JP4880080B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真用感光体に関する。詳しくは、繰り返し使用においても帯電電位及び残留電位の変化が小さく、耐久性に優れた電子写真用感光体に関するものである。
従来、電子写真用感光体には、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコンなどの無機系光導電性物質が広く用いられてきた。これらの無機物質は多くの長所を持っていると同時に、種々の欠点も有していた。例えばセレンは製造する条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、酸化亜鉛や硫化カドミウムは耐湿性や機械的強度に問題があり、また増感剤として添加した色素により帯電や露光の劣化が起こり、耐久性に欠けるなどの欠点がある。シリコンも製造する条件が難しい事と刺激性の強いガスを使用するためコストが高く、湿度に敏感であるため取り扱いに注意を要する。さらにセレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
これら無機感光体の有する欠点を改善した種々の有機化合物を用いた有機感光体が、広く使用されている。有機感光体には電荷発生剤と電荷輸送剤を結着樹脂中に分散させた単層型感光体と、電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した積層型感光体がある。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製できることから多くの研究が進められてきた。
しかしながら、有機材料は無機材料にはない多くの長所を有するものの、電子写真用感光体に要求されるすべての特性を充分に満足するものが得られていないのが現状である。すなわち繰り返し使用による帯電電位の低下、残留電位の上昇、感度変化などにより、画像品質の劣化を引き起こす。この劣化の原因については全て解明されているわけではないが、いくつかの因子として、コロナ放電による帯電時に発生するオゾン、ＮＯＸなどの活性ガス、露光、除電光に含まれる紫外線及び熱による電荷輸送剤などの分解などが考えられる。これらの劣化抑制のために、ヒドラゾン化合物と酸化防止剤を組み合わせる方法（例えば、特許文献１参照）、ブタジエン化合物と酸化防止剤を組み合わせる方法（例えば、特許文献２参照）などが知られているが、初期感度の良好なものは繰り返し使用による劣化が充分には改善されず、また繰り返し使用による劣化が少ないものは初期感度、帯電性に問題がある。以上のように劣化抑制のための効果がいまだ充分に得られていないのが現状である。
特開平１−４４９４６号公報 特開平１−１１８８４５号公報
以上のことから本発明では、初期においては高感度で残留電位が低く、かつオゾン、光、熱などに対して安定であり、繰り返し使用においても疲労劣化の少ない電子写真用感光体を提供することを目的としている。
本発明は、導電性支持体上に下記化合物（１）〜（５）から選択されるｐ−ターフェニル化合物の１種以上と、

添加剤とを含有する層を有する、帯電電位、残留電位などの電子写真特性が安定した高耐久性の電子写真用感光体に関する。
また本発明の好ましい態様においては、前記添加剤が一般式（Ａ１）

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよく水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て同時に水素原子となることはない。）で表される有機亜リン酸エステル系化合物；一般式（Ａ２）

（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一でも異なってもよく水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換のアルコキシ基または置換もしくは無置換のアミノ基または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）で表されるトリフェニル化リン系化合物；一般式（Ａ３）

（式中、Ｒ１０及びＲ１１は同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表されるチオエーテル系化合物；一般式（Ａ４）

（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なってもよく水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基または置換もしくは無置換のホスフィノ基を表す。）で表されるハイドロキノン系化合物；一般式（Ａ５）

（式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は同一でも異なってもよく水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表されるベンゾトリアゾール系化合物；一般式（Ａ６）

（式中、Ｒ１９は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２０は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基または置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、Ｒ２１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２２及びＲ２３は同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表されるベンゾトリアゾール−アルキレンビスフェノール系化合物；一般式（Ａ７）

（式中、Ｒ２４は水素原子または水酸基を表し、Ｒ２５及びＲ２６は同一でも異なってもよく水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２７は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアラルキル基を表す。）で表されるヒドロキシベンゾフェノン系化合物；一般式（Ａ８）

（式中、Ｒ２７は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０またはＲ３１は同一でも異なってもよく水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。）または一般式（Ａ９）

（式中、Ｒ３２は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は同一でも異なってもよく水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し、ｑは２、３または４の整数を表し、Ｅはｑ＝２の時は酸素原子、硫黄原子または脂肪族の２価基を表し、ｑ＝３の時は脂肪族の３価基または芳香族の３価基を表し、ｑ＝４の時は脂肪族の４価基を表す。）で表されるヒンダードフェノール系化合物；一般式（Ａ１０）

（式中、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は同一でも異なってもよく水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な原子団を表す。また、Ｒ３６及びＲ３７の組、Ｒ３８及びＲ３９の組において、その一つはＺの中に組み込まれて二重結合を形成してもよい。ｕは水素原子、酸素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアシル基を表し、ｊは水酸基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のベンゾイル基またはその他の有機残基を表す。）で表されるヒンダードアミン系化合物；一般式（Ａ１１）

（式中、Ｒ４０及びＲ４１は同一でも異なってもよく水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表されるサリチレート系化合物から選択される１種以上からなり、前記層が該添加剤を前記ｐ−ターフェニル化合物に対して０．０５〜３０質量％含有する。
本発明の電子写真用感光体は、ｐ−ターフェニル化合物を１種以上含有し、さらに添加剤を１種または２種以上含有した感光層を有するものである。
本発明によれば電荷輸送剤として特定の構造を有するｐ−ターフェニル化合物と、添加剤として特定の構造を有するものを組み合わせることによって、帯電電位及び残留電位の変化が小さく、耐久性に優れた電子写真用感光体を提供することができる。
第１図は機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。 第２図は機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。 第３図は電荷発生層と導電性支持体の間にアンダーコート層を設けた機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。 第４図は電荷輸送層と導電性支持体の間にアンダーコート層を設け、かつ電荷発生層上に保護層を設けた機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。 第５図は電荷発生層と導電性支持体の間にアンダーコート層を設け、かつ電荷輸送層上に保護層を設けた機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。 第６図は単層型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。 第７図は感光層と導電性支持体の間にアンダーコート層を設けた単層型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
電荷輸送剤としては、化合物（１）〜（５）のｐ−ターフェニル化合物があげられる。
感光層の形態としては種々のものが存在し、本発明の電子写真用感光体の感光層としてはそのいずれであっても良い。代表例として第１図〜第７図にそれらの感光体を示した。
第１図及び第２図は、導電性支持体１上に電荷発生物質を主成分として含有する電荷発生層２と電荷輸送物質及び結着樹脂を主成分として含有する電荷輸送層３の積層体よりなる感光層４を設けたものである。このとき、第３図、第４図及び第５図に示すように、感光層４は導電性支持体上に設けた電荷を調整するためのアンダーコート層５を介して設けても良く、最外層として保護層８を設けても良い。また本発明においては、第６図及び第７図に示すように電荷発生物質７を電荷輸送物質と結着樹脂を主成分とする層６中に溶解または分散させて成る感光層４を導電性支持体１上に直接、あるいはアンダーコート層５を介して設けても良い。
本発明の感光体は次のようにして常法に従って製造することができる。例えば、化合物（１）〜（５）から選択されるｐ−ターフェニル化合物の１種以上と、一般式（Ａ１）〜（Ａ１１）から選択される添加剤の１種以上を結着樹脂とともに適当な溶剤中に溶解し、必要に応じて電荷発生物質、電子吸引性化合物あるいは可塑剤、顔料などを添加して塗布液を調製する。この塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥して数μｍから数十μｍの感光層を形成させることにより、感光体を製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の２層よりなる感光層の場合は、化合物（１）〜（５）から選択されるｐ−ターフェニル化合物の１種以上と、一般式（Ａ１）〜（Ａ１１）から選択される添加剤の１種以上を結着樹脂とともに適当な溶剤中に溶解し、可塑剤、顔料などを添加して調製された塗布液を、電荷発生層の上に塗布するか、または塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより製造することができる。また、このようにして製造される感光体には必要に応じて、アンダーコート層、保護層を設けても良い。
化合物（１）〜（５）のｐ−ターフェニル化合物は例えば、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニルまたは４，４”−ジブロモ−ｐ−ターフェニルと相当するアミノ化合物をウルマン反応などの縮合反応によって合成することができる。相当するアミノ化合物は例えば、アミノインダンとｐ−ヨードトルエンまたはｐ−ブロモトルエンのウルマン反応などの縮合反応、相当するアニリン誘導体と相当するヨードベンゼン誘導体または相当するブロモベンゼン誘導体のウルマン反応などの縮合反応によって合成することができる。アミノインダンは例えば、インダンのハロゲン化（例えば、非特許文献１参照）を経由した後のアミノ化（例えば、非特許文献２参照）などによって合成することができる。
非特許文献１：実験化学講座（第４版、日本化学会編）１９、３６３〜４８２ページ
非特許文献２：実験化学講座（第４版、日本化学会編）２０、２７９〜３１８ページ
本発明で用いられる各構成材料は下記の通りである。まず一般式（Ａ１）〜（Ａ１１）で表される添加剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

















本発明の感光体において、添加剤の割合はｐ−ターフェニル化合物に対し０．０５〜３０質量％である。好ましい使用量としては添加剤の割合はｐ−ターフェニル化合物に対し０．１〜２０質量％の場合である。
本発明の感光層が形成される導電性支持体として、周知の電子写真用感光体に使用されている材料が使用できる。アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、銅、亜鉛、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金などの金属ドラム、シートあるいはこれらの金属のラミネート物、蒸着物、または金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質などの導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管、あるいは導電性物質を含有させることにより導電性を付与したプラスチックフィルムやプラスチックドラムなどを使用することができる。
また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に樹脂または樹脂と顔料を含むアンダーコート層を設けてもよい。アンダーコート層に分散する顔料は、一般に用いられる粉体でよいが、近赤外に吸収の殆ど無い白色、またはこれに近いものが高感度化を考えた場合に望ましい。このような顔料としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカに代表されるような金属酸化物などがあげられ、吸湿性がなく環境変動の少ないものが望ましい。
また、アンダーコート層に用いる樹脂としては、その上に感光層を溶剤で塗布することを考え合わせると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂が望ましい。このような樹脂としてはポリビニルアルコール、ガゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などがあげられる。
本発明における電荷発生層は、電荷発生剤、結着樹脂、及び必要に応じて添加される添加剤などよりなり、その製法としては、例えば塗工法、蒸着法、ＣＶＤ法などがあげられる。
電荷発生剤としては、各種結晶型のチタニルフタロシアニン、Ｃｕ−ＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°が９．３、１０．６、１３．２、１５．１、２０．８、２３．３、２６．３に強いピークを有するチタニルフタロシアニン、回折角２θ±０．２°が７．５、１０．３、１２．６、２２．５、２４．３、２５．４、２８．６に強いピークを有するチタニルフタロシアニン、回折角２θ±０．２°が９．６、２４．１、２７．２に強いピークを有するチタニルフタロシアニン、τ型、Ｘ型などの各種結晶型のメタルフリーフタロシアニン、銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、α型、β型、Ｙ型オキソチタニルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロルアルミニウムフタロシアニン、クロルインジウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料。トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献３参照）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献４参照）、フルオレン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献５参照）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献６参照）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献７参照）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献８参照）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献９参照）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１０参照）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１１参照）、スチルベン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１２参照）、カルバゾール骨格を有するトリスアゾ顔料（例えば、特許文献１３〜１４参照）、アントラキノン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１５参照）、ジフェニルポリエン骨格を有するビスアゾ顔料（例えば、特許文献１６〜２０参照）などのアゾ系顔料。ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料。アントラキノン誘導体、アンスアンスロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導体などの多環キノン顔料。ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料。シアニン及びアゾメチン系顔料。インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、アズレニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩、スクエアリリウム塩などがある。これらは単独で、または必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。
特許文献３：特開昭５３−１３２３４７号公報
特許文献４：特開昭５３−９５０３３号公報
特許文献５：特開昭５４−２２８３４号公報
特許文献６：特開昭５４−１２７４２号公報
特許文献７：特開昭５４−１７７３３号公報
特許文献８：特開昭５４−２１７２８号公報
特許文献９：特開昭５３−１３３４４５号公報
特許文献１０：特開昭５４−１７７３４号公報
特許文献１１：特開昭５４−２１２９号公報
特許文献１２：特開昭５３−１３８２２９号公報
特許文献１３：特開昭５７−１９５７６７公報
特許文献１４：特開昭５７−１９５７６８号公報
特許文献１５：特開昭５７−２０２５４５号公報
特許文献１６：特開昭５９−１２９８５７号公報
特許文献１７：特開昭６２−２６７３６３号公報
特許文献１８：特開昭６４−７９７５３号公報
特許文献１９：特公平３−３４５０３号公報
特許文献２０：特公平４−５２４５９号公報
電荷発生層の結着樹脂として用いられるものは、特に限定されることなく、例えばポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂などがある。これらは単独で、または必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。
必要に応じて用いられる添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、分散剤、粘着剤、増感剤などがあげられる。以上のような材料を用いて作製された電荷発生層の膜厚は、０．１〜２．０μｍであり、好ましくは０．１〜１．０μｍである。本発明における電荷輸送層は、電荷輸送剤と結着樹脂及び必要に応じて電子受容物質と添加剤を溶剤に溶解し、それを電荷発生層上または導電性支持体上、アンダーコート層上に塗工後、乾燥させて形成することができる。
電荷輸送層の結着樹脂として用いられるものは、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエンなどのビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート（例えば、特許文献２１〜２４参照）、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタンセルロースエステル、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂など、電荷輸送剤及び添加剤と相溶性のある各種樹脂があげられる。これらは単独で、または必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。また、結着樹脂の使用量は、通常電荷輸送剤に対して０．４〜１０質量倍、好ましくは０．５〜５質量倍の範囲である。特に有効な樹脂の具体例としては「ユーピロンＺ」（三菱エンジニアリングプラスチック社製）、「ビスフェノールＡ−ビフェノールコポリカーボネート」（出光興産社製）などのポリカーボネート系樹脂があげられる。
特許文献２１：特開昭６０−１７２０４４号公報
特許文献２２：特開昭６２−２４７３７４号公報
特許文献２３：特開昭６３−１４８２６３号公報
特許文献２４：特開平２−２５４４５９号公報
電荷輸送層の溶剤として用いられるものは、電荷輸送剤、結着樹脂、電子受容物質及び添加剤を溶解させるものなら、特に限定されることなく、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの極性有機溶剤、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族有機溶剤、クロロホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素などの塩素系炭化水素溶剤などを使用することができる。これらは単独で、または必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。
また、本発明の感光層には感度の向上や残留電位の減少、あるいは反復使用時の疲労低減を目的として電子受容物質を含有させることができる。このような電子受容性物質としては例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ジクロルジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン、テレフタラルマレノニトリル、９−アントリルメチリデンマレノニトリル、９−フルオレニリデンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオレニリデンマロノニトリル、４−ニトロベンズアルデヒド、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、４−クロロナフタル酸無水物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物をあげることができる。
感光体の表面には、必要に応じて表面保護層を設けてもよい。用いられる材料としては、ポリエステル、ポリアミドなどの樹脂、またこれらの樹脂に電気抵抗を調節できる金属、金属酸化物などを混合して用いることもできる。この表面保護層は電荷発生剤の光吸収の波長領域においてできるだけ透明であることが望ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は質量部を表わし、％は重量％を表す。
なお、実施例４〜１３、１６〜１８及び２０、並びに、感光体実施例１〜１０及び１３〜１５は、それぞれ、参考例４〜１３、１６〜１８及び２０、並びに、感光体参考例１〜１０及び１３〜１５と読替えるものとする。
［合成実施例１（化合物（１）の合成）］
フェニル−ｐ−トリルアミン１１．５ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル１４．５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム５．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、銅粉０．３８ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ｎ−ドデカン１５ｍｌを混合し、窒素ガスを導入しながら２００〜２１０℃まで加熱し、３０時間撹拌した。反応終了後、トルエン４００ｍｌで反応生成物を抽出し、不溶分をろ別除去後、ろ液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：４）によって精製し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（化合物（１））を１３．６ｇ（収率；７６．４％、融点；１６７．２〜１６８．２℃）得た。
元素分析、ＩＲ測定によって化合物（１）と同定した。元素分析値は以下の通りである。炭素：８９．２３％（８９．１５％）、水素：６．１４％（６．１２％）、窒素：４．６０％（４．７３％）（計算値をかっこ内に示す。）
［合成実施例２（化合物（２）の合成）］
（４−メトキシ−２−メチルフェニル）フェニルアミン１４．１ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル１４．５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム５．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、銅粉０．３８ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ｎ−ドデカン１５ｍｌを混合し、窒素ガスを導入しながら２００〜２１０℃まで加熱し、３０時間撹拌した。反応終了後、トルエン４００ｍｌで反応生成物を抽出し、不溶分をろ別除去後、ろ液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：２）によって精製し、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（化合物（２））を１５．７ｇ（収率；８０．０％、融点；１８０．８〜１８３．４°Ｃ）得た。
元素分析、ＩＲ測定によって化合物（２）と同定した。元素分析値は以下の通りである。炭素：８４．６７％（８４．６３％）、水素：６．２３％（６．１８％）、窒素：４．２６％（４．２９％）（計算値をかっこ内に示す。）
［合成実施例３（化合物（３）の合成）］
５−アミノインダン（東京化成工業製）３３．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を氷酢酸２５０ｍｌに溶解した後、５０℃に加熱し、無水酢酸５１．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水１５００ｍｌ中に撹拌しながら注加した。析出した結晶をろ別し、水１０００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥して５−（Ｎ−アセチルアミノ）インダンを３７．０６ｇ（収率；８４．６％、融点；１００．５〜１０３．５℃）得た。
５−（Ｎ−アセチルアミノ）インダン２６．２８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン４３．６１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２５．８８ｇ（０．１８８ｍｏｌ）、銅粉２．３８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を混合し、窒素ガスを導入しながら２００℃まで加熱し６時間撹拌した。反応終了後冷却し、水２０ｍｌに溶解した水酸化カリウム２２．３ｇおよびイソアミルアルコール５０ｍｌを加えて、１３０℃で２時間加水分解を行った。加水分解終了後、水２５０ｍｌを加え共沸蒸留によりイソアミルアルコールを除去した後、トルエン２００ｍｌを加えて反応物を溶解した。ろ過後、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：４）によって精製し、インダン−５−イル−ｐ−トリルアミンを３２．３得た。
インダン−５−イル−ｐ−トリルアミン１８．１ｇ（０．０８１ｍｏｌ）、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル１８．９ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム７．２ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、銅粉０．７６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ｎ−ドデカン３０ｍｌを混合し、窒素ガスを導入しながら２００〜２１０℃まで加熱し３０時間撹拌した。反応終了後、トルエン４００ｍｌで反応生成物を抽出し、不溶分をろ別除去後、ろ液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：４）によって精製し、Ｎ，Ｎ’−ビスインダン−５−イル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（化合物（３））を１９．９ｇ（収率；７５．７％、融点；２０７．４〜２０８．１℃）得た。
元素分析、ＩＲ測定によって化合物（３）と同定した。元素分析値は以下の通りである。炭素：８９．１３％（８９．２５％）、水素：６．６３％（６．５９％）、窒素：４．２４％（４．１６％）（計算値をかっこ内に示す。）
［感光体実施例１］
アルコール可溶性ポリアミド（アミランＣＭ−４０００、東レ製）１部をメタノール１３部に溶解した。これに酸化チタン（タイペークＣＲ−ＥＬ、石原産業製）５部を加え、ペイントシェーカーで８時間分散し、アンダーコート層用塗布液を作製した後、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、厚さ１μｍのアンダーコート層を形成した。
次にＣｕ−ＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°が９．６、２４．１、２７．２に強いピークを有するチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．１）

１．５部をポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業（株）製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、超音波分散機で１時間分散した。得られた分散液を前記したアンダーコート層上にワイヤーバーを用いて塗布後、常圧下１１０℃で１時間乾燥して膜厚０．６μｍの電荷発生層を形成した。
一方、添加剤として例示化合物１−（６）、５．３部及び電荷輸送剤として化合物（１）のｐ−ターフェニル化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１）１００部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）の１３．０％テトラヒドロフラン溶液９６２部に加え超音波をかけて添加剤とｐ−ターフェニル化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記した電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作製した。
［感光体実施例２］
実施例４において例示化合物１−（６）を用いる代わりに例示化合物３−（６）を用いる以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
［感光体実施例３］
実施例４において例示化合物１−（６）を用いる代わりに例示化合物４−（８）を用いる以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
［感光体実施例４］
実施例４において例示化合物１−（６）を用いる代わりに例示化合物６−（５）を用いる以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
［感光体実施例５］
実施例４において例示化合物１−（６）を用いる代わりに例示化合物１０−（６）を用いる以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
［感光体実施例６］
実施例５において電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりに、Ｃｕ−ＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°が７．５、１０．３、１２．６、２２．５、２４．３、２５．４、２８．６に強いピークを有するチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．２）を、電荷輸送剤Ｎｏ．１を用いる代わりに化合物（２）のｐ−ターフェニル化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２）を用いる以外は実施例５と同様にして感光体を作製した。
［感光体実施例７］
実施例９において例示化合物３−（６）を用いる代わりに例示化合物３−（１０）を用いる以外は実施例９と同様にして感光体を作製した。
［感光体実施例８］
実施例５において電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりに、Ｃｕ−ＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°が９．３、１０．６、１３．２、１５．１、２０．８、２３．３、２６．３に強いピークを有するチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．３）を、電荷輸送剤Ｎｏ．１を用いる代わりに化合物（３）のｐ−ターフェニル化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．３）を用いる以外は実施例５と同様にして感光体を作製した。
［感光体実施例９］
実施例１１において例示化合物３−（６）を用いる代わりに例示化合物６−（５）を用いる以外は実施例１１と同様にして感光体を作製した。
［感光体実施例１０］
アルコール可溶性ポリアミド（アミランＣＭ−８０００、東レ製）１０部をメタノール１９０部に溶解後、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、厚さ１μｍのアンダーコート層を形成した。
次に電荷発生剤として下記τ型メタルフリーフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．４）

１．５部をポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業（株）製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、超音波分散機で１時間分散した。得られた分散液を前記したアンダーコート層上にワイヤーバーを用いて塗布後、常圧下１１０℃で１時間乾燥して膜厚０．６μｍの電荷発生層を形成した。
一方、添加剤として例示化合物６−（５）、５．３部及び電荷輸送剤として電荷輸送剤Ｎｏ．３、１００部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）の１３．０％テトラヒドロフラン溶液９６２部に加え超音波をかけて添加剤とｐ−ターフェニル化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記した電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作製した。
［感光体実施例１１］
実施例９において電荷輸送剤Ｎｏ．２を用いる代わりに電荷輸送剤Ｎｏ．３と化合物（４）のｐ−ターフェニル化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．４）の８：２質量比の混合物を用いる以外は実施例９と同様にして感光体を作製した。
［感光体実施例１２］
実施例１４において例示化合物３−（６）を用いる代わりに例示化合物６−（５）を用いる以外は実施例１４と同様にして感光体を作製した。
［感光体実施例１３］
電荷発生剤として下記ビスアゾ顔料（電荷発生剤Ｎｏ．５）

１．０部及びポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業（株）製）の５％シクロヘキサノン溶液８．６部をシクロヘキサノン８３部に加え、ボールミルにて粉砕分散処理を４８時間行った。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、厚さ０．８μｍの電荷発生層を形成した。
一方、添加剤として例示化合物３−（６）、５．３部及び電荷輸送剤として電荷輸送剤Ｎｏ．１、１００部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）の１３．０％テトラヒドロフラン溶液９６２部に加え超音波をかけて添加剤とｐ−ターフェニル化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記した電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作製した。
［感光体実施例１４］
実施例１７において電荷発生剤Ｎｏ．５を用いる代わりに下記ビスアゾ顔料（電荷発生剤Ｎｏ．６）

を用いる以外は実施例１７と同様にして感光体を作製した。
［感光体実施例１５］
電荷発生剤として下記ビスアゾ顔料（電荷発生剤Ｎｏ．７）

１．０部及びポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡（株）製）の５％テトラヒドロフラン溶液８．６部をテトラヒドロフラン８３部に加え、ボールミルにて粉砕分散処理を４８時間行った。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、厚さ０．８μｍの電荷発生層を形成した。
一方、添加剤として例示化合物３−（６）、５．３部及び電荷輸送剤として電荷輸送剤Ｎｏ．１、１００部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）の１３．０％テトラヒドロフラン溶液９６２部に加え超音波をかけて添加剤とｐ−ターフェニル化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記した電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作製した。
比較例１
実施例４において例示化合物１−（６）を除いたことの他は実施例４と同様にして比較用感光体を作製した。
比較例２
実施例９において例示化合物３−（６）を除いたことの他は実施例９と同様にして比較用感光体を作製した。
比較例３
実施例１４において例示化合物３−（６）を除いたことの他は実施例１４と同様にして比較用感光体を作製した。
比較例４
実施例１７において例示化合物３−（６）を除いたことの他は実施例１７と同様にして比較用感光体を作製した。
実施例４〜１５及び比較例１〜３で作製した感光体を感光ドラム特性測定装置（商品名「ＥＬＹＳＩＡ−ＩＩ」トレック・ジャパン（株）製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−５．５ｋＶのコロナ放電を行い、続いて７０１ｕｘのイレースランプを点灯したときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いでイメージ露光７８０ｎｍ−３０μＷの単色光で露光し、残留電位Ｖｒを求めた。次に、この感光体を蛍光灯照明下の室内で２０ｐｐｍのオゾンガス中に５日間暴露した後、暴露前と同様にして、帯電電位Ｖ０と残留電位Ｖｒを測定した。結果を表１１に示した。
実施例１６〜１８および比較例４で作製した感光体を感光ドラム特性測定装置（商品名「ＥＬＹＳＩＡ−ＩＩ」トレック・ジャパン（株）製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−４．８ｋＶのコロナ放電を行い、続いて７０ｌｕｘのイレースランプを点灯したときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いでイメージ露光４０ｌｕｘの白色光で露光し、残留電位Ｖｒを求めた。次に、この感光体を蛍光灯照明下の室内で２０ｐｐｍのオゾンガス中に５日間暴露した後、暴露前と同様にして、帯電電位Ｖ０と残留電位Ｖｒを測定した。結果を表１２に示した。


以上のように、本発明は電荷輸送剤として特定の構造を有するｐ−ターフェニル化合物と、添加剤として特定の構造を有するものを組み合わせることによって、帯電電位及び残留電位の変化が小さく、耐久性に優れた電子写真用感光体を提供することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００４年１１月２４日出願の日本特許出願（特願２００４−３３８７８４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
尚、図中に用いた符号はそれぞれ以下のものを表す。
１： 導電性支持体
２： 電荷発生層
３： 電荷輸送層
４： 感光層
５： アンダーコート層
６： 電荷輸送物質含有層
７： 電荷発生物質
８： 保護層
本発明は電子写真特性の変化が小さい、高耐久性を実現し得る電子写真感光体として有用である。

Claims (3)

  1. 導電性支持体上に下記式（１）〜（５）から選択されるｐ−ターフェニル化合物の２種以上と、

    添加剤と、を含有する層を有し、
    該添加剤が一般式（Ａ１）

    （式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ は同一でも異なってもよく水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ が全て同時に水素原子となることはない。）で表される有機亜リン酸エステル系化合物；一般式（Ａ２）

    （式中、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 及びＲ ９ は同一でも異なってもよく水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）で表されるトリフェニル化リン系化合物；一般式（Ａ３）

    （式中、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表されるチオエーテル系化合物；一般式（Ａ４）

    （式中、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 及びＲ １５ は同一でも異なってもよく水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基または置換もしくは無置換のホスフィノ基を表す。）で表されるハイドロキノン系化合物；一般式（Ａ５）

    （式中、Ｒ １６ 、Ｒ １７ 及びＲ １８ は同一でも異なってもよく水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表されるベンゾトリアゾール系化合物；一般式（Ａ６）

    （式中、Ｒ １９ は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ ２０ は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基または置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、Ｒ ２１ は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ ２２ 及びＲ ２３ は同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルキルアリール基を表す。）で表されるベンゾトリアゾール−アルキレンビスフェノール系化合物；一般式（Ａ７）

    （式中、Ｒ ２４ は水素原子または水酸基を表し、Ｒ ２５ 及びＲ ２６ は同一でも異なってもよく水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ ２７ は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアラルキル基を表す。）で表されるヒドロキシベンゾフェノン系化合物；一般式（Ａ８）

    （式中、Ｒ ２７ は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ ２８ 、Ｒ ２９ 、Ｒ ３０ 及びＲ ３１ は同一でも異なってもよく水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。）または一般式（Ａ９）

    （式中、Ｒ ３２ は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ ３３ 、Ｒ ３４ 及びＲ ３５ は同一でも異なってもよく水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し、ｑは２、３または４の整数を表し、Ｅはｑ＝２の時は酸素原子、硫黄原子または脂肪族の２価基を表し、ｑ＝３の時は脂肪族の３価基または芳香族の３価基を表し、ｑ＝４の時は脂肪族の４価基を表す。）で表されるヒンダードフェノール系化合物；一般式（Ａ１０）

    （式中、Ｒ ３６ 、Ｒ ３７ 、Ｒ ３８ 及びＲ ３９ は同一でも異なってもよく水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な原子団を表す。また、Ｒ ３６ 及びＲ ３７ の組、Ｒ ３８ 及びＲ ３９ の組において、その一つはＺの中に組み込まれて二重結合を形成してもよい。ｕは水素原子、酸素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアシル基を表し、ｊは水酸基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のベンゾイル基またはその他の有機残基を表す。）で表されるヒンダードアミン系化合物；及び一般式（Ａ１１）

    （式中、Ｒ ４０ 及びＲ ４１ は同一でも異なってもよく水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表されるサリチレート系化合物から選択される１種以上からなる電子写真用感光体。
  2. 前記層が前記添加剤を前記ｐ−ターフェニル化合物に対して０．０５〜３０質量％含有する、請求項１記載の電子写真用感光体。
  3. 前記添加剤を前記ｐ−ターフェニル化合物に対して０．１〜２０質量％含有する請求項１または請求項２記載の電子写真用感光体。
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