CN112300793A - 基于双咔唑吡啶衍生物的纯有机磷光材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

基于双咔唑吡啶衍生物的纯有机磷光材料的制备方法属于有机智能材料领域，结构式为如下式所示的一种：
Figure DDA0002460818040000011
其中R选自以下中的一种：‑CN，‑CONH2。在常压条件下，加入反应原料后，将反应温度升至反应温度，反应温度为100℃～180℃，反应时间为1～12h；反应完成后，洗涤、分液、萃取、干燥、提纯；本发明中设计了以吡啶环为核心，其中两个咔唑基和一个酰胺基或者氰基与其相连，最终成功制备得到具有AIE、可见光激发和余晖可调的磷光材料。

Description

基于双咔唑吡啶衍生物的纯有机磷光材料的制备方法
技术领域
本发明属于有机智能材料领域，发明内容是具有聚集发射(AIE)、可见光激发和余晖颜色可调的磷光材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷光材料近年来逐渐成为研究热点，这类材料在外界光源激发后，仍能产生寿命大于100ms的余晖，因此在传感器、生物成像、应急标志、信息存储、安全保护、有机发光二极管等方面具有潜在应用。目前，有关磷光材料的报道已有不少，但是具有AIE、可见光激发、余晖颜色可调性质的磷光材料还非常罕见。
大多数已报道的磷光材料主要分为两类，一类是无机和金属有机配合物，然而，这一类材料高成本和毒性，无机材料制备温度高等缺点限制了其实际应用。因此，亟需发展另一类纯有机磷光材料。
目前，实现超长有机磷光的方法主要有两种：1、促进系间窜跃(ISC)，例如引入杂原子或者卤素原子，重原子的作用可以增加自旋轨道耦合，从而提高ISC速率；2、抑制非辐射衰变，例如主客体参杂，晶体工程，H-聚集等。研究表明，如果将两种调控方式相结合，能够有效实现超长室温磷光。本发明中设计了以吡啶环为核心，其中两个咔唑基和一个酰胺基或者氰基与其相连，最终成功制备得到具有AIE、可见光激发和余晖可调的磷光材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有AIE、可见光激发和余晖可调的磷光材料的制备方法和应用。
本发明提供一种余晖可调的室温有机磷光材料，其中，结构式如下式所示的一种：
Figure BDA0002460818020000021
其中R选自以下中的一种：
-CN，-CONH2
根据本发明的目的，提供了上述分子的制备方法，包括步骤：
在常压条件下，加入反应原料后，将反应温度升至反应温度，获得目标产物。
可选地，所述反应温度为100℃～180℃，反应时间为1～12h。
优选地，所述反应温度为130℃～150℃，反应时间为10～12h。
可选地，所述反应混合物中还包括有机溶剂，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
可选地，所述原料的摩尔比为咔唑：3,5-二氟-4-吡啶甲腈或2-氰基-3,5-二氟吡啶：碳酸钾为1：1：2～3.
可选地，所述方法还包括：反应完成后，洗涤、分液、萃取、干燥、提纯，得到所述反应分子。
作为一种实施方法，所述分子合成方法，包括步骤：
在常压条件下，将咔唑、3,5-二氟-4-吡啶甲腈或2-氰基-3,5-二氟吡啶溶于有机溶剂中，充分溶解后，加入碳酸钾，然后升温至反应温度，反应一段时间后经过洗涤、分液、萃取、干燥、提纯，得到所述反应分子。
本发明的优点及其应用前景：
本发明所提供的合成路线简单高效，操作简单耗时短，总产率可达80％以上。
本发明中目标分子pDCzPyAm，在365nm紫外灯照射下呈现蓝色荧光，在关闭紫外灯后，能观察到肉眼可见的黄色余晖。同时该分子还具有AIE性质，在智能材料领域如生物成像和有机发光二极管等方面有应用前景。
本发明中目标分子oDCzPyAm，在365nm紫外灯照射下呈现黄绿色荧光，在关闭紫外灯后，能观察到肉眼可见的黄绿色余晖。同时在使用手机LED光源照射后，产生绿色余晖，在防伪和保密复写等方面有应用前景。
本发明中目标分子pDCzPyCN，在365nm紫外灯照射下呈现绿色荧光，在关闭紫外灯后，能观察到肉眼可见的绿色余晖。
本发明中目标分子oDCzPyAm，在365nm紫外灯照射下呈现蓝色荧光，在关闭紫外灯后，能观察到肉眼可见的白色余晖。
这种以吡啶环为核心的有机磷光材料，具有以下优点：(1)合成简单易行；(2)余晖颜色可调节；(3)具有良好的性能，可重复使用。
Figure BDA0002460818020000031
pDCzPyAm,oDCzPyAm,pDCzPyCN,oDCzPyCN的分子结构。
附图说明
图1为化合物pDCzPyAm的荧光(黑线)、磷光(虚线)光谱。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为发射强度。
图2为化合物pDCzPyAm在紫外灯下(365nm)和关闭紫外灯后的光学照片。
图3为化合物pDCzPyAm的不同水和四氢呋喃比例下的荧光光谱。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为发射强度。
图4为化合物oDCzPyAm的荧光(黑线)、磷光(虚线)光谱。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为发射强度。
图5为化合物oDCzPyAm在紫外灯下(365nm)和关闭紫外灯后的光学照片。
图6为化合物oDCzPyAm在LED灯下和关闭LED灯后的光学照片。
图7为化合物pDCzPyCN的荧光(黑线)、磷光(虚线)光谱。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为发射强度。
图8为化合物pDCzPyCN在紫外灯下(365nm)和关闭紫外灯后的光学照片。
图9为化合物oDCzPyCN的荧光(黑线)、磷光(虚线)光谱。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为发射强度。
图10为化合物oDCzPyCN在紫外灯下(365nm)和关闭紫外灯后的光学照片。
图11为化合物pDCzPyAm,oDCzPyAm,pDCzPyCN,oDCzPyCN的寿命衰减曲线
具体实施方式
1.合成路线及具体合成步骤
Figure BDA0002460818020000041
pDCzPyCN和pDCzPyAm的合成
取一个50mL的圆底烧瓶，称量咔唑(836.1mg，5mmol)，3,5-二氟-4-吡啶甲腈(610.5mg，5mmol)。加入20mL的分析纯二甲基亚砜，充分溶解后，加入碳酸钾(2.075g，15mmol)，然后加热到150℃下反应12个小时。冷却至室温，水洗，萃取，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋蒸移去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯得到绿色固体
Figure BDA0002460818020000051
(0.91g，82.85％)，白色固体
Figure BDA0002460818020000052
(0.95g，84.07％)。
pDCzPyCN核磁氢谱1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.10(s,2H),8.19(d,J＝7.9Hz,4H),7.53(ddd,J＝8.4,7.3,1.2Hz,4H),7.44–7.33(m,8H).
pDCzPyCN是三斜晶系，晶胞参数如下所示：
Figure BDA0002460818020000053
α＝105.516(2)°，
Figure BDA0002460818020000054
β＝91.670(2)°，
Figure BDA0002460818020000055
γ＝100.816(2)°
pDCzPyAm核磁氢谱1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.91(s,2H),8.23(dt,J＝7.8,1.0Hz,4H),7.60(s,1H),7.50–7.42(m,8H),7.31(ddd,J＝8.0,5.5,2.7Hz,4H),7.11(s,1H).
pDCzPyAm是四方晶系，晶胞参数如下所示：
Figure BDA0002460818020000056
α＝90.00°，
Figure BDA0002460818020000057
β＝90.00°，
Figure BDA0002460818020000058
γ＝90.00°oDCzPyCN和oDCzPyAm的合成
取一个50mL的圆底烧瓶，称量咔唑(836.1mg，5mmol)，2-氰基-3,5-二氟吡啶(610.5mg，5mmol)。加入20mL的分析纯二甲基亚砜，充分溶解后，加入碳酸钾(2.075g，15mmol)，然后加热到150℃下反应12个小时。冷却至室温，水洗，萃取分液，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋蒸移去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯得到白色固体
Figure BDA0002460818020000059
(0.93g，85.32％)，黄绿色固体
Figure BDA00024608180200000510
(0.92g，81.64％)。
oDCzPyCN核磁氢谱1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.22(d,J＝2.3Hz,1H),8.26(d,J＝2.3Hz,1H),8.16(dd,J＝11.7,7.7Hz,4H),7.59–7.44(m,6H),7.44–7.33(m,6H).
oDCzPyCN是单斜晶系，晶胞参数如下所示：
Figure BDA0002460818020000061
α＝90°，
Figure BDA0002460818020000062
β＝92.658(3)°，
Figure BDA0002460818020000063
γ＝90°
oDCzPyAm核磁氢谱1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.10(d,J＝2.3Hz,1H),8.23(d,J＝2.3Hz,1H),8.15(dq,J＝7.7,1.0Hz,4H),7.63–7.53(m,3H),7.50–7.27(m,9H),7.23(d,J＝8.2Hz,2H).
oDCzPyAm是三斜晶系，晶胞参数如下所示：
Figure BDA0002460818020000064
α＝69.313(13)°，
Figure BDA0002460818020000065
β＝80.194(12)°，
Figure BDA0002460818020000066
γ＝69.900(13)°。

Claims (5)

1.基于双咔唑吡啶衍生物的纯有机磷光材料，结构式为如下式所示的一种：
Figure FDA0002460818010000011
其中R选自以下中的一种：
-CN，-CONH2
2.制备如权利要求1所述的基于双咔唑吡啶衍生物的纯有机磷光材料的方法，其特征在于：
在常压条件下，加入反应原料后，将反应温度升至反应温度，反应温度为100℃～180℃，反应时间为1～12h；反应完成后，洗涤、分液、萃取、干燥、提纯；
反应原料的摩尔比为咔唑：3,5-二氟-4-吡啶甲腈或2-氰基-3,5-二氟吡啶：碳酸钾为1：1：2～3；还包括有机溶剂，有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：反应温度为130℃～150℃，反应时间为10～12h。
4.基于双咔唑吡啶衍生物的纯有机磷光材料在防伪和保密复写方面的应用。
5.基于双咔唑吡啶衍生物的纯有机磷光材料，结构式为如下式所示的一种：
Figure FDA0002460818010000012
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113029379A (zh) * 2021-03-23 2021-06-25 南京邮电大学 利用双发射材料进行可视化温度检测的方法
CN115368343A (zh) * 2021-05-18 2022-11-22 江苏三月科技股份有限公司 一种以吡啶衍生物为核心的化合物及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090072727A1 (en) * 2007-09-18 2009-03-19 Fujifilm Corporation Organic electroluminescence device
CN110272379A (zh) * 2019-07-12 2019-09-24 福州大学 一种含卤素原子室温磷光材料的合成及其防伪应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090072727A1 (en) * 2007-09-18 2009-03-19 Fujifilm Corporation Organic electroluminescence device
CN110272379A (zh) * 2019-07-12 2019-09-24 福州大学 一种含卤素原子室温磷光材料的合成及其防伪应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QINGJING WU等: "Carbazole/α-carboline hybrid bipolar compounds as electron acceptors in exciplex or non-exciplex mixed cohosts and exciplex-TADF emitters for high-efficiency OLEDs", 《J. MATER. CHEM. C》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113029379A (zh) * 2021-03-23 2021-06-25 南京邮电大学 利用双发射材料进行可视化温度检测的方法
CN113029379B (zh) * 2021-03-23 2024-04-02 南京邮电大学 利用双发射材料进行可视化温度检测的方法
CN115368343A (zh) * 2021-05-18 2022-11-22 江苏三月科技股份有限公司 一种以吡啶衍生物为核心的化合物及其应用

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