxガス(50ppm、NO:NO2=4:1)の暴露試験器内に室温で4日間放置した後、上記と同様にしてVo(V)、E1/2(μJ/cm2)及びVr(V)を測定した。その測定結果を表5に示す。
【0059】
【表5】
【0060】
表5から明らかなように、実施例の電子写真感光体は耐環境性(耐反応性ガス特性)に優れ、帯電電位の低下が少なく、また感度が低下することなく、残留電位が増加することがない。
【0061】
実施例18
実施例14において、構造式(P−1)で表されるトリスアゾ顔料に代えてX型無金属フタロシアニンを用いた以外は、実施例14と同様にして電荷発生層を形成した。
次に、下記構造式(A−1)で表される電子輸送物質8重量部、前記表1に示した例示化合物No.2のフェノール系化合物1重量部、ポリカーボネートZ(帝人化成社製)12重量部及びシリコーンオイル(KF50、信越化学社製)0.02重量部をテトラヒドロフラン90重量部に溶解させ、これを電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、乾燥させて膜厚が20μmの電荷輸送層を設け、電子写真感光体を作製した。
【0062】
【化7】
【0063】
実施例19
実施例18において、例示化合物No.2のフェノール系化合物に代えて前記表1に示した例示化合物No.9のフェノール系化合物を用いた以外は、実施例18と同様にして電子写真感光体を作製した。
【0064】
比較例2
実施例18において、例示化合物No.2のフェノール系化合物を用いなかった以外は、実施例18と同様にして電子写真感光体を作製した。
【0065】
以上のようにして作製した電子写真感光体に、川口電機製作所製の静電複写紙試験装置(EPA−8200)を用いて、+5.3KVでコロナ放電を20秒間行って帯電せしめ、続いて20秒間暗減衰させた後の表面電位Vo(V)を測定し、次いで感光体表面で5μW/cm2となる光量の780nm単色光の照射を行いVo(V)が1/2になるのに必要な露光量E1/2(μJ/cm2)を測定した。また、30秒間の光照射を行った後の表面電位を測定し残留電位Vr(V)とした。その測定結果を表6に示す。
更に、実施例18〜19及び比較例2で作製した電子写真感光体をNOxガス(50ppm、NO:NO2=4:1)の暴露試験器内に室温で5日間放置した後、上記と同様にしてVo(V)、E1/2(μJ/cm2)及びVr(V)を測定した。その測定結果を表6に示す。
【0066】
【表6】
【0067】
表6から明らかなように、実施例の電子写真感光体は耐環境性(耐反応性ガス特性)に優れ、帯電電位の低下がなく、また感度及び残留電位の増加が少ない。
【0068】
実施例20
X型無金属フタロシアニン1g、ポリカーボネートZ(帝人化成社製)の10wt%THF溶液10g及びTHF9gを、ボールミルポット中で一晩ミリングした。更に、ポリカーボネートZの20wt%THF溶液20gを加えて一晩ミリングした(これを10%分散液とする)。また、サンプル瓶中に、前記構造式(D−1)で表される正孔輸送物質0.45g、前記表1に示した例示化合物No.2のフェノール系化合物を6.0×10−5molに相当する量採取しておき、それに先に調整した10%分散液1.2g、シリコーンオイル(KF50、信越化学社製)の1wt%THF溶液0.15g、THF1.03g及びポリカーボネートZの15%THF溶液4.7gを加えて室温で攪拌して感光層塗布液を調製した。これをアルミニウム基板上にドクターブレードで塗布し乾燥させて膜厚が20μmの感光層を設け、単層型の電子写真感光体を作製した。
【0069】
実施例21
実施例20において、例示化合物No.2のフェノール系化合物に代えて前記表1に示した例示化合物No.9のフェノール系化合物を用いた以外は、実施例20と同様にして電子写真感光体を作製した。
【0070】
実施例22
実施例20において、例示化合物No.2のフェノール系化合物に代えて前記表1に示した例示化合物No.10のフェノール系化合物を用いた以外は、実施例20と同様にして電子写真感光体を作製した。
【0071】
実施例23
実施例20において、例示化合物No.2のフェノール系化合物に代えて前記表1に示した例示化合物No.14のフェノール系化合物を用いた以外は、実施例20と同様にして電子写真感光体を作製した。
【0072】
比較例3
実施例20において、例示化合物No.2のフェノール系化合物を用いなかった以外は、実施例20と同様にして電子写真感光体を作製した。
【0073】
以上のようにして作製した電子写真感光体に、静電複写紙測定装置(川口電機製作所製、EPA8100)を使用して、−18μAでコロナ放電を20秒間行って帯電せしめ、続いて20秒間暗減衰させた後の表面電位Vo(V)を測定し、次いで感光体表面で5μW/cm2となる光量の780nm単色光の照射を行いVo(V)が1/2になるのに必要な露光量E1/2(μJ/cm2)を測定した。また、30秒間の光照射を行った後の表面電位を測定し残留電位Vr(V)とした。その測定結果を表7に示す。
更に、実施例20〜23及び比較例3で作製した電子写真感光体をNOxガス(50ppm、NO:NO2=4:1)の暴露試験器内に室温で2日間放置した後、上記と同様にしてVo(V)、E1/2(μJ/cm2)及びVr(V)を測定した。その測定結果を表7に示す。
【0074】
【表7】
【0075】
表6から明らかなように、実施例の電子写真感光体は耐環境性(耐反応性ガス性)に優れ、帯電電位及び感度の低下が少なく、また残留電位が増加することがない。
【0076】
次に、実施例に用いるオキシチタニルフタロシアニン顔料を、以下の参考例のようにして合成した。
(参考例1)
フタロジニトリル52.5g(0.41mol)と1−クロロナフタレン300mlを攪拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン19.0g(0.1mol)を滴下する。滴下終了後、徐々に200℃まで昇温し、反応温度を190〜210℃の間に保ちながら5時間、攪拌、反応させた。反応終了後、放冷し130℃になったところで熱時ろ過し、次いで1−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄し、更に80℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し42.2g(収率73.3%)の粗オキシチタニルフタロシアニン顔料を得た。
得られた粗オキシチタニルフタロシアニン顔料4gを5℃で、98%硫酸80g中に少しずつ溶解し、その混合物を約1時間、5℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫酸溶液を高速攪拌した800mlの氷水中に、ゆっくり注ぎ、析出した結晶をろ過する。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄し、アセトンで精製した後、乾燥し3.6gの無定型オキシチタニルフタロシアニン顔料を得た。
【0077】
(参考例2)
参考例1と同様の方法で得られた粗オキシチタニルフタロシアニン顔料6gを5℃で、98%硫酸120g中に少しずつ溶解し、その混合物を約1時間、5℃以下の温度に保ちながら攪拌する。続いて硫酸溶液を高速攪拌した1200mlの氷水中に、ゆっくり注ぎ、析出した結晶をろ過する。結晶を、酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄し、オキシチタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。
このウェットケーキに1,2−ジクロロエタン100mlを加え、室温下2時間攪拌した後、メタノール300mlを更に加えて攪拌し、ろ過した。これをメタノール洗浄し、乾燥して結晶オキシチタニルフタロシアニン顔料4.9gを得た。
【0078】
以上、得られたオキシチタニルフタロシアニン顔料についてX線回折スペクトルを、以下に示す条件で測定した。
X線管球 Cu
電圧 40kV
電流 20mA
走査速度 1deg/分
走査範囲 3〜40deg
時定数 2秒
【0079】
参考例1で得られた無定型オキシチタニルフタロシアニン顔料のX線回折スペクトル図を図1に示す。図1のX線回折図で示すように強い回折ピークはない。参考例2で得られた結晶オキシチタニルフタロシアニン顔料のX線回折スペクトル図を図2に示す。図2のX線回折図で示すように、ブラッグ角2θ 9.5deg及び27.2degに主要なピークを有することが分かる。
【0080】
実施例24
アルコール可溶性ポリアミド(東レ社製CM−8000)3部をメタノール/n−ブタノール=8/2(vol比)の混合溶媒100部に加熱溶解し、下引き層用塗工液を調製した。これを75μmのアルミ蒸着PETべース上に塗布し、100℃で10分間乾燥して、膜厚0.1μmの下引き層を作製した。
次に、参考例2で得られた結晶オキシチタニルフタロシアニン顔料2部、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業製BM−S)2部を酢酸n−ブチル46部に添加し、1mmφのガラスビーズを用いたサンドミルにて12時間分散を行った。分散終了後、酢酸n−ブチル150部を加えて希釈し電荷発生層用塗工液を調製した。これを前記下引き層上に塗布し、80℃、5分間乾燥して膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
【0081】
次に、正孔輸送物質〔下記式(D−1)〕8部、表1の例示化合物NO.2のフェノール系化合物1部、ポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学社製ユーピロンZ200)10部、シリコーンオイル(信越化学社製KF−50)0.002部をテトラヒドロフラン100部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を調製した。これを前記電荷発生層上に塗布し、110℃、10分間乾燥して膜厚20μmの電荷輸送層を形成し、実施例24の電子写真感光体を得た。
【化6】
【0082】
実施例25
実施例24で使用した表1の例示化合物NO.2の代わりにNO.3を使用したこと以外は、実施例24と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【0083】
実施例26
実施例24で使用した表1の例示化合物NO.2の代わりにNO.12を使用したこと以外は、実施例24と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【0084】
実施例27
実施例24で使用した表1の例示化合物NO.2の代わりにNO.14を使用したこと以外は、実施例24と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【0085】
比較例4
実施例24で使用した表1の例示化合物NO.2を添加しないこと以外は、実施例24と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【0086】
実施例28
正孔輸送物質として式(D−1)の化合物を使用する代わりに下記式(D−2)を使用したこと以外は、実施例24と同様の方法で電子写真感光体を作製した
【化8】
【0087】
実施例29
実施例28で使用した表1の例示化合物NO.2の代わりにNO.3を使用したこと以外は、実施例28と同様な方法で電子写真感光体を作製した。
【0088】
実施例30
実施例28で使用した例示化合物NO.2の代わりにNO.12を使用したこと以外は、実施例28と同様な方法で電子写真感光体を作製した。
【0089】
比較例5
実施例28で使用した例示化合物NO.2を添加しないこと以外は、実施例28と同様な方法で電子写真感光体を作製した。
【0090】
実施例31
実施例24で使用した参考例2で得られた結晶オキシチタニルフタロシアニン顔料2部の代わりに、参考例1で得られた無定型オキシチタニルフタロシアニン顔料2部を使用したこと以外は、実施例24と同様な方法で実施例31の電子写真感光体を得た。
【0091】
比較例6
実施例31で使用した表1の例示化合物NO.2を添加しないこと以外は、実施例31と同様な方法で電子写真感光体を作製した。
【0092】
以上のようにして得られた電子写真感光体を、EPA8200(川口電機製作所製)を用い、ダイナミックモードにて静電特性を評価した。
まず、感光体に−6KVのコロナ放電を5秒間行い負帯電させ、2秒後の表面電位V2(−V)を測定、更に表面電位が−800Vになったときにバンドパスフィルターを用いて780nmに分光した光(5.0μW/cm2)を露光して、表面電位が−400Vに光減衰するに必要な露光量E1/2(μJ/cm2)と露光30秒後の表面電位Vr(−V)を測定した。また、−6KVのコロナ放電と色温度2856Kのタングステンランプ45luxの露光を10000回繰り返し行い、その後同様の測定を行って疲労後の静電特性を評価した。評価結果を表8に示す。
【0093】
【表8】
【0094】
実施例32
実施例24と同様な方法により、75μmのアルミ蒸着PETベース上に中間層及び電荷発生層を作製した。次に、下記式(A−1)の電子輸送物質8部、表1の例示化合物No.2のフェノール系化合物1部、ポリカーボネートZ(帝人化成社製)10部、シリコーンオイル(信越化学社製KF50)0.02部をテトラヒドロフラン100部に溶解し、これを電荷発生層上に塗布し、110℃で、10分間乾燥させて膜厚が20μmの電荷輸送層を設け電子写真感光体を作製した。
【化7】
【0095】
比較例7
実施例32で使用した例示化合物NO.2を添加しないこと以外は、実施例32と同様な方法で電子写真感光体を作製した。
【0096】
実施例33
実施例32で使用した参考例2で得られた結晶オキシチタニルフタロシアニン顔料2部の代わりに、参考例1で得られた無定型オキシチタニルフタロシアニン顔料2部を使用したこと以外は、実施例32と同様な方法で電子写真感光体を得た。
【0097】
比較例8
実施例33で使用した例示化合物NO.2を添加しないこと以外は、実施例33と同様な方法で電子写真感光体を作製した。
【0098】
以上のようにして得られた電子写真感光体を、EPA8200(川口電機製作所製)を用い、ダイナミックモードにて静電特性を評価した。まず、感光体に+5.3KVのコロナ放電を5秒間行なって正帯電させ、2秒後の表面電位V2(+V)を測定、更に表面電位が+800Vになったときにバンドパスフィルターを用いて780nmに分光した光(5.0μW/cm2)を露光して、表面電位が+400Vに光減衰するに必要な露光量E1/2(μJ/cm2)と露光30秒後の表面電位Vr(+V)を測定した。また、+5.3KVのコロナ放電と色温度2856Kのタングステンランプ45luxの露光を5000回繰り返し行い、その後同様の測定を行って疲労後の静電特性を評価した。評価結果を表9に示す。
【0099】
【表9】
【0100】
実施例34
参考例2で得られた結晶オキシチタニルフタロシアニン顔料1部、ポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学社製ユーピロンZ200)4部に、テトラヒドロフラン45部を添加し、1mmφのガラスビーズを用いたサンドミルにて12時間分散を行った。分散終了後、前記正孔輸送物質(D−1)7部、表1の例示化合物NO.2を1部、ポリカーボネ−ト樹脂(三菱ガス化学社製ユーピロンZ200)6部、テトラヒドロフラン55部を加え、再分散を行い、感光体用塗工液を調製した。これを75μmのアルミ蒸着PETベース上に塗布し、110℃、10分間乾燥させて膜厚が20μmの感光層を設け、単層型電子写真感光体を得た。
【0101】
実施例35
実施例34で使用した例示化合物NO.2の代わりにNO.3を使用したこと以外は、実施例34と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【0102】
実施例36
実施例34で使用した例示化合物NO.2の代わりにNO.12を使用したこと以外は、実施例34と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【0103】
実施例37
実施例34で使用した例示化合物NO.2の代わりにNO.14を使用したこと以外は、実施例34と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【0104】
比較例9
実施例34で使用した例示化合物NO.2を添加しないこと以外は、実施例34と同様な方法で電子写真感光体を作製した。
【0105】
得られた電子写真感光体について繰り返し回数を5000回にすること以外は、実施例24〜31及び比較例4〜6の場合と同様の条件で評価を行った。その測定結果を表10に示す。
【0106】
【表10】
【0107】
【発明の効果】
請求項1〜6の発明によれば、帯電電位や感度が低下することなく、また残留電位が増加することのない耐反応性ガス特性に優れた電気写真感光体を得ることができる。また、請求項7の発明によれば、半導体レーザに対する感度が向上するという効果が加わる。
【図面の簡単な説明】
【図1】参考例1で得られた無定型オキシチタニルフタロシアニン顔料のX線回折スペクトル図である。
【図2】参考例2で得られた結晶オキシチタニルフタロシアニン顔料のX線回折スペクトル図である。
Claims (7)
- 導電性支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層が順次積層されている電子写真感光体、該電荷輸送層の表面にコロナ帯電を付与する手段、該電荷輸送層の表面に光照射により静電潜像を形成する手段、該静電潜像をトナーにより現像する手段、該トナーにより現像された画像を紙へ転写する手段、該転写した電荷輸送層の表面に残存するトナーをクリーニング処理する手段を有する画像形成装置において、
該電荷輸送層は、下記一般式(1)で表されるフェノール系化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする画像形成装置。
- 前記電荷輸送物質は、正孔輸送物質であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成装置。
- 前記電荷輸送物質は、電子輸送物質であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成装置。
- 前記電荷発生物質は、フタロシアニン系化合物であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記フタロシアニン系化合物は、オキシチタニルフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項6に記載の画像形成装置。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19791697A JP4128247B2 (ja) | 1996-11-01 | 1997-07-08 | フェノール系化合物及び電子写真感光体 |
US08/960,593 US5942362A (en) | 1996-10-30 | 1997-10-30 | Electrophotographic photoconductor |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30739396 | 1996-11-01 | ||
JP8-307393 | 1996-11-01 | ||
JP9-43124 | 1997-01-28 | ||
JP4312497 | 1997-01-28 | ||
JP19791697A JP4128247B2 (ja) | 1996-11-01 | 1997-07-08 | フェノール系化合物及び電子写真感光体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10273461A JPH10273461A (ja) | 1998-10-13 |
JP4128247B2 true JP4128247B2 (ja) | 2008-07-30 |
Family
ID=27291442
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19791697A Expired - Fee Related JP4128247B2 (ja) | 1996-10-30 | 1997-07-08 | フェノール系化合物及び電子写真感光体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4128247B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4020648B2 (ja) * | 2002-01-23 | 2007-12-12 | 京セラミタ株式会社 | 正帯電単層型電子写真感光体を用いた画像形成方法 |
SI2152663T1 (sl) * | 2007-06-04 | 2014-08-29 | Ben Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Tri-arilne spojine in sestavki, ki vsebujejo isto |
JP2008195951A (ja) * | 2008-03-24 | 2008-08-28 | Ricoh Co Ltd | 有機顔料の作成方法 |
EP3065723B1 (en) | 2013-11-05 | 2020-09-23 | Ben Gurion University of the Negev Research and Development Authority | Compounds for the treatment of diabetes and disease complications arising from same |
TW202222765A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-06-16 | 日商Dic股份有限公司 | 金屬錯合物、組成物、抗蝕材料、圖案形成方法及電子裝置之製造方法 |
-
1997
- 1997-07-08 JP JP19791697A patent/JP4128247B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10273461A (ja) | 1998-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4943840B2 (ja) | p−ターフェニル化合物および該化合物を用いた電子写真用感光体 | |
EP0795791B1 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
JP3569422B2 (ja) | 結晶型オキソチタニルフタロシアニン及びそれを用いた電子写真感光体並びに画像形成方法 | |
JPH11242348A (ja) | 電子写真用顔料および該顔料を使用した電子写真用感光体 | |
JP2951031B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP2001133995A (ja) | 電子写真感光体 | |
JP4128247B2 (ja) | フェノール系化合物及び電子写真感光体 | |
JP3525238B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP2990310B2 (ja) | ポリスチリル化合物及び該化合物を用いた電子写真感光体 | |
JP2717569B2 (ja) | 感光体 | |
JP2000019752A (ja) | 電子写真感光体及び電荷輸送層用塗液 | |
JP3235251B2 (ja) | 電子写真用感光体 | |
JP3770980B2 (ja) | フェノール系化合物及びそれを含有する電子写真感光体 | |
JP2811107B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP2002088062A (ja) | ジアミン化合物およびそれを用いる電子写真感光体 | |
JPH04321649A (ja) | ビススチリル化合物、亜燐酸化合物及び電子写真感光体 | |
JP2000075519A (ja) | 有機光導電性化合物及びそれを用いた電子写真感光体 | |
JP2858152B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP3462931B2 (ja) | フタロシアニン組成物とそれを用いた電子写真感光体 | |
JP3641068B2 (ja) | エナミン誘導体およびそれを用いた電子写真感光体 | |
JP2791497B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP2000038390A (ja) | テトラピラジノポルフィラジン化合物及びそれを用いた電子写真感光体 | |
JPH10213914A (ja) | 電子写真感光体 | |
JPH10232500A (ja) | 電子写真感光体 | |
JPH0829999A (ja) | 電子写真感光体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20040122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060509 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060706 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080415 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080514 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |