JP2000122316A

JP2000122316A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2000122316A
Application number: JP10297371A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Tadokoro; 薫田所; Masayuki Shiyoji; 正幸所司
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1998-10-19
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2000-04-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高速複写機用としてはもちろんレーザープリ
ンター用としても実用に供し得る高感度電子写真感光体
を提供する。【解決手段】電荷発生物質として下記一般式（１）又
は（２）で表されるテトラピラジノポルフィラジン化合
物を含有する感光層を導電性支体上に設ける。（但し、上式中、Ａはを表す。ここに、Ｚは＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）_２、＝Ｃ
（Ｈ）（ＣＮ）、＝Ｃ（Ｒ_１）（Ｒ_２）などを表す。
Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子、アルキル基、アリール基
などを表し、Ｍは、テトラピラジノポルフィラジン化合
物と共有結合、若しくは配位結合し得る原子又は化合物
を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用の感光
体に関し、更に詳しくは光を照射したとき電荷担体を発
生する物質（以下「電荷発生物質」という）として、新
規なテトラピラジノポルフィラジン化合物を含有する感
光層を設けた電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式における光導電物質
としては、種々の無機系及び有機系の光導電物質が知ら
れている。有機系の光導電物質は、それを電子写真に使
用した場合、膜の透明性、良好な成膜性、可撓性を有
し、コストが安くなる等の利点を持つ。有機系光導電物
質を使用する場合、感光体の感度及び耐久性を改善する
ために、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離した積層
型電子写真感光体が提案されている。近年、従来提案さ
れた有機光導電物質の感光波長域を、長波長領域（６５
０ｎｍ以上）にまで伸し、レーザープリンター等のデジ
タル記録用の感光体として使用することの要求が高まっ
ており、この観点から、スクアリリウム顔料（特開昭４
９−１０５５３６号及び同５８−２１４１６号各公
報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ顔料（特開昭６
１−１５１６５９号公報）、フタロシアニン顔料（特開
昭４８−３４１８９号及び同５７−１４８７４号各公
報）等が、デジタル記録用の光導電材料として提案され
ている。デジタル記録用の光導電材料として、有機光導
電物質を使用する場合、まず、感光波長域が長波長域ま
で伸びていること、次に、形成される感光体の感度及び
耐久性が良いこと等が要求される。

【０００３】これらの要求を満たすために、前記光導電
物質について、精力的に研究・開発が試みられており、
特に、フタロシアニン顔料は、比較的長波長域まで感光
波長域を持つと共に光感度を有し、また中心金属や結晶
型の種類によって様々なバリエーションが得られること
から、デジタル記録用の電子写真感光体材料として盛ん
に研究が行われている。これまでに知られている良好な
感度を示すフタロシアニン顔料としては、ε型銅フタロ
シアニン、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタ
ロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルオキシ
フタロシアニン（特開平８−２３１８６９号公報、特開
平５−６６５９５号公報、特公平８−１３９４２号公報
などに記載）等が挙げられるが、いずれも感度、帯電
能、繰り返し耐久性などの点で充分ではなく、より一層
の改良が望まれている。また、登録特許第２６３７４８
７号にはテトラアザポルフィリン誘導体について開示さ
れているが、感度、帯電性、繰り返し耐久性等の点で充
分満足するものが得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高速
複写機用としてはもちろんレーザープリンター用として
も実用に供し得る電子写真感光体を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、電子写真感光体の電
荷発生物質として有用な新規テトラピラジノポルフィラ
ジン化合物を見い出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明によれば、第一に、導電性支持体上に少なく
とも感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感
光層中に下記一般式（１）又は（２）で表されるテトラ
ピラジノポルフィラジン化合物を少なくとも１種含有す
ることを特徴とする電子写真感光体が提供される。

【化６】

【化７】（但し、上式中、Ａは

【化８】を表す。ここに、Ｚは＝Ｏ、＝Ｃ(ＣＮ)₂、＝Ｃ(Ｈ)(Ｃ
Ｎ)、＝Ｃ(ＣＯＯＲ)₂、＝Ｎ(ＣＮ)、＝Ｃ(ＣＮ)(ＣＯ
ＯＲ)、＝Ｃ(Ｈ)(ＣＯＯＲ)、＝Ｃ(ＣＮ)(Ｒ)、＝Ｎ
(Ｒ)又は＝Ｃ(Ｒ₁)(Ｒ₂)を表す。Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は水素
原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは
無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ環
からなる基を表し、Ｒ₁とＲ₂は互いに環を形成していて
も良い。Ｍは、テトラピラジノポルフィラジン化合物と
共有結合、若しくは配位結合し得る原子又は化合物を表
す。）第二に、上記第一に記載した感光層が、電荷発生物質を
含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送
層との２層からなり、該電荷発生層に前記一般式（１）
又は（２）で表されるテトラピラジノポルフィラジン化
合物を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写
真感光体が提供される。第三に、上記第二に記載した電
子写真感光体において、感光層が、電荷発生物質を含有
する電荷発生層と、正孔輸送物質を含有する電荷輸送層
とを、この順序で導電性支持体上に設けたものであるこ
とを特徴とする負帯電型電子写真感光体が提供される。
第四に、上記第三に記載した感光体において、正孔輸送
物質が、下記一般式（３）で表されるスチルベン系化合
物であることを特徴とする電子写真感光体が提供され
る。

【化９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換若しくは無置換のアルキル基又
は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基又は複素環基を表す。また、Ｒ
₁、Ｒ₂は互いに環を形成していてもよい。Ａｒ₁は置換
若しくは無置換のアリーレン基又は複素環基を表す。）第五に、上記第二に記載した電子写真感光体において、
感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電子
輸送物質を含有する電荷輸送層とを、この順序で導電性
支持体上に設けたものであることを特徴とする正帯電型
電子写真感光体が提供される。第六に、上記第五に記載
した感光体において、電子輸送物質が、下記式（４）で
表される（２，３−ジフェニル−１−インデニリデン）
マロノニトリルであることを特徴とする電子写真感光体
が提供される。

【化１０】第七に、上記第一に記載した感光層が、電荷発生物質と
して前記一般式（１）又は（２）で表されるテトラピラ
ジノポルフィラジン化合物を少なくとも１種含有する単
一層であることを特徴とする電子写真感光体が提供され
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。本発明で使用されるテトラピラジノポルフィ
ラジン化合物は、前記一般式（１）又は（２）で示され
るが、該一般式（１）及び（２）中において、Ａは

【化１１】を表す。ここに、Ｚは＝Ｏ、＝Ｃ(ＣＮ)₂、＝Ｃ(Ｈ)(Ｃ
Ｎ)、＝Ｃ(ＣＯＯＲ)₂、＝Ｎ(ＣＮ)、＝Ｃ(ＣＮ)(ＣＯ
ＯＲ)、＝Ｃ(Ｈ)(ＣＯＯＲ)、＝Ｃ(ＣＮ)(Ｒ)、＝Ｎ
(Ｒ)又は＝Ｃ(Ｒ₁)(Ｒ₂)を表す。Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は水素
原子、置換若しくは無置換のメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、置
換若しくは無置換のベンゼン環、ナフタレン環等のアリ
ール基、置換若しくは無置換のオキサゾール環、チアゾ
ール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環等
のヘテロ環からなる基を表す。なお、アルキル基、アリ
ール基及びヘテロ環基の置換基としては、例えば、塩素
原子、フッ素原子等のハロゲン原子、又はメチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、又はメトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、又はメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基、又はニトロ基、シアノ基等が挙げられる。

【０００７】また、前記一般式（１）中において、Ｍ
は、テトラピラジノポルフィラジン化合物と共有結合、
若しくは配位結合し得る原子又は化合物を表わし、例え
ばＣｕ、ＴｉＯ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｐｂ、ＶＯ、Ｆｅ、Ｚ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｉｎ等の金
属原子、金属酸化物、金属水酸化物、及び金属ハロゲン
化物等が挙げられる。

【０００８】本発明の前記一般式（１）及び（２）で示
されるテトラピラジノポルフィラジン化合物を得るため
に、まず下記反応式（ａ）及び（ｂ）に従い、相当する
ジニトリル化合物を合成する。

【０００９】

【化１２】

【化１３】

【００１０】反応式（ａ）に示す反応は、通常無溶媒
か、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トル
エン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロロベン
ゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤の存在下
で行われる。反応温度は、通常室温〜３００℃で行うこ
とが、反応収率の点から好ましい。反応式（ｂ）に示す
反応は、通常、酸性触媒、塩基性触媒の存在下、無溶媒
か、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶
剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジク
ロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤
の存在下で行われる。酸性触媒としては、例えば四塩化
チタン、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素等が挙げられ、塩基
性触媒としては、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−メチル
ピペリジン、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン
等の有機塩基、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ア
ンモニウム等の酢酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等の無機塩基等を挙げることができる。反応温度は、通
常０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃で行うこ
とが、反応収率の点から好ましい。

【００１１】テトラピラジノポルフィラジン化合物は、
上述の反応式（ａ）、（ｂ）より得られるジニトリル化
合物と、必要に応じて金属、又は金属塩化物、又はアル
コキシ金属等の金属を有する化合物と共に、無溶媒か又
はα−クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ペンタノール、オクタ
ノール等のアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶剤、ベン
ゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒の存
在下で反応させることにより得ることができる。また、
上述した金属としては、具体的には例えばＭｇ、Ｌｉ、
Ｎａが、また金属塩化物としては、例えばＴｉＣｌ₄、
ＣｏＣｌ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ等が、アルコキシ金属
としては、Ｔｉ(ＯＢｕ)₄、Ｍｇ(ＯＥｔ)₂等が挙げられ
る。反応温度は通常室温〜３００℃で行い、特に１００
℃〜２５０℃で行うことが、反応収率の点から好まし
い。

【００１２】前記一般式（１）で示される化合物の具体
例としては、例えば表１及び２に示されるものが挙げら
れ、また前記一般式（２）で示される化合物の具体例と
しては、例えば表３及び４に示されるものが挙げられ
る。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】

【表３】

【００１６】

【表４】

【００１７】前述のようにして得られた一般式（１）及
び（２）で表されるテトラピラジノポルフィラジン化合
物は、例えば、顔料としての粒径の微細化、分散性、純
度向上のために種々の処理を行なうことができる。この
ような処理方法としては、例えば酸処理、溶媒処理、ミ
リング処理等がある。酸処理とは、硫酸等の酸中に顔料
を溶解又は分散させた後、これを氷水上に滴下して顔料
の結晶を析出させ、濾過等の手段により結晶を得る処理
であり、溶媒処理とは、室温下あるいは加熱下での、溶
媒中における顔料の懸濁撹拌処理であり、ミリング処理
とは、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナ
ボール等を用いてサンドミル、ボールミル等のミリング
装置を用いて行う処理である。また、溶媒処理に使用す
る溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のア
ルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン等のケトン系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、エチレング
リコールｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、キノリン等のアミン系溶剤、水等が
ある。ミリング処理に使用する溶剤としては、例えばメ
タノール、エタノール等のアルコール系溶剤、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ｎ−
ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミ
ン系溶剤、キノリン、ピリジン等の塩基性溶剤、水等が
ある。

【００１８】本発明で使用される一般式（１）及び
（２）で表されるテトラピラジノポルフィラジン化合物
は、例えば、以下に示すような顔料と混合、分散して使
用しても良い。このような有機顔料としては、例え
ば、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデック
スＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１
（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（Ｃ
Ｉ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４
５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開
昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼ
ン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号
公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオ
フェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８
号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレ
ノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号
公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料
（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリル
オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−
２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格
を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記
載）などのアゾ顔料、また、例えば、シーアイピグメン
トブルー１６（ＣＩ７４１００）、チタニルフタロシア
ニンなどのフタロシアニン系顔料、更に例えば、シーア
イバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバッ
トダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジコ系顔料、更に
またアルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタン
スレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン
顔料などが挙げられる。なお、これらの有機顔料は単独
あるいは２種類以上を併用しても良い。

【００１９】本発明においては、前記一般式（１）又は
（２）で表される有機顔料を電荷発生物質とし、電荷輸
送物質と組み合わせて分散型若しくは機能分離型の電子
写真用感光体が作製できる。層構成としては分散型の場
合、導電性支持体の上に、結着剤中に電荷発生物質、電
荷輸送物質を分散させた感光層を設ける。機能分離型の
場合は、支持体上に電荷発生物質及び結着剤を含む電荷
発生層、その上に電荷輸送物質及び結着剤を含む電荷輸
送層を形成するものであるが、正帯電型とする場合に
は、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層しても良い。

【００２０】また、本発明の電子写真感光体において、
接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために、感光
層と導電性支持体との間に中間層（例えば下引き層な
ど）を設けてもよく、更に、耐摩擦性など、機械的耐久
性を向上させるために感光層上に保護層を設けてもよ
い。

【００２１】電荷発生物質は、適当な溶媒に、必要に応
じてバインダー樹脂と共に溶解若しくは分散せしめ、塗
布し乾燥させることにより設けることができる。電荷発
生物質の分散方法としては、例えば、ボールミル、超音
波、ホモミキサー等が挙げられ、また塗布手段として
は、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗
工法等が挙げられる。

【００２２】電荷発生物質を分散せしめて電荷発生層を
形成する場合、電荷発生層中への分散性を良くするため
に、その電荷発生物質は２μｍ以下、好ましくは１μｍ
以下の平均粒径を有するものが好ましい。ただし、粒径
があまりに小さいとかえって凝集しやすく、電荷発生層
の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返
し特性が低下し、あるいは微細化する上で限界があるた
め、平均粒径の下限は０．０１μｍとするのが好まし
い。

【００２３】電荷発生層用あるいは電荷輸送層用の分散
液若しくは溶液を調製する際に使用する溶媒としては、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キ
シレン、モノクロルベンゼン、１，２−ジクロルエタ
ン、１，１，１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、
１，１，２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどを挙げることができる。

【００２４】電荷発生層、電荷輸送層及び分散型感光層
形成時に用いる結着剤としては、絶縁性が良い結着剤で
あれば何れも使用可能であり、特に限定はない。結着剤
の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン樹
脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、
メタクリル酸樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、
エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の
付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びに
これらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重
合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ス
チレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙
げられる。これらのバインダーは単独または２種類以上
の混合物として用いることができる。

【００２５】以上のような層構成、物質を用いて感光体
を作製する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲
がある。例えば、負帯電型（基体／電荷発生層／電荷輸
送層の積層）の場合、電荷発生層において、結着剤に対
する電荷発生物質の割合は２０重量％、膜厚は０．０１
〜５μｍが好ましい。電荷輸送層においては、結着剤に
対する電荷輸送物質の割合は２０〜２００重量％、膜厚
は５〜１００μｍとするのが好ましい。また、正帯電型
の場合、電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸
送物質の割合は２０〜２００重量％以上、膜厚は５〜１
００μｍとするのが好ましい。電荷発生層においては電
荷発生物質を結着剤に対し２０重量％以上含有すること
が好ましい。更に、電荷発生層中には電荷輸送物質を含
有することが好ましく、含有させることにより残留電位
の抑制、感度の向上に対し効果を持つ。この場合の電荷
輸送物質は、結着剤に対し２０〜２００重量％含有させ
ることが好ましい。また、電荷発生物質と電荷輸送物質
を結着剤樹脂中に分散してなるいわゆる、分散型の感光
体の場合は、その感光層中に結着剤樹脂に対する電荷発
生物質としての顔料の割合は５〜９５重量％、膜厚は１
０〜１００μｍとするのが好ましい。またその場合の結
着剤樹脂に対する電荷輸送物質の割合は３０〜２００重
量％が好ましい。

【００２６】更にこれら感光層中には、分散型、機能分
離型ともに、特に繰り返し使用時における帯電性の向上
等を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合
物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化
合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが同一
分子中に存在する化合物などを添加することができる。

【００２７】本発明において、導電性支持体としては、
アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス
等の金属板、金属ドラム又は金属箔、アルミニウム、ニ
ッケル、銅、チタン、金酸化錫、酸化インジウムなどを
蒸着したプラスチックフィルムあるいは導電性物質を塗
布した紙、プラスチックなどのフィルム又はドラム等が
挙げられる。

【００２８】また、中間層の材料としては、前記バイン
ダー樹脂として挙げたものの他に、ポリアミド樹脂、ポ
リビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、カゼ
イン、Ｎ−アルコキシメチルナイロン等の樹脂をそのま
ま、又は酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化ケイ素、あるいは酸化インジウムなどを分散させたも
の、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、あるい
は酸化ケイ素などの蒸着膜等が挙げられる。

【００２９】更にまた、前記保護層に用いられる材料と
しては、前述の樹脂をそのまま使用するか、又は酸化ス
ズや酸化インジウムなどの低抵抗物質を分散させたもの
が適当である。また、有機プラズマ重合膜も使用でき、
その有機プラズマ重合膜は、必要に応じて適宜酸素、ハ
ロゲン、周期律表の第III族、第Ｖ族原子を含んでもよ
い。

【００３０】電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送
物質がある。正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ
−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリ
ルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルム
アルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、
ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミ
ダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体等があり、
なかでも、下記一般式（３）のスチルベン化合物が、電
荷輸送能が高いという点で好適に使用される。

【００３１】

【化１４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換若しくは無置換のアルキル基又
は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基又は複素環基を表す。また、Ｒ
₁、Ｒ₂は互いに環を形成していてもよい。Ａｒ₁は置換
若しくは無置換のアリーレン基又は複素環基を表す。）

【００３２】該一般式（３）で表されるスチルベン系化
合物の具体例を表５〜１４に示すが、本発明においては
これらに限定されるものではない。

【００３３】

【表５】

【００３４】

【表６】

【００３５】

【表７】

【００３６】

【表８】

【００３７】

【表９】

【００３８】

【表１０】

【００３９】

【表１１】

【００４０】

【表１２】

【００４１】

【表１３】

【００４２】

【表１４】

【００４３】なお、電子輸送物質としては、例えば、ク
ロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テ
トラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９
−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−
フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサント
ン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，
８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ〔１，２−
ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジ
ベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどを挙げる
ことができ、電子輸送能が高い等の理由により下記
（４）、（５）及び（６）式に挙げる電子輸送物質を好
適に使用することができる。これらの電荷輸送物質は単
独または２種類以上を混合して用いられる。

【００４４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００４６】参考例１〈中間体下記式（７）で表される化合物の合成〉

【化１８】ニンヒドリン１ｍｏｌ、ジアミノマレオニトリル１ｍｏ
ｌを、溶剤イソプロピルアルコール１０００ｍｌ中で、
２時間加熱撹拌した。室温まで自然冷却した後、析出し
た式（７）で表される中間体をろ取し、粗生成物を得
た。カラムクロマトグラフィーで目的物を分取した後、
再結晶溶媒モノクロロベンゼンを用いて、再結晶を行な
い、収率７０％で式（７）で表される中間体を得た。
（融点２４８℃）

【００４７】製造例１金属Ｍｇ０．４ｍｏｌ、触媒量のヨウ素、ペンタノール
５００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下、徐々に１２０℃
まで昇温し、反応温度を１１０〜１２０℃の間に保ちな
がら１時間撹拌し、Ｍｇの活性化を行った。反応終了
後、放冷し室温になったところで、参考例１で得られた
式（７）で表される中間体０．４ｍｏｌを加え、撹拌混
合し、窒素気流下、徐々に１２０℃まで昇温し、反応温
度を１１０〜１２０℃に保ちながら、３時間加熱撹拌し
た。反応終了後、放冷し８０℃になったところで熱時ろ
過し、ついでペンタノールで充分に洗浄し、更にトルエ
ン、メタノール、水で数回洗浄した後、乾燥し収率９０
％のＭｇテトラピラジノポルフィラジン化合物を得た。

【００４８】製造例２製造例１で得られた、Ｍｇテトラピラジノポルフィラジ
ン化合物１０ｇを５℃で、トリフルオロ酢酸７００ｍ１
中に少しずつ加え、約１時間、５℃以下の温度を保ちな
がら撹拌した後、２０００ｍｌの氷水中に、ゆっくり注
ぎ、析出した結晶をろ過した。結晶を酸が残留しなくな
るまで蒸留水で洗浄、乾燥し収率８０％で無金属テトラ
ピラジノポルフィラジン化合物を得た。

【００４９】参考例２〈中間体下記式（８）で表される化合物の合成〉

【化１９】参考例１で得られた式（７）で表される中間体を０．４
ｍｏｌ、ＣＨ₂(ＣＯＯＢｕ)₂を０．８ｍｏｌ、溶剤ジク
ロロメタン７００ｍｌを、氷冷下撹拌し、反応液温度を
１０℃以下に保持した状態で四塩化チタン０．８ｍｏ
ｌ、Ｎ−メチルモルホリン０．８ｍｏｌを滴下したの
ち、室温で４時間撹拌した。その後、反応液を氷水にあ
け、クロロホルムを加えて分液し、有機層を収集した。
有機層の溶媒クロロホルムを留去した後、カラムクロマ
トグラフィーにより目的物を分取し、再結晶溶媒ｎ−ブ
タノールを用いて、再結晶を行ない、収率７０％で式
（８）で表される中間体を得た。（融点１４８℃）

【００５０】製造例３金属Ｍｇ０．２ｍｏｌ、触媒量のヨウ素、ペンタノール
５００ｍ１を撹拌混合し、窒素気流下、徐々に１２０℃
まで昇温し、反応温度を１１０〜１２０℃の間に保ちな
がら１時間撹拌し、Ｍｇの活性化を行った。反応終了
後、放冷し室温になったところで参考例２で得られた式
（８）で表される中間体０．２ｍｏｌを加え、撹拌混合
し、窒素気流下、徐々に１２０℃まで昇温し、反応温度
を１１０〜１２０℃に保ちながら、３時間加熱撹拌し
た。反応終了後、放冷し８０℃になったところで熱時ろ
過し、ついでペンタノールで充分に洗浄し、更にトルエ
ン、メタノール、水で数回洗浄した後、乾燥し収率８０
％のＭｇテトラピラジノポルフィラジン化合物を得た。

【００５１】製造例４製造例３で得られた、Ｍｇテトラピラジノポルフィラジ
ン化合物１０ｇを５℃で、トリフルオロ酢酸７００ｍｌ
中に少しずつ加え、約１時間、５℃以下の温度を保ちな
がら撹拌した後、２０００ｍｌの氷水中に、ゆっくり注
ぎ、析出した結晶をろ過した。結晶を酸が残留しなくな
るまで蒸留水で洗浄、乾燥し収率８０％で無金属テトラ
ピラジノポルフィラジン化合物を得た。

【００５２】参考例３〈中間体下記式（９）で表される化合物の合成〉

【化２０】参考例１で得られた式（７）で表される中間体を０．４
ｍｏｌ、２−イソプロピルアニリンを０．８ｍｏｌ、溶
剤ジクロロメタン７００ｍｌを、氷冷下撹拌し、反応液
温度を１０℃以下に保持した状態で四塩化チタン０．８
ｍｏｌ、Ｎ−メチルモルホリン０．８ｍｏｌを滴下した
のち、室温で４時間撹拌した。その後、反応液を氷水に
あけ、クロロホルムを加えて分液し、有機層を収集し
た。有機層の溶媒クロロホルムを留去した後、カラムク
ロマトグラフィーにより目的物を分取し、再結晶溶媒ｎ
−ブタノールを用いて、再結晶を行ない、収率７５％で
式（９）で表される中間体を得た。（融点１８７℃）

【００５３】製造例５金属Ｍｇ０．２ｍｏｌ、触媒量のヨウ素、ペンタノール
５００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下、徐々に１２０℃
まで昇温し、反応温度を１１０〜１２０℃の間に保ちな
がら１時間撹拌し、Ｍｇの活性化を行った。反応終了
後、放冷し室温になったところで、参考例３で得られた
式（９）で表される中間体０．２ｍｏｌを加え、撹拌混
合し、窒素気流下、徐々に１２０℃まで昇温し、反応温
度を１１０〜１２０℃に保ちながら、３時間加熱撹拌し
た。反応終了後、放冷し８０℃になったところで熱時ろ
過し、ついでペンタノールで充分に洗浄し、更にトルエ
ン、メタノール、水で数回洗浄した後、乾燥し収率７５
％のＭｇテトラピラジノポルフィラジン化合物を得た。

【００５４】製造例６製造例５で得られた、Ｍｇテトラピラジノポルフィラジ
ン化合物１０ｇを５℃で、トリフルオロ酢酸７００ｍｌ
中に少しずつ加え、約１時間、５℃以下の温度を保ちな
がら撹拌した後、２０００ｍｌの氷水中に、ゆっくり注
ぎ、析出した結晶をろ過した。結晶を酸が残留しなくな
るまで蒸留水で洗浄、乾燥し収率７０％で無金属テトラ
ピラジノポルフィラジン化合物を得た。

【００５５】以上の製造例３及び５で得られたテトラピ
ラジノポルフィラジン化合物について、Ｘ線回折スペク
トルを以下に示す条件で測定した。Ｘ線管球Ｃｕ（波長１．５４Å）電圧４０ｋＶ電流２０ｍＡ走査速度１ｄｅｇ／ｍｉｎ走査範囲３〜４０ｄｅｇ図１及び２に、製造例３及び５で得たテトラピラジノポ
ルフィラジン化合物のＸ線回折スペクトルを示す。

【００５６】実施例１製造例３で得られたＭｇテトラピラジノポルフィラジン
化合物顔料１重量部、ポリビニールブチラール樹脂（Ｂ
Ｍ−Ｓ、積水化学工業社製）の２重量％酢酸ブチル溶液
５０重量部、酢酸ｎ−ブチル４９重量部を、直径２ｍｍ
のガラスビーズを用いたサンドミルにて２時間分散を行
った。これを７５μｍのアルミ蒸着ＰＥＴベース上に塗
布し、８０℃で５分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発
生層を形成した。次に、下記構造式（Ｄ−１）で示され
る正孔輸送物質４２重量部、ポリカーボネート樹脂（ユ
ーピロンＺ２００、三菱ガス化学社製）６０重量部、シ
リコーンオイル（ＫＦ５０、信越化学社製）０．００１
重量部をジクロロメタン６３８重量部に溶解し、電荷輸
送層用塗工液を調製した。これを上記電荷発生層上に塗
布し、８０℃で５分間、１１０℃で１０分間乾燥させて
膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子
写真感光体を得た。

【００５７】

【化２１】

【００５８】実施例２製造例３で得られたＭｇテトラピラジノポルフィラジン
顔料を使用する代わりに、製造例５で得られたＭｇテト
ラピラジノポルフィラジン顔料を使用すること以外は、
実施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体を得
た。

【００５９】実施例３実施例１で使用した正孔輸送物質（Ｄ−１）の代わり
に、下記構造式で表される正孔輸送物質（Ｄ−２）を使
用すること以外は、実施例１と同様にして実施例３の電
子写真感光体を得た。

【化２２】

【００６０】実施例４実施例１で使用した正孔輸送物質（Ｄ−１）の代わり
に、下記構造式で表される正孔輸送物質（Ｄ−３）を使
用すること以外は、実施例１と同様にして実施例４の電
子写真感光体を得た。

【化２３】

【００６１】実施例５実施例１で使用した正孔輸送物質（Ｄ−１）の代わり
に、下記構造式で表される正孔輸送物質（Ｄ−４）を使
用すること以外は、実施例１と同様にして実施例５の電
子写真感光体を得た。

【化２４】

【００６２】〈評価〉実施例１〜５で作製した電子写真
感光体を川口電機社製の静電特性測定装置ＥＰＡ−８２
００を用い、−６ｋＶでコロナ放電を２０秒行って帯電
せしめ、続いて２０秒暗減衰させた後の表面電位Ｖｏ
（Ｖ）、２０ルックスの光照射後、Ｖｏが１／２になる
のに必要な露光量Ｅ_1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定し
た。その結果を表１５に示す。

【００６３】

【表１５】

【００６４】実施例６実施例１と同様にして、アルミ蒸着ＰＥＴベース上に電
荷発生層を形成した。次に、前記構造式（４）で表され
る電子輸送物質８重量部、ポリカーボネートＺ（帝人化
成社製）１１重量部、シリコーンオイル（ＫＦ５０、信
越化学社製）０．０２重量部をテトラヒドロフラン９１
重量部に溶解し、これを電荷発生層上にドクターブレー
ドにて流延塗布し、乾燥させて膜厚が２０μｍの電荷輸
送層を設け、実施例６の電子写真感光体を得た。

【００６５】実施例７実施例６において用いた電子輸送物質の代わりに、前記
構造式（５）の電子輸送物質を用いる他は、実施例６と
同様に操作して実施例７の電子写真感光体を得た。

【００６６】実施例６及び７で作製した感光体を前述の
測定装置を用い、＋５．３ｋＶでコロナ放電を２０秒行
って帯電せしめ、続いて２０秒暗減衰させた後の表面電
位Ｖｏ（Ｖ）、２０ルックスの光照射後、Ｖｏが１／２
になるのに必要な露光量Ｅ_1/ ₂（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測
定した。その結果を表１６に示す。

【００６７】

【表１６】

【００６８】実施例８製造例３で得られたＭｇテトラピラジノポルフィラジン
顔料０．５ｇをポリカーボネートＺ（帝人化成社製）溶
液１０ｇ（テトラヒドロフラン中に１０重量％の濃度に
なるように溶解したもの）、テトラヒドロフラン９ｇと
ともにボールミリングした後、顔料組成２重量％、ポリ
カーボネートＺ組成が５０重量％、電荷輸送物質（Ｄ−
１）が２８重量％となるように１０重量％のポリカーボ
ネートＺ溶液を加え、十分に撹拌し、感光層塗布液を調
製した。このようにして調製した塗布液をアルミニウム
を蒸着したポリエステルフィルム上にドクターブレード
にて流延塗布し、乾燥後の膜厚が１５μｍの感光層を有
する、実施例８の単層型電子写真感光体を得た。

【００６９】実施例８で作製した電子写真感光体を前述
の測定装置を用い、−６ｋＶでコロナ放電を２０秒行っ
て帯電せしめ、続いて２０秒暗減衰させた後の表面電位
Ｖｏ（Ｖ）、２０ルックスの光照射後、Ｖｏが１／２に
なるのに必要な露光量Ｅ_1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定
した。その結果を表１７に示す。

【００７０】

【表１７】

【００７１】

【発明の効果】本発明により、電子写真感光体の電荷発
生物質として特定のテトラピラジノポルフィラジン化合
物を使用することにより、帯電性に優れ高感度な電子写
真感光体を提供することができる。例えば、電荷発生物
質として特定のテトラピラジノポルフィラジン化合物を
使用し、高感度な積層型又は単層型電子写真感光体を提
供することができる。具体的には、電荷発生物質として
特定のテトラピラジノポルフィラジン化合物を使用し、
電荷輸送物質として、正孔輸送物質あるいは電子輸送物
質を用いることにより、高感度な積層型電子写真感光体
を提供することができる。そして、電子写真感光体にお
いて、電荷発生物質として特定のテトラピラジノポルフ
ィラジン化合物を使用し、電荷輸送物質として、特定の
正孔輸送物質あるいは特定の電子輸送物質を用いること
により、更に高感度な積層型電子写真感光体を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例３で得られたテトラピラジノポルフィラ
ジン化合物のＸ線回折スペクトル図である。

【図２】製造例５で得られたテトラピラジノポルフィラ
ジン化合物のＸ線回折スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくとも感光層を設
けてなる電子写真感光体において、該感光層中に下記一
般式（１）又は（２）で表されるテトラピラジノポルフ
ィラジン化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
する電子写真感光体。【化１】【化２】（但し、上式中、Ａは【化３】を表す。ここに、Ｚは＝Ｏ、＝Ｃ(ＣＮ)₂、＝Ｃ(Ｈ)(Ｃ
Ｎ)、＝Ｃ(ＣＯＯＲ)₂、＝Ｎ(ＣＮ)、＝Ｃ(ＣＮ)(ＣＯ
ＯＲ)、＝Ｃ(Ｈ)(ＣＯＯＲ)、＝Ｃ(ＣＮ)(Ｒ)、＝Ｎ
(Ｒ)又は＝Ｃ(Ｒ₁)(Ｒ₂)を表す。Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は水素
原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは
無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ環
からなる基を表し、Ｒ₁とＲ₂は互いに環を形成していて
も良い。Ｍは、テトラピラジノポルフィラジン化合物と
共有結合、若しくは配位結合し得る原子又は化合物を表
す。）
【請求項２】請求項１記載の感光層が、電荷発生物質
を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸
送層との２層からなり、該電荷発生層に前記一般式
（１）又は（２）で表されるテトラピラジノポルフィラ
ジン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする
電子写真感光体。
【請求項３】請求項２記載の電子写真感光体におい
て、感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、
正孔輸送物質を含有する電荷輸送層とを、この順序で導
電性支持体上に設けたものであることを特徴とする負帯
電型電子写真感光体。
【請求項４】請求項３記載の感光体において、正孔輸
送物質が、下記一般式（３）で表されるスチルベン系化
合物であることを特徴とする電子写真感光体。【化４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換若しくは無置換のアルキル基又
は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基又は複素環基を表す。また、Ｒ
₁、Ｒ₂は互いに環を形成していてもよい。Ａｒ₁は置換
若しくは無置換のアリーレン基又は複素環基を表す。）
【請求項５】請求項２記載の電子写真感光体におい
て、感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、
電子輸送物質を含有する電荷輸送層とを、この順序で導
電性支持体上に設けたものであることを特徴とする正帯
電型電子写真感光体。
【請求項６】請求項５記載の感光体において、電子輸
送物質が、下記式（４）で表される（２，３−ジフェニ
ル−１−インデニリデン）マロノニトリルであることを
特徴とする電子写真感光体。【化５】
【請求項７】請求項１記載の感光層が、電荷発生物質
として前記一般式（１）又は（２）で表されるテトラピ
ラジノポルフィラジン化合物を少なくとも１種含有する
単一層であることを特徴とする電子写真感光体。