JP2000038390A - テトラピラジノポルフィラジン化合物及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電荷発生物質として有用な新規結晶型を有す
るテトラピラジノポルフィラジン化合物及びそれを用い
た高感度な電子写真感光体を提供する。 【解決手段】 ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角
２θ±０．３°が、４．６°および、または７．１°お
よび、または８．０°および、または２４．０°に回析
ピークを有する下記一般式（１）で表されるテトラピラ
ジノポルフィラジン化合物。 【化１】 （式中、Ｍは、水素原子、またはテトラピラジノポルフ
ィラジン化合物と共有結合もしくは配位結合し得る原子
または化合物を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な結晶型を有
するテトラピラジノポルフィラジン化合物、およびそれ
を用いた電子写真用の感光体に関し、更に詳しくは光を
照射したとき電荷担体を発生する物質（以下「電荷発生
物質」という）として有用な、新規な結晶型を有するテ
トラピラジノポルフィラジン化合物、およびそれを電荷
発生物質として含有する感光層を設けた電子写真感光体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体の光導電性素材として用いられているものにセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質がある。
ここにいう「電子写真方式」とは一般に、光導電性の感
光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電せし
め、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散
せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの
着色剤と高分子物質とから構成される検電微粒子（トナ
ー）で現像し可視化して画像を形成するようにした画像
形成法の一つである。このような電子写真法において感
光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で
適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電荷
の逸散が少ないこと、（３）光照射によって速やかに電
荷を逸散せしめうることなどが挙げられる。

【０００３】ところで、前記の無機物質はそれぞれが多
くの長所を持っていることと同時に、様々な欠点を持っ
ているのが現状である。例えば、セレン感光体は製造す
る条件が難しく、製造コストが高かったり、可撓性がな
いためにベルト状に加工することが難しく、熱や機械的
な衝撃に鋭敏なため取り扱いに注意を要するなどの欠点
もある。硫化カドミウムや酸化亜鉛は、結合剤としての
樹脂に分散されて感光体として用いられているが、平滑
性、硬度、引っ張り強度、耐摩擦性などの機械的な欠点
があるためにそのままでは反復して使用することができ
ない。

【０００４】近年、これら無機物質の欠点を排除するた
めにいろいろな有機物質を用いた電子写真感光体が提案
され、実用に供されているものもある。例えば、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニトロフル
オレン−９−オンとからなる感光体（米国特許第３４８
４２３７号明細書に記載）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールをピリジウム塩系色素で増感してなる感光体（特公
昭４８−２５６５８号公報に記載）、有機顔料を主成分
とする感光体（特開昭４７−３７５４３号に記載）、染
料と樹脂とからなる共晶錯体を主成分とする感光体（特
開昭４７−１０７３５号公報に記載）などの増感方法か
ら分類されるその代表的なものである。とりわけ有機顔
料の薄膜を導電性支持体上に形成し（電荷発生層）、こ
の上に電荷輸送物質を主体とする層（電荷輸送層）を形
成した積層型の感光体が従来の有機系の感光体に比べ高
い感度を示すこと、及びその材料のバリエーションの豊
富さとから活発に研究がなされている。

【０００５】他方、複写業界においては、近年高画質、
編集機能及び複合処理機能が要請されるようになってい
る。これに伴ってノンインパクトプリンター技術が展開
し、レーザープリンター、レーザーファクシミリ、デジ
タル複写機等に見られるデジタル方式に記録装置が広く
普及しつつある。前記デジタル方式の記録装置に用いら
れる光源としては、小型、安価、簡便さ等の点から、多
くは半導体レーザーが用いられているが、現在用いられ
ている半導体の発振波長は、６００ｎｍ以上の波長領域
に限定されている。従って、これらの装置に用いられる
電子写真感光体としては、少なくとも６００〜８５０ｎ
ｍの波長領域に光感度を有することが要求される。

【０００６】この要求を満たす有機光導電材料として
は、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン顔料、ア
ズレン顔料、スクアリウム顔料などが知られているが、
特に、フタロシアニン顔料は、比較的長波長領域まで分
光吸収を持つと共に光感度を有し、また中心金属や結晶
形の種類によって様々なバリエーションが得られること
から、半導体レーザー用の電子写真感光体として盛んに
研究が行われている。これまでに知られているフタロシ
アニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型無金
属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、バナジ
ルフタロシアニン、チタニルオキシフタロシアニン（特
開平８−２３１８６９、特開平５−６６５９５、特公平
８−１３９４２）等が挙げられるが、いずれも感度、帯
電能、繰り返し耐久性の点でなお充分ではなく、より一
層の改良が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高速
複写機用としてはもちろんレーザープリンター用として
も実用に供し得る電子写真感光体に用いられる有機光導
電体として有用な新規テトラピラジノポルフィラジン化
合物を提供することにあり、また該化合物を有効成分と
して含有する感光層を有する電子写真感光体を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．
３°が、４．６°および、または７．１°および、また
は８．０°および、または２４．０°に回折ピークを有
する下記一般式（１）で表されるテトラピラジノポルフ
ィラジン化合物が提供される。

【化５】 （式中、Ｍは、水素原子、またはテトラピラジノポルフ
ィラジン化合物と共有結合もしくは配位結合し得る原子
または化合物を表す。）

【０００９】第二に、導電性支持体上に感光層を有する
電子写真感光体において、該感光層中に、ＣｕＫαのＸ
線回折におけるブラッグ角２θ±０．３°が、４．６°
および、または７．１°および、または８．０°およ
び、または２４．０°に回折ピークを有する下記一般式
（１）で表されるテトラピラジノポルフィラジン化合物
を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真感
光体が提供される。

【化６】 （式中、Ｍは、水素原子、またはテトラピラジノポルフ
ィラジン化合物と共有結合もしくは配位結合し得る原子
または化合物を表す。）

【００１０】第三に、前記感光層が、電荷発生物質より
なる電荷発生層、及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送
層の２層からなり、該電荷発生層中にＣｕＫαのＸ線回
折におけるブラッグ角２θ±０．３°が、４．６°およ
び、または７．１°および、または８．０°および、ま
たは２４．０°に回折ピークを有する上記一般式（１）
で表されるテトラピラジノポルフィラジン化合物の少な
くとも１種含有することを特徴とする請求項１記載の電
子写真感光体が提供される。

【００１１】第四に、前記感光層が、電荷発生物質より
なる電荷発生層と、正孔輸送物質よりなる電荷輸送層と
を、導電性支持体上に順次設けた感光層であることを特
徴とする請求項３記載の負帯電型の電子写真感光体が提
供される。

【００１２】第五に、前記電荷輸送層中の正孔輸送物質
が、下記一般式（２）で表されるスチルベン系化合物で
あることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体が
提供される。

【化７】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、置換または無置換のアルキル基、
置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は、水
素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無
置換のアリール基、複素環基を表す。また、Ｒ₁、Ｒ₂は
互いに環を形成していても良い。Ａｒ₁は置換または無
置換のアリール基、複素環基を表す。）

【００１３】第六に、前記感光層が、電荷発生物質より
なる電荷発生層と、電子輸送物質よりなる電荷輸送層と
を、導電性支持体上に順次設けた感光層であることを特
徴とする請求項３記載の正帯電型の電子写真感光体が提
供される。

【００１４】第七に、前記電荷輸送層中の電子輸送物質
が、下記一般式（３）で表される（２、３−ジフェニル
−１−インデニリデン）マロノニトリルであることを特
徴とする請求項６記載の電子写真感光体が提供される。

【化８】

【００１５】第八に、前記感光層が、少なくとも電荷発
生物質として、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角
２θ±０．３°が、４．６°および、または７．１°お
よび、または８．０°および、または２４．０°に回折
ピークを有する新規な結晶型の前記一般式（１）で表さ
れる、テトラピラジノポルフィラジン化合物を含有する
単一層であることを特徴とする請求項２記載の電子写真
感光体が提供される。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明す
る。本発明の前記一般式（１）で表されるテトラピラジ
ノポルフィラジン化合物において、該一般式（１）中、
Ｍとしては、例えばＣｕ、ＴｉＯ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｐｂ、
ＶＯ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍ
ｏ、Ｉｎ等の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、及
び金属ハロゲン化物、または水素原子を挙げられる。

【００１７】本発明に使用される前記一般式（１）に表
されるテトラピラジノポルフィラジン化合物を得るため
に、まず下記反応式に従い、相当するジニトリル化合物
を合成する。反応は通常無溶媒か、エタノール、ブタノ
ール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、ニト
ロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロロベンゼン、トリ
クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、酢酸等の酸性溶媒
の存在下で加熱することにより行なうことができる。反
応収率、原料の溶解性向上の目的で、酢酸、硫酸、塩酸
等の酸性触媒の存在下で反応させることが好ましい。反
応温度は通常室温〜３００℃で行い、特に１００℃〜２
００℃で行うことが、反応収率の点から好ましい。

【００１８】

【化９】

【００１９】次いで、上述のジニトリル化合物と、金属
塩化物またはアルコキシ金属とを、無溶媒か、α−クロ
ロナフタレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン
等のハロゲン系溶剤、ペンタノール、オクタノール等の
アルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のアミン系溶剤、ベンゼン、トル
エン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒の存在下で加熱
することにより目的とするテトラピラジノポルフィラジ
ン化合物を得ることができる。反応温度は通常室温〜３
００℃で行い、特に１００℃〜２５０℃で行うことが、
反応収率の点から好ましい。

【００２０】

【化１０】 （反応式中、Ｍは前記定義と同じ。またＸは、ハロゲン
原子、又はアルコキシ基を表す。）

【００２１】また、前記一般式（１）で表されるテトラ
ピラジノポルフィラジン化合物は、ピラジン酸無水物
と、金属塩化物、及び、触媒として、尿素、モリブデン
酸アンモニウム等のアミンの存在下合成することも可能
である。この場合の反応は通常無溶媒か、α−クロロナ
フタレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の
ハロゲン系溶剤、ペンタノール、オクタノール等のアル
コール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等のアミン系溶剤、ベンゼン、トルエ
ン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒の存在下で加熱す
ることにより得ることができる。反応温度は通常室温〜
３００℃で行い、特に１００℃〜２００℃で行うこと
が、反応収率の点から好ましい。

【００２２】得られたテトラピラジノポルフィラジン化
合物は、例えば、粒径の微細化、分散性、純度向上のた
めに種々の処理を行なうことができる。このような処理
方法としては、例えば酸処理、溶媒処理、ミリング処理
等がある。酸処理とは、硫酸等の酸中に顔料を溶解また
は分散させた後、これを氷水上に滴下して顔料の結晶を
析出させ、濾過等の手段により結晶を得ることを示し、
溶媒処理とは、室温下あるいは加熱下での、溶媒中にお
ける顔料の懸濁撹拌処理を示し、ミリング処理とは、例
えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等
を用いてサンドミル、ボールミル等のミリング装置を用
いて行う処理を示す。また、溶媒処理に使用する溶媒と
しては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール
系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケ
トン系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール
ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、キノリン等のアミン系溶剤、水等がある。ミ
リング処理に使用する溶剤としては、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ｎ−ブチル
エーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、ピ
リジン等のアミン系溶剤、水等がある。

【００２３】次に、本発明の電子写真感光体について説
明する。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に
感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中
に、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．
３°が、４．６°および、または７．１°および、また
は８．０°および、または２４．０°に回折ピークを有
する下記一般式（１）で表されるテトラピラジノポルフ
ィラジン化合物を少なくとも１種含有させたものであ
る。

【化１１】 （式中、Ｍは、水素原子、またはテトラピラジノポルフ
ィラジン化合物と共有結合もしくは配位結合し得る原子
または化合物を表す。）

【００２４】本発明で使用されるテトラピラジノポルフ
ィラジン顔料は、他の顔料と混合、分散して使用しても
良い。このような有機顔料としては、例えば、シーアイ
ピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１
８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２０
０）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１０
０）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１
０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３
−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格
を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公
報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開
昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフ
ェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号
公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料
（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノ
ン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公
報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキ
サジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１
２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有
するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）
などのアゾ顔料、また、例えば、シーアイピグメントブ
ルー１６（ＣＩ７４１００）、チタニルフタロシアニン
などのフタロシアニン系顔料、更に例えば、シーアイバ
ットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダ
イ（ＣＩ７３０３０）などのインジコ系顔料、更にまた
アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレ
ンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料
などが挙げられる。なお、これらの有機顔料は単独ある
いは２種類以上が併用されても良い。

【００２５】本発明においては、前記一般式（１）で表
される有機顔料を電荷発生物質とし、電荷輸送物質と組
み合わせて分散型もしくは機能分離型の電子写真用感光
体が作製できる。層構成としては分散型の場合、導電性
基体の上に、結着剤中に電荷発生物質、電荷輸送物質を
分散させた感光層を設ける。機能分離型の場合は、基体
上に電荷発生物質および結着剤を含む電荷発生層、その
上に電荷輸送物質および結着剤を含む電荷輸送層を形成
するものであるが、正帯電型とする場合には、電荷発生
層、電荷輸送層を逆に積層しても良い。

【００２６】電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送
物質がある。正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ
−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリ
ルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルム
アルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、
ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミ
ダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体等があり、
なかでも、下記一般式（２）のスチルベン化合物が、電
荷輸送能が高いという点で好適に使用される。

【００２７】

【化１２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換または無置換のアルキル基、置
換または無置換のアリール基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原
子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換
のアリール基または複素環基を表す。また、Ｒ₁、Ｒ₂は
互いに環を形成していてもよい。Ａｒ₁は置換または無
置換のアリーレン基または複素環基を表す。）

【００２８】該一般式（２）で表されるスチルベン系化
合物の具体例を表１〜５に示すが、これらに限定される
ものではない。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】なお、電子輸送物質としては、例えば、ク
ロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テ
トラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９
−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−
フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサント
ン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，
８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ〔１，２−
ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジ
ベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどを挙げる
ことができ、電子輸送能が高い等の理由により下記化１
３、１４、１５式に挙げる電子輸送物質を好適に使用す
ることができる。これらの電荷輸送物質は単独または２
種類以上を混合して用いられる。

【００３５】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【００３６】電荷発生層、電荷輸送層および分散型感光
層形成時に用いる結着剤としては、絶縁性が良い結着剤
であれば何れも使用可能であり、特に限定はない。結着
剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン樹
脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、
メタクリル酸樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、
エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の
付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならび
にこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共
重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が
挙げられる。これらのバインダーは単独または２種類以
上の混合物として用いることができる。

【００３７】以上のような層構成、物質を用いて感光体
を作製する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲
がある。例えば、負帯電型（基体／電荷発生層／電荷輸
送層の積層）の場合、電荷発生層において、結着剤に対
する電荷発生物質の割合は２０重量％、膜厚は０．０１
〜５μｍが好ましい。電荷輸送層においては、結着剤に
対する電荷輸送物質の割合は２０〜２００重量％、膜厚
は５〜１００μｍとするのが好ましい。また、正帯電型
の場合、電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸
送物質の割合は２０〜２００重量％以上、膜厚は５〜１
００μｍとするのが好ましい。電荷発生層においては電
荷発生物質を結着剤に対し２０重量％以上含有すること
が好ましい。さらに、電荷発生層中には電荷輸送物質を
含有することが好ましく、含有させることにより残留電
位の抑制、感度の向上に対し効果を持つ。この場合の電
荷輸送物質は、結着剤に対し２０〜２００重量％含有さ
せることが好ましい。更にまた、電荷発生物質と電荷輸
送物質を結着剤樹脂中に分散してなるいわゆる、分散型
の感光体の場合は、その感光層中に結着剤樹脂に対する
電荷発生物質としての顔料の割合は５〜９５重量％、膜
厚は１０〜１００μｍとするのが好ましい。またその場
合の結着剤樹脂に対する電荷輸送物質の割合は３０〜２
００重量％が好ましい。

【００３８】更にこれら感光層中には、分散型、機能分
離型ともに、特に繰り返し使用時における帯電性の向上
等を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合
物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化
合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが同一
分子中に存在する化合物などを添加することができる。

【００３９】本発明において、導電性基体としては、ア
ルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等
の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、ニ
ッケル、銅、チタン、金酸化錫、酸化インジウムなどを
蒸着したプラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布
した紙、プラスチックなどのフィルムまたはドラム等が
挙げられる。

【００４０】本発明の電子写真感光体は、例えば次のよ
うにして製造することができる。すなわち、電荷発生物
質として前記本発明のテトラピラジノポルフィラジン化
合物を用い、それと必要に応じて結着剤およびその他の
添加物を溶媒に溶解もしくは分散せしめ、それを導電性
基体上に塗布し乾燥させることにより電荷発生層を設
け、ついで電荷輸送物質と必要に応じて結着剤およびそ
の他の添加物を溶媒に溶解せしめた溶液を電荷発生層上
に塗布し乾燥させて電荷輸送層を形成することにより、
電子写真感光体を製造することができる。

【００４１】電荷発生物質を分散せしめて電荷発生層を
形成する場合、電荷発生層中への分散性を良くするため
に、その電荷発生物質は２μｍ以下、好ましくは１μｍ
以下の平均粒径を有するものが好ましい。ただし、粒径
があまりに小さいとかえって凝集しやすく、電荷発生層
の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返
し特性が低下し、或いは微細化する上で限界があるた
め、平均粒径の下限は０．０１μｍとするのが好まし
い。電荷発生物質の分散方法としては、例えば、ボール
ミル、超音波、ホモミキサー等が挙げられる。また、電
荷発生層および電荷輸送層を形成する際の塗布手段とし
ては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー
塗工法等が挙げられる。

【００４２】電荷発生層用あるいは電荷輸送層用の分散
液もしくは溶液を調製する際に使用する溶媒としては、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キ
シレン、モノクロルベンゼン、１，２−ジクロルエタ
ン、１，１，１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、
１，１，２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどを挙げることができる。

【００４３】また、本発明の電子写真感光体において、
接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために、感光
層と導電性基体との間に中間層を設けてもよく、さら
に、耐摩擦性など、機械的耐久性を向上させるために感
光層上に保護層を設けてもよい。

【００４４】また、中間層の材料としては、前記バイン
ダー樹脂として挙げたものの他に、ポリアミド樹脂、ポ
リビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、カゼ
イン、Ｎ−アルコキシメチルナイロン等の樹脂をそのま
ま、または酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化チタン、
酸化ケイ素、或いは酸化インジウムなどを分散させたも
の、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、或いは
酸化ケイ素などの蒸着膜等が挙げられる。

【００４５】更にまた、前記保護層に用いられる材料と
しては、前述の樹脂をそのまま使用するか、または酸化
スズや酸化インジウムなどの低抵抗物質を分散させたも
のが適当である。また、有機プラズマ重合膜も使用で
き、その有機プラズマ重合膜は、必要に応じて適宜酸
素、ハロゲン、周期律表の第III族、第Ｖ族原子を含ん
でもよい。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これにより本発明が何ら限定されるものではな
い。

【００４７】中間体（２，３−ジシアノ−５，６−ジフ
ェニルピラジン）の合成 ベンジル０．１ｍｏｌ、ジアミノマレオニトリル０．１
ｍｏｌ、酢酸を、ｒｅｆｌｕｘ下で６時間撹拌した。室
温まで自然冷却した後、析出した２，３−ジシアノ−
５，６−ジフェニルピラジンをろ取し、粗生成物を得
た。これに再結晶溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
用いて、再結晶を行ない、収率９０％で目的物２，３−
ジシアノ−５，６−ジフェニルピラジンを得た（融点２
４２℃）。

【００４８】製造例１ ２，３−ジシアノ−５，６−ジフェニルピラジン０．４
ｍｏｌと第１塩化銅０．１ｍｏｌ、α−クロロナフタレ
ン１０００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下、徐々に２０
０℃まで昇温し、反応温度を１９０〜２１０℃に保ちな
がら、３時間加熱撹拌した。反応終了後、放冷し１３０
℃になったところで熱時ろ過し、ついでα−クロロナフ
タレンで粉体が青色になるまで洗浄し、更にメタノー
ル、水で数回洗浄した後、乾燥し収率８０％の粗Ｃｕテ
トラピラジノポルフィラジン顔料を得た。図１にＩＲス
ペクトルを示す。Ｃｕテトラピラジノポルフィラジン顔
料の元素分析結果を表６に示す。

【表６】

【００４９】製造例２ 製造例１で得られた粗Ｃｕテトラピラジノポルフィラジ
ン顔料４０ｇを５℃で、９８％硫酸３０００ｍｌ中に少
しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度
を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液を１００００ｍ
ｌの氷水中に、ゆっくり注ぎ、析出した結晶をろ過し
た。結晶を、酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄した
後、乾燥し３６ｇの低結晶性Ｃｕテトラピラジノポルフ
ィラジン顔料を得た。

【００５０】製造例３ 製造例２で得られた低結晶性Ｃｕテトラピラジノポルフ
ィラジン顔料４ｇを三角フラスコ中に入れ、シクロヘキ
サノン２００ｍｌと共に撹拌下４時間環流する。その後
室温まで冷却し、濾過、乾燥したところ、３．９ｇの結
晶性Ｃｕテトラピラジノポルフィラジン顔料を得た。

【００５１】製造例４ 製造例２で得られた低結晶性Ｃｕテトラピラジノポルフ
ィラジン顔料４ｇを三角フラスコ中に入れ、テトラヒド
ロフラン２００ｍｌと共に撹拌下４時間環流する。その
後室温まで冷却し、濾過、乾燥したところ、３．９ｇの
結晶性Ｃｕテトラピラジノポルフィラジン顔料を得た。

【００５２】製造例５ 製造例２で得られた低結晶性Ｃｕテトラピラジノポルフ
ィラジン顔料４ｇを三角フラスコ中に入れ、メチルエチ
ルケトン２００ｍｌと共に撹拌下４時間環流する。その
後室温まで冷却し、濾過、乾燥したところ、３．９ｇの
結晶性Ｃｕテトラピラジノポルフィラジン顔料を得た。

【００５３】製造例６ 製造例２で得られた低結晶性Ｃｕテトラピラジノポルフ
ィラジン顔料４ｇを三角フラスコ中に入れ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド２００ｍｌと共に撹拌下４時間環流
する。その後室温まで冷却し、濾過、乾燥したところ、
３．８ｇの結晶性Ｃｕテトラピラジノポルフィラジン顔
料を得た。

【００５４】製造例７ ２，３−ジシアノ−５，６−ジフェニルピラジン０．４
ｍｏｌ、Ｔｉ（ＯＢｕ)₄を０．１ｍｏｌと、尿素を０．
１１ｍｏｌとオクタノール１０００ｍｌを撹拌混合し、
窒素気流下、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１
８０〜１９０℃に保ちながら、３時間加熱撹拌した。反
応終了後、放冷し１３０℃になったところで熱時ろ過
し、ついでオクタノールで粉体が青色になるまで洗浄
し、更にメタノール、水で数回洗浄した後、乾燥し収率
７０％の粗ＴｉＯテトラピラジノポルフィラジン顔料を
得た。ＴｉＯテトラピラジノポルフィラジン顔料の元素
分析結果を表７に示す。

【表７】

【００５５】製造例８ 製造例７で得られた粗ＴｉＯテトラピラジノポルフィラ
ジン顔料４０ｇを５℃で、９８％硫酸３０００ｍｌ中に
少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温
度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液を１００００
ｍｌの氷水中に、ゆっくり注ぎ、析出した結晶をろ過す
る。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄、乾燥
し３８ｇの低結晶性ＴｉＯテトラピラジノポルフィラジ
ン顔料を得た。

【００５６】製造例９ 製造例８で得られた低結晶性ＴｉＯテトラピラジノポル
フィラジン顔料４ｇを三角フラスコ中に入れ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド２００ｍｌと共に撹拌下８時間環
流する。その後室温まで冷却し、濾過、乾燥したとこ
ろ、３．９ｇの結晶性ＴｉＯテトラピラジノポルフィラ
ジン顔料を得た。

【００５７】製造例１０ 金属Ｍｇ０．４ｍｏｌ、触媒量のヨウ素、ペンタノール
５００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下、徐々に１２０℃
まで昇温し、反応温度を１１０〜１２０℃の間に保ちな
がら１時間撹拌し、Ｍｇの活性化を行った。反応終了
後、放冷し室温になったところ、２，３−ジシアノ−
５，６−ジフェニルピラジン０．４ｍｏｌを加え、撹拌
混合し、窒素気塵下、徐々に１８０℃まで昇温し、反応
温度を１８０〜１９０℃に保ちながら、３時間加熱撹拌
した。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時
ろ過し、ついでオクタノールで粉体が青色になるまで洗
浄し、更にメタノール、水で数回洗浄した後、乾燥し収
率７０％の粗Ｍｇテトラピラジノポルフィラジン顔料を
得た。この粗Ｍｇテトラピラジノポルフィラジン顔料４
０ｇを５℃で、トリフルオロ酢酸３０００ｍｌ中に少し
ずつ加え、約１時間、５℃以下の温度を保ちながら撹拌
した後、１００００ｍｌの氷水中にゆっくり注ぎ、析出
した結晶をろ過する。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸
留水で洗浄、乾燥し３２ｇの低結晶性無金属テトラピラ
ジノポルフィラジン顔料を得た。無金属テトラピラジノ
ポルフィラジン顔料の元素分析結果を表８に示す。

【表８】

【００５８】製造例１１ 製造例１０で得られた無金属テトラピラジノポルフィラ
ジン顔料４ｇを三角フラスコ中に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２００ｍｌと共に撹拌下４時間還流す
る。その後室温まで冷却し、濾過、乾燥したところ、
３．９ｇの結晶性無金属テトラピラジノポルフィラジン
顔料を得た。

【００５９】以上、得られたテトラピラジノポルフィラ
ジン顔料についてＸ線回折スペクトルを、以下に示す条
件で測定した。 Ｘ線管球 Ｃｕ（波長１．５４Å） 電圧 ４０ ｋＶ 電流 ２０ ｍＡ 走査速度 １ ｄｅｇ／ｍｉｎ 走査範囲 ３〜４０ ｄｅｇ 図２〜１２に、製造例１から１１で得たテトラピラジノ
ポルフィラジン顔料のＸ線回折スペクトルを示す。何れ
においても、ブラッグ角２θ±０．３°が４．６°およ
び、または７．１°および、または８．０°および、ま
たは２４．０°の位置にピークを有することが判る。

【００６０】実施例１ 製造例１で得られたＣｕテトラピラジノポルフィラジン
顔料１部、ポリビニールブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積
水化学工業社製）の２重量％酢酸ブチル溶液を５０部、
酢酸ｎ−ブチル４９部を、２ｍｍφのガラスビーズを用
いたサンドミルにて２時間分散を行なった。これを７５
μｍのアルミ蒸着ＰＥＴベース上に塗布し、８０℃、５
分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造式で表される正孔輸送物質（Ｄ−１）４
２部、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ２００：三
菱ガス化学社製）６０部、シリコンオイル（ＫＦ５０、
信越化学社製）０．００１部をジクロロメタン６３８部
に溶解し、電荷輸送層用塗工液を調製した。これを前記
電荷発生層上に塗布し、８０℃で５分、１１０℃で１０
分間乾燥して膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、実
施例１の電子写真感光体を得た。

【化１６】

【００６１】実施例２ 製造例１で得られたＣｕテトラピラジノポルフィラジン
顔料を使用する代わりに、製造例２で得られたＣｕテト
ラピラジノポルフィラジン顔料を使用すること以外は実
施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体を得た。

【００６２】実施例３ 製造例１で得られたＣｕテトラピラジノポルフィラジン
顔料を使用する代わりに、製造例３で得られたＣｕテト
ラピラジノポルフィラジン顔料を使用すること以外は実
施例１と同様にして実施例３の電子写真感光体を得た。

【００６３】実施例４ 製造例１で得られたＣｕテトラピラジノポルフィラジン
顔料を使用する代わりに、製造例４で得られたＣｕテト
ラピラジノポルフィラジン顔料を使用すること以外は実
施例１と同様にして実施例４の電子写真感光体を得た。

【００６４】実施例５ 製造例１で得られたＣｕテトラピラジノポルフィラジン
顔料を使用する代わりに、製造例５で得られたＣｕテト
ラピラジノポルフィラジン顔料を使用すること以外は実
施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を得た。

【００６５】実施例６ 製造例１で得られたＣｕテトラピラジノポルフィラジン
顔料を使用する代わりに、製造例６で得られたＣｕテト
ラピラジノポルフィラジン顔料を使用すること以外は実
施例１と同様にして実施例６の電子写真感光体を得た。

【００６６】実施例７ 製造例１で得られたＣｕテトラピラジノポルフィラジン
顔料を使用する代わりに、製造例７で得られたＴｉＯテ
トラピラジノポルフィラジン顔料を使用すること以外は
実施例１と同様にして実施例７の電子写真感光体を得
た。

【００６７】実施例８ 製造例１で得られたＣｕテトラピラジノポルフィラジン
顔料を使用する代わりに、製造例８で得られたＴｉＯテ
トラピラジノポルフィラジン顔料を使用すること以外は
実施例１と同様にして実施例８の電子写真感光体を得
た。

【００６８】実施例９ 製造例１で得られたＣｕテトラピラジノポルフィラジン
顔料を使用する代わりに、製造例９で得られたＴｉＯテ
トラピラジノポルフィラジン顔料を使用すること以外は
実施例１と同様にして実施例９の電子写真感光体を得
た。

【００６９】実施例１０ 製造例１で得られたＣｕテトラピラジノポルフィラジン
顔料を使用する代わりに、製造例１０で得られた無金属
テトラピラジノポルフィラジン顔料を使用すること以外
は実施例１と同様にして実施例１０の電子写真感光体を
得た。

【００７０】実施例１１ 製造例１で得られたＣｕテトラピラジノポルフィラジン
顔料を使用する代わりに、製造例１１で得られた無金属
テトラピラジノポルフィラジン顔料を使用すること以外
は実施例１と同様にして実施例１１の電子写真感光体を
得た。

【００７１】実施例１２ 実施例１で使用した正孔輸送物質（Ｄ−１）の代わり
に、下記構造式で表される正孔輸送物質（Ｄ−２）を使
用すること以外は実施例１と同様にして、実施例１２の
電子写真感光体を得た。

【化１７】

【００７２】実施例１３ 実施例１で使用した正孔輸送物質（Ｄ−１）の代わり
に、下記構造式で表される正孔輸送物質（Ｄ−３）を使
用すること以外は実施例１と同様にして、実施例１３の
電子写真感光体を得た。

【化１８】

【００７３】実施例１４ 実施例１で使用した正孔輸送物質（Ｄ−１）の代わり
に、下記構造式で表される正孔輸送物質（Ｄ−４）を使
用すること以外は実施例１と同様にして、実施例１４の
電子写真感光体を得た。

【化１９】

【００７４】評価 実施例１〜１４で作製した感光体を川口電機社製の静電
特性測定装置ＥＰＡ−８２００を用い、−６ｋＶでコロ
ナ放電を２０秒行って帯電せしめ、続いて２０秒暗減衰
させた後の表面電位Ｖｏ（Ｖ）、２０ルックスの光照射
後、Ｖｏが１／２になるのに必要な露光量Ｅ_1/2（ｌｕ
ｘ・ｓｅｃ）を測定した。その結果を表９に示す。

【００７５】

【表９】

【００７６】実施例１５ 実施例１と同様にして、アルミ蒸着ＰＥＴベース上に電
荷発生層を形成した。次に、下記構造式（３）で表され
る電子輸送物質８重量部、ポリカーボネートＺ（帯人化
成社製）１１重量部、シリコンオイル（ＫＦ５０，信越
化学社製）０．０２重量部をテトラヒドロフラン９１重
量部に溶解し、これを電荷発生層上にドクターブレード
にて流延塗布し、乾燥させて膜厚が２０μｍの電荷輸送
層を設け、実施例１５の電子写真感光体を得た。

【化２０】

【００７７】実施例１６ 実施例１５において用いた電子輸送物質の代わりに、下
記構造式（４）の電子輸送物質を用いる他は実施例１５
と同様に操作して実施例１６の電子写真感光体を得た。

【化２１】

【００７８】実施例１５、１６で作製した感光体を上述
の測定装置を用い、＋５．３ｋＶでコロナ放電を２０秒
行って帯電せしめ、続いて２０秒暗減衰させた後の表面
電位Ｖｏ（Ｖ）、２０ルックスの光照射後、Ｖｏが１／
２になるのに必要な露光量Ｅ _1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を
測定した。その結果を表１０に示す。

【００７９】

【表１０】

【００８０】実施例１７ 製造例１で得たＣｕテトラピラジノポルフィラジン顔料
０．５ｇをポリカーボネートＺ（帯人化成社製）溶液１
０ｇ（テトラヒドロフラン中に１０重量％の濃度になる
ように溶解したもの）、テトラヒドロフラン９ｇととも
にボールミリングした後、顔料組成２重量％、ポリカー
ボネートＺ組成が５０重量％、電荷輸送物質（Ｄ−１）
が２８重量％となるように１０重量％のポリカーボネー
トＺ溶液を加え、十分に撹拌し、感光層塗布液を調製し
た。このようにして調製した塗布液をアルミニウムを蒸
着したポリエステルフィルム上にドクターブレードにて
流延塗布し、乾燥後の膜厚が１５μｍの感光層を有す
る、実施例１７の単層型電子写真感光体を得た。実施例
１７で作製した感光体を上述の測定装置を用い、−６ｋ
Ｖでコロナ放電を２０秒行って帯電せしめ、続いて２０
秒暗減衰させた後の表面電位Ｖｏ（Ｖ）、２０ルックス
の光照射後、Ｖｏが１／２になるのに必要な露光量Ｅ
_1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。その結果を表１１
に示す。

【００８１】

【表１１】

【００８２】

【発明の効果】本発明により、電子写真感光体の電荷発
生物質として有用な新規結晶型を有するテトラピラジノ
ポルフィラジン化合物を提供することができる。また、
本発明により、該化合物を使用することにより、高感度
な電子写真感光体を提供することができる。例えば、電
荷発生物質としてテトラピラジノポルフィラジン化合物
を使用し、高感度な積層型又は単層型電子写真感光体を
提供することができる。具体的には、電荷発生物質とし
て本発明のテトラピラジノポルフィラジン化合物を使用
し、電荷輸送物質として、正孔輸送物質或いは電子輸送
物質を用いることにより、高感度な積層型電子写真感光
体を提供することができる。そして、電子写真感光体に
おいて、電荷発生物質としてテトラピラジノポルフィラ
ジン化合物を使用し、電荷輸送物質として、特定の正孔
輸送物質或いは特定の電子輸送物質を用いることによ
り、更に高感度な積層型電子写真感光体を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１で得られた本発明の新規テトラピラジ
ノポルフィラジン化合物のＩＲスペクトル図。

【図２】製造例１で得られた本発明の新規テトラピラジ
ノポルフィラジン化合物のＸ線回折スペクトル図。

【図３】製造例２で得られた本発明の新規テトラピラジ
ノポルフィラジン化合物のＸ線回折スペクトル図。

【図４】製造例３で得られた本発明の新規テトラピラジ
ノポルフィラジン化合物のＸ線回折スペクトル図。

【図５】製造例４で得られた本発明の新規テトラピラジ
ノポルフィラジン化合物のＸ線回折スペクトル図。

【図６】製造例５で得られた本発明の新規テトラピラジ
ノポルフィラジン化合物のＸ線回折スペクトル図。

【図７】製造例６で得られた本発明の新規テトラピラジ
ノポルフィラジン化合物のＸ線回折スペクトル図。

【図８】製造例７で得られた本発明の新規テトラピラジ
ノポルフィラジン化合物のＸ線回折スペクトル図。

【図９】製造例８で得られた本発明の新規テトラピラジ
ノポルフィラジン化合物のＸ線回折スペクトル図。

【図１０】製造例９で得られた本発明の新規テトラピラ
ジノポルフィラジン化合物のＸ線回折スペクトル図。

【図１１】製造例１０で得られた本発明の新規テトラピ
ラジノポルフィラジン化合物のＸ線回折スペクトル図。

【図１２】製造例１１で得られた本発明の新規テトラピ
ラジノポルフィラジン化合物のＸ線回折スペクトル図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南場 通彦 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H068 AA19 AA20 AA31 AA32 AA37 BA12 BA14 BA16 FB02 FB07 FC02 4C050 PA20

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角
   ２θ±０．３°が、４．６°および、または７．１°お
   よび、または８．０°および、または２４．０°に回折
   ピークを有する下記一般式（１）で表されるテトラピラ
   ジノポルフィラジン化合物。 【化１】 （式中、Ｍは、水素原子、またはテトラピラジノポルフ
   ィラジン化合物と共有結合もしくは配位結合し得る原子
   または化合物を表す。）
2. 【請求項２】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、該感光層中に、ＣｕＫαのＸ線回折
   におけるブラッグ角２θ±０．３°が、４．６°およ
   び、または７．１°および、または８．０°および、ま
   たは２４．０°に回折ピークを有する下記一般式（１）
   で表されるテトラピラジノポルフィラジン化合物を少な
   くとも１種含有することを特徴とする電子写真感光体。 【化２】 （式中、Ｍは、水素原子、またはテトラピラジノポルフ
   ィラジン化合物と共有結合もしくは配位結合し得る原子
   または化合物を表す。）
3. 【請求項３】 前記感光層が、電荷発生物質よりなる電
   荷発生層、及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の２
   層からなり、該電荷発生層中にＣｕＫαのＸ線回折にお
   けるブラッグ角２θ±０．３°が、４．６°および、ま
   たは７．１°および、または８．０°および、または２
   ４．０°に回折ピークを有する上記一般式（１）で表さ
   れるテトラピラジノポルフィラジン化合物の少なくとも
   １種含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真
   感光体。
4. 【請求項４】 前記感光層が、電荷発生物質よりなる電
   荷発生層と、正孔輸送物質よりなる電荷輸送層とを、導
   電性支持体上に順次設けた感光層であることを特徴とす
   る請求項３記載の負帯電型の電子写真感光体。
5. 【請求項５】 前記電荷輸送層中の正孔輸送物質が、下
   記一般式（２）で表されるスチルベン系化合物であるこ
   とを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。 【化３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、置換または無置換のアルキル基、
   置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は、水
   素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無
   置換のアリール基、複素環基を表す。また、Ｒ₁、Ｒ₂は
   互いに環を形成していても良い。Ａｒ₁は置換または無
   置換のアリール基、複素環基を表す。）
6. 【請求項６】 前記感光層が、電荷発生物質よりなる電
   荷発生層と、電子輸送物質よりなる電荷輸送層とを、導
   電性支持体上に順次設けた感光層であることを特徴とす
   る請求項３記載の正帯電型の電子写真感光体。
7. 【請求項７】 前記電荷輸送層中の電子輸送物質が、下
   記一般式（３）で表される（２，３−ジフェニル−１−
   インデニリデン）マロノニトリルであることを特徴とす
   る請求項６記載の電子写真感光体。 【化４】
8. 【請求項８】 前記感光層が、少なくとも電荷発生物質
   として、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±
   ０．３°が、４．６°および、または７．１°および、
   または８．０°および、または２４．０°に回折ピーク
   を有する新規な結晶型の前記一般式（１）で表される、
   テトラピラジノポルフィラジン化合物を含有する単一層
   であることを特徴とする請求項２記載の電子写真感光
   体。