KR101151998B1 - ｐ?터페닐 화합물 및 이 화합물을 이용한 전자 사진용감광체 - Google Patents

ｐ?터페닐 화합물 및 이 화합물을 이용한 전자 사진용감광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 p-터페닐 화합물, 및 이 화합물을 함유하는 전자 사진용 감광체를 제공한다. 본 발명에 따르면, 유기 용제에 대한 용해성이 개선된 전하 수송제, 및 드리프트 이동도가 우수하고, 고감도, 고내구성을 갖는 전자 사진용 감광체가 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112006086683584-pct00042
<화학식 2>
Figure 112006086683584-pct00043
P-터페닐, 전자 사진, 감광체

Description

ｐ?터페닐 화합물 및 이 화합물을 이용한 전자 사진용 감광체 {p-TERPHENYL COMPOUND AND PHOTOSENSITIVE BODY FOR ELECTROPHOTOGRAPHY USING SUCH COMPOUND}
본 발명은 유기 용제에 대한 용해성이 개선되고, 전자 사진용 감광체에 이용되는 전하 수송제로서 유용한 p-터페닐 화합물, 및 이 화합물을 이용한 전자 사진용 감광체에 관한 것이다.
전자 사진 방식이란, 일반적으로 광도전성 재료를 이용한 감광체 표면에 암소에서, 예를 들면 코로나 방전에 의해 대전시키고, 여기에 노광을 행하여 노광부의 전하를 선택적으로 산란시켜 정전 잠상을 얻고, 이에 대하여 토너를 이용하여 현상한 후, 종이 등에 전사, 정착하여 화상을 얻는 화상 형성 방법의 일종이다. 종래, 전자 사진용 감광체에는 셀레늄, 산화아연, 황화카드뮴, 실리콘 등의 무기계 광도전성 물질이 널리 이용되어 왔다. 이들 무기 물질은 많은 장점을 갖고 있음과 동시에, 여러가지 결점도 갖고 있었다. 예를 들면, 셀레늄은 제조하는 조건이 까다롭고, 열이나 기계적 충격으로 결정화되기 쉽다는 결점이 있고, 산화아연이나 황화카드뮴은 내습성이나 기계적 강도에 문제가 있으며, 또한 증감제로서 첨가한 색소에 의해 대전이나 노광의 열화가 발생하여 내구성이 부족하다는 등의 결점이 있었다. 실리콘도 제조하는 조건이 까다롭다는 점과, 자극성이 강한 가스를 사용하 기 때문에 비용이 많이 들고, 습도에 민감하기 때문에 취급에 주의를 요했다. 또한, 셀레늄이나 황화카드뮴에는 독성의 문제도 있었다.
이들 무기 감광체가 갖는 결점을 개선한 여러가지 유기 화합물을 이용한 유기 감광체가 널리 사용되고 있다. 유기 감광체에는 전하 발생제와 전하 수송제를 결착 수지 중에 분산시킨 단층형 감광체와, 전하 발생층과 전하 수송층으로 기능 분리한 적층형 감광체가 있다. 기능 분리형 유기 감광체는 각각의 재료의 선택지가 넓다는 점, 조합에 의해 임의의 성능을 갖는 감광체를 비교적 용이하게 제조할 수 있다는 점으로부터 널리 사용되고 있다.
전하 발생제로서는, 예를 들면 아조 화합물, 비스아조 화합물, 트리스아조 화합물, 테트라키스아조 화합물, 티아피릴륨염, 스쿠아릴륨염, 아줄레늄염, 시아닌 색소, 페릴렌 화합물, 무금속 또는 금속 프탈로시아닌 화합물, 다환 퀴논 화합물, 티오인디고계 화합물, 또는 퀴나크리돈계 화합물 등, 많은 유기 안료나 색소가 제안되어 실용화되어 있다.
전하 수송제로서는, 예를 들면 옥사디아졸 화합물(특허 문헌 1), 옥사졸 화합물(특허 문헌 2), 피라졸린 화합물(특허 문헌 3), 히드라존 화합물(특허 문헌 4 내지 7), 디아민 화합물(특허 문헌 8), 스틸벤 화합물(특허 문헌 9 내지 11), 부타디엔 화합물(특허 문헌 12) 등이 있다. 이들 전하 수송제를 이용한 유기 감광체는 우수한 특성을 갖고, 실용화되어 있는 것도 있지만, 전자 사진 방식의 감광체에 요구되는 여러가지 특성을 충분히 충족하는 것은 아직 얻지 못하고 있는 것이 현실이다. 또한, 감도 등의 여러가지 특성은 양호하지만, 수지와의 상용성이나 용제에 대한 용해성이 불량하기 때문에 실용화되지 못한 것도 있다.
과거에 개시된 특허 문헌에서 p-터페닐 화합물을 전자 사진용 감광체의 용도로서 사용하고 있는 것이 몇가지 있다. 특허 문헌 13에는 p-터페닐 화합물 등의 화합물이 개시되어 있는데, 이것은 적층형 감광체의 전하 발생층 중에 함유시킴으로써 내구성 및 감도 등의 전자 사진 특성의 개선을 도모하는 것이다. 또한, 특허 문헌 14에 개시되어 있는 p-터페닐 화합물은 용해성이 우수하기는 하지만, 내구성 등의 여러가지 특성이 불충분하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (소)34-5466호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)56-123544호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공고 (소)52-41880호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공고 (소)55-42380호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공고 (소)61-40104호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공고 (소)62-35673호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공고 (소)63-35976호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공고 (소)58-32372호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공고 (소)63-18738호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공고 (소)63-19867호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공고 (평)3-39306호 공보
특허 문헌 12: 일본 특허 공개 (소)62-30255호 공보
특허 문헌 13: 일본 특허 공개 (소)61-129648호 공보
특허 문헌 14: 일본 특허 공고 (평)6-73018호 공보
유기 감광체에 사용하는 전하 수송제에는 감도를 비롯한 감광체로서의 전기 특성을 만족하는 것 외에, 광이나 오존, 전기적 부하에 견디는 화학적 안정성과 반복 사용이나 장기 사용에 의해서도 감도가 저하하지 않는 안정성이나 내구성이 요구된다. 또한, 유기 감광체를 제조할 때에는 용제에 대하여 매우 안정된 용해성이 필요하다.
본 발명의 목적은, 유기 용제에 대한 용해성이 개선되고, 감광체 특성을 만족하여 고감도, 고내구성을 갖는 전자 사진용 감광체를 실현할 수 있는 전하 수송제로서 유용한 p-터페닐 화합물, 및 이 화합물을 이용한 전자 사진용 감광체를 제공하는 데 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 p-터페닐 화합물을 제공한다.
Figure 112006086683584-pct00001
식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 2 치환 아미노기, 치환 또는 비치환의 페닐기를 나타내고, R1과 R2는 함께 환을 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 p-터페닐 화합물을 제공한다.
Figure 112006086683584-pct00002
식 중, R4 및 R5는 서로 상이하며 알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 2 치환 아미노기, 치환 또는 비치환의 페닐기를 나타내고, R6은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 2 치환 아미노기, 치환 또는 비치환의 페닐기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 도전성 지지체 상에 하기 화학식 1로 표시되는 p-터페닐 화합물 1종 또는 2종 이상을 함유하는 전자 사진용 감광체; 하기 화학식 2로 표시되는 p-터페닐 화합물 1종 또는 2종 이상을 함유하는 전자 사진용 감광체; 또한 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 p-터페닐 화합물 1종 또는 2종 이상과, 하기 화학식 3으로 표시되는 p-터페닐 화합물 1종 또는 2종 이상을 함유하는 전자 사진용 감광체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112006086683584-pct00003
식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 2 치환 아미노기, 치환 또는 비치환의 페닐기를 나타내고, R1과 R2는 함께 환을 형성할 수도 있다.
<화학식 2>
Figure 112006086683584-pct00004
식 중, R4 및 R5는 서로 상이하며 알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 2 치환 아미노기, 치환 또는 비치환의 페닐기를 나타내고, R6은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 2 치환 아미노기, 치환 또는 비치환의 페닐기를 나타낸다.
Figure 112006086683584-pct00005
식 중, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 2 치환 아미노기, 치환 또는 비치환의 페닐기를 나타내고, Ar은 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소(인단을 제외함)의 2가 기를 나타내고, R9는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 2 치환 아미노기, 치환 또는 비치환의 페닐기를 나타내며, Ar이 비치환의 페닐기이고, R7 또는 R8 중 어느 하나가 수소 원자인 경우에는, 다른 한쪽은 R9와 상이한 치환기이거나, 또는 동일한 치환기의 경우에는 치환 위치가 상이하되, 단 R7 또는 R8 중 어느 하나가 알콕시기인 경우, 다른 한쪽과 R9가 동시에 수소 원자인 경우는 제외한다.
본 발명에 따르면, p-터페닐 화합물은 유기 용제에 대한 용해성이 개선되고, 드리프트 이동도가 우수하며, 감광체 특성을 만족하여 고감도, 고내구성을 갖는 전자 사진용 감광체를 제공할 수 있다.
도 1은 기능 분리형 전자 사진용 감광체의 층 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2는 기능 분리형 전자 사진용 감광체의 층 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3은 전하 발생층과 도전성 지지체 사이에 언더코팅층을 설치한 기능 분리형 전자 사진용 감광체의 층 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 4는 전하 수송층과 도전성 지지체 사이에 언더코팅층을 설치하고, 전하 발생층 상에 보호층을 설치한 기능 분리형 전자 사진용 감광체의 층 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 5는 전하 발생층과 도전성 지지체 사이에 언더코팅층을 설치하고, 전하 수송층에 보호층을 설치한 기능 분리형 전자 사진용 감광체의 층 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 6은 단층형 전자 사진용 감광체의 층 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 7은 감광층과 도전성 지지체 사이에 언더코팅층을 설치한 단층형 전자 사진용 감광체의 층 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 8은 화합물 No.1의 IR 스펙트럼이다(합성 실시예 1).
도 9는 화합물 No.2의 IR 스펙트럼이다(합성 실시예 2).
도 10은 화합물 No.3의 IR 스펙트럼이다(합성 실시예 3).
도 11은 화합물 No.17의 혼합물의 IR 스펙트럼이다(합성 실시예 4).
도 12는 비교 화합물 No.1의 IR 스펙트럼이다(합성 비교예 1).
또한, 도면 중의 부호는 각각 이하의 것을 나타낸다.
1: 도전성 지지체
2: 전하 발생층
3: 전하 수송층
4: 감광층
5: 언더코팅층
6: 전하 수송 물질 함유층
7: 전하 발생 물질
8: 보호층
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 p-터페닐 화합물의 구체적인 예로서, 다음과 같은 화합물을 들 수 있으며, 치환 위치가 상이한 이성체의 혼합물일 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 이들 화합물로 한정되는 것이 아니다.
Figure 112006086683584-pct00006
Figure 112006086683584-pct00007
Figure 112006086683584-pct00008
Figure 112006086683584-pct00009
Figure 112006086683584-pct00010
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Figure 112006086683584-pct00012
Figure 112006086683584-pct00013
Figure 112006086683584-pct00014
Figure 112006086683584-pct00015
Figure 112006086683584-pct00016
Figure 112006086683584-pct00017
Figure 112006086683584-pct00018
Figure 112006086683584-pct00019
Figure 112006086683584-pct00020
Figure 112006086683584-pct00021
본 발명의 전자 사진용 감광체는, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 p-터페닐 화합물 1종 또는 2종 이상을 함유한 감광층을 갖는 것이거나, 또는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 p-터페닐 화합물 1종 또는 2종 이상을 함유한 감광층에 상기 화학식 3으로 표시되는 p-터페닐 화합물 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 p-터페닐 화합물의 구체적인 예로서 다음과 같은 화합물을 들 수 있으며, 치환 위치가 상이한 이성체의 혼합물일 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 이들 화합물로 한정되는 것이 아니다.
Figure 112006086683584-pct00022
Figure 112006086683584-pct00023
Figure 112006086683584-pct00024
Figure 112006086683584-pct00025
Figure 112006086683584-pct00026
Figure 112006086683584-pct00027
Figure 112006086683584-pct00028
Figure 112006086683584-pct00029
Figure 112006086683584-pct00030
Figure 112006086683584-pct00031
감광층의 형태로서는 여러가지의 것이 존재하며, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 감광층으로서는 어떠한 것이든 좋다. 대표예로서 도 1 내지 도 7에 이들의 감광체를 나타내었다.
도 1 및 도 2에서는 도전성 지지체 (1) 상에 전하 발생 물질을 주성분으로서 함유하는 전하 발생층 (2)와 전하 수송 물질 및 결착 수지를 주성분으로서 함유하는 전하 수송층 (3)의 적층체를 포함하는 감광층 (4)를 설치한다. 이 때, 도 3, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 감광층 (4)는 도전성 지지체 상에 설치한 전하를 조정하기 위한 언더코팅층 (5)를 통해 설치할 수도 있고, 최외층으로서 보호층 (8)을 설치할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이 상기 전하 발생 물질 (7)을 전하 수송 물질과 결착 수지를 주성분으로 하는 층 (6) 중에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 감광층 (4)를 도전성 지지체 (1) 상에 직접, 또는 언더코팅층 (5)를 통해 설치할 수도 있다.
이상에 예시한 바와 같은 본 발명의 감광체는 통상법에 따라 제조된다. 예를 들면, 상술한 화학식 1 내지 3으로 표시되는 p-터페닐 화합물을 결착 수지와 함께 용제 중에 용해하고, 전하 발생 물질, 필요에 따라 증감 색소, 전자 수송성 화합물, 전자 흡인성 화합물 또는 가소제, 안료, 기타 첨가제를 첨가하여 제조되는 도포액을 도전성 지지체 상에 도포, 건조하여 몇 ㎛ 내지 몇십 ㎛의 감광층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 전하 발생층과 전하 수송층의 2층으로 이루어지는 감광층의 경우에는, 전하 발생층 상에 전하 수송층을 적층하거나, 전하 수송층 상에 전하 발생층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 제조되는 감광체에는 필요에 따라 언더코팅층, 접착층, 중간층, 보호층을 설치할 수도 있다.
도포액 제조용 용제로서는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산 에틸 등의 극성 유기 용제, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 유기 용제나 디클로로메탄, 디클로로에탄과 같은 염소계 탄화수소 용제 등을 들 수 있다. 상술한 화학식 1 내지 3으로 표시되는 p-터페닐 화합물과 결착 수지에 대하여 용해성이 높은 용제가 바람직하게 사용된다.
증감 색소로서는, 예를 들면 메틸 바이올렛, 브릴리안트 그린, 크리스탈 바이올렛, 산 바이올렛과 같은 트리아릴메탄 염료, 로다민 B, 에오신 S, 로즈벤갈과 같은 크산텐 염료, 메틸렌 블루와 같은 티아진 염료, 벤조피릴륨염과 같은 피릴륨 염료나 티아피릴륨 염료 또는 시아닌 염료 등을 들 수 있다.
또한, p-터페닐 화합물과 전하 이동 착체를 형성하는 전자 흡인성 화합물로서는, 예를 들면 클로라닐, 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논, 1-니트로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등의 퀴논류, 4-니트로벤즈알데히드 등의 알데히드류, 9-벤조일안트라센, 인단디온, 3,5-디니트로벤조페논, 2,4,7-트리니트로플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로플루오레논 등의 케톤류, 무수 프탈산, 4-클로로나프 탈산 무수물 등의 산 무수물, 테트라시아노에틸렌, 테레프타랄말레노니트릴, 9-안트릴메틸리덴말레노니트릴 등의 시아노 화합물, 3-벤잘프탈라이드, 3-(α-시아노-p-니트로벤잘)-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드 등의 프탈라이드류를 들 수 있다.
결착 수지로서는 스티렌, 아세트산 비닐, 염화비닐, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 부타디엔 등의 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체, 폴리비닐아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥시드, 폴리우레탄, 셀룰로오스 에스테르, 페녹시 수지, 규소 수지, 에폭시 수지 등, p-터페닐 화합물과 상용성이 있는 각종 수지를 들 수 있다. 결착 수지의 사용량은, 통상 p-터페닐 화합물에 대하여 0.4 내지 10 질량배, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량배의 범위이다.
또한, 본 발명의 감광층에는 성막성, 가요성, 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 공지된 가소제를 함유할 수도 있다. 가소제로서는, 예를 들면 프탈산 에스테르, 인산 에스테르, 염소화 파라핀, 메틸나프탈렌, 에폭시 화합물, 염소화 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 감광층이 형성되는 도전성 지지체로서는, 공지된 전자 사진용 감광체에 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄, 스테인레스, 구리 등의 금속 드럼, 시트 또는 이들 금속의 라미네이트물, 증착물, 또한 금속 분말, 카본 블랙, 요오드화 구리, 고분자 전해질의 도전성 물질을 적당한 결합제와 함께 도포하여 도전 처리한 플라스틱 필름, 플라스틱 드럼, 종이, 종이관, 또는 도전성 물질을 함유시킴으로써 도전성을 부여한 플라스틱 필름이나 플라스틱 드럼 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다. 실시예 중의 「부」는 질량부를 나타낸다.
<실시예 1>
[합성 실시예 1(화합물 No.1의 합성)]
5-아미노인단(도꾜 가세이 고교 제조) 33.3 g(0.25 mol)을 빙초산 250 ㎖에 용해한 후, 50 ℃로 가열하고, 무수 아세트산 51.0 g(0.5 mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 빙수 1500 ㎖ 중에 교반하면서 첨가하였다. 석출된 결정을 여과 분리하고, 물 1000 ㎖로 세정하였다. 얻어진 결정을 건조하여 5-(N-아세틸아미노)인단 37.06 g(수율: 84.6 ％, 융점; 100.5 내지 103.5 ℃)을 얻었다.
5-(N-아세틸아미노)인단 26.28 g(0.15 mol), p-요오도톨루엔 43.61 g(0.20 mol), 무수 탄산칼륨 25.88 g(0.188 mol), 구리분 2.38 g(0.038 mol)을 혼합하고, 질소 가스를 도입하면서 200 ℃까지 가열하여 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후 냉각하고, 물 20 ㎖에 용해한 수산화칼륨 22.3 g 및 이소아밀알코올 50 ㎖를 첨가하여 130 ℃에서 2 시간 가수분해하였다. 가수분해 종료 후, 물 250 ㎖를 첨가하여 공비 증류에 의해 이소아밀알코올을 제거한 후, 톨루엔 200 ㎖를 첨가하여 반응물을 용해하였다. 여과 후, 황산마그네슘으로 탈수하였다. 황산마그네슘을 여과 분리한 후, 여과액을 농축하고, 칼럼 크로마토그래피(담체; 실리카 겔, 용리액; 톨 루엔:헥산=1:4)에 의해 정제하여 인단-5-일-p-톨릴아민 32.3 g을 얻었다.
인단-5-일-p-톨릴아민 18.1 g(0.081 mol), 4,4"-디요오도-p-터페닐 18.9 g(0.039 mol), 무수 탄산칼륨 7.2 g(0.052 mol), 구리분 0.76 g(0.012 mol), n-도데칸 30 ㎖를 혼합하고, 질소 가스를 도입하면서 200 내지 210 ℃까지 가열하여 30 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 400 ㎖로 반응 생성물을 추출하고, 불용분을 여과 분리 제거한 후, 여과액을 농축 건고하였다. 얻어진 고형물을 칼럼 크로마토그래피(담체; 실리카 겔, 용리액; 톨루엔:헥산=1:4)에 의해 정제하여 N,N'-비스인단-5-일-N,N'-디-p-톨릴-4,4"-디아미노-p-터페닐(화합물 No.1) 19.9 g(수율; 75.7 ％, 융점; 207.4 내지 208.1 ℃)을 얻었다.
원소 분석, IR 측정에 의해 화합물 No.1이라고 동정하였다. 도 8에 IR 스펙트럼을 나타내었다. 원소 분석치는 이하와 같다. 탄소: 89.13 ％(89.25 ％), 수소: 6.63 ％(6.59 ％), 질소: 4.24 ％(4.16 ％)(계산치를 괄호 안에 나타냄).
<실시예 2>
[합성 실시예 2(화합물 No.2의 합성)]
(4-메톡시-2-메틸페닐)페닐아민 14.1 g(0.066 mol), 4,4"-디요오도-p-터페닐 14.5 g(0.030 mol), 무수 탄산칼륨 5.0 g(0.036 mol), 구리분 0.38 g(0.006 mol), n-도데칸 15 ㎖를 혼합하고, 질소 가스를 도입하면서 200 내지 210 ℃까지 가열하여 30 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 400 ㎖로 반응 생성물을 추출하고, 불용분을 여과 분리 제거한 후, 여과액을 농축 건고하였다. 얻어진 고형물을 칼럼 크로마토그래피(담체; 실리카 겔, 용리액; 톨루엔:헥산=1:2)에 의해 정제하고, N,N'-디(4-메톡시-2-메틸페닐)-N,N'-디페닐-4,4"-디아미노-p-터페닐(화합물 No.2) 15.7 g(수율; 80.0 ％, 융점; 180.8 내지 183.4 ℃)을 얻었다.
원소 분석, IR 측정에 의해 화합물 No.2라고 동정하였다. 도 9에 IR 스펙트럼을 나타내었다. 원소 분석치는 이하와 같다. 탄소: 84.67 ％(84.63 ％), 수소: 6.23 ％(6.18 ％), 질소: 4.26 ％(4.29 ％)(계산치를 괄호 안에 나타냄).
<실시예 3>
[합성 실시예 3(화합물 No.3의 합성)]
4-메톡시-2-메틸아닐린(도꾜 가세이 고교 제조) 23.3 g(0.17 mol)을 빙초산 20 ㎖에 용해한 후, 50 ℃로 가열하고, 무수 아세트산 51.0 g(0.5 mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 빙수 500 ㎖ 중에 첨가하여 교반하였다. 석출된 결정을 여과 분리하고, 물 400 ㎖로 세정하였다. 얻어진 결정을 건조하여 4-메톡시-2-메틸아세토아닐리드 23.77 g(수율; 78.0 ％)을 얻었다.
4-메톡시-2-메틸아세토아닐리드 20.61 g(0.115 mol), 4,4"-디요오도-p-터페닐 24.11 g(O.050 mol), 무수 탄산칼륨 17.97 g(0.130 mol), 구리분 1.27 g(0.020 mol), n-도데칸 25 ㎖를 혼합하고, 질소 가스를 도입하면서 205 ℃까지 가열하여 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후 냉각하고, 물 5 ㎖에 용해한 수산화칼륨 9.8 g 및 이소아밀알코올 75 ㎖를 첨가하여 120 ℃에서 4 시간 가수분해하였다. 가수분해 종료 후, 물 180 ㎖를 첨가하여 공비 증류에 의해 이소아밀알코올을 제거하고, 여과하였다. 여과 분리한 결정을 물 100 ㎖, 또한 메탄올 100 ㎖로 세정하여 건조한 후, 4,4"-비스(4-메톡시-2-메틸페닐아미노)-p-터페닐 20.84 g(수율 83.3 ％)을 얻었다.
4,4"-비스(4-메톡시-2-메틸페닐아미노)-p-터페닐 9.00 g(0.018 mol), 4-요오도비페닐 11.1 g(0.040 mol), 무수 탄산칼륨 14.4 g(0.104 mol), 구리분 1.02 g(0.016 mol), n-도데칸 30 ㎖를 혼합하고, 질소 가스를 도입하면서 200 내지 220 ℃까지 가열하여 33 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 200 ㎖로 반응 생성물을 추출하고, 불용분을 여과 분리 제거한 후, 여과액을 농축 건고하였다. 얻어진 고형물을 칼럼 크로마토그래피(담체; 실리카 겔, 용리액; 톨루엔:헥산=2:1)에 의해 정제하여 N,N'-비스-비페닐-4-일-N,N'-디-4-메톡시-2-메틸페닐-4,4"-디아미노-p-터페닐(화합물 No.3) 9.66 g(수율; 66.7 ％, 융점; 232.6 내지 233.2 ℃)을 얻었다.
원소 분석, IR 측정에 의해 화합물 No.3이라고 동정하였다. 도 10에 IR 스펙트럼을 나타내었다. 원소 분석치는 이하와 같다. 탄소: 86.50 ％(86.54 ％), 수소: 6.09 ％(6.01 ％), 질소: 3.53 ％(3.48 ％)(계산치를 괄호 안에 나타냄).
<실시예 4>
[합성 실시예 4(화합물 No.17의 합성)]
페닐-p-톨릴아민 11.5 g(0.063 mol), 4,4"-디요오도-p-터페닐 14.5 g(0.030 mol), 무수 탄산칼륨 5.0 g(0.036 mol), 구리분 0.38 g(0.006 mol), n-도데칸 15 ㎖를 혼합하고, 질소 가스를 도입하면서 200 내지 210 ℃까지 가열하여 30 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 400 ㎖로 반응 생성물을 추출하고, 불용분을 여 과 분리 제거한 후, 여과액을 농축 건고하였다. 얻어진 고형물을 칼럼 크로마토그래피(담체; 실리카 겔, 용리액; 톨루엔:헥산=1:4)에 의해 정제하여 N,N'-디페닐-N,N'-디-p-톨릴-4,4"-디아미노-p-터페닐(화합물 No.17) 13.6 g(수율; 76.4 ％, 융점; 167.2 내지 168.2 ℃)을 얻었다.
원소 분석, IR 측정에 의해 화합물 No.17이라고 동정하였다. 도 11에 IR 스펙트럼을 나타내었다. 원소 분석치는 이하와 같다. 탄소: 89.23 ％(89.15 ％), 수소: 6.14 ％(6.12 ％), 질소: 4.60 ％(4.73 ％)(계산치를 괄호 안에 나타냄).
[합성 비교예 1(비교 화합물 No.1의 합성)]
비교 화합물로서 하기 화합물(비교 화합물 No.1)
Figure 112006086683584-pct00032
를 합성하였다. 디-p-톨릴-아민 12.8 g(0.065 mol), 4,4"-디요오도-p-터페닐 14.0 g(0.029 mol), 무수 탄산칼륨 4.7 g(0.034 mol), 구리분 0.51 g(0.008 mol), n-도데칸 30 ㎖를 혼합하고, 질소 가스를 도입하면서 200 내지 210 ℃까지 가열하여 30 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 500 ㎖로 반응 생성물을 추출하고, 불용분을 여과 분리 제거한 후, 여과액을 농축 건고하였다. 얻어진 고형물을 칼럼 크로마토그래피(담체; 실리카 겔, 용리액; 톨루엔:헥산=1:2)에 의해 정제하여, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4"-디아미노-p-터페닐(비교 화합물 No.1) 11.8 g(수율; 65.7 ％, 융점; 232.5 내지 233.5 ℃)을 얻었다.
원소 분석, IR 측정에 의해 비교 화합물 No.1이라고 동정하였다. 도 12에 IR 스펙트럼을 나타내었다. 원소 분석치는 이하와 같다. 탄소: 89.13 ％(88.99 ％), 수소: 6.33 ％(6.49 ％), 질소: 4.54 ％(4.51 ％)(계산치를 괄호 안에 나타냄).
<실시예 5>
[유기 용제에 대한 용해도]
합성 실시예 1 내지 3 및 합성 비교예 1의 25 ℃에서의 유기 용제(1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 테트라히드로푸란)에 대한 용해도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 용해도는 용매 100 ㎖에 대한 용질량(g)으로 나타내었다.
Figure 112006086683584-pct00033
본 발명의 p-터페닐 화합물은 유기 용제에 대한 용해성이 매우 높고, 또한 결착 수지를 함께 용해한 도포액은 용해 안정성이 우수하다.
<실시예 6>
[감광체 실시예 1]
알코올 가용성 폴리아미드(아밀란 CM-4000, 도레이 제조) 1 부를 메탄올 13 부에 용해하였다. 여기에 산화티탄(타이페크 CR-EL, 이시하라 산교 제조) 5 부를 첨가하고, 페인트 셰이커로 8 시간 분산하여 언더코팅층용 도포액을 제조한 후, 알루미늄 증착 PET 필름의 알루미늄면 상에 와이어 바를 이용하여 도포하고, 60 ℃에서 1 시간 건조하여 두께 1 ㎛의 언더코팅층을 형성하였다.
전하 발생제로서 Cu-Kα의 X선 회절 스펙트럼에서의 회절각 2θ±0.2°가 9.6, 24.1, 27.2에서 강한 피크를 갖는 티타닐프탈로시아닌(전하 발생제 No.1)
Figure 112006086683584-pct00034
1.5 부를 폴리비닐부티랄 수지(에스렉 BL-S, 세끼스이 가가꾸 고교(주) 제조)의 3 ％ 시클로헥사논 용액 50 부에 첨가하고, 초음파 분산기로 1 시간 분산하였다. 얻어진 분산액을 상기 언더코팅층 상에 와이어 바를 이용하여 도포한 후, 상압하 110 ℃에서 1 시간 건조하여 막 두께 0.6 ㎛의 전하 발생층을 형성하였다.
한편, 전하 수송제로서 합성 실시예 1에서 합성한 p-터페닐 화합물(화합물 No.1) 1.5 부를 폴리카르보네이트 수지(유피론 Z, 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조)의 8.0 ％ 디클로로에탄 용액 18.75 부에 첨가하고, 초음파를 쏘여 p-터페닐 화합물을 완전히 용해시켰다. 이 용액을 상기 전하 발생층 상에 와이어 바로 도포하고, 상압하 110 ℃에서 30 분간 건조하여 막 두께 20 ㎛의 전하 수송층을 형성하여 감광체 No.1을 제조하였다.
<실시예 7>
[감광체 실시예 2 내지 3]
감광체 실시예 1에서 사용한 전하 수송제를 동량의 합성 실시예 2 내지 3에서 합성한 p-터페닐 화합물(화합물 No.2 내지 3)로 변경하고, 그 이외에는 감광체 실시예 1과 동일하게 하여 감광체 No.2 내지 3을 제조하였다.
<실시예 8>
[감광체 실시예 4]
감광체 실시예 1에서 사용한 전하 수송제를 0.75 부의 화합물 No.1과 0.75 부의 화합물 No.2로 변경하고, 그 이외에는 감광체 실시예 1과 동일하게 하여 감광체 No.4를 제조하였다.
<실시예 9>
[감광체 실시예 5 내지 6]
감광체 실시예 4에서 사용한 전하 수송제를 동량의 화합물 No.1과 화합물 No.4의 조합, 및 동량의 화합물 No.2와 화합물 No.4의 조합으로 변경하고, 그 이외에는 감광체 실시예 4와 동일하게 하여 감광체 No.5 내지 6을 제조하였다.
[감광체 비교예 1]
감광체 실시예 1에서 사용한 전하 수송제를 동량의 합성 비교예 1에서 합성한 p-터페닐 화합물(비교 화합물 No.1)로 변경하고, 그 이외에는 감광체 실시예 1과 동일하게 하여 감광체 No.7을 제조하였다. 그러나, 합성 비교예 1의 화합물이 용해되지 않았기 때문에, 감광체로서의 측정은 불가능하였다.
<실시예 10>
감광체 실시예 1 내지 6의 감광체에 대하여 정전 복사지 시험 장치(상품명 「EPA-8100A」)를 이용하여 전자 사진 특성 평가를 행하였다. 우선, 감광체를 암소에서 -6.5 kV의 코로나 방전을 행하고, 이 때의 대전 전위 V0을 측정하였다. 이어서 1.0 μW/cm2의 780 nm 단색광으로 노광하고, 반감 노광량 E1/2(μJ/cm2), 5 초간 노광 후의 잔류 전위 Vr(-V)을 구하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112006086683584-pct00035
<실시예 11>
[감광체 실시예 7]
전하 발생제로서 Cu-Kα의 X선 회절 스펙트럼에서의 회절각 2θ±0.2°가 7.5, 10.3, 12.6, 22.5, 24.3, 25.4, 28.6에서 강한 피크를 갖는 티타닐프탈로시아닌(전하 발생제 No.2) 1.5 부를 폴리비닐부티랄 수지(에스렉 BL-S, 세끼스이 가가꾸 고교(주) 제조)의 3 ％ 시클로헥사논 용액 50 부에 첨가하고, 초음파 분산기로 1 시간 분산하였다. 얻어진 분산액을 도전성 지지체인 알루미늄 증착 PET 필름의 알루미늄면 상에 와이어 바를 이용하여 도포한 후, 상압하 110 ℃에서 1 시간 건조하여 막 두께 0.2 ㎛의 전하 발생층을 형성하였다.
한편, 전하 수송제로서 합성 실시예 1에서 합성한 p-터페닐 화합물(화합물 No.1) 0.9 부를 폴리카르보네이트 수지(유피론 Z, 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조)의 8.0 ％ 디클로로에탄 용액 11.25 부에 첨가하고, 초음파를 쪼여 p-터페닐 화합물을 완전히 용해시켰다. 이 용액을 상기 전하 발생층 상에 와이어 바로 도포하고, 상압하 110 ℃에서 30 분간 건조하여 막 두께 10 ㎛의 전하 수송층을 형성하고, 또한 전하 수송층 상에 반투명 금 전극을 증착하여 감광체 No.8을 제조하였다.
<실시예 12>
[감광체 실시예 8 내지 9]
감광체 실시예 7에서 사용한 전하 수송제를 동량의 합성 실시예 2 내지 3에서 합성한 p-터페닐 화합물(화합물 No.2 내지 3)로 변경하고, 그 이외에는 감광체 실시예 7과 동일하게 하여 감광체 No.9 내지 10을 제조하였다.
[감광체 비교예 2]
감광체 실시예 7에서 사용한 전하 수송제를 동량의 합성 비교예 1에서 합성한 p-터페닐 화합물(비교 화합물 No.1)로 변경하고, 그 이외에는 감광체 실시예 7과 동일하게 하여 감광체 No.11을 제조했지만, 용해되지 않았다.
<실시예 13>
[드리프트 이동도]
감광체 실시예 7 내지 9에서 제조한 감광체에 대하여 드리프트 이동도를 측정하였다. 측정은 타임-오브-플라이트(Time-of-flight)법으로 행하고, 2×105 V/cm로 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112006086683584-pct00036
이상과 같이 본 발명에 의한 p-터페닐 화합물은 유기 용제에 대한 용해성이 개선되고, 드리프트 이동도가 우수하며, 감광체 특성을 만족하여 고감도, 고내구성을 갖는 전자 사진용 감광체를 제공할 수 있다.
본 발명에 대하여 특정한 실시 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 이탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어 자명한 것이다.
본 출원은 2004년 5월 25일자 출원의 일본 특허 출원(특원 2004-154722)에 기초하는 것이며, 여기에 그 내용을 참조로서 삽입한다.
본 발명에 의한 p-터페닐 화합물은 유기 용제에 대한 용해성이 개선되고, 감광체 특성을 만족하여 고감도, 고내구성을 갖는 전자 사진용 감광체를 실현할 수 있는 전하 수송제로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 p-터페닐 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112011088133526-pct00037
    식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 2 치환 아미노기, 또는 페닐기를 나타내고, R1과 R2는 함께 환을 형성할 수도 있다.
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 p-터페닐 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 전자 사진용 감광체.
    <화학식 1>
    Figure 112011088133526-pct00039
    식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 2 치환 아미노기, 또는 페닐기를 나타내고, R1과 R2는 함께 환을 형성할 수도 있다.
  3. 제2항에 있어서, 추가로 하기 화학식 3으로 표시되는 p-터페닐 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 전자 사진용 감광체.
    <화학식 3>
    Figure 112011088133526-pct00041
    식 중, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 2 치환 아미노기, 또는 페닐기를 나타내고, Ar은 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소(인단을 제외함)의 2가 기를 나타내고, R9는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 2 치환 아미노기, 또는 페닐기를 나타내고, 여기서 페닐기는 에틸기로 치환될 수 있으며,
    여기서 Ar이 비치환의 페닐기이고 R7 또는 R8 중 어느 하나가 수소 원자인 경우에는, 다른 한쪽은 R9와 상이한 치환기이거나, 또는 동일한 치환기의 경우에는 치환 위치가 상이하며,
    단 R7 또는 R8 중 어느 하나가 알콕시기인 경우, 다른 한쪽과 R9가 동시에 수소 원자인 경우는 제외한다.
  4. 삭제
  5. 삭제
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