CN113461698A - 一种三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种式(I)所示的三聚茚基双香豆素‑咔咯类三重态光敏剂及其制备方法和应用，使用2‑溴‑7，12‑双香豆素基三聚茚衍生物与硼酸酯咔咯衍生物发生Suzuki偶联反应得到三聚茚基双香豆素‑咔咯三重态光敏剂。该三重态光敏剂在可见光区具有高的摩尔消光系数和长的三重态寿命。在589nm下激发，用苝二酰亚胺(PBI)作为三重态受体，通过三重态‑三重态湮灭实现有效的红光向黄光的上转换发光。这一性能使其在光催化、光动力治疗、生物荧光成像等领域有广泛应用。

Description

一种三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂及其制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及精细有机合成和光子上转换技术领域，具体涉及一种三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂及其制备方法和应用。

背景技术

上转换是将低能量(长波段)光转换为高能量(短波段)光的光致发光技术。目前，实现上转换的方法主要有双光子吸收上转换、稀土材料上转换和基于三重态-三重态湮灭(triplet-tripet annihilation，TTA)上转换等。与前两种上转换手段相比，TTA上转换技术所需激发光能量低(地表太阳光能量便能实现)；敏化剂对可见光的吸收较强；可通过选择能级匹配的能量给体与受体实现激发波长与发射波长的可调，将不同长波段的光转换成高能量的光，从而实现大的反斯托克位移；上转换量子效率高。近几十年来，因其在太阳能电池、生物成像以及低能光子的光催化等领域具有重要应用价值而受到研究者的广泛关注。

TTA上转换体系由光敏剂(能量给体)与湮灭剂(能量受体)组成。三重态光敏剂吸收激发光跃迁到激发单重态(*S₁)，经过系间窜越到达激发三重态(*T₁)，随后与能量受体发生碰撞，实现三重态-三重态能量转移，产生一个高能级的激发单重态，通过辐射跃迁产生上转换荧光回到基态。

对于三重态光敏剂，要求具有高效的系间窜越能力和长寿命的三线态激发态，以及对激发光的强吸收。典型方法是引入重原子来促进单重态激发态发生系间窜跃，有些金属配合物光敏剂可以达到100％的系间窜跃。但此类三重态光敏剂因为制备成本高、毒性大，而且会缩短三重态寿命，限制了其在三重态光子晶体以及生物方面的应用。因而，研发新的无重金属三重态有机光敏剂具有重要的科学意义和应用价值。

咔咯衍生物具有较强的Soret带(420nm左右)和中等吸收强度Q带(500～700nm)特征吸收，作为优良的电子受体，在光电转换领域一直备受关注。特别的是，即使没有重原子效应，无金属咔咯的激发也可以产生三重态。香豆素衍生物具有优异的光物理性质，包括很强的光吸收能力、荧光量子产率高、Stokes位移大等特点。由于香豆素的荧光光谱和咔咯的紫外-可见吸收光谱有大面积的重叠，有关研究表明含有香豆素及咔咯的二元体系存在高效的分子内能量转移过程。因此，本发明以具有大的刚性共轭结构的三聚茚为桥联单元，将两个香豆素给体分子和一个咔咯受体分子连接在三聚茚2，7，12位上，构成具有高效能量转移星型化合物，可以作为一种新型的无金属三重态光敏剂应用于三重态-三重态湮灭(TTA)上转换技术领域。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂及其制备方法和应用。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

本发明涉及的一种三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂及其制备方法和应用，其特征在于，其结构式如式(I)所示：

一种三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂的制备方法和应用，步骤如下：

在氩气保护下，将2-溴-7，12-双香豆素基三聚茚衍生物(II)和meso-苯基硼酸酯咔咯衍生物(III)溶解于四氢呋喃中，并于反应器中加入无水碳酸钠和一定比例的水和甲醇混合溶液，最后加入催化剂四(三苯基膦)钯，在65～75℃反应18～22小时；反应结束后冷至室温，加入饱和食盐水溶液，用二氯甲烷萃取，有机层经过无水硫酸钠干燥、减压蒸除溶剂，残留物经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚(v∶v＝2∶3)，得到式(I)所示的三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂。具体化学反应式如下：

上述反应步骤中，甲醇与水的体积比为1∶1。

上述反应步骤中，2-溴-7，12-双香豆素基三聚茚衍生物(II)与meso-苯基硼酸酯咔咯衍生物(III)的物质的量之比为1∶1.0～1.2。

上述反应步骤中，催化剂四(三苯基膦)钯用量为反应原料2-溴-7，12-双香豆素基三聚茚衍生物或meso-苯基硼酸酯咔咯衍生物物质的量的3～8％。

本发明还涉及一种上转换体系，由光敏剂和湮灭剂分散于有机溶剂中制备得到，所述光敏剂选自上述式(I)三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂，所述湮灭剂为苝二酰亚胺(PBI)。

上述上转换体系中，所述光敏剂与所述湮灭剂的摩尔比为1∶10。

上述上转换体系中，所述有机溶剂为甲苯。

上述上转换体系中，所述光敏剂在所述上转换体系中的浓度为10^-5M，所述湮灭剂浓度为10^-4M。

本发明的有益效果

与现有技术相比，本发明的一种三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂及其制备和应用所具有的优点有：(1)制备方法简便易行、选择性好，与含重原子的三重态光敏剂相比，避免了合成成本高、毒性大等问题；(2)该三重态光敏剂具有高的摩尔消光系数(1.96×10⁵cm^-1mol^-1L)、长的三重态寿命(118μs)等优异的光物理性能；(3)该三重态光敏剂可选择与其三重态能级相匹配的苝二酰亚胺(PBI)作为湮灭剂，将其应用于三重态-三重态湮灭(TTA)上转换中，有效实现了红光向黄光的上转换，这一性能使其在光催化、光动力治疗、生物成像等领域有广泛应用。

附图说明

图1为三重态光敏剂(I)的紫外-可见吸收光谱图；

图2为三重态光敏剂(I)的荧光发射光谱图；

图3为三重态光敏剂(I)在除氧甲苯溶液中的纳秒瞬态吸收光谱；

图4为三重态光敏剂(I)在除氧甲苯溶液中的衰减动力学曲线；

图5为向三重态光敏剂(I)的除氧甲苯溶液中加入苝二酰亚胺(PBI)前后的荧光发射光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。

用¹H-NMR、ESI-MS表征并证实三重态光敏剂的结构。检测所用仪器为：BrukerARX600型核磁共振仪(TMS为内标，氘代氯仿为溶剂)，岛津UV-3100型紫外-可见分光光度计(扫描范围300～900nm，光路狭缝2nm)，荧光光谱用美国Amico Bowman Series 2Luminescence Spectrometer测试，纳秒瞬态吸收光谱用英国爱丁堡仪器LP980 laserflash photolysis spectrometer测试，使用LP900软件通过监测瞬变的衰减轨迹来记录寿命。

实施例1三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂(I)的制备

将2-溴-7，12-双香豆素基三聚茚衍生物(II)(0.25mmol，267mg)与meso-苯基硼酸酯咔咯衍生物(III)(0.25mmol，208mg)加入反应器并溶解于四氢呋喃(50mL)中，再向反应器中加入无水碳酸钠(4.50mmol，477mg)，并将水和甲醇(v/v，7mL/7mL)按比例混合后加入其中，向反应中通入氩气后，再快速加入四(三苯基膦)钯(0.02mmol，23mg)，升温70℃反应18小时，反应结束后降至室温，减压蒸除反应溶剂，残留物用二氯甲烷溶解、饱和食盐水洗涤，有机层经无水硫酸钠干燥、减压旋干溶剂，以二氯甲烷-石油醚(V∶V＝2∶3)为洗脱剂经硅胶柱层析分离提纯，得到固体产物84.4mg(产率20％)。¹H-NMR(CDCl₃，600MHz，ppm)δ9.12(d，J＝3.0Hz，2H)，8.88(d，J＝3.6Hz，2H)，8.78(d，J＝3.6Hz，2H)，8.60-8.63(m，3H)，8.42(t，J＝9.6Hz，2H)，8.35(d，J＝7.2Hz，2H)，8.21(d，J＝7.2Hz，2H)，8.02-8.05(m，2H)，7.70-7.74(m，5H)，7.58-7.63(m，5H)，7.26-7.29(m，4H)，6.57(d，J＝7.8Hz，2H)，6.51(s，2H)，3.42(d，J＝6.6Hz，8H)，3.10-3.20(m，6H)，2.40-2.44(m，2H)，2.26-2.35(m，4H)，1.23(t，J＝6.6Hz，12H)，0.43(t，J＝6.6Hz，6H)，0.33-0.39(m，12H)。UV-vis：343nm，432nm，565nm，616nm(图1)；Emission Wavelength：501nm，659nm(图2)；Esi-MS：calculated forC₁₀₆H₈₈F₁₀N₆0₄：1698.6707，found：1698.6520(M⁺)。

实施例2三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂(I)的制备

类似于实施例1，不同在于，本实施例中的2-溴-7，12-双香豆素基三聚茚衍生物(II)与meso-苯基硼酸酯咔咯衍生物(III)摩尔比为1∶1.2；反应温度为60℃；反应时间20小时；产率24％。

实施例3三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂(I)溶液紫外-可见吸收光谱

将三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂(I)溶于甲苯中，配置成浓度为1×10^{- 5}M的甲苯溶液，测定其紫外-可见吸收光谱。图1为本发明实施例1制备的三重态光敏剂(I)溶液紫外-可见吸收光谱。

实施例4三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂(I)溶液荧光光谱

将三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂(I)溶于甲苯中，配置成浓度为1×10^{- 5}M的甲苯溶液，用420nm激光激发测定其荧光发射光谱。图2为本发明实施例1制备的三重态光敏剂(I)溶液荧光发射光谱。

实施例5三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂(I)的三重态性质

将三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂(I)溶于甲苯中，配置成浓度为1×10^{- 5}M的甲苯溶液。将上述溶液通入氩气鼓泡除氧15min，用564nm激光激发测定其纳秒瞬态吸收光谱。由图3可知在425nm、568nm及617nm处出现了三个基态漂白峰，与三重态光敏剂(I)的稳态紫外-可见吸收光谱相对应；此外，在350-400nm、450-537nm和654-785nm处有三个弱的激发态吸收峰，这三个激发态吸收峰可归属为咔咯T₁-T_n的三重态吸收峰，三重态布居在咔咯部分。另外在574nm激光下激发测定其衰减动力学曲线，由图4可知光敏剂(I)三重态寿命为118μs，证明了三重态光敏剂(I)具有良好的三重态性质。

实施例6三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂(I)在除氧甲苯溶液中的上转换发光图

将三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂(I)溶于甲苯中，配置成浓度为1×10^{- 5}M的甲苯溶液，选择苝二酰亚胺(PBI)作为湮灭剂。将上述溶液通入氩气鼓泡除氧15min，用功率为153mW的589nm激光激发。由图5可知光敏剂(I)的除氧甲苯溶液在700nm处具有红色的发射峰；当加入三重态受体苝二酰亚胺(PBI)后，在510-580nm处出现新的发射峰，并发出肉眼可见的黄光，即完成上转换发光过程。

Claims (10)

1.一种三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂(I)，其特征在于，该光敏剂结构式如式(I)所示：

2.权利要求1所述的一种三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂的制备方法，其特征在于：式(II)所示2-溴-7，12-双香豆素基三聚茚衍生物与式(III)所示硼酸酯咔咯衍生物通过Suzuki偶联反应得到三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂(I)，该制备过程的反应式如下：

3.根据权利要求2所述的一种三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂的制备方法，其特征在于，由如下步骤实现：

在氩气保护下，将式(II)所示的2-溴-7，12-双香豆素基三聚茚衍生物和式(III)所示的meso-苯基硼酸酯咔咯衍生物溶解于四氢呋喃中，并于反应器中加入无水碳酸钠和一定比例的水和甲醇混合溶液，最后加入催化剂四(三苯基膦)钯，在65～75℃反应18～22小时；反应结束后冷至室温，加入饱和食盐水溶液，用二氯甲烷萃取，有机层经过无水硫酸钠干燥、减压蒸除溶剂，残留物经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚(v∶v＝2∶3)，得到三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂(I)。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤中式(II)所示的2-溴-7，12-双香豆素基三聚茚衍生物与式(III)所示的meso-苯基硼酸酯咔咯衍生物的物质的量之比为1∶1.0～1.2。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤中，催化剂四(三苯基膦)钯用量为反应原料2-溴-7，12-双香豆素基三聚茚衍生物或meso-苯基硼酸酯咔咯衍生物物质的量的3～8％。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤中，甲醇与水的体积比为1∶1。

7.根据权利要求1所述的三重态光敏剂用于一种上转换体系，其特征在于，由光敏剂和湮灭剂分散于有机溶剂中制备得到，所述光敏剂为权利要求1所述的三聚茚基双香豆素-咔咯类三重态光敏剂，所述湮灭剂为苝二酰亚胺(PBI)。

8.根据权利要求7所述的上转换体系，其特征在于，所述光敏剂与所述湮灭剂的摩尔比为1∶10。

9.根据权利要求7所述的上转换体系，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。

10.根据权利要求7所述的上转换体系，其特征在于，所述光敏剂在所述上转换体系中的浓度为10^-5M，所述湮灭剂浓度为10^-4M。

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