JPH1017531A - 芳香族三級アミン化合物の製造方法及びその合成中間体 - Google Patents
芳香族三級アミン化合物の製造方法及びその合成中間体Info
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- JPH1017531A JPH1017531A JP8176226A JP17622696A JPH1017531A JP H1017531 A JPH1017531 A JP H1017531A JP 8176226 A JP8176226 A JP 8176226A JP 17622696 A JP17622696 A JP 17622696A JP H1017531 A JPH1017531 A JP H1017531A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】種々の置換基を有する芳香族第三級アミン化合
物の製造方法を提供する。 【解決手段】分子内に少なくとも２つの芳香族三級アミ
ンを有し、かつ少なくとも１つの芳香族炭化水素環系環
集合基を有する化合物を合成する際に、パラジウム触媒
を用いた芳香族基の炭素原子間クロスカップリング反応
を用いる芳香族三級アミン化合物の製造方法。
物の製造方法を提供する。 【解決手段】分子内に少なくとも２つの芳香族三級アミ
ンを有し、かつ少なくとも１つの芳香族炭化水素環系環
集合基を有する化合物を合成する際に、パラジウム触媒
を用いた芳香族基の炭素原子間クロスカップリング反応
を用いる芳香族三級アミン化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機エレクトロルミ
ネッセンス（ＥＬ）材料、又は電子写真用材料、又は光
記録材料用などの近赤外染料用原料として有用な芳香族
三級アミン化合物の製造方法及びその合成中間体に関す
る。詳しくは、パラジウム触媒を用いた芳香族基の炭素
原子間クロスカップリング反応を用いた分子内に少なく
とも２つの芳香族三級アミンを含む化合物の高収率製造
方法及び、この反応に有用な合成中間体に関する。
ネッセンス（ＥＬ）材料、又は電子写真用材料、又は光
記録材料用などの近赤外染料用原料として有用な芳香族
三級アミン化合物の製造方法及びその合成中間体に関す
る。詳しくは、パラジウム触媒を用いた芳香族基の炭素
原子間クロスカップリング反応を用いた分子内に少なく
とも２つの芳香族三級アミンを含む化合物の高収率製造
方法及び、この反応に有用な合成中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】バンスライクおよびタンらは例えば米国
特許第４，５３９，５０７号、同第４，７２０，４３２
号、特開平５−２３４，６８１号においてフェニル基、
フェニレン基、又はビフェニレン基を含む芳香族第三級
アミンを内部接合有機ＥＬ装置の正孔注入・輸送帯域に
使用すると光出力の安定性が向上し、それによって動作
寿命が延びることを明らかにした。その後更なる光出力
の安定性を計るためにこの正孔注入輸送帯域に用いる芳
香族第三級アミンの改良は多くの研究者により試みら
れ、多くの特許出願および学術文献への報告がなされて
いる。その例をあげればビフェニル系の第三級アミンに
関して Japanese Journal of Applied Physics , 27,L
269(1988) 、特開昭５９−１９４３９３号、Appl.Phys.
Lett.66,2679(1995)、特開平５−２３４６８１号、同７
−３３１２３８号、同８−４８６５６号、およびＷＯ９
５／０９１４７号など、スダーバースト系の第三級アミ
ンに関して、Appl.Phys.Lett.65,807(1994) 、特公平７
−１１０９４０号などがある。
特許第４，５３９，５０７号、同第４，７２０，４３２
号、特開平５−２３４，６８１号においてフェニル基、
フェニレン基、又はビフェニレン基を含む芳香族第三級
アミンを内部接合有機ＥＬ装置の正孔注入・輸送帯域に
使用すると光出力の安定性が向上し、それによって動作
寿命が延びることを明らかにした。その後更なる光出力
の安定性を計るためにこの正孔注入輸送帯域に用いる芳
香族第三級アミンの改良は多くの研究者により試みら
れ、多くの特許出願および学術文献への報告がなされて
いる。その例をあげればビフェニル系の第三級アミンに
関して Japanese Journal of Applied Physics , 27,L
269(1988) 、特開昭５９−１９４３９３号、Appl.Phys.
Lett.66,2679(1995)、特開平５−２３４６８１号、同７
−３３１２３８号、同８−４８６５６号、およびＷＯ９
５／０９１４７号など、スダーバースト系の第三級アミ
ンに関して、Appl.Phys.Lett.65,807(1994) 、特公平７
−１１０９４０号などがある。
【０００３】電子写真用材料としても芳香族第三級アミ
ンは重要であり、正孔輸送材への利用が特許出願されて
おり、例えば特開昭５８−３２３７２号、同６３−２３
５９４６号、特開平１−１４２６５７号があげられる。
そして、既に小型の普通紙コピー機には芳香族第三級ア
ミン化合物が実用されており、安価なコピー機の普及に
貢献している。
ンは重要であり、正孔輸送材への利用が特許出願されて
おり、例えば特開昭５８−３２３７２号、同６３−２３
５９４６号、特開平１−１４２６５７号があげられる。
そして、既に小型の普通紙コピー機には芳香族第三級ア
ミン化合物が実用されており、安価なコピー機の普及に
貢献している。
【０００４】また、ジアルキルアミノ基を共役位に有す
る芳香族第三級アミンは、その酸化体が光記録材料用な
どの近赤外染料などとして有用であることが、例えば米
国特許３，４８４，４６７号、同３，５７５，８７１
号、特開平６−３２１８７２号に開示されている。
る芳香族第三級アミンは、その酸化体が光記録材料用な
どの近赤外染料などとして有用であることが、例えば米
国特許３，４８４，４６７号、同３，５７５，８７１
号、特開平６−３２１８７２号に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように、種々の用
途に芳香族第三級アミンは有用な化合物であるが、それ
らの中のビフェニル基などを有するポリフェニル系芳香
族第三級アミンの合成方法は、主にウルマン型反応を用
いる方法が常法であった（米国特許４，７６４，６２５
号）。この方法は、銅触媒を用い、塩基性条件下でハロ
ゲン化アリール（主にヨウ化アリール）とジアリールア
ミンを反応させて、炭素−窒素結合を結合させることを
特徴とする。この方法は単純な芳香族第三級アミンを合
成する場合には有効な方法であるが、高温（＞１６０
℃）かつ、長時間を要する反応であるため、出発物質や
生成物が、熱や塩基に不安定な場合には利用できなかっ
た。また一般に反応時間が長く収率が低く、高純度品が
得るための精製が容易でないなど生産性が低いことも問
題であった。最近城田らは、グリニャール試薬と二価の
ニッケル錯体を用いて、芳香族三級アミンを分子内に有
する化合物の合成法を開示しているが（特開平７−５３
９５５号、J.Mater.Chem.,２, １１０９（１９９２））
ニッケルは近年その発ガン性が問題となっており、工業
的規模での製造では使用しにくい金属触媒である。更に
近赤外吸収染料用のビフェニル基を有する芳香族第三級
アミンの合成には、強い発ガン性により、製造禁止物質
になっているベンジジンを用いなければならないことも
大きな問題であった（米国特許公報３，４８４，４６７
号、特開平６−３２１８７２号）。
途に芳香族第三級アミンは有用な化合物であるが、それ
らの中のビフェニル基などを有するポリフェニル系芳香
族第三級アミンの合成方法は、主にウルマン型反応を用
いる方法が常法であった（米国特許４，７６４，６２５
号）。この方法は、銅触媒を用い、塩基性条件下でハロ
ゲン化アリール（主にヨウ化アリール）とジアリールア
ミンを反応させて、炭素−窒素結合を結合させることを
特徴とする。この方法は単純な芳香族第三級アミンを合
成する場合には有効な方法であるが、高温（＞１６０
℃）かつ、長時間を要する反応であるため、出発物質や
生成物が、熱や塩基に不安定な場合には利用できなかっ
た。また一般に反応時間が長く収率が低く、高純度品が
得るための精製が容易でないなど生産性が低いことも問
題であった。最近城田らは、グリニャール試薬と二価の
ニッケル錯体を用いて、芳香族三級アミンを分子内に有
する化合物の合成法を開示しているが（特開平７−５３
９５５号、J.Mater.Chem.,２, １１０９（１９９２））
ニッケルは近年その発ガン性が問題となっており、工業
的規模での製造では使用しにくい金属触媒である。更に
近赤外吸収染料用のビフェニル基を有する芳香族第三級
アミンの合成には、強い発ガン性により、製造禁止物質
になっているベンジジンを用いなければならないことも
大きな問題であった（米国特許公報３，４８４，４６７
号、特開平６−３２１８７２号）。
【０００６】本発明が解決しようとする課題は、ビフェ
ニル基のような多環系環集合基と少なくとも２つの芳香
族第三級アミンを分子内に有する化合物の合成の困難さ
であり、発明の目的は、穏やかな条件下で、安全性に問
題がある原料を用いることなく、種々の置換基を有する
前記芳香族第三級アミン化合物の製造方法を提供するこ
とにある。
ニル基のような多環系環集合基と少なくとも２つの芳香
族第三級アミンを分子内に有する化合物の合成の困難さ
であり、発明の目的は、穏やかな条件下で、安全性に問
題がある原料を用いることなく、種々の置換基を有する
前記芳香族第三級アミン化合物の製造方法を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、パラジウム触媒を用いた芳香族基の炭素原子間ク
ロスカップリング反応を用いることにより、前記の目的
が達成できることを見出し、その知見に基づき、本発明
をなすに至った。
結果、パラジウム触媒を用いた芳香族基の炭素原子間ク
ロスカップリング反応を用いることにより、前記の目的
が達成できることを見出し、その知見に基づき、本発明
をなすに至った。
【０００８】すなわち、本発明は （１）分子内に少なくとも２つの芳香族三級アミンを有
し、かつ少なくとも１つの芳香族炭化水素環系環集合基
を有する化合物を合成する際に、パラジウム触媒を用い
た芳香族基の炭素原子間クロスカップリング反応を用い
ることを特徴とする芳香族三級アミン化合物の製造方
法。 （２）一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（II）
で表わされる化合物をクロスカップリングすることを特
徴とする上記（１）記載の芳香族三級アミン化合物の製
造方法。
し、かつ少なくとも１つの芳香族炭化水素環系環集合基
を有する化合物を合成する際に、パラジウム触媒を用い
た芳香族基の炭素原子間クロスカップリング反応を用い
ることを特徴とする芳香族三級アミン化合物の製造方
法。 （２）一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（II）
で表わされる化合物をクロスカップリングすることを特
徴とする上記（１）記載の芳香族三級アミン化合物の製
造方法。
【０００９】
【化１１】
【００１０】（式中、Ａｒ1 およびＡｒ2 は芳香族基を
表し、Ｘ1 はハロゲン原子又はアルカンもしくはアレン
スルホニルオキシ基を表わす。Ａｒ1 とＡｒ2 は結合し
て環を形成してもよい。Ｒ1 は置換基を表わし、ｌは０
ないし４の整数を表わす。）
表し、Ｘ1 はハロゲン原子又はアルカンもしくはアレン
スルホニルオキシ基を表わす。Ａｒ1 とＡｒ2 は結合し
て環を形成してもよい。Ｒ1 は置換基を表わし、ｌは０
ないし４の整数を表わす。）
【００１１】
【化１２】
【００１２】（式中、Ａｒ3 は１〜６価の芳香族基を表
わし、Ｘ2 はマグネシウム、亜鉛、銅、ホウ素、アルミ
ニウム、ケイ素又はスズ元素で結合する基を表わす。ｍ
は１ないし６の整数を表わす。）
わし、Ｘ2 はマグネシウム、亜鉛、銅、ホウ素、アルミ
ニウム、ケイ素又はスズ元素で結合する基を表わす。ｍ
は１ないし６の整数を表わす。）
【００１３】（３）一般式(III）で表わされる化合物と
一般式（IV）で表わされる化合物をクロスカップリング
することを特徴とする上記（１）記載の芳香族三級アミ
ン化合物の製造方法。
一般式（IV）で表わされる化合物をクロスカップリング
することを特徴とする上記（１）記載の芳香族三級アミ
ン化合物の製造方法。
【００１４】
【化１３】
【００１５】（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ｒ1 およびｌは
前記一般式（Ｉ）で定義した基および数と同義であり、
Ｘ2 は前記一般式（II）で定義した基と同義である。）
前記一般式（Ｉ）で定義した基および数と同義であり、
Ｘ2 は前記一般式（II）で定義した基と同義である。）
【００１６】
【化１４】
【００１７】（式中、Ａｒ3 およびｍは前記一般式（I
I）で定義した基および数と同義であり、Ｘ1 は前記一
般式（Ｉ）で定義した基と同義である。） （４）クロスカップリング反応に作用する触媒が０価の
パラジウム金属錯体であることを特徴とする上記
（１）、（２）又は（３）記載の芳香族三級アミン化合
物の製造方法。
I）で定義した基および数と同義であり、Ｘ1 は前記一
般式（Ｉ）で定義した基と同義である。） （４）クロスカップリング反応に作用する触媒が０価の
パラジウム金属錯体であることを特徴とする上記
（１）、（２）又は（３）記載の芳香族三級アミン化合
物の製造方法。
【００１８】（５）製造する芳香族三級アミンが一般式
（Ｖ）であることを特徴とする前記（１）、（２）、
（３）又は（４）記載の製造方法。
（Ｖ）であることを特徴とする前記（１）、（２）、
（３）又は（４）記載の製造方法。
【００１９】
【化１５】
【００２０】（式中、Ａｒ4 、Ａｒ5 、Ａｒ6およびＡ
ｒ7は置換もしくは無置換のフェニル又はナフチル基を
表わす。Ｒ2 は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基又はジアルキルアミノ基を表わす。ｎは２以上の整
数、ｐは０ないし４の整数を表わす。）
ｒ7は置換もしくは無置換のフェニル又はナフチル基を
表わす。Ｒ2 は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基又はジアルキルアミノ基を表わす。ｎは２以上の整
数、ｐは０ないし４の整数を表わす。）
【００２１】（６）製造する芳香族三級アミンが一般式
（VI）であることを特徴とする請求項（１）、（２）、
（３）又は（４）記載の製造方法。
（VI）であることを特徴とする請求項（１）、（２）、
（３）又は（４）記載の製造方法。
【００２２】
【化１６】
【００２３】（式中、Ａｒ8 、Ａｒ9 、Ａｒ10、Ａ
ｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13は置換もしくは無置換のフェ
ニル又はナフチル基を表わす。ｑは１以上の整数を表わ
す。）
ｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13は置換もしくは無置換のフェ
ニル又はナフチル基を表わす。ｑは１以上の整数を表わ
す。）
【００２４】（７）製造する芳香族三級アミンが一般式
（VII)であることを特徴とする上記（１）、（２）、
（３）又は（４）記載の製造方法。
（VII)であることを特徴とする上記（１）、（２）、
（３）又は（４）記載の製造方法。
【００２５】
【化１７】
【００２６】（式中、Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16、Ａ
ｒ17、Ａｒ18およびＡｒ19は置換もしくは無置換のフェ
ニル又はナフチル基を表わす。ｒは２以上の整数を表わ
す。）
ｒ17、Ａｒ18およびＡｒ19は置換もしくは無置換のフェ
ニル又はナフチル基を表わす。ｒは２以上の整数を表わ
す。）
【００２７】（８）製造する芳香族三級アミンが一般式
(VIII)であることを特徴とする上記（５）記載の製造方
法。
(VIII)であることを特徴とする上記（５）記載の製造方
法。
【００２８】
【化１８】
【００２９】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ9およびＲ10は置換もしくは無置換のアルキル
基を表し、ｓは２ないし４の整数を表わす。）
Ｒ8 、Ｒ9およびＲ10は置換もしくは無置換のアルキル
基を表し、ｓは２ないし４の整数を表わす。）
【００３０】（９）一般式（IX）で表わされる化合物。
【００３１】
【化１９】
【００３２】（式中、Ｒ11およびＲ14は水素原子又は低
級アルキル基、Ｒ12およびＲ13は水素原子、低級アルキ
ル基、置換もしくは無置換のフェニル基、低級ジアルキ
ルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ
基、低級アルコキシ基又はニトロ基を表わす。）
級アルキル基、Ｒ12およびＲ13は水素原子、低級アルキ
ル基、置換もしくは無置換のフェニル基、低級ジアルキ
ルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ
基、低級アルコキシ基又はニトロ基を表わす。）
【００３３】（１０）一般式（Ｘ）で表わされる化合
物。
物。
【００３４】
【化２０】
【００３５】（式中、Ｒ15およびＲ18は水素原子又は低
級アルキル基、Ｒ16およびＲ17は水素原子、低級アルキ
ル基、置換もしくは無置換のフェニル基、低級アルコキ
シ基、低級ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の
ジフェニルアミノ基又はニトロ基を表わす。Ｒ15、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18がすべて同時に水素原子であることは
ない。又、Ｒ16とＲ17が同時に低級アルキル基であるこ
とはない。）を提供するものである。
級アルキル基、Ｒ16およびＲ17は水素原子、低級アルキ
ル基、置換もしくは無置換のフェニル基、低級アルコキ
シ基、低級ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の
ジフェニルアミノ基又はニトロ基を表わす。Ｒ15、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18がすべて同時に水素原子であることは
ない。又、Ｒ16とＲ17が同時に低級アルキル基であるこ
とはない。）を提供するものである。
【００３６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。
する。
【００３７】まず、芳香族炭化水素環系環集合基につい
て説明する。環集合（ring assenblies ）の定義は「二
つ以上の環系が一重結合か二重結合で直結していて、環
を直結している結合の数が環系の数より一つだけ少ない
もの」（平山健三、平山和雄「有機化学・生化学命名
法」改訂第２版、上巻、３９頁、１９８８年、（株）南
光堂）であり、芳香族炭化水素環系環集合とは、上記定
義の環系が芳香族炭化水素環である環集合をさす。そし
て芳香族炭化水素環系環集合基とは、芳香族炭化水素環
系環集合の水素原子をいくつか除いて誘導できる１価お
よび多価の基をさす。
て説明する。環集合（ring assenblies ）の定義は「二
つ以上の環系が一重結合か二重結合で直結していて、環
を直結している結合の数が環系の数より一つだけ少ない
もの」（平山健三、平山和雄「有機化学・生化学命名
法」改訂第２版、上巻、３９頁、１９８８年、（株）南
光堂）であり、芳香族炭化水素環系環集合とは、上記定
義の環系が芳香族炭化水素環である環集合をさす。そし
て芳香族炭化水素環系環集合基とは、芳香族炭化水素環
系環集合の水素原子をいくつか除いて誘導できる１価お
よび多価の基をさす。
【００３８】芳香族炭化水素環系環集合基について、代
表的具体例を以下に示すが、これらに限定されるもので
はない。
表的具体例を以下に示すが、これらに限定されるもので
はない。
【００３９】
【化２１】
【００４０】次に一般式（Ｉ）〜(VII）の置換基につい
て説明する。Ａｒ1 およびＡｒ2 は芳香族基を表わす
が、詳しくは炭素数６〜５０の非縮合もしくは縮合多環
系炭素環又は複素環芳香族基である。これらの具体例を
あげれば、フェニル、３−ビフェニルイル、４−ビフェ
ニルイル、ｐ−テルフェニル−４−イル、ｐ−クアタフ
ェニル−４−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、７−
（２−ナフチル）−２−ナフチル、４−（１−ナフチ
ル）−１−ナフチル、４−（２−ナフチル）−１−ナフ
チルもしくは６−（２−アントリル）−２−ナフチルな
どの非縮合もしくは縮合炭素環芳香族基、又は２−ピリ
ジル、４−ピリジル、４−キノリル、８−キノリル、１
−アリリジニル、１，１０−フェナントロリン−２−イ
ルもしくは４−（４−ピリジル）−２−ピリジルなどの
非縮合もしくは縮合複素環芳香族基である。好ましくは
Ａｒ1 およびＡｒ2 は非縮合もしくは縮合炭素環芳香族
基であり、特に好ましくはフェニル、４−ビフェニルイ
ル、１−ナフチルもしくは２−ナフチル基である。
て説明する。Ａｒ1 およびＡｒ2 は芳香族基を表わす
が、詳しくは炭素数６〜５０の非縮合もしくは縮合多環
系炭素環又は複素環芳香族基である。これらの具体例を
あげれば、フェニル、３−ビフェニルイル、４−ビフェ
ニルイル、ｐ−テルフェニル−４−イル、ｐ−クアタフ
ェニル−４−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、７−
（２−ナフチル）−２−ナフチル、４−（１−ナフチ
ル）−１−ナフチル、４−（２−ナフチル）−１−ナフ
チルもしくは６−（２−アントリル）−２−ナフチルな
どの非縮合もしくは縮合炭素環芳香族基、又は２−ピリ
ジル、４−ピリジル、４−キノリル、８−キノリル、１
−アリリジニル、１，１０−フェナントロリン−２−イ
ルもしくは４−（４−ピリジル）−２−ピリジルなどの
非縮合もしくは縮合複素環芳香族基である。好ましくは
Ａｒ1 およびＡｒ2 は非縮合もしくは縮合炭素環芳香族
基であり、特に好ましくはフェニル、４−ビフェニルイ
ル、１−ナフチルもしくは２−ナフチル基である。
【００４１】Ａｒ1 およびＡｒ2 が置換基を有する場
合、その置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スル
フィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、シリル基又はアゾリル基が挙げられる。
好ましい置換基はアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリー
ルアミノ基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基で
ある。尚、Ａｒ1 とＡｒ2 は互いに結合し、カルバゾリ
ルやフェノキサジニル基などの環を形成してもよい。
合、その置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スル
フィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、シリル基又はアゾリル基が挙げられる。
好ましい置換基はアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリー
ルアミノ基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基で
ある。尚、Ａｒ1 とＡｒ2 は互いに結合し、カルバゾリ
ルやフェノキサジニル基などの環を形成してもよい。
【００４２】Ａｒ3 は１〜６価の芳香族基を表わすが、
詳しくは炭素数６〜６０の炭素環又は複素環芳香族化合
物由来の１〜６価の芳香族基を表わす。具体的にはフェ
ニル、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−フェニレン、ベンゼン
−１，３，５−トリイル、１−ナフチル、２−ナフチ
ル、ナフタレン−１，４−ジイン、ナフタレン−１，
４，５，８−テトライル、ペリレン−３，４，９，１０
−テトライル、ビフェニル−４，４′−ジイル、ｐ−テ
ルフェニル−４，４′−ジイル、２，１′：５′，２″
−テルナフタレン−５，５″−ジイル、１，３，５−ト
リフェニルベンゼン−４′，４″，４′′′−トリイ
ル、トリフェニルアミン−４，４′，４″−トリイルも
しくはフェニル−１，２，３，４，５，６−ヘキサイ
ル、などの炭素環芳香族基、又は、２−ピリジル、３−
ピリジル、４−ピリジル、ピリジン−２，６−ジイル、
ピリジン−２，４−ジイル、４−キノリル、ピラジン−
２，５−ジイル、キノリン−４，８−ジイル、フェナジ
ル−１，４，６，９−テトライルイミダゾ〔２，１−
ｂ〕チアゾール−３，５−ジイルもしくは、フタラジン
−１，４−ジイルなどの複素環芳香族化合物である。好
ましくは１〜３価の炭素環芳香族基であり、特に好まし
くはフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン、ベ
ンゼン−１，３，５−トリイル、ビフェニル−４，４′
−ジイル、１，３，５−トリフェニル、ベンゼン−
４′，４″，４′′′−トリイル、又はトリフェニルア
ミン−４，４′，４″−トリイルの炭素環芳香族基であ
る。
詳しくは炭素数６〜６０の炭素環又は複素環芳香族化合
物由来の１〜６価の芳香族基を表わす。具体的にはフェ
ニル、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−フェニレン、ベンゼン
−１，３，５−トリイル、１−ナフチル、２−ナフチ
ル、ナフタレン−１，４−ジイン、ナフタレン−１，
４，５，８−テトライル、ペリレン−３，４，９，１０
−テトライル、ビフェニル−４，４′−ジイル、ｐ−テ
ルフェニル−４，４′−ジイル、２，１′：５′，２″
−テルナフタレン−５，５″−ジイル、１，３，５−ト
リフェニルベンゼン−４′，４″，４′′′−トリイ
ル、トリフェニルアミン−４，４′，４″−トリイルも
しくはフェニル−１，２，３，４，５，６−ヘキサイ
ル、などの炭素環芳香族基、又は、２−ピリジル、３−
ピリジル、４−ピリジル、ピリジン−２，６−ジイル、
ピリジン−２，４−ジイル、４−キノリル、ピラジン−
２，５−ジイル、キノリン−４，８−ジイル、フェナジ
ル−１，４，６，９−テトライルイミダゾ〔２，１−
ｂ〕チアゾール−３，５−ジイルもしくは、フタラジン
−１，４−ジイルなどの複素環芳香族化合物である。好
ましくは１〜３価の炭素環芳香族基であり、特に好まし
くはフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン、ベ
ンゼン−１，３，５−トリイル、ビフェニル−４，４′
−ジイル、１，３，５−トリフェニル、ベンゼン−
４′，４″，４′′′−トリイル、又はトリフェニルア
ミン−４，４′，４″−トリイルの炭素環芳香族基であ
る。
【００４３】Ａｒ3 はＸ1 又はＸ2 以外の置換基を有し
てもよく、置換基および好ましい置換基としては、前記
Ａｒ1 およびＡｒ2 が有する置換基と同義の基があげら
れる。
てもよく、置換基および好ましい置換基としては、前記
Ａｒ1 およびＡｒ2 が有する置換基と同義の基があげら
れる。
【００４４】Ｘ1 はハロゲン原子又はアルカンもしくは
アレンスルホニルオキシ基を表わすが、具体的には塩
素、臭素又はヨウ素の各原子、およびメタンスルホニル
オキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ又は、ペンタフルオロベンゼンスル
ホニルオキシ基を表わす。好ましくは臭素、ヨウ素原子
又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基であるが、
特に好ましくはヨウ素原子である。
アレンスルホニルオキシ基を表わすが、具体的には塩
素、臭素又はヨウ素の各原子、およびメタンスルホニル
オキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ又は、ペンタフルオロベンゼンスル
ホニルオキシ基を表わす。好ましくは臭素、ヨウ素原子
又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基であるが、
特に好ましくはヨウ素原子である。
【００４５】Ｘ2 はマグネシウム、亜鉛、銅、ホウ素、
アルミニウム、ケイ素又はスズ元素で結合する基を表わ
すが、詳しくは−ＭｇＸ3 、−ＺｎＸ4 、−ＣｕＸ5 、
−Ｃｕ−Ｂ（Ｙ1)2 、−Ａｌ（Ｙ2)2 、Ｓｉ（Ｙ3)3 又
はＳｎ（Ｙ4)3 で表わされる基である。Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ
5 はハロゲン原子を表わし、好ましくは塩素、臭素又は
ヨウ素原子を表わし、特に好ましくは塩素又は臭素原子
である。Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 はハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はヒ
ドロキシル基であり、好ましくはフッ素、塩素もしくは
臭素原子のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、もしくはｉ−ブチルのアルキル基、メトキシ、エト
キシ、イソプロピルオキシもしくはエチレンジオキシの
アルコキシ基、フェノキシもしくは１，２−フェニレン
ジオキシのアリールオキシ基又はヒドロキシル基であ
る。Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は特に好ましくは塩素
原子、ｎ−ブチル基又はヒドロキシル基である。尚、Ｙ
1 〜Ｙ4 は２〜３個が各元素に結合するが、それらが常
に同一の基であるとは限らず、Ｙ1 〜Ｙ 4 で定義された
異なった基が１つの元素に結合していてもよい。
アルミニウム、ケイ素又はスズ元素で結合する基を表わ
すが、詳しくは−ＭｇＸ3 、−ＺｎＸ4 、−ＣｕＸ5 、
−Ｃｕ−Ｂ（Ｙ1)2 、−Ａｌ（Ｙ2)2 、Ｓｉ（Ｙ3)3 又
はＳｎ（Ｙ4)3 で表わされる基である。Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ
5 はハロゲン原子を表わし、好ましくは塩素、臭素又は
ヨウ素原子を表わし、特に好ましくは塩素又は臭素原子
である。Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 はハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はヒ
ドロキシル基であり、好ましくはフッ素、塩素もしくは
臭素原子のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、もしくはｉ−ブチルのアルキル基、メトキシ、エト
キシ、イソプロピルオキシもしくはエチレンジオキシの
アルコキシ基、フェノキシもしくは１，２−フェニレン
ジオキシのアリールオキシ基又はヒドロキシル基であ
る。Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は特に好ましくは塩素
原子、ｎ−ブチル基又はヒドロキシル基である。尚、Ｙ
1 〜Ｙ4 は２〜３個が各元素に結合するが、それらが常
に同一の基であるとは限らず、Ｙ1 〜Ｙ 4 で定義された
異なった基が１つの元素に結合していてもよい。
【００４６】Ｘ2 は好ましくは−ＺｎＸ4 、−Ｂ（Ｙ1)
2 又はＳｉ（Ｙ3)3 であり、特に好ましくは−ＺｎＣ
ｌ、−Ｂ（ＯＨ）2 、−Ｓｉ（ＣＨ3)3 又は−ＳｉＣＨ
3 Ｃｌ 2 である。
2 又はＳｉ（Ｙ3)3 であり、特に好ましくは−ＺｎＣ
ｌ、−Ｂ（ＯＨ）2 、−Ｓｉ（ＣＨ3)3 又は−ＳｉＣＨ
3 Ｃｌ 2 である。
【００４７】Ｒ1 は置換基を表わすが、具体的にはハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シア
ノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、ア
ゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
オキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基、又
はアゾリル基を表わす。
ゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シア
ノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、ア
ゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
オキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基、又
はアゾリル基を表わす。
【００４８】さらに詳しくは、Ｒ1 はハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、炭
素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデ
シル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタ
デシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ド
デカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリ
デシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、ア
リール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニ
ル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、２，４，６−ト
リメチルフェニル、３−トリデカンアミド−２，４，６
−トリメチルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニ
ル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シア
ノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ
基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ
−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−
ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカ
ルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミ
ド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例え
ば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジ
エチルアミノ、メチルブチルアミノ、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アミノ）、アニリノ基（例えば、フェニル
アミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラ
デカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−ク
ロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基
（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ
−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メ
チル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシ
ルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプ
ロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピ
ルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２
−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペン
タデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、
４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２
−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミ
ド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデ
シルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモ
イル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシ
エチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニ
ル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ
基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、
２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、
フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロ
イルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパ
ノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチル
カルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキ
シ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキ
シ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミ
ノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フ
タルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘ
テロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−
６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例え
ば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニル
スルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニ
ル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、
オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボ
ニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプ
ロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイ
ル）、シリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシ
リル）、アゾリル基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリ
ル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリ
ル）を表わす。
えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、炭
素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデ
シル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタ
デシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ド
デカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリ
デシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、ア
リール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニ
ル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、２，４，６−ト
リメチルフェニル、３−トリデカンアミド−２，４，６
−トリメチルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニ
ル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シア
ノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ
基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ
−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−
ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカ
ルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミ
ド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例え
ば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジ
エチルアミノ、メチルブチルアミノ、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アミノ）、アニリノ基（例えば、フェニル
アミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラ
デカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−ク
ロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基
（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ
−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メ
チル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシ
ルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプ
ロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピ
ルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２
−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペン
タデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、
４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２
−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミ
ド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデ
シルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモ
イル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシ
エチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニ
ル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ
基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、
２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、
フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロ
イルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパ
ノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチル
カルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキ
シ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキ
シ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミ
ノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フ
タルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘ
テロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−
６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例え
ば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニル
スルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニ
ル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、
オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボ
ニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプ
ロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイ
ル）、シリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシ
リル）、アゾリル基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリ
ル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリ
ル）を表わす。
【００４９】好ましくはＲ1 はハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基もし
くはジアルキルアミノ基である。
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基もし
くはジアルキルアミノ基である。
【００５０】Ａｒ4 、Ａｒ5 、Ａｒ6 、およびＡｒ7 は
置換もしくは無置換のフェニル又はナフチル基を表わす
が、無置換の場合は、フェニル基、１−ナフチル基又は
２−ナフチル基である。置換のフェニル又はナフチル基
の場合、置換基としては前記Ａｒ1 〜Ａｒ3 が有する置
換基があげられ、好ましい置換基はアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルア
ミノ基、ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ールアミノ基又はニトロ基である。ニトロ基以外の好ま
しい置換基の具体例をあげれば、メチル、エチル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、もしくはｎ−オク
チルなどのアルキル基、フェニル、ビフェニル、テルフ
ェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジブチルア
ミノフェニル、ｐ−ジフェニルアミノフェニル、１−ナ
フチルもしくは２−ナフチルなどのアリール基、メトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシもしくはベンジルオキシ
などのアルコキシ基、フェノキシ、４−ビフェニルオキ
シ、４−メトキシフェノキシ、４−ニトロフェノキシ、
４−ジエチルアミノフェノキシ、１−ナフトキシもしく
は２−ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ、エチルメチルアミノもしくはジブチルアミ
ノなどのジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ、ビス
（４−メトキシフェニル）アミノ、ビス（４−ジメチル
アミノフェニル）アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチル
アミノ、もしくは、Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−
フェニルアミンなどのジアリールアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メチル
フェニル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフチル）
アミノもしくはＮ−ブチル−Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）アミノなどのＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ
基である。特に好ましい置換基はアルキル基、アリール
基、ジアルキルアミノ基又はニトロ基である。尚、Ａｒ
4 とＡｒ5 、Ａｒ6 とＡｒ7 は互いに結合して環を形成
してもよい。
置換もしくは無置換のフェニル又はナフチル基を表わす
が、無置換の場合は、フェニル基、１−ナフチル基又は
２−ナフチル基である。置換のフェニル又はナフチル基
の場合、置換基としては前記Ａｒ1 〜Ａｒ3 が有する置
換基があげられ、好ましい置換基はアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルア
ミノ基、ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ールアミノ基又はニトロ基である。ニトロ基以外の好ま
しい置換基の具体例をあげれば、メチル、エチル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、もしくはｎ−オク
チルなどのアルキル基、フェニル、ビフェニル、テルフ
ェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジブチルア
ミノフェニル、ｐ−ジフェニルアミノフェニル、１−ナ
フチルもしくは２−ナフチルなどのアリール基、メトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシもしくはベンジルオキシ
などのアルコキシ基、フェノキシ、４−ビフェニルオキ
シ、４−メトキシフェノキシ、４−ニトロフェノキシ、
４−ジエチルアミノフェノキシ、１−ナフトキシもしく
は２−ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ、エチルメチルアミノもしくはジブチルアミ
ノなどのジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ、ビス
（４−メトキシフェニル）アミノ、ビス（４−ジメチル
アミノフェニル）アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチル
アミノ、もしくは、Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−
フェニルアミンなどのジアリールアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メチル
フェニル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフチル）
アミノもしくはＮ−ブチル−Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）アミノなどのＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ
基である。特に好ましい置換基はアルキル基、アリール
基、ジアルキルアミノ基又はニトロ基である。尚、Ａｒ
4 とＡｒ5 、Ａｒ6 とＡｒ7 は互いに結合して環を形成
してもよい。
【００５１】Ｒ2 はハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基又はジアルキルアミノ基を表わすが、詳しくは、
フッ素、塩素もしくは臭素などのハロゲン原子、メチ
ル、エチル、イソプロピル、もしくはｔ−ブチルなどの
アルキル基、メトキシ、エトキシ、ブトキシもしくはイ
ソプロポキシなどのアルコキシ基、又は、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノもしくはジブ
チルアミノなどのジアルキルアミノ基を表わす。好まし
くはフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基又は
ジメチルアミノ基である。
キシ基又はジアルキルアミノ基を表わすが、詳しくは、
フッ素、塩素もしくは臭素などのハロゲン原子、メチ
ル、エチル、イソプロピル、もしくはｔ−ブチルなどの
アルキル基、メトキシ、エトキシ、ブトキシもしくはイ
ソプロポキシなどのアルコキシ基、又は、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノもしくはジブ
チルアミノなどのジアルキルアミノ基を表わす。好まし
くはフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基又は
ジメチルアミノ基である。
【００５２】Ａｒ8 、Ａｒ9 、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12
およびＡｒ13は置換もしくは無置換のフェニル又はナフ
チル基を表わすが、詳しくは前記Ａｒ4 〜Ａｒ7 と同義
の基を表わす。尚Ａｒ8 とＡｒ9 、Ａｒ10とＡｒ11およ
びＡｒ12とＡｒ13は互いに結合して環を形成してもよ
い。
およびＡｒ13は置換もしくは無置換のフェニル又はナフ
チル基を表わすが、詳しくは前記Ａｒ4 〜Ａｒ7 と同義
の基を表わす。尚Ａｒ8 とＡｒ9 、Ａｒ10とＡｒ11およ
びＡｒ12とＡｒ13は互いに結合して環を形成してもよ
い。
【００５３】Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16、Ａｒ17、Ａｒ18
およびＡｒ19は置換もしくは無置換のフェニル又はナフ
チル基を表わすが詳しくは前記Ａｒ4 〜Ａｒ7 と同義の
基を表わす。尚、Ａｒ14とＡｒ15、Ａｒ16とＡｒ17、お
よびＡｒ18とＡｒ19は互いに結合して環を形成してもよ
い。
およびＡｒ19は置換もしくは無置換のフェニル又はナフ
チル基を表わすが詳しくは前記Ａｒ4 〜Ａｒ7 と同義の
基を表わす。尚、Ａｒ14とＡｒ15、Ａｒ16とＡｒ17、お
よびＡｒ18とＡｒ19は互いに結合して環を形成してもよ
い。
【００５４】Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ
9 およびＲ10は置換もしくは無置換のアルキル基を表わ
すが、詳しくは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の
アルキル基であり、無置換のアルキル基の具体例をあげ
れば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ
−ドデシル、２−エチルヘキシル、エチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン又はペンタメチレンなどの１価又
は２価のアルキル基である。置換アルキル基はこれら無
置換のアルキル基に、前記Ｒ1 で定義した基が置換した
ものであるが、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、シアノ基、アルコキシカルバニル基、アルコキ
シ基、もしくはジアルキルアミノ基である。好ましい置
換アルキル基の具体例をあげれば２−クロロエチル、２
−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−エトキシ
カルボニルエチル、ベンジル、２−ジメチルアミノエチ
ル、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −又は、−
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ−（ＣＨ3)ＣＨ 2 ＣＨ2 −などである。
9 およびＲ10は置換もしくは無置換のアルキル基を表わ
すが、詳しくは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の
アルキル基であり、無置換のアルキル基の具体例をあげ
れば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ
−ドデシル、２−エチルヘキシル、エチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン又はペンタメチレンなどの１価又
は２価のアルキル基である。置換アルキル基はこれら無
置換のアルキル基に、前記Ｒ1 で定義した基が置換した
ものであるが、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、シアノ基、アルコキシカルバニル基、アルコキ
シ基、もしくはジアルキルアミノ基である。好ましい置
換アルキル基の具体例をあげれば２−クロロエチル、２
−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−エトキシ
カルボニルエチル、ベンジル、２−ジメチルアミノエチ
ル、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −又は、−
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ−（ＣＨ3)ＣＨ 2 ＣＨ2 −などである。
【００５５】Ｒ3 〜Ｒ10は特に好ましくは炭素数１〜６
の無置換のアルキル基である。
の無置換のアルキル基である。
【００５６】Ｒ11およびＲ14は水素原子又は低級アルキ
ル基を表わすが、低級アルキル基を詳しく説明すればＣ
1 〜Ｃ6 のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、
ｎ−ブチル又はｔ−ブチル基である。Ｒ12およびＲ13は
水素原子、低級アルキル基、置換もしくは無置換のフェ
ニル基、低級ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換
のジフェニルアミノ基、低級アルコキシ基又はニトロ基
を表わすが、水素原子とニトロ基以外について詳しく説
明すれば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルも
しくはｎ−ヘキシルなどの低級アルキル基、フェニル、
ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｐ−フェニル
フェニル（ｐ−ビフェニルイル）、ｐ−ジエチルアミノ
フェニルもしくはｐ−メトキシフェニルなどの置換もし
くは無置換フェニル基、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノもしくはジｎ−ブチルアミノなどの低級ジアルキルア
ミノ基、ジフェニルアミノ、Ｎ−（３−もしくは４−メ
チルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ、ビス（４−ジエ
チルアミノフェニル）アミノ、もしくはビス（４−メト
キシフェニル）アミノなどの置換もしくは無置換のジフ
ェニルアミノ基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｎ−ブトキシもしくはシクロヘキシルオキシなどの
低級アルコキシ基である。
ル基を表わすが、低級アルキル基を詳しく説明すればＣ
1 〜Ｃ6 のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、
ｎ−ブチル又はｔ−ブチル基である。Ｒ12およびＲ13は
水素原子、低級アルキル基、置換もしくは無置換のフェ
ニル基、低級ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換
のジフェニルアミノ基、低級アルコキシ基又はニトロ基
を表わすが、水素原子とニトロ基以外について詳しく説
明すれば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルも
しくはｎ−ヘキシルなどの低級アルキル基、フェニル、
ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｐ−フェニル
フェニル（ｐ−ビフェニルイル）、ｐ−ジエチルアミノ
フェニルもしくはｐ−メトキシフェニルなどの置換もし
くは無置換フェニル基、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノもしくはジｎ−ブチルアミノなどの低級ジアルキルア
ミノ基、ジフェニルアミノ、Ｎ−（３−もしくは４−メ
チルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ、ビス（４−ジエ
チルアミノフェニル）アミノ、もしくはビス（４−メト
キシフェニル）アミノなどの置換もしくは無置換のジフ
ェニルアミノ基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｎ−ブトキシもしくはシクロヘキシルオキシなどの
低級アルコキシ基である。
【００５７】好ましくは、Ｒ11およびＲ14は水素原子又
はメチル基であり、Ｒ12およびＲ13は水素原子、低級ア
ルキル基、低級ジアルキルアミノ基、低級アルコキシ基
もしくはニトロ基である。特に好ましくはＲ11およびＲ
14は水素原子であり、Ｒ12およびＲ13は低級ジアルキル
アミノ基である。
はメチル基であり、Ｒ12およびＲ13は水素原子、低級ア
ルキル基、低級ジアルキルアミノ基、低級アルコキシ基
もしくはニトロ基である。特に好ましくはＲ11およびＲ
14は水素原子であり、Ｒ12およびＲ13は低級ジアルキル
アミノ基である。
【００５８】Ｒ15およびＲ18は水素原子又は低級アルキ
ル基、Ｒ16およびＲ17は水素原子、低級アルキル基、置
換もしくは無置換のフェニル基、低級アルコキシ基、低
級ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニ
ルアミノ基又はニトロ基を表わし、Ｒ15〜Ｒ18がすべて
同時に水素原子であることはない。又、Ｒ16とＲ17が同
時に低級アルキル基であることはない。各置換基の詳し
い説明はＲ11〜Ｒ14の場合と同じである。
ル基、Ｒ16およびＲ17は水素原子、低級アルキル基、置
換もしくは無置換のフェニル基、低級アルコキシ基、低
級ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニ
ルアミノ基又はニトロ基を表わし、Ｒ15〜Ｒ18がすべて
同時に水素原子であることはない。又、Ｒ16とＲ17が同
時に低級アルキル基であることはない。各置換基の詳し
い説明はＲ11〜Ｒ14の場合と同じである。
【００５９】好ましくはＲ15およびＲ18は水素原子又は
メチル基であり、Ｒ16およびＲ17は水素原子、低級ジア
ルキルアミノ基、低級アルコキシ基もしくはニトロ基で
ある。特に好ましくはＲ15およびＲ18は水素原子であ
り、Ｒ16およびＲ17は低級ジアルキルアミノ基である。
メチル基であり、Ｒ16およびＲ17は水素原子、低級ジア
ルキルアミノ基、低級アルコキシ基もしくはニトロ基で
ある。特に好ましくはＲ15およびＲ18は水素原子であ
り、Ｒ16およびＲ17は低級ジアルキルアミノ基である。
【００６０】次に一般式（Ｉ）〜(VII）において数を表
わすｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓについて説明す
る。ｌは０ないし４の整数を表わすが、好ましくは０か
ら２であり、特に好ましくは０である。ｍは１ないし６
の整数を表わすが、好ましくは１ないし３であり、特に
好ましくは１又は２である。ｎは２以上の整数を表わす
が、好ましくは２ないし６であり、特に好ましくは２な
いし４である。ｐは０ないし４の整数を表わすが、好ま
しくは０ないし２であり、特に好ましくは０又は１であ
る。ｑは１以上の整数を表わすが、好ましくは１ないし
４であり、特に好ましくは１又は２である。ｒは２以上
の整数を表わすが、好ましくは２ないし５であり、特に
好ましくは２又は３である。ｓは２ないし４の整数を表
わすが、好ましくは２又は３であり、特に好ましくは２
である。
わすｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓについて説明す
る。ｌは０ないし４の整数を表わすが、好ましくは０か
ら２であり、特に好ましくは０である。ｍは１ないし６
の整数を表わすが、好ましくは１ないし３であり、特に
好ましくは１又は２である。ｎは２以上の整数を表わす
が、好ましくは２ないし６であり、特に好ましくは２な
いし４である。ｐは０ないし４の整数を表わすが、好ま
しくは０ないし２であり、特に好ましくは０又は１であ
る。ｑは１以上の整数を表わすが、好ましくは１ないし
４であり、特に好ましくは１又は２である。ｒは２以上
の整数を表わすが、好ましくは２ないし５であり、特に
好ましくは２又は３である。ｓは２ないし４の整数を表
わすが、好ましくは２又は３であり、特に好ましくは２
である。
【００６１】次にパラジウム、触媒について説明する。
本反応における触媒活性種は０価のパラジウム錯体であ
るが、還元力のある有機金属試薬を用いるクロスカップ
リング反応では２価のパラジウム錯体を用いても、反応
系中で自動的に０価に還元される。また、２価の錯体に
触媒量の還元剤を加えたり、配位子として過剰の第三級
ホスフィンを加えたりしても、系内で０価に還元され、
触媒として機能する。一般にＰｄ（Ｏ）錯体は空気中で
あまり安定なので、系内で還元する方法がよく用いられ
る。
本反応における触媒活性種は０価のパラジウム錯体であ
るが、還元力のある有機金属試薬を用いるクロスカップ
リング反応では２価のパラジウム錯体を用いても、反応
系中で自動的に０価に還元される。また、２価の錯体に
触媒量の還元剤を加えたり、配位子として過剰の第三級
ホスフィンを加えたりしても、系内で０価に還元され、
触媒として機能する。一般にＰｄ（Ｏ）錯体は空気中で
あまり安定なので、系内で還元する方法がよく用いられ
る。
【００６２】好ましいパラジウム触媒としては、０価を
用いる場合、Ｐｄ（ＰＰｈ3)4 又は、Ｐｄ2(ｄｐａ）3
（ｄｐａ＝ジベンザルアセトン）であり、２価を用いる
場合、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3)2 、（Ｃ3 Ｈ5)2 Ｐｄ2 Ｃｌ
2 又はＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3) 2 であり、これらはしばし
ばＰＰｈ3などの第三級ホスフィンや、dppe(1,2-ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン)、dppf(1,1′-ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）などの二座配位
子ビスホスフィンの共存下で用いられる。
用いる場合、Ｐｄ（ＰＰｈ3)4 又は、Ｐｄ2(ｄｐａ）3
（ｄｐａ＝ジベンザルアセトン）であり、２価を用いる
場合、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3)2 、（Ｃ3 Ｈ5)2 Ｐｄ2 Ｃｌ
2 又はＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3) 2 であり、これらはしばし
ばＰＰｈ3などの第三級ホスフィンや、dppe(1,2-ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン)、dppf(1,1′-ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）などの二座配位
子ビスホスフィンの共存下で用いられる。
【００６３】次に本発明の方法により合成される「分子
内に少なくとも２つの芳香族三級アミンを有し、かつ、
少なくとも１つの芳香族炭化水素環系環集合基を有する
化合物」の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。。
内に少なくとも２つの芳香族三級アミンを有し、かつ、
少なくとも１つの芳香族炭化水素環系環集合基を有する
化合物」の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。。
【００６４】
【化２２】
【００６５】
【化２３】
【００６６】
【化２４】
【００６７】
【化２５】
【００６８】
【化２６】
【００６９】
【化２７】
【００７０】
【化２８】
【００７１】次に本発明の一般式(I)〜(X)で表わされる
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】
【表７】
【００７９】
【表８】
【００８０】
【表９】
【００８１】
【表１０】
【００８２】
【表１１】
【００８３】
【表１２】
【００８４】
【表１３】
【００８５】
【表１４】
【００８６】
【表１５】
【００８７】
【表１６】
【００８８】
【表１７】
【００８９】
【表１８】
【００９０】
【表１９】
【００９１】
【表２０】
【００９２】
【表２１】
【００９３】
【表２２】
【００９４】
【表２３】
【００９５】
【表２４】
【００９６】
【表２５】
【００９７】本発明の製造方法をスキームで示すと下記
（スキーム１）のようになる。
（スキーム１）のようになる。
【００９８】
【化２９】
【００９９】一般式(I)および(IV）の特に好ましいＸ1
はヨウ素原子であるが、その合成は日本化学会編「新実
験化学講座」第１４巻−Ｉ、４１８頁、１９７７年、丸
善（株）、日本化学会編「第４版有機化学講座」第１９
巻、４６０頁、１９９２年、丸善（株）、および、Ｅ．
Ｂ．Merkushev,Synthesis,1988,925などに記載の方法に
より行なうことができる。
はヨウ素原子であるが、その合成は日本化学会編「新実
験化学講座」第１４巻−Ｉ、４１８頁、１９７７年、丸
善（株）、日本化学会編「第４版有機化学講座」第１９
巻、４６０頁、１９９２年、丸善（株）、および、Ｅ．
Ｂ．Merkushev,Synthesis,1988,925などに記載の方法に
より行なうことができる。
【０１００】一般式（II）および(III) で表わされる芳
香族基にマグネシウム、亜鉛、銅、ホウ素、アルミニウ
ム、ケイ素又はスズ元素由来の基が結合した化合物の合
成は、近年多くの報告がなされているが、マグネシウム
化合物については日本化学会編「新有機化学講座」第２
４巻（有機合成VI) 、丸善、１９９２年の３９〜５２頁
に、ホウ素化合物については同書、６０〜９０頁に、ア
ルミニウム化合物については同書９０〜１０６頁に、ケ
イ素化合物については同書１２１〜１６９頁に、スズ化
合物については同書１７９〜１９９頁に詳しく合成法が
記載されている。
香族基にマグネシウム、亜鉛、銅、ホウ素、アルミニウ
ム、ケイ素又はスズ元素由来の基が結合した化合物の合
成は、近年多くの報告がなされているが、マグネシウム
化合物については日本化学会編「新有機化学講座」第２
４巻（有機合成VI) 、丸善、１９９２年の３９〜５２頁
に、ホウ素化合物については同書、６０〜９０頁に、ア
ルミニウム化合物については同書９０〜１０６頁に、ケ
イ素化合物については同書１２１〜１６９頁に、スズ化
合物については同書１７９〜１９９頁に詳しく合成法が
記載されている。
【０１０１】亜鉛化合物の合成法については日本化学会
編「新実験化学講座」第１２巻、１９７６年、丸善
（株）の２７２〜２７４頁、より具体的には、Org.Synt
h,66,67(1987) に詳しく記載されている。銅化合物の合
成法については同書、２６４〜２６７頁に詳しく記載さ
れている。
編「新実験化学講座」第１２巻、１９７６年、丸善
（株）の２７２〜２７４頁、より具体的には、Org.Synt
h,66,67(1987) に詳しく記載されている。銅化合物の合
成法については同書、２６４〜２６７頁に詳しく記載さ
れている。
【０１０２】本反応はパラジウム触媒により行なわれる
が、用いられる錯体触媒を具体的にあげるとＰｄ（ＰＰ
ｈ3)4 、Ｐｄ2(ｄｐａ）3 、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3)2 、
（Ｃ3Ｈ5)2 Ｐｄ2 Ｃｌ2 又はＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3)2
などである。用いられる量は基質に対して、０．０００
０１〜１０モル％であり、好ましくは０．０００１〜１
モル％である。
が、用いられる錯体触媒を具体的にあげるとＰｄ（ＰＰ
ｈ3)4 、Ｐｄ2(ｄｐａ）3 、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3)2 、
（Ｃ3Ｈ5)2 Ｐｄ2 Ｃｌ2 又はＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3)2
などである。用いられる量は基質に対して、０．０００
０１〜１０モル％であり、好ましくは０．０００１〜１
モル％である。
【０１０３】触媒量のトリフェニルホスフィン、１，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、
又は１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン（ｄｐｐｆ）などの第三級ホスフィンを共存させて行
なうと収率が向上する場合が多いが、添加量は通常触媒
の量に対して同モル量以上であり、好ましくはモル量に
して１５〜１００倍であり特に好ましくは１０〜５０倍
量である。
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、
又は１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン（ｄｐｐｆ）などの第三級ホスフィンを共存させて行
なうと収率が向上する場合が多いが、添加量は通常触媒
の量に対して同モル量以上であり、好ましくはモル量に
して１５〜１００倍であり特に好ましくは１０〜５０倍
量である。
【０１０４】スズ化合物を用いる場合ＬｉＣｌを加える
と収率向上に効果がある場合があるが、その場合大過剰
に用いるのが好ましい。用いる量は基質に対して約３〜
５０当量であり、好ましくは５〜１５当量である。
と収率向上に効果がある場合があるが、その場合大過剰
に用いるのが好ましい。用いる量は基質に対して約３〜
５０当量であり、好ましくは５〜１５当量である。
【０１０５】ホウ素化合物を用いる場合、通常塩基の存
在下にて反応を行なうが、用いられる塩基はトリエチル
アミンもしくはピリジンなどの有機塩基、炭酸カリウ
ム、もしくは炭酸ナトリウムなどの無機塩基である。ど
ちらの塩基を用いるかは溶媒によって決められるが、一
般に無機塩基は水共存下で行なう場合に用いられる。用
いられる量は基質に対して同モル量以上であり、通常１
〜５モル当量であり、好ましくは２〜３モル当量であ
る。
在下にて反応を行なうが、用いられる塩基はトリエチル
アミンもしくはピリジンなどの有機塩基、炭酸カリウ
ム、もしくは炭酸ナトリウムなどの無機塩基である。ど
ちらの塩基を用いるかは溶媒によって決められるが、一
般に無機塩基は水共存下で行なう場合に用いられる。用
いられる量は基質に対して同モル量以上であり、通常１
〜５モル当量であり、好ましくは２〜３モル当量であ
る。
【０１０６】ケイ素化合物を用いる時はフッ化リチウ
ム、フッ化セシウム、フッ化テトラブチルアンモニウム
もしくはトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフル
オロトリメチルシリカートなどのフッ化物イオン源や、
水酸化ナトリウムなどの水酸イオン源を加えて行なわれ
る。用いられる量は基質に対しての同モル以上であり好
ましくは１〜３モル当量である。
ム、フッ化セシウム、フッ化テトラブチルアンモニウム
もしくはトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフル
オロトリメチルシリカートなどのフッ化物イオン源や、
水酸化ナトリウムなどの水酸イオン源を加えて行なわれ
る。用いられる量は基質に対しての同モル以上であり好
ましくは１〜３モル当量である。
【０１０７】反応溶媒としてはｎ−ヘキサンなどの脂肪
族炭化水素系、トルエンなどの芳香族炭化水素系、酢酸
エチルなどのエステル系、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドもしくはヘキサメチルホスホルアミド
などのアミド系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、１，１−ジエチルメタンも
しくはジオキサンなどのエーテル系、ジクロロメタンも
しくはクロロホルムなどのハロゲン系、メタノールもし
くはイソプロパノールなどのアルコール系または水が用
いられるが、これらの混合溶媒もしばしば用いられる。
どの溶媒系を用いるかは、反応に用いる金属錯体基質の
種類により適宜決められるが、好ましくは芳香族炭化水
素系、アミド系、エーテル系又は水−芳香族炭化水素系
溶媒の２相系溶媒である。用いる溶媒の量は基質を溶か
しうる量であり特に制限はない。
族炭化水素系、トルエンなどの芳香族炭化水素系、酢酸
エチルなどのエステル系、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドもしくはヘキサメチルホスホルアミド
などのアミド系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、１，１−ジエチルメタンも
しくはジオキサンなどのエーテル系、ジクロロメタンも
しくはクロロホルムなどのハロゲン系、メタノールもし
くはイソプロパノールなどのアルコール系または水が用
いられるが、これらの混合溶媒もしばしば用いられる。
どの溶媒系を用いるかは、反応に用いる金属錯体基質の
種類により適宜決められるが、好ましくは芳香族炭化水
素系、アミド系、エーテル系又は水−芳香族炭化水素系
溶媒の２相系溶媒である。用いる溶媒の量は基質を溶か
しうる量であり特に制限はない。
【０１０８】反応温度は、−７８℃〜２００℃であり、
好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは
５０℃〜１２０℃である。反応時間は一概に決められな
いが、通常、１時間〜１２時間で反応は終結する場合が
多い。
好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは
５０℃〜１２０℃である。反応時間は一概に決められな
いが、通常、１時間〜１２時間で反応は終結する場合が
多い。
【０１０９】本発明の方法により得られる本発明の合成
中間体および芳香族三級アミン化合物の単離精製は、そ
の性質によりカラムクロマトグラフィー法、晶析法もし
くは抽出法のいずれか又はそれらの併用により行なわれ
る。
中間体および芳香族三級アミン化合物の単離精製は、そ
の性質によりカラムクロマトグラフィー法、晶析法もし
くは抽出法のいずれか又はそれらの併用により行なわれ
る。
【０１１０】
【実施例】次に実施例に基づき、本発明の合成方法を詳
しく説明する。 実施例１（例示化合物Ｘ−１の合成） ４−メチルジフェニルアミン２１．９ｇ（０．１mole）
（アルドリッチ社より購入）と４−ヨードニトロベンゼ
ン３２．４ｇ（０．１３mole）をジメチルホルムアミド
５００mlに溶かし、その中に銅粉を１２．７ｇ（０．２
mole）と炭酸カルシウム２０．７ｇ（０．１５mole）を
入れ、１００℃で約２４時間加熱攪拌した。反応液を水
に注ぎ、クロロホルムにて３回抽出し、後処理後濃縮
し、残査をカラムクロマトグラフィにて精製すると、４
−メチル−４′−ニトロトリフェニルアミンを２５．９
ｇ（収率８５％）得ることができた。
しく説明する。 実施例１（例示化合物Ｘ−１の合成） ４−メチルジフェニルアミン２１．９ｇ（０．１mole）
（アルドリッチ社より購入）と４−ヨードニトロベンゼ
ン３２．４ｇ（０．１３mole）をジメチルホルムアミド
５００mlに溶かし、その中に銅粉を１２．７ｇ（０．２
mole）と炭酸カルシウム２０．７ｇ（０．１５mole）を
入れ、１００℃で約２４時間加熱攪拌した。反応液を水
に注ぎ、クロロホルムにて３回抽出し、後処理後濃縮
し、残査をカラムクロマトグラフィにて精製すると、４
−メチル−４′−ニトロトリフェニルアミンを２５．９
ｇ（収率８５％）得ることができた。
【０１１１】得られた４−メチル−４′−ニトロトリフ
ェニルアミン２０．０ｇ（０．０６６mole）を常法によ
り中性鉄還元することにより４−アミノ−４′−メチル
トリフェニルアミン１７．２ｇ（収率９５％）を得た。
ェニルアミン２０．０ｇ（０．０６６mole）を常法によ
り中性鉄還元することにより４−アミノ−４′−メチル
トリフェニルアミン１７．２ｇ（収率９５％）を得た。
【０１１２】４−アミノ−４′−メチルトリフェニルア
ミン１５ｇ（０．０５５mole）、氷５０ｇ、水６０mlお
よび濃硫酸５７ml（０．６８mol ）をフラスコに入れ、
メカニカルスターラーで攪拌した。その中に亜硝酸ナト
リウム４．１ｇ（０．０６０mol ）を水５５mlに溶かし
内温が５℃以上にならない程度の速度で滴下した。滴下
終了後約１時間同温で攪拌し、得られたジアゾニウム塩
水溶液に、５℃以下でヨウ化カリウム１３．５ｇ（０．
０８２mol ）の７０ml水溶液を３０分間で滴下した。滴
下後１時間同温で攪拌し、室温に戻して２時間攪拌後反
応溶液を酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥（無水硫酸マ
グネシウム）、溶媒減圧留去した。得られた結晶性化合
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、
例示化合物（Ｘ−１）を２０．５ｇ（収率７３％）得
た。
ミン１５ｇ（０．０５５mole）、氷５０ｇ、水６０mlお
よび濃硫酸５７ml（０．６８mol ）をフラスコに入れ、
メカニカルスターラーで攪拌した。その中に亜硝酸ナト
リウム４．１ｇ（０．０６０mol ）を水５５mlに溶かし
内温が５℃以上にならない程度の速度で滴下した。滴下
終了後約１時間同温で攪拌し、得られたジアゾニウム塩
水溶液に、５℃以下でヨウ化カリウム１３．５ｇ（０．
０８２mol ）の７０ml水溶液を３０分間で滴下した。滴
下後１時間同温で攪拌し、室温に戻して２時間攪拌後反
応溶液を酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥（無水硫酸マ
グネシウム）、溶媒減圧留去した。得られた結晶性化合
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、
例示化合物（Ｘ−１）を２０．５ｇ（収率７３％）得
た。
【０１１３】実施例２，３および４（例示化合物（Ｘ−
３）、（Ｘ−４）および（Ｘ−８）の合成） ビス（４−ジエチルアミノフェニル）アミン（米国特許
３，２０２，６３０号記載の方法により合成）、ビス
（４−メトキシフェニル）アミン（東京化成より購
入）、およびビス（４−ジメチルアミノフェニル）アミ
ン（同仁より購入）を出発原料に用いて実施例１と同様
にして例示化合物（Ｘ−３）、（Ｘ−４）および（Ｘ−
８）を合成することができた。出発原料からの全収率は
それぞれ６７％、７０％および６８％であった。
３）、（Ｘ−４）および（Ｘ−８）の合成） ビス（４−ジエチルアミノフェニル）アミン（米国特許
３，２０２，６３０号記載の方法により合成）、ビス
（４−メトキシフェニル）アミン（東京化成より購
入）、およびビス（４−ジメチルアミノフェニル）アミ
ン（同仁より購入）を出発原料に用いて実施例１と同様
にして例示化合物（Ｘ−３）、（Ｘ−４）および（Ｘ−
８）を合成することができた。出発原料からの全収率は
それぞれ６７％、７０％および６８％であった。
【０１１４】実施例５（例示化合物（Ｘ−６）の合成） ４−（ジエチルアミノ）アニリン２５ｇ（０．１５２mo
l ）を酢酸エチル１００mlに溶かし、その中に水２００
mlと炭酸水素ナトリウム２６ｇ（０．３１mol）を加え
攪拌した。その中に水冷下塩化アセチル１４．１ml
（０．２０mol ）を滴下し、滴下後約１時間攪拌しクロ
ロホルムを加え、抽出操作と通常の後処理を行なった。
硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、濃縮した。得られた
結晶性残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン／アセトニトリ
ルの溶媒系で再結晶することにより、４−（ジエチルア
ミノ）アセトアニリドを３５ｇ（定量的）を得た。
l ）を酢酸エチル１００mlに溶かし、その中に水２００
mlと炭酸水素ナトリウム２６ｇ（０．３１mol）を加え
攪拌した。その中に水冷下塩化アセチル１４．１ml
（０．２０mol ）を滴下し、滴下後約１時間攪拌しクロ
ロホルムを加え、抽出操作と通常の後処理を行なった。
硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、濃縮した。得られた
結晶性残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン／アセトニトリ
ルの溶媒系で再結晶することにより、４−（ジエチルア
ミノ）アセトアニリドを３５ｇ（定量的）を得た。
【０１１５】４−（ジエチルアミノ）アセトアニリド１
０ｇ（４９mmol）とｐ−ヨードアニソール２０．４ｇ
（８７mmol）と銅粉０．６２ｇ（９．７mmol）、炭酸カ
リウム１０．０ｇ（７２mmole ）を三口フラスコに入
れ、その中にデカリン２０mlを入れ、メカニカルスター
ラーで攪拌しながらおよそ１８０℃（外温）に約８０時
間加熱した。クロロホルムで抽出した後、反応物をシリ
カゲルクロマトグラフィで精製することによりＮ−（４
−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−メトキシフェ
ニル）アセトアミド１０．６ｇ（収率７０％）を得た。
０ｇ（４９mmol）とｐ−ヨードアニソール２０．４ｇ
（８７mmol）と銅粉０．６２ｇ（９．７mmol）、炭酸カ
リウム１０．０ｇ（７２mmole ）を三口フラスコに入
れ、その中にデカリン２０mlを入れ、メカニカルスター
ラーで攪拌しながらおよそ１８０℃（外温）に約８０時
間加熱した。クロロホルムで抽出した後、反応物をシリ
カゲルクロマトグラフィで精製することによりＮ−（４
−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−メトキシフェ
ニル）アセトアミド１０．６ｇ（収率７０％）を得た。
【０１１６】Ｎ−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ
−（４−メトキシフェニル）アセトアミド１０ｇ（３２
mmol）を２−メトキシエタノール５０mlに溶かし、その
中に水１０mlと水酸化カリウム９．０ｇ（１６０mmol）
を入れ１００℃に加熱し、脱アセチル化した。中和後酢
酸エチル抽出し、乾燥、濃縮後残渣にジメチルホルムア
ミド５０mlと銅粉２．０ｇ（３１mmole ）と炭酸カリウ
ム４．４ｇ（３２mmole）および４−ヨードニトロベン
ゼン１６．３ｇ（６６mmol）を入れ１００℃で約２４時
間攪拌した。反応液に水を注ぎクロロホルム抽出し、濃
縮後カラムクロマトグラフィにて精製することにより、
４−（ジエトキシアミノフェニル）−４′−メトキシ−
４″−ニトロトリフェニルアミンを１０．０ｇ（収率８
０％）得た。
−（４−メトキシフェニル）アセトアミド１０ｇ（３２
mmol）を２−メトキシエタノール５０mlに溶かし、その
中に水１０mlと水酸化カリウム９．０ｇ（１６０mmol）
を入れ１００℃に加熱し、脱アセチル化した。中和後酢
酸エチル抽出し、乾燥、濃縮後残渣にジメチルホルムア
ミド５０mlと銅粉２．０ｇ（３１mmole ）と炭酸カリウ
ム４．４ｇ（３２mmole）および４−ヨードニトロベン
ゼン１６．３ｇ（６６mmol）を入れ１００℃で約２４時
間攪拌した。反応液に水を注ぎクロロホルム抽出し、濃
縮後カラムクロマトグラフィにて精製することにより、
４−（ジエトキシアミノフェニル）−４′−メトキシ−
４″−ニトロトリフェニルアミンを１０．０ｇ（収率８
０％）得た。
【０１１７】４−（ジエトキシアミノフェニル）−４′
−メトキシ−４″−ニトロトリフェニルアミン１０ｇ
（２５．５mmol）のニトロ基の還元アミノ化、ジアゾ
化、ひきつづくヨード化は実施例１と同様にして行ない
例示化合物（Ｘ−６）を７．８ｇ（収率６５％）得るこ
とができた。
−メトキシ−４″−ニトロトリフェニルアミン１０ｇ
（２５．５mmol）のニトロ基の還元アミノ化、ジアゾ
化、ひきつづくヨード化は実施例１と同様にして行ない
例示化合物（Ｘ−６）を７．８ｇ（収率６５％）得るこ
とができた。
【０１１８】実施例６（例示化合物（IX−２）の合成） 実施例１で得た例示化合物（IX−１）２０ｇ（５２mmo
l）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００mlに溶かし
−７８℃に冷却した。その中にｎ−ブチルリチウムの
１．６Ｍヘキサン溶液３２ml（５２mmol）を滴下した。
滴下後３０分間攪拌し、その後、ホウ酸トリメチル５．
４ｇ（５２mmol）のＴＨＦ溶液を約１時間で滴下する。
１時間攪拌後ゆっくり室温まで温度を上げ、さらに２時
間反応させた。次に希硫酸（硫酸１２ml＋水２４０ml）
を０℃で加え加水分解した。酢酸エチル抽出し、減圧濃
縮して得られたボロン酸の固体をトルエン再結により精
製すると例示化合物（IX−２）を１４．２ｇ（収率９０
％）得ることができた。
l）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００mlに溶かし
−７８℃に冷却した。その中にｎ−ブチルリチウムの
１．６Ｍヘキサン溶液３２ml（５２mmol）を滴下した。
滴下後３０分間攪拌し、その後、ホウ酸トリメチル５．
４ｇ（５２mmol）のＴＨＦ溶液を約１時間で滴下する。
１時間攪拌後ゆっくり室温まで温度を上げ、さらに２時
間反応させた。次に希硫酸（硫酸１２ml＋水２４０ml）
を０℃で加え加水分解した。酢酸エチル抽出し、減圧濃
縮して得られたボロン酸の固体をトルエン再結により精
製すると例示化合物（IX−２）を１４．２ｇ（収率９０
％）得ることができた。
【０１１９】実施例７〜１１（例示化合物（IX−３）
（IX−４）（IX−６）、および（IX−８）の合成） 実施例２〜５で合成した例示化合物（IX−３）（IX−
４）（IX−６）および（IX−８）のヨウ化物を用いて実
施例６と同様にして、ボロン酸である例示化合物（IX−
３）（IX−４）（IX−６）および（IX−８）をそれぞれ
８８、８６、８５および、８７％の収率で得ることがで
きた。
（IX−４）（IX−６）、および（IX−８）の合成） 実施例２〜５で合成した例示化合物（IX−３）（IX−
４）（IX−６）および（IX−８）のヨウ化物を用いて実
施例６と同様にして、ボロン酸である例示化合物（IX−
３）（IX−４）（IX−６）および（IX−８）をそれぞれ
８８、８６、８５および、８７％の収率で得ることがで
きた。
【０１２０】実施例１２（例示化合物（IX−７）の合
成） ４−ヨードニトロベンゼン６２．３ｇ（０．２５mole）
と４−ブロモアニリン１７．２ｇ（０．１mole）をジメ
チルホルムアミド３００mlに溶かしその中に銅粉４ｇ
（０．０６３mole）と炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１
mole）を入れ、約１００℃で２４時間攪拌した。水を加
え酢酸エチル抽出し、後処理後減圧濃縮して、得られた
結晶性残渣をカリウムクロマトグラフィーで精製するこ
とにより、４−ブロモ−４′，４″−ジニトロトリフェ
ニルアミンを３１．１ｇ（収率７５％）得た。
成） ４−ヨードニトロベンゼン６２．３ｇ（０．２５mole）
と４−ブロモアニリン１７．２ｇ（０．１mole）をジメ
チルホルムアミド３００mlに溶かしその中に銅粉４ｇ
（０．０６３mole）と炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１
mole）を入れ、約１００℃で２４時間攪拌した。水を加
え酢酸エチル抽出し、後処理後減圧濃縮して、得られた
結晶性残渣をカリウムクロマトグラフィーで精製するこ
とにより、４−ブロモ−４′，４″−ジニトロトリフェ
ニルアミンを３１．１ｇ（収率７５％）得た。
【０１２１】４−ブロモ−４′，４″−ジニトロトリフ
ェニルアミン８．３ｇ（０．０２mol ）から、通常のグ
リニャール試薬合成法によりマグネシウム金属を用い
て、４−〔ビス（４−ニトロフェニル）アミノ〕フェニ
ルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を調製し、−７８
℃に冷却後、激しく攪拌しながらホウ酸トリメチル２．
１ｇ（０．０２mole）のＴＨＦ溶液を約１時間で滴下し
た。その後、実施例６と同様の処理を行ない、例示化合
物（IX−７）のボロン酸を６．１ｇ（収率８０％）得る
ことができた。
ェニルアミン８．３ｇ（０．０２mol ）から、通常のグ
リニャール試薬合成法によりマグネシウム金属を用い
て、４−〔ビス（４−ニトロフェニル）アミノ〕フェニ
ルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を調製し、−７８
℃に冷却後、激しく攪拌しながらホウ酸トリメチル２．
１ｇ（０．０２mole）のＴＨＦ溶液を約１時間で滴下し
た。その後、実施例６と同様の処理を行ない、例示化合
物（IX−７）のボロン酸を６．１ｇ（収率８０％）得る
ことができた。
【０１２２】実施例１３（例示化合物（１）の合成） 例示化合物（IX−２）のボロン酸３０．３ｇ（０．１mo
le）、例示化合物（Ｘ−１）のヨード化物３８．５ｇ
（０．１mole）、酢酸パラジウム０．２２ｇ（１．０mm
ol）、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．７６ｇ（２．５
mmol）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２mol ）お
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００mlの混合物を
１００℃で約２時間加熱した。溶媒を減圧留去し、残渣
にクロロホルムと１０％アンモニア水溶液を加えた。そ
の後抽出操作を行ない、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、ろ過・減圧濃縮した。得られた残渣をＴＨＦ−エタ
ノール系溶媒で再結晶することにより例示化合物（１）
を３８．８ｇ（収率７５％）得た。
le）、例示化合物（Ｘ−１）のヨード化物３８．５ｇ
（０．１mole）、酢酸パラジウム０．２２ｇ（１．０mm
ol）、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．７６ｇ（２．５
mmol）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２mol ）お
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００mlの混合物を
１００℃で約２時間加熱した。溶媒を減圧留去し、残渣
にクロロホルムと１０％アンモニア水溶液を加えた。そ
の後抽出操作を行ない、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、ろ過・減圧濃縮した。得られた残渣をＴＨＦ−エタ
ノール系溶媒で再結晶することにより例示化合物（１）
を３８．８ｇ（収率７５％）得た。
【０１２３】実施例１４〜１６（例示化合物（５）、
（６）および（７）の合成） 例示化合物（IX−３）と（Ｘ−３）、例示化合物（IX−
６）と（Ｘ−６）および例示化合物（IX−４）と（Ｘ−
４）の組み合わせで実施例１３と同様の反応を行ない、
同様の後処理により例示化合物（５）、（６）および
（７）を各々収率７８、７５、および８０％で得ること
ができた。
（６）および（７）の合成） 例示化合物（IX−３）と（Ｘ−３）、例示化合物（IX−
６）と（Ｘ−６）および例示化合物（IX−４）と（Ｘ−
４）の組み合わせで実施例１３と同様の反応を行ない、
同様の後処理により例示化合物（５）、（６）および
（７）を各々収率７８、７５、および８０％で得ること
ができた。
【０１２４】実施例１７（例示化合物（１１）の合成） 例示化合物（IX−２）のボロン酸６９．７ｇ（０．２３
mol ）と１，４−ジヨードベンゼン３３．０ｇ（０．１
mol ）とＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3)2 ０．７ｇ（０．００１
mol ）、トリエチルアミン５０．６ｇ（０．５mol ）ト
リフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３mol ）お
よびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合物を加熱還流
を約２時間行なった。その後実施例１３と同様の後処理
を行ない例示化合物（１１）を４７．４ｇ（収率８０
％）得ることができた。
mol ）と１，４−ジヨードベンゼン３３．０ｇ（０．１
mol ）とＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3)2 ０．７ｇ（０．００１
mol ）、トリエチルアミン５０．６ｇ（０．５mol ）ト
リフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３mol ）お
よびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合物を加熱還流
を約２時間行なった。その後実施例１３と同様の後処理
を行ない例示化合物（１１）を４７．４ｇ（収率８０
％）得ることができた。
【０１２５】実施例１８（例示化合物（１２）の合成） 実施例１７の１，４−ジヨードベンゼンの代りに、４，
４′−ジヨードビフェニルを当モル量用いることにより
例示化合物（１２）を収率８２％で得ることができた。
４′−ジヨードビフェニルを当モル量用いることにより
例示化合物（１２）を収率８２％で得ることができた。
【０１２６】実施例１９（例示化合物（１５）の合成） ９，１０−ジブロモアントラセン３３．６ｇ（０．１mo
l ）をエーテル５００mlに溶かし、−７８℃に冷却し
た。その中に注射器で１．６Ｍ．ｔ−ブチルリチウムヘ
キサン溶液１２５ml（０．２mol ）をゆっくり滴下し
た。滴下後徐々に室温まで昇温し、約１時間攪拌後、ア
スピレーター減圧下、揮発性溶媒の大部分を留去した。
この濃縮液にＴＨＦ５００mlを加え、得られた溶液を塩
化亜鉛２７．３ｇ（０．２mol ）とＴＨＦ１００mlの溶
液に窒素加圧法によりカニューラを用いて加えた。１時
間攪拌後この溶液にＰｄ（ＰＰｈ3)4 １．２ｇ（０．０
０１mol ）と、例示化合物（Ｘ−１）のヨード化物８
４．８ｇ（０．２２mol ）を加え室温で約６時間攪拌
後、この溶液をＴＨＦと氷冷した３Ｍ塩酸３００mlの混
合物に注ぎ込んだ。クロロホルムで抽出し飽和重ソウ水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、減圧濃
縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィで精製すると例示化合物（１５）を４４．５ｇ（収率
６０％）で得ることができた。
l ）をエーテル５００mlに溶かし、−７８℃に冷却し
た。その中に注射器で１．６Ｍ．ｔ−ブチルリチウムヘ
キサン溶液１２５ml（０．２mol ）をゆっくり滴下し
た。滴下後徐々に室温まで昇温し、約１時間攪拌後、ア
スピレーター減圧下、揮発性溶媒の大部分を留去した。
この濃縮液にＴＨＦ５００mlを加え、得られた溶液を塩
化亜鉛２７．３ｇ（０．２mol ）とＴＨＦ１００mlの溶
液に窒素加圧法によりカニューラを用いて加えた。１時
間攪拌後この溶液にＰｄ（ＰＰｈ3)4 １．２ｇ（０．０
０１mol ）と、例示化合物（Ｘ−１）のヨード化物８
４．８ｇ（０．２２mol ）を加え室温で約６時間攪拌
後、この溶液をＴＨＦと氷冷した３Ｍ塩酸３００mlの混
合物に注ぎ込んだ。クロロホルムで抽出し飽和重ソウ水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、減圧濃
縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィで精製すると例示化合物（１５）を４４．５ｇ（収率
６０％）で得ることができた。
【０１２７】実施例２０（例示化合物（１８）の合成） １，３，５−トリヨードベンゼン（２，４，６−トリヨ
ードアニリンから合成）４５．５ｇ（０．１mol ）と例
示化合物（IX−８）のボロン酸１２３．８ｇ（０．３３
mol ）、トリエチルアミン６６．８ｇ（０．６６mol
）、酢酸パラジウム０．６７ｇ（０．００３mol ）、
トリ−ｏ−トリルホスフィン３．０ｇ（０．０１mol ）
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００mlの混合物
を１００℃で約３時間加熱した。溶媒を減圧留去し、残
渣にクロロホルムおよび１０％アンモニア水溶液を加え
た。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
ろ過後溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィーで精製することにより、例示化合物（１８）を
８０．０ｇ（収率７５％）得た。
ードアニリンから合成）４５．５ｇ（０．１mol ）と例
示化合物（IX−８）のボロン酸１２３．８ｇ（０．３３
mol ）、トリエチルアミン６６．８ｇ（０．６６mol
）、酢酸パラジウム０．６７ｇ（０．００３mol ）、
トリ−ｏ−トリルホスフィン３．０ｇ（０．０１mol ）
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００mlの混合物
を１００℃で約３時間加熱した。溶媒を減圧留去し、残
渣にクロロホルムおよび１０％アンモニア水溶液を加え
た。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
ろ過後溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィーで精製することにより、例示化合物（１８）を
８０．０ｇ（収率７５％）得た。
【０１２８】実施例２１（例示化合物（８）の合成） 例示化合物（IX−１）のボロン酸２８．９ｇ（０．１mo
l ）と例示化合物（Ｘ−１）のヨード化物３８．５ｇ
（０．１mol ）を用い実施例１３と同様の反応、後処理
を行なうことにより例示化合物（８）を４０．２ｇ（収
率８０％）得ることができた。
l ）と例示化合物（Ｘ−１）のヨード化物３８．５ｇ
（０．１mol ）を用い実施例１３と同様の反応、後処理
を行なうことにより例示化合物（８）を４０．２ｇ（収
率８０％）得ることができた。
【０１２９】実施例２２（例示化合物（２５）の合成） 例示化合物（Ｘ−８）４５．７ｇ（０．１mol ）とトリ
メチルシリルクロリド１２．０ｇ（０．１１mol ）をＴ
ＨＦ５００mlに溶かし、その中に粉末状リチウム金属
１．７ｇ（０．２５mole）を入れ約２時間加熱還流し
た。室温に戻した後希塩酸水をゆっくり滴下し、過剰の
リチウム金属を分解した。反応液を酢酸エチルで抽出
し、後処理し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、減
圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィで精製することにより４，４′−ビスジメチルアミノ
−４″−トリメチルシリルトリフェニルアミンを３２．
３ｇ（収率８０％）得た。
メチルシリルクロリド１２．０ｇ（０．１１mol ）をＴ
ＨＦ５００mlに溶かし、その中に粉末状リチウム金属
１．７ｇ（０．２５mole）を入れ約２時間加熱還流し
た。室温に戻した後希塩酸水をゆっくり滴下し、過剰の
リチウム金属を分解した。反応液を酢酸エチルで抽出
し、後処理し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、減
圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィで精製することにより４，４′−ビスジメチルアミノ
−４″−トリメチルシリルトリフェニルアミンを３２．
３ｇ（収率８０％）得た。
【０１３０】４，４′−ビスジメチルアミノ−４″−ト
リメチルシリルトリフェニルアミン２０．２ｇ（０．０
５mol ）と塩化アリルパラジウム二量体１８３mg（０．
５mmol）のヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）溶
液（５０ml）にトリス（ジメチルアミノ）スルホニウム
ジフルオロトリメチルシリカート（ＴＡＳＦ）ＴＨＦ溶
液（１．０Ｍ、５０ml、０．０５mol ）を０℃で加え
た。次にその中に１，４−ジヨードベンゼン８．２ｇ
（０．０２５mole）を入れ、約５０℃で２時間攪拌し
た。反応液にクロロホルムと水を加え、抽出操作を行
い、溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィで精製することにより例示化合物（２５）を
１３．８ｇ（収率７５％）で得た。
リメチルシリルトリフェニルアミン２０．２ｇ（０．０
５mol ）と塩化アリルパラジウム二量体１８３mg（０．
５mmol）のヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）溶
液（５０ml）にトリス（ジメチルアミノ）スルホニウム
ジフルオロトリメチルシリカート（ＴＡＳＦ）ＴＨＦ溶
液（１．０Ｍ、５０ml、０．０５mol ）を０℃で加え
た。次にその中に１，４−ジヨードベンゼン８．２ｇ
（０．０２５mole）を入れ、約５０℃で２時間攪拌し
た。反応液にクロロホルムと水を加え、抽出操作を行
い、溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィで精製することにより例示化合物（２５）を
１３．８ｇ（収率７５％）で得た。
【０１３１】実施例２３（例示化合物（２８）の合成） 例示化合物（Ｘ−７）４６．１ｇ（０．１mole）とヘキ
サブチルジスタンナン８７ｇ（０．１５mole）をトルエ
ン１００mlに溶かしテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム１．１６ｇ（０．００１mole）を加え、
６０℃、７２時間攪拌した。反応液をフッ化カリウム水
溶液で数回洗い、トリブチルヨードスズを不溶性のトリ
ブチルフルオロスズに変え取り除く。トルエン層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去後残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィで精製すると４−〔ビス（４
−ニトロフェニル）アミノ〕フェニルトリブチルスズを
５３．１ｇ（収率８５％）得た。
サブチルジスタンナン８７ｇ（０．１５mole）をトルエ
ン１００mlに溶かしテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム１．１６ｇ（０．００１mole）を加え、
６０℃、７２時間攪拌した。反応液をフッ化カリウム水
溶液で数回洗い、トリブチルヨードスズを不溶性のトリ
ブチルフルオロスズに変え取り除く。トルエン層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去後残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィで精製すると４−〔ビス（４
−ニトロフェニル）アミノ〕フェニルトリブチルスズを
５３．１ｇ（収率８５％）得た。
【０１３２】ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ムジクロリド０．１４ｇ（０．２mmole）とリチウムク
ロリド０．６４ｇ（１５mmole）を、４−〔ビス（４−
ニトロフェニル）アミノ〕フェニルトリブチルスズ２
２．５ｇ（３６mmol）と例示化合物Ｘ−７ １３．８ｇ
（３０mmol）のトルエン（５００ml）溶液に加え、約４
８時間加熱還流した。通常の後処理後シリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物
（２５）を１５．８ｇ（収率７９％）得ることができ
た。
ムジクロリド０．１４ｇ（０．２mmole）とリチウムク
ロリド０．６４ｇ（１５mmole）を、４−〔ビス（４−
ニトロフェニル）アミノ〕フェニルトリブチルスズ２
２．５ｇ（３６mmol）と例示化合物Ｘ−７ １３．８ｇ
（３０mmol）のトルエン（５００ml）溶液に加え、約４
８時間加熱還流した。通常の後処理後シリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物
（２５）を１５．８ｇ（収率７９％）得ることができ
た。
【０１３３】
【発明の効果】本発明の製造方法および合成中間体を用
いることにより、有機ＥＬ材料、電子写真用材料又は光
記録材料用などの近赤外染料用原料として有用な芳香族
三級アミン化合物の合成が容易になり、その工業的利用
可能性を拡大した。特にこれまで合成が非常に困難であ
ったポリフェニル（トリフェニル、テルフェニルなど）
型の芳香族三級アミンが容易に得られるようになった効
果は極めて大きい。
いることにより、有機ＥＬ材料、電子写真用材料又は光
記録材料用などの近赤外染料用原料として有用な芳香族
三級アミン化合物の合成が容易になり、その工業的利用
可能性を拡大した。特にこれまで合成が非常に困難であ
ったポリフェニル（トリフェニル、テルフェニルなど）
型の芳香族三級アミンが容易に得られるようになった効
果は極めて大きい。
【手続補正書】
【提出日】平成８年９月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機エレクトロルミ
ネッセンス（ＥＬ）材料、又は電子写真用材料、又は光
記録材料用などの近赤外染料用原料として有用な芳香族
三級アミン化合物の製造方法及びその合成中間体に関す
る。詳しくは、パラジウム触媒を用いた芳香族基の炭素
原子間クロスカップリング反応を用いた分子内に少なく
とも２つの芳香族三級アミンを含む化合物の高収率製造
方法及び、本製造法に有用な合成中間体に関する。
ネッセンス（ＥＬ）材料、又は電子写真用材料、又は光
記録材料用などの近赤外染料用原料として有用な芳香族
三級アミン化合物の製造方法及びその合成中間体に関す
る。詳しくは、パラジウム触媒を用いた芳香族基の炭素
原子間クロスカップリング反応を用いた分子内に少なく
とも２つの芳香族三級アミンを含む化合物の高収率製造
方法及び、本製造法に有用な合成中間体に関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように、種々の用
途に芳香族第三級アミンは有用な化合物であるが、それ
らの中のビフェニル基などを有するポリフェニル系芳香
族第三級アミンの合成方法は、主にウルマン型反応を用
いる方法が常法であった（米国特許４，７６４，６２５
号）。この方法は、銅触媒を用い、塩基性条件下でハロ
ゲン化アリール（主にヨウ化アリール）とジアリールア
ミンを反応させて、炭素−窒素結合を結合させることを
特徴とする。この方法は単純な芳香族第三級アミンを合
成する場合には有効な方法であるが、高温（＞１６０
℃）かつ、長時間を要する反応であるため、出発物質や
生成物が、熱や塩基に不安定な場合には利用できなかっ
た。また一般に反応時間が長い上に収率が低く、高純度
品が得るための精製が容易でないなど生産性の面で低い
ことも問題であった。最近城田らは、グリニャール試薬
と二価のニッケル錯体を用いて、芳香族三級アミンを分
子内に有する化合物の合成法を開示しているが（特開平
７−５３９５５号、J.Mater.Chem.,２, １１０９（１９
９２））ニッケルは近年その発ガン性が問題となってお
り、工業的規模での製造では使用しにくい金属触媒であ
る。更に近赤外吸収染料用のビフェニル基を有する芳香
族第三級アミンの合成には、強い発ガン性により、製造
禁止物質になっているベンジジンを用いなければならな
いことも大きな問題であった（米国特許公報３，４８
４，４６７号、特開平６−３２１８７２号）。
途に芳香族第三級アミンは有用な化合物であるが、それ
らの中のビフェニル基などを有するポリフェニル系芳香
族第三級アミンの合成方法は、主にウルマン型反応を用
いる方法が常法であった（米国特許４，７６４，６２５
号）。この方法は、銅触媒を用い、塩基性条件下でハロ
ゲン化アリール（主にヨウ化アリール）とジアリールア
ミンを反応させて、炭素−窒素結合を結合させることを
特徴とする。この方法は単純な芳香族第三級アミンを合
成する場合には有効な方法であるが、高温（＞１６０
℃）かつ、長時間を要する反応であるため、出発物質や
生成物が、熱や塩基に不安定な場合には利用できなかっ
た。また一般に反応時間が長い上に収率が低く、高純度
品が得るための精製が容易でないなど生産性の面で低い
ことも問題であった。最近城田らは、グリニャール試薬
と二価のニッケル錯体を用いて、芳香族三級アミンを分
子内に有する化合物の合成法を開示しているが（特開平
７−５３９５５号、J.Mater.Chem.,２, １１０９（１９
９２））ニッケルは近年その発ガン性が問題となってお
り、工業的規模での製造では使用しにくい金属触媒であ
る。更に近赤外吸収染料用のビフェニル基を有する芳香
族第三級アミンの合成には、強い発ガン性により、製造
禁止物質になっているベンジジンを用いなければならな
いことも大きな問題であった（米国特許公報３，４８
４，４６７号、特開平６−３２１８７２号）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】Ａｒ3 は１〜６価の芳香族基を表わすが、
詳しくは炭素数６〜６０の炭素環又は複素環芳香族化合
物由来の１〜６価の芳香族基を表わす。具体的にはフェ
ニル、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−フェニレン、ベンゼン
−１，３，５−トリイル、１−ナフチル、２−ナフチ
ル、ナフタレン−１，４−ジイン、ナフタレン−１，
４，５，８−テトライル、ペリレン−３，４，９，１０
−テトライル、ビフェニル−４，４′−ジイル、ｐ−テ
ルフェニル−４，４′−ジイル、２，１′：５′，２″
−テルナフタレン−５，５″−ジイル、１，３，５−ト
リフェニルベンゼン−４′，４″，４′′′−トリイ
ル、トリフェニルアミン−４，４′，４″−トリイルも
しくはフェニル−１，２，３，４，５，６−ヘキサイ
ル、などの炭素環芳香族基、又は、２−ピリジル、３−
ピリジル、４−ピリジル、ピリジン−２，６−ジイル、
ピリジン−２，４−ジイル、４−キノリル、ピラジン−
２，５−ジイル、キノリン−４，８−ジイル、フェナジ
ル−１，４，６，９−テトライルイミダゾ〔２，１−
ｂ〕チアゾール−３，５−ジイルもしくは、フタラジン
−１，４−ジイルなどの複素環芳香族化合物である。好
ましくは１〜３価の炭素環芳香族基であり、特に好まし
くはフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン、ベ
ンゼン−１，３，５−トリイル、ビフェニル−４，４′
−ジイル、１，３，５−トリフェニルベンゼン−４′，
４″，４′′′−トリイル、又はトリフェニルアミン−
４，４′，４″−トリイルの炭素環芳香族基である。
詳しくは炭素数６〜６０の炭素環又は複素環芳香族化合
物由来の１〜６価の芳香族基を表わす。具体的にはフェ
ニル、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−フェニレン、ベンゼン
−１，３，５−トリイル、１−ナフチル、２−ナフチ
ル、ナフタレン−１，４−ジイン、ナフタレン−１，
４，５，８−テトライル、ペリレン−３，４，９，１０
−テトライル、ビフェニル−４，４′−ジイル、ｐ−テ
ルフェニル−４，４′−ジイル、２，１′：５′，２″
−テルナフタレン−５，５″−ジイル、１，３，５−ト
リフェニルベンゼン−４′，４″，４′′′−トリイ
ル、トリフェニルアミン−４，４′，４″−トリイルも
しくはフェニル−１，２，３，４，５，６−ヘキサイ
ル、などの炭素環芳香族基、又は、２−ピリジル、３−
ピリジル、４−ピリジル、ピリジン−２，６−ジイル、
ピリジン−２，４−ジイル、４−キノリル、ピラジン−
２，５−ジイル、キノリン−４，８−ジイル、フェナジ
ル−１，４，６，９−テトライルイミダゾ〔２，１−
ｂ〕チアゾール−３，５−ジイルもしくは、フタラジン
−１，４−ジイルなどの複素環芳香族化合物である。好
ましくは１〜３価の炭素環芳香族基であり、特に好まし
くはフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン、ベ
ンゼン−１，３，５−トリイル、ビフェニル−４，４′
−ジイル、１，３，５−トリフェニルベンゼン−４′，
４″，４′′′−トリイル、又はトリフェニルアミン−
４，４′，４″−トリイルの炭素環芳香族基である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】Ｘ2 はマグネシウム、亜鉛、銅、ホウ素、
アルミニウム、ケイ素又はスズ元素で結合する基を表わ
すが、詳しくは−ＭｇＸ3 、−ＺｎＸ4 、−ＣｕＸ5 、
−Ｃｕ、−Ｂ（Ｙ1)2 、−Ａｌ（Ｙ2)2 、Ｓｉ（Ｙ3)3
又はＳｎ（Ｙ4)3 で表わされる基である。Ｘ3 、Ｘ4 、
Ｘ5 はハロゲン原子を表わし、好ましくは塩素、臭素又
はヨウ素原子を表わし、特に好ましくは塩素又は臭素原
子である。Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 はハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又
はヒドロキシル基であり、好ましくはフッ素、塩素もし
くは臭素原子のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−ブ
チル、もしくはｉ−ブチルのアルキル基、メトキシ、エ
トキシ、イソプロピルオキシもしくはエチレンジオキシ
のアルコキシ基、フェノキシもしくは１，２−フェニレ
ンジオキシのアリールオキシ基又はヒドロキシル基であ
る。Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は特に好ましくは塩素
原子、ｎ−ブチル基又はヒドロキシル基である。尚、Ｙ
1 〜Ｙ4 は２〜３個が各元素に結合するが、それらが常
に同一の基であるとは限らず、Ｙ1 〜Ｙ 4 で定義された
異なった基が１つの元素に結合していてもよい。
アルミニウム、ケイ素又はスズ元素で結合する基を表わ
すが、詳しくは−ＭｇＸ3 、−ＺｎＸ4 、−ＣｕＸ5 、
−Ｃｕ、−Ｂ（Ｙ1)2 、−Ａｌ（Ｙ2)2 、Ｓｉ（Ｙ3)3
又はＳｎ（Ｙ4)3 で表わされる基である。Ｘ3 、Ｘ4 、
Ｘ5 はハロゲン原子を表わし、好ましくは塩素、臭素又
はヨウ素原子を表わし、特に好ましくは塩素又は臭素原
子である。Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 はハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又
はヒドロキシル基であり、好ましくはフッ素、塩素もし
くは臭素原子のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−ブ
チル、もしくはｉ−ブチルのアルキル基、メトキシ、エ
トキシ、イソプロピルオキシもしくはエチレンジオキシ
のアルコキシ基、フェノキシもしくは１，２−フェニレ
ンジオキシのアリールオキシ基又はヒドロキシル基であ
る。Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は特に好ましくは塩素
原子、ｎ−ブチル基又はヒドロキシル基である。尚、Ｙ
1 〜Ｙ4 は２〜３個が各元素に結合するが、それらが常
に同一の基であるとは限らず、Ｙ1 〜Ｙ 4 で定義された
異なった基が１つの元素に結合していてもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】Ｒ11およびＲ14は水素原子又は低級アルキ
ル基を表わすが、低級アルキル基を詳しく説明すればＣ
1 〜Ｃ6 のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、
ｎ−ブチル又はｔ−ブチル基である。Ｒ12およびＲ13は
水素原子、低級アルキル基、置換もしくは無置換のフェ
ニル基、低級ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換
のジフェニルアミノ基、低級アルコキシ基又はニトロ基
を表わすが、水素原子とニトロ基以外について詳しく説
明すれば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルも
しくはｎ−ヘキシルなどの低級アルキル基、フェニル、
ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｐ−フェニル
フェニル（ｐ−ビフェニルイル）、ｐ−ジエチルアミノ
フェニルもしくはｐ−メトキシフェニルなどの置換もし
くは無置換フェニル基、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノもしくはジ−ｎ−ブチルアミノなどの低級ジアルキル
アミノ基、ジフェニルアミノ、Ｎ−（３−もしくは４−
メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ、ビス（４−ジ
エチルアミノフェニル）アミノ、もしくはビス（４−メ
トキシフェニル）アミノなどの置換もしくは無置換のジ
フェニルアミノ基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｎ−ブトキシもしくはシクロヘキシルオキシなどの
低級アルコキシ基である。
ル基を表わすが、低級アルキル基を詳しく説明すればＣ
1 〜Ｃ6 のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、
ｎ−ブチル又はｔ−ブチル基である。Ｒ12およびＲ13は
水素原子、低級アルキル基、置換もしくは無置換のフェ
ニル基、低級ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換
のジフェニルアミノ基、低級アルコキシ基又はニトロ基
を表わすが、水素原子とニトロ基以外について詳しく説
明すれば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルも
しくはｎ−ヘキシルなどの低級アルキル基、フェニル、
ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｐ−フェニル
フェニル（ｐ−ビフェニルイル）、ｐ−ジエチルアミノ
フェニルもしくはｐ−メトキシフェニルなどの置換もし
くは無置換フェニル基、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノもしくはジ−ｎ−ブチルアミノなどの低級ジアルキル
アミノ基、ジフェニルアミノ、Ｎ−（３−もしくは４−
メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ、ビス（４−ジ
エチルアミノフェニル）アミノ、もしくはビス（４−メ
トキシフェニル）アミノなどの置換もしくは無置換のジ
フェニルアミノ基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｎ−ブトキシもしくはシクロヘキシルオキシなどの
低級アルコキシ基である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９８】
【化２９】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１０】
【実施例】次に実施例に基づき、本発明の合成方法を詳
しく説明する。 実施例１（例示化合物Ｘ−１の合成） ３−メチルジフェニルアミン２１．９ｇ（０．１mole）
（アルドリッチ社より購入）と４−ヨードニトロベンゼ
ン３２．４ｇ（０．１３mole）をジメチルホルムアミド
５００mlに溶かし、その中に銅粉を１２．７ｇ（０．２
mole）と炭酸カルシウム２０．７ｇ（０．１５mole）を
入れ、１００℃で約２４時間加熱攪拌した。反応液を水
に注ぎ、クロロホルムにて３回抽出し、後処理後濃縮
し、残査をカラムクロマトグラフィにて精製すると、３
−メチル−４′−ニトロトリフェニルアミンを２５．９
ｇ（収率８５％）得ることができた。
しく説明する。 実施例１（例示化合物Ｘ−１の合成） ３−メチルジフェニルアミン２１．９ｇ（０．１mole）
（アルドリッチ社より購入）と４−ヨードニトロベンゼ
ン３２．４ｇ（０．１３mole）をジメチルホルムアミド
５００mlに溶かし、その中に銅粉を１２．７ｇ（０．２
mole）と炭酸カルシウム２０．７ｇ（０．１５mole）を
入れ、１００℃で約２４時間加熱攪拌した。反応液を水
に注ぎ、クロロホルムにて３回抽出し、後処理後濃縮
し、残査をカラムクロマトグラフィにて精製すると、３
−メチル−４′−ニトロトリフェニルアミンを２５．９
ｇ（収率８５％）得ることができた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１１】得られた３−メチル−４′−ニトロトリフ
ェニルアミン２０．０ｇ（０．０６６mole）を常法によ
り中性鉄還元することにより４−アミノ−３′−メチル
トリフェニルアミン１７．２ｇ（収率９５％）を得た。
ェニルアミン２０．０ｇ（０．０６６mole）を常法によ
り中性鉄還元することにより４−アミノ−３′−メチル
トリフェニルアミン１７．２ｇ（収率９５％）を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１２】４−アミノ−３′−メチルトリフェニルア
ミン１５ｇ（０．０５５mole）、氷５０ｇ、水６０mlお
よび濃硫酸５７ml（０．６８mol ）をフラスコに入れ、
メカニカルスターラーで攪拌した。その中に亜硝酸ナト
リウム４．１ｇ（０．０６０mol ）を水５５mlに溶かし
内温が５℃以上にならない程度の速度で滴下した。滴下
終了後約１時間同温で攪拌し、得られたジアゾニウム塩
水溶液に、５℃以下でヨウ化カリウム１３．５ｇ（０．
０８２mol ）の７０ml水溶液を３０分間で滴下した。滴
下後１時間同温で攪拌し、室温に戻して２時間攪拌後反
応溶液を酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥（無水硫酸マ
グネシウム）、溶媒減圧留去した。得られた結晶性化合
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、
例示化合物（Ｘ−１）を２０．５ｇ（収率７３％）得
た。
ミン１５ｇ（０．０５５mole）、氷５０ｇ、水６０mlお
よび濃硫酸５７ml（０．６８mol ）をフラスコに入れ、
メカニカルスターラーで攪拌した。その中に亜硝酸ナト
リウム４．１ｇ（０．０６０mol ）を水５５mlに溶かし
内温が５℃以上にならない程度の速度で滴下した。滴下
終了後約１時間同温で攪拌し、得られたジアゾニウム塩
水溶液に、５℃以下でヨウ化カリウム１３．５ｇ（０．
０８２mol ）の７０ml水溶液を３０分間で滴下した。滴
下後１時間同温で攪拌し、室温に戻して２時間攪拌後反
応溶液を酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥（無水硫酸マ
グネシウム）、溶媒減圧留去した。得られた結晶性化合
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、
例示化合物（Ｘ−１）を２０．５ｇ（収率７３％）得
た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１８】実施例６（例示化合物（IX−２）の合成） 実施例１で得た例示化合物（Ｘ−１）２０ｇ（５２mmo
l）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００mlに溶かし
−７８℃に冷却した。その中にｎ−ブチルリチウムの
１．６Ｍヘキサン溶液３２ml（５２mmol）を滴下した。
滴下後３０分間攪拌し、その後、ホウ酸トリメチル５．
４ｇ（５２mmol）のＴＨＦ溶液を約１時間で滴下した。
１時間攪拌後ゆっくり室温まで温度を上げ、さらに２時
間反応させた。次に希硫酸（硫酸１２ml＋水２４０ml）
を０℃で加え加水分解した。酢酸エチル抽出し、減圧濃
縮して得られたボロン酸の固体をトルエン再結により精
製すると例示化合物（IX−２）を１４．２ｇ（収率９０
％）得ることができた。
l）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００mlに溶かし
−７８℃に冷却した。その中にｎ−ブチルリチウムの
１．６Ｍヘキサン溶液３２ml（５２mmol）を滴下した。
滴下後３０分間攪拌し、その後、ホウ酸トリメチル５．
４ｇ（５２mmol）のＴＨＦ溶液を約１時間で滴下した。
１時間攪拌後ゆっくり室温まで温度を上げ、さらに２時
間反応させた。次に希硫酸（硫酸１２ml＋水２４０ml）
を０℃で加え加水分解した。酢酸エチル抽出し、減圧濃
縮して得られたボロン酸の固体をトルエン再結により精
製すると例示化合物（IX−２）を１４．２ｇ（収率９０
％）得ることができた。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１９】実施例７〜１１（例示化合物（IX−３）
（IX−４）（IX−６）、および（IX−８）の合成） 実施例２〜５で合成した例示化合物（Ｘ−３）（Ｘ−
４）（Ｘ−６）および（Ｘ−８）のヨウ化物を用いて実
施例６と同様にして、ボロン酸である例示化合物（IX−
３）（IX−４）（IX−６）および（IX−８）をそれぞれ
８８、８６、８５および、８７％の収率で得ることがで
きた。
（IX−４）（IX−６）、および（IX−８）の合成） 実施例２〜５で合成した例示化合物（Ｘ−３）（Ｘ−
４）（Ｘ−６）および（Ｘ−８）のヨウ化物を用いて実
施例６と同様にして、ボロン酸である例示化合物（IX−
３）（IX−４）（IX−６）および（IX−８）をそれぞれ
８８、８６、８５および、８７％の収率で得ることがで
きた。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２１】４−ブロモ−４′，４″−ジニトロトリフ
ェニルアミン８．３ｇ（０．０２mol ）から、ｎ−ブチ
ルリチウムを用いて実施例６と同様にして、４−〔ビス
（４−ニトロフェニル）アミノ〕フェニルリチウムのＴ
ＨＦ溶液を調製し、−７８℃に冷却後、激しく攪拌しな
がらホウ酸トリメチル２．１ｇ（０．０２mole）のＴＨ
Ｆ溶液を約１時間で滴下した。その後、実施例６と同様
の処理を行ない、例示化合物（IX−７）のボロン酸を
６．１ｇ（収率８０％）得ることができた。
ェニルアミン８．３ｇ（０．０２mol ）から、ｎ−ブチ
ルリチウムを用いて実施例６と同様にして、４−〔ビス
（４−ニトロフェニル）アミノ〕フェニルリチウムのＴ
ＨＦ溶液を調製し、−７８℃に冷却後、激しく攪拌しな
がらホウ酸トリメチル２．１ｇ（０．０２mole）のＴＨ
Ｆ溶液を約１時間で滴下した。その後、実施例６と同様
の処理を行ない、例示化合物（IX−７）のボロン酸を
６．１ｇ（収率８０％）得ることができた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/58 8828−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 211/58 211/59 8828−4Ｈ 211/59 213/02 7457−4Ｈ 213/02 217/92 7457−4Ｈ 217/92 Ｃ０７Ｆ 5/02 Ｃ０７Ｆ 5/02 Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】 分子内に少なくとも２つの芳香族三級ア
ミンを有し、かつ少なくとも１つの芳香族炭化水素環系
環集合基を有する化合物を合成する際に、パラジウム触
媒を用いた芳香族基の炭素原子間クロスカップリング反
応を用いることを特徴とする芳香族三級アミン化合物の
製造方法。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般
式（II）で表わされる化合物をクロスカップリングする
ことを特徴とする請求項（１）記載の芳香族三級アミン
化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ａｒ1 およびＡｒ2 は芳香族基を表し、Ｘ1 は
ハロゲン原子又はアルカンもしくはアレンスルホニルオ
キシ基を表わす。Ａｒ1 とＡｒ2 は結合して環を形成し
てもよい。Ｒ1 は置換基を表わし、ｌは０ないし４の整
数を表わす。） 【化２】 （式中、Ａｒ3 は１〜６価の芳香族基を表わし、Ｘ2 は
マグネシウム、亜鉛、銅、ホウ素、アルミニウム、ケイ
素又はスズ元素で結合する基を表わす。ｍは１ないし６
の整数を表わす。） - 【請求項３】 一般式(III）で表わされる化合物と一般
式（IV）で表わされる化合物をクロスカップリングする
ことを特徴とする請求項（１）記載の芳香族三級アミン
化合物の製造方法。 【化３】 （式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ｒ1 、およびｌは前記一般式
（Ｉ）で定義した基および数と同義であり、Ｘ2 は前記
一般式（II）で定義した基と同義である。） 【化４】 （式中、Ａｒ3 およびｍは前記一般式（II）で定義した
基および数と同義であり、Ｘ1 は前記一般式（Ｉ）で定
義した基と同義である。） - 【請求項４】 クロスカップリング反応に作用する触媒
が０価のパラジウム金属錯体であることを特徴とする請
求項１、２又は３記載の芳香族三級アミン化合物の製造
方法。 - 【請求項５】 製造する芳香族三級アミンが一般式
（Ｖ）であることを特徴とする請求項１、２、３又は４
記載の製造方法。 【化５】 （式中、Ａｒ4 、Ａｒ5 、Ａｒ6およびＡｒ7は置換もし
くは無置換のフェニル、又はナフチル基を表わす。Ｒ2
は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はジ
アルキルアミノ基を表わす。ｎは２以上の整数、ｐは０
ないし４の整数を表わす。） - 【請求項６】 製造する芳香族三級アミンが一般式（V
I）であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記
載の製造方法。 【化６】 （式中、Ａｒ8 、Ａｒ9 、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12、お
よびＡｒ13は置換もしくは無置換のフェニル又はナフチ
ル基を表わす。ｑは１以上の整数を表わす。） - 【請求項７】 製造する芳香族三級アミンが一般式（VI
I)であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載
の製造方法。 【化７】 （式中、Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16、Ａｒ17、Ａｒ18、お
よびＡｒ19は置換もしくは無置換のフェニル又はナフチ
ル基を表わす。ｒは２以上の整数を表わす。） - 【請求項８】 製造する芳香族三級アミンが一般式(VII
I)であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。 【化８】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9、
およびＲ10は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、
ｓは２ないし４の整数を表わす。） - 【請求項９】 一般式（IX）で表わされる化合物。 【化９】 （式中、Ｒ11およびＲ14は水素原子又は低級アルキル
基、Ｒ12およびＲ13は水素原子、低級アルキル基、置換
もしくは無置換のフェニル基、低級ジアルキルアミノ
基、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、低級ア
ルコキシ基又はニトロ基を表わす。） - 【請求項１０】 一般式（Ｘ）で表わされる化合物。 【化１０】 （式中、Ｒ15およびＲ18は水素原子又は低級アルキル
基、Ｒ16およびＲ17は水素原子、低級アルキル基、置換
もしくは無置換のフェニル基、低級アルコキシ基、低級
ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニル
アミノ基、又はニトロ基を表わす。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、
Ｒ18がすべて同時に水素原子であることはない。又、Ｒ
16とＲ17が同時に低級アルキル基であることはない。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8176226A JPH1017531A (ja) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | 芳香族三級アミン化合物の製造方法及びその合成中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8176226A JPH1017531A (ja) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | 芳香族三級アミン化合物の製造方法及びその合成中間体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017531A true JPH1017531A (ja) | 1998-01-20 |
Family
ID=16009843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8176226A Pending JPH1017531A (ja) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | 芳香族三級アミン化合物の製造方法及びその合成中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1017531A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000039247A1 (fr) * | 1998-12-28 | 2000-07-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Element electroluminescent organique |
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| JP2001322952A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-11-20 | Wako Pure Chem Ind Ltd | ９，１０−ジフェニルアントラセンの製造法 |
| WO2005115970A1 (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | ｐ－ターフェニル化合物および該化合物を用いた電子写真用感光体 |
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| KR20200015928A (ko) * | 2020-02-03 | 2020-02-13 | 삼성디스플레이 주식회사 | 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 |
-
1996
- 1996-07-05 JP JP8176226A patent/JPH1017531A/ja active Pending
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