CN114920774B - D-a型三芳基膦化合物及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及D‑A型三芳基膦化合物及其合成方法与应用。本发明的D‑A型三芳基膦化合物的光诱导自由基具有较好的顺磁性、热稳定性、电化学稳定性和光稳定性，可依据CP‑DMA的独特性质开发其在光电磁领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及D-A型三芳基膦化合物及其合成方法与应用。
背景技术
由于自由基的合成方法十分有限，稳定有机发光自由基的种类很少，主要集中于三芳基甲基自由基。三芳基甲基自由基主要包括PTM类发光自由基、三(2,4,6-三氯代苯)甲基(TTM) 类发光自由基和3,5-二氯吡啶二(2,4,6-三氯代苯)甲基(PyBTM)类发光自由基。过去几十年以来，在这三种自由基基础上，科学家们通过引入不同的基团来调节发光自由基的光电性质，获得了一系列的稳定碳自由基，但是这些自由基的发光主要集中在橙黄光至近红外光区域。这些自由基仍属于三芳基甲基类，且它们的发光效率都不高。
由于自由基的非辐射跃迁速率都比辐射跃迁速率大两个数量级，说明这些自由基的内转换速率特别大。大部分自由基中内转换是由于非对角振动耦合引起的，因此通过适当的分子设计降低分子内振动耦合是提高自由基发光效率的有效途径。
目前纯红光、绿光发射的自由基材料的相关报道几乎没有，蓝光发射的自由基材料也较少，新型发光自由基的体系仍需要开发。
发明内容
鉴于现有技术存在的技术问题，本发明提供了D-A型三芳基膦化合物及其合成方法与应用。
本发明设计并合成了D-A型三芳基膦化合物，所述三芳基膦化合物的固态光诱导发光自由基，期待开发一种固态光诱导发光自由基的新体系。该三芳基膦化合物涉及一种强给电子基团N,N-二甲基，以及不同的受体单元。
具体地，本发明通过以下技术方案来实现：
D-A型三芳基膦化合物，选自以下结构式化合物：
其中R1、R2、R3选自H或者Cl，且至少一个为Cl。
作为本发明的一种优选技术方案，所述D-A型三芳基膦化合物为CP-DMP，选自以下结构式化合物：
作为本发明的一种优选技术方案，所述D-A型三芳基膦化合物为DCP-DMP，选自以下结构式化合物：
作为本发明的一种优选技术方案，所述D-A型三芳基膦化合物为TCP-DMP，选自以下结构式化合物：
进一步的，本发明提供了具体化合物的制备方法，包括：
首先选用一个强给电子基团N,N-二甲基，通过特殊的反应方法与两个经氯原子修饰的苯基结合得到一种新型的三苯基膦化合物CP-DMA。之后，继续合成不同受体的D-A型三芳基膦化合物DCP-DMA与TCP-DMA。
具体地，通过以下路线得到具有固态光诱导发光自由基性质的三芳基膦化合物，
其中，R选自H或者Cl，且至少一个为Cl。
本发明进一步提供了所述化合物作为自由基材料的应用。
本发明通过UV-Vis光谱，稳态荧光光谱以及瞬态荧光光谱，EPR光谱等技术手段研究 TCP-DMA的光物理性质。之后，将通过理论计算结合光物理实验结果分析其光诱导发光自由基产生的原因，研究D-A型三芳基膦化合物的结构与性质之间的关系。
本发明相对于现有技术的有益效果包括：
本发明的D-A型三芳基膦化合物的光诱导自由基具有较好的顺磁性、热稳定性、电化学稳定性和光稳定性，可依据TCP-DMA的独特性质开发其在光电磁领域的应用。
具体地，CP-DMA，DCP-DMA都可以由一开始的蓝色发光经过紫外光照转变为红色发光： DCP-DMA经过紫外光照后其变色呈粉红色，CP-DMA经过紫外光照后呈红色。然而，TCP-DMA 不能在紫外光的激发下，由蓝色荧光发光转变为红色发光，仍维持蓝色发光，其在光照下未观察到产生自由基。
通过初步的EPR光谱证实了TCP-DMA中未配对电子的存在。对TCP-DMA化合物的晶体在光照前与光照后的EPR测试显示，光照前该化合物无EPR信号，光照后产生了EPR信号，证明了设计的D-A型TCP-DMA化合物具有固态光诱导产生发光自由基的性质。
附图说明
图1，本发明CP-DMA的晶体在大功率紫外光源(365nm)持续照射不同时间的时间依赖紫外-可见反射光谱。
图2CP-DMA的晶体在大功率紫外光源(365nm)照射前与照射40min后的电子顺磁共振谱图。
图3，本发明CP-DMA的光致变色现象图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于此。
实施例1
以CP-DMA的合成为例，该D-A型三芳基膦化合物的具体合成路线如下所示：
CP-DMA的具体合成步骤为：在氮气氛围下，将亚磷酸二乙酯(2.6mL，20mmol)的无水THF(40mL)溶液在0℃下缓慢加入4-氯苯基溴化镁(60mL，60mmol，1M的THF溶液)中。在室温下继续反应5小时，然后用氯化铵溶液淬灭反应。过滤除去固体沉淀，滤液用乙酸乙酯萃取，用饱和氯化钠溶液洗涤并用MgSO4干燥。旋转蒸发掉所有溶剂后，通过硅胶快速柱层析(PE/EA＝1:1)得到二芳基氧化膦1。在室温下，向PCl3(11.5mmol,1.0mL,1.0eq) 的甲苯溶液(15mL)中缓慢滴加二芳基氧化膦1(11.5mmol,1.0eq溶解于15mL甲苯)，整个过程用氮气保护，搅拌过夜。通过真空蒸馏除去溶剂得到粗产物2。将Pd(PPh3)4(0.1mmol，1mol％) 的THF溶液(5mL)加入到新合成的(4-(二甲氨基)苯基)溴化镁(10mmol，0.5M的THF溶液) 中并在80摄氏度下回流30分钟。然后将2(11.5mmol,1.1eq)的THF溶液(10mL)缓慢加入(4-(二甲基氨基)苯基)溴化镁(10mmol,0.5M的THF溶液)中，然后在80℃下回流4小时，然后用饱和NH4Cl溶液淬灭，用EA萃取3次。有机层用MgSO4干燥，通过旋转蒸发除掉所有溶剂。通过快速柱层析(PE/EA＝6/1)进一步纯化得到终产物CP-DMA(1.2g，3.2mmol)，性状为白色固体，产率为28％。
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实施例2
DCP-DMA的合成路线如下所示：
DCP-DMA的具体合成步骤为：在氮气氛围下，0℃下将亚磷酸二乙酯(2.6mL，20mmol) 的无水THF溶液(40mL)缓慢滴加入新合成的3,5-二氯苯基溴化镁(60mL，60mmol，1M 的THF溶液)中。在室温下继续搅拌5小时后，用氯化铵溶液淬灭反应，过滤除去固体沉淀，滤液用乙酸乙酯萃取，用饱和氯化钠溶液洗涤并用MgSO4干燥。旋转蒸发所有溶剂后，通过硅胶快速柱层析(PE/EA＝1:1)得到纯产物3。在室温下向PCl3(11.5mmol,1.0mL,1.0eq)的甲苯溶液(15mL)中滴加二芳基氧化膦3(11.5mmol,1.0eq)的甲苯溶液(15mL)，反应混合物搅拌过夜。真空蒸馏溶剂得到粗产物4。将Pd(PPh3)4(0.1mmol，1mol％)的THF溶液(5mL)添加到新合成的(4-(二甲基氨基)苯基)溴化镁中(10mmol，0.5M的THF溶液)并回流30分钟。然后将4(11.5mmol，1.1eq)溶解于10mL的THF并缓慢加入到(4-(二甲基氨基)苯基)溴化镁(10mmol，0.5M的THF溶液)中。将反应混合物在80℃回流3小时，然后用饱和NH4Cl 溶液淬灭，用EA萃取3次。有机层用MgSO4干燥，旋转蒸发除去溶剂，通过快速柱色谱法(PE/EA ＝6/1)进一步纯化得到DCP-DMA(0.9g,2.0mmol)，为白色固体，产率为20％。
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实施例3
TCP-DMA的合成路线如下所示：
TCP-DMA的具体合成步骤为：-20℃下，在氮气氛围下向3,4,5三氯溴苯(15.6g,60mmol) 的无水THF溶液(40mL)中滴加iPrMgCl*LiCl(56mL,1.3M的THF溶液)，然后在-20℃反应3小时。在0℃下，在亚磷酸二乙酯(2.3mL,18mmol)的无水THF(6mL)溶液中缓慢滴加3,4,5-三氯苯基溴化镁(96mL,60mmol,0.6M的THF溶液)。在室温下搅拌5小时后，用氯化铵溶液淬灭反应。过滤除去固体沉淀，滤液用乙酸乙酯萃取，用饱和氯化钠溶液洗涤并用 MgSO4干燥。蒸发除去所有溶剂，通过硅胶快速柱层析(PE/EA＝1:1)得到纯产物5。在室温下向PCl3(11.5mmol,1.0mL,1.0eq)的甲苯溶液(15mL)中滴加二芳基氧化膦5(11.5mmol,1.0eq)的甲苯溶液(15mL)。反应过夜，真空蒸馏溶剂得到粗产物6。将Pd(PPh3)4(0.1mmol，1mol％) 的THF溶液(5mL)添加到新合成的(4-(二甲基氨基)苯基)溴化镁中(10mmol，0.5M的THF溶液) 并在80℃回流30分钟。然后将6(11.5mmol，1.1eq)的THF溶液(10mL)缓慢加入到(4- (二甲基氨基)苯基)溴化镁(10mmol，0.5M的THF溶液)中。将反应混合物在80℃回流3小时，然后用饱和NH4Cl溶液淬灭，用EA萃取3次。有机层用MgSO4干燥，旋转蒸发除去溶剂，通过快速柱层析(PE/EA＝6/1)进一步纯化，得到TCP-DMA(0.9g，2.0mmol)，为白色固体，产率为20％。
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实施例4D-A型三芳基膦化合物的结构与性质之间的关系研究
在紫外光源的照射下，CP-DMA的晶体出现了光致变色的性质，由蓝色发光快速转变为红色发光，初步测试了CP-DMA的UV-Vis反射光谱，如图1所示。经过6s的紫外光照射就足以观察到明显的变化，随着紫外光照射时间增多，变化逐渐减小，说明光致变色的过程已经完成。推测CP-DMA的光致变色是由于紫外光激发产生了自由基。通过初步的EPR光谱证实了 CP-DMA中未配对电子的存在。
如图2所示，对CP-DMA化合物的晶体在光照前与光照后的EPR测试显示，光照前该化合物无EPR信号，光照后产生了EPR信号，证明了设计的D-A型TCP-DMA化合物具有固态光诱导产生发光自由基的性质。
如图3所示，通过电子显微镜观察到，在紫外光源照射下CP-DMA晶体的光致变色照片，具有优异纯红光发射效果，在无紫外光源照射下CP-DMA晶体颜色变深。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种D-A型三芳基膦化合物，其特征在于，选自以下结构式化合物：
其中R1、R2、R3选自H或者Cl，且至少一个为Cl。
2.根据权利要求1所述的一种D-A型三芳基膦化合物，其特征在于，所述D-A型三芳基膦化合物为CP-DMA，选自以下结构式化合物：
3.根据权利要求1所述的一种D-A型三芳基膦化合物，其特征在于，所述D-A型三芳基膦化合物为DCP-DMA，选自以下结构式化合物：
4.根据权利要求1所述的一种D-A型三芳基膦化合物，其特征在于，所述D-A型三芳基膦化合物为TCP-DMA，选自以下结构式化合物：
5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的一种D-A型三芳基膦化合物作为自由基材料的应用。
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