CN112979527B - 具有长波长室温磷光发射的卤代酰亚胺材料和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有长波长室温磷光发射的卤代酰亚胺材料和应用，该卤代酰亚胺材料为具有式Ⅰ～Ⅲ所示结构的化合物中的一种：
。将卤代酰亚胺材料应用于人体肌腱细胞成像。与现有技术相比，本发明在非芳香性的小分子化合物中实现了橙光、红光和近红外区域的室温磷光发射，且制备方法简单，原料廉价易得。特别地，DBMI的磷光量子效率可达9.2％，DIMI的磷光发射波长可达745nm。此外，DIMI可与外泌体特异性结合，应用于人体肌腱细胞成像，未来有望进一步拓展至活体成像领域。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和发光材料领域，具体涉及一种具有橙光、红光和近红外室温磷光发射的纯有机非芳香性卤代酰亚胺及其在细胞成像领域的应用。
背景技术
目前，纯有机室温磷光(room temperature phosphorescence,RTP)材料因其重要的基础研究价值及其在有机发光二极管、防伪加密、传感、生物成像等领域的广泛应用前景而备受关注。相比于传统无机或有机金属络合物室温磷光材料，纯有机室温磷光材料无论在制备成本、加工性能还是结构设计等方面都存在明显优势。然而，对纯有机室温磷光材料而言，其单线态-三线态间的电子跃迁是禁阻的，通过增强自旋轨道耦合(spin-orbitcoupling,SOC)可使系间窜越(intersystem crossing,ISC)过程变得部分允许，进而产生三线态激子。但三线态激子对分子运动、水分、氧气等高度敏感，易通过分子运动(振动、转动)、氧气猝灭等一系列非辐射跃迁方式耗散能量，因此获得室温磷光发射存在一定的难度。此外，要获得长波长(橙光、红光和近红外)的室温磷光发射，往往需要在分子结构中引入大量的稠环结构，合成步骤繁琐，纯化困难，同时具有一定的细胞毒性，限制了其在生物成像领域的应用。非典型发光化合物具有制备方法简单、生物相容性好、毒性低、环境友好等优点，且分子结构中含有氮、氧、硫、磷等杂原子，有助于促进ISC过程和产生三线态的发射。然而，这些化合物往往是非芳香性的，分子共轭程度较低，难以获得橙光、红光，甚至近红外区域的室温磷光发射。迄今为止，通过简单的分子设计与制备工艺，在非芳香性化合物中实现橙光、红光和近红外等一系列长波长的室温磷光发射仍然是一大挑战。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有长波长室温磷光发射的卤代酰亚胺材料和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有长波长室温磷光发射的卤代酰亚胺材料，该卤代酰亚胺材料为具有式Ⅰ～Ⅲ所示结构的化合物中的一种：
分别是DBSI(Ⅰ)、DBMI(Ⅱ)和DIMI(Ⅲ)三种化合物。
式Ⅰ所示的化合物是通过马来酰亚胺与溴反应合成，反应式如下：
式Ⅱ所示的化合物为市售产品，可选用上海阿拉丁生化科技股份有限公司(D154384-5G)、上海毕得医药科技股份有限公司(BD60575)、萨恩化学技术(上海)有限公司(B010627)等系列产品。
式Ⅲ所示的化合物是通过式Ⅱ所示的化合物与碘化钠反应合成，反应式如下：
式Ⅰ～Ⅲ所示结构的化合物具有橙光、红光和近红外区域的室温磷光发射。
将式Ⅰ～Ⅲ所示结构的化合物在甲醇中重结晶得到单晶，该单晶作为室温磷光发射材料，可应用于生物影像领域。
一种具有长波长室温磷光发射的卤代酰亚胺材料的应用，将卤代酰亚胺材料应用于人体肌腱细胞成像。
将所述卤代酰亚胺材料与外泌体特异性结合，通过摄取的方式进入人体肌腱细胞，实现细胞成像。
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种卤代的酰亚胺小分子磷光材料，利用在晶态下分子间丰富的氢键、卤键等相互作用，产生空间共轭(Through spaceconjugation,TSC)，使得材料的吸收带不断红移，最终获得橙光、红光甚至近红外区域的室温磷光发射。此外，该类材料可与外泌体特异性结合，并通过摄取的方式进入人体肌腱细胞进而实现细胞成像。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明卤代的酰亚胺小分子磷光材料，利用在晶态下分子间丰富的氢键、卤键等相互作用，产生空间共轭(Through space conjugation,TSC)，使得材料的吸收带不断红移，最终获得橙光、红光甚至近红外区域的室温磷光发射。实际的测试结果表明，DBMI的磷光量子效率可达9.2％，DIMI的磷光发射波长可达745nm，为目前报道的少数几例具有高效长波长室温磷光发射的非芳香性化合物之一。
2.本发明卤代的酰亚胺小分子磷光材料具体包括DBSI(Ⅰ)、DBMI(Ⅱ)和DIMI(Ⅲ)三种化合物，其中化合物DBSI(Ⅰ)和DIMI(Ⅲ)均可通过一步反应得到了具有长波长室温磷光发射的非芳香性纯有机化合物，合成步骤简单，后处理简便。
3.本发明化合物DBMI(Ⅱ)为市售材料，但是在现有技术中一般用作药物原料或前驱体，本发明发现DBMI(Ⅱ)具备长波长发射性能，将其作为长波长的室温磷光发射材料，具有生物毒性低，无需引入稠环芳烃结构，进行重结晶即可获得橙光、红光甚至近红外区域的室温磷光发射，简单方便。
4.本发明卤代的酰亚胺小分子磷光材料可与外泌体特异性结合，应用于人体肌腱细胞成像。
附图说明
图1为DBSI、DBMI和DIMI三种化合物的1H NMR谱图；
图2为DBSI、DBMI和DIMI三种化合物的13C NMR谱图；
图3为DBSI、DBMI和DIMI三种化合物的紫外-可见吸收光谱；
图4为DBSI、DBMI和DIMI三种化合物的发光照片，激发波长为285，312和365nm；
图5为DBSI、DBMI和DIMI三种化合物在室温下的瞬时和延迟光谱(延迟时间为1ms)，激发波长均为312nm；
图6为DBSI、DBMI和DIMI三种化合物在室温下的磷光衰减曲线，激发波长均为312nm；
图7为DBSI、DBMI和DIMI三种化合物的四氢呋喃溶液的发光照片，激发波长均为312nm；
图8为DIMI与外泌体结合后被人体肌腱细胞摄取后的成像照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些均属于本发明的保护范围。
本发明卤代酰亚胺化合物DBSI(Ⅰ)通过以下方法制得：
在室温下，向反应器中加入马来酰亚胺，并加入适量的氯仿搅拌溶解，随后在体系中逐滴滴加溴的氯仿溶液，两者摩尔比为4:5，加热回流2.5小时，冷却至室温1小时，加入正己烷后析出粗产物，分离纯化，真空干燥，得到式Ⅰ所示结构的化合物。
式Ⅱ所示的化合物可通过商业途径购买，需多次重结晶纯化。
将式Ⅱ所示的化合物溶解于乙酸中，再加入碘化钠，120℃加热反应2小时，随后冷却至室温，再将反应体系倒入冰水中析出粗产物，分离纯化，真空干燥，得到式Ⅲ所示结构的化合物。式Ⅱ所示的化合物与碘化钠之间的摩尔比为1:3。
下面通过具体实例进行详细说明。
实施例1：
DBSI晶体的制备
将4.00g马来酰亚胺(40mmol)置于150mL两口圆底烧瓶中，加入80mL氯仿溶解，再逐滴加入20mL溴的氯仿溶液(含溴50mmol)，滴加完毕后，加热回流反应2.5小时，反应结束后冷却至室温，加入正己烷后析出粗产物，抽滤干燥。粗产物用硅胶柱层析法分离提纯(淋洗剂为甲醇)，得到5.61g白色固体粉末，产率为55％。然后用甲醇溶液重结晶得到白色块状晶体。如图1～21H-NMR谱图和13C-NMR谱图所示：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)5.40(s,2H),12.21(s,1H).
13C NMR(126MHz,DMSO-d6)131.43,133.76,167.35,170.74.
实施例2：
DBMI晶体的制备
将市售DBMI粉末溶解于甲醇中，加入少量的二氯甲烷，静置缓慢挥发3天，最终得到黄色块状晶体。如图1～21H-NMR谱图和13C-NMR谱图所示：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)11.49(s,1H).
13C NMR(126MHz,DMSO-d6)130.27,165.77.
实施例3：
DIMI晶体的制备
将0.50g DBMI(2mmol)置于100mL单口圆底烧瓶中，加入50mL冰乙酸溶解，再加入0.88g碘化钠(6mmol)，120℃加热回流反应2小时，反应结束后冷却至室温。将反应体系倒入冰水中析出粗产物，抽滤干燥。粗产物用硅胶柱层析法分离提纯(淋洗剂为二氯甲烷)，得到0.52g黄色固体粉末，产率为75％。然后用甲醇溶液重结晶得到橙黄色块状晶体。如图1～21H-NMR谱图和13C-NMR谱图所示：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)11.49(s,1H).
13C NMR(126MHz,DMSO-d6)120.52,169.14.
图3为DBSI、DBMI和DIMI三种化合物的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出，三种化合物的晶体在205、250和280nm处均存在强吸收峰。更值得注意的是，三种化合物在可见光区均存在吸收信号，且随着共轭程度的增加，卤原子的改变，吸收带逐渐红移。图4为这三种化合物在室温下的发光照片，从图中可以看出，DBSI、DBMI和DIMI在晶态下分别展现出橙黄、橙红和红光发射。图5为这三种化合物在室温下的瞬时和延迟光谱，从图中可以看出，DBSI、DBMI和DIMI的最大发射峰位分别为625、630和665nm。延迟1ms之后，原有的发射峰位保留，在650、690和745nm处出现了新的最大发射峰。图6为这三种化合物在室温下的磷光衰减曲线，磷光寿命为1.38～7.67ms。图7为这三种化合物的不同浓度的四氢呋喃溶液的发光照片，从图中可以看出，随着浓度的提高，溶液的发光强度逐渐提高，发光颜色不断红移，证实体系的聚集程度和空间共轭程度不断提高。
实施例4：
人体肌腱细胞成像应用
卤代酰亚胺材料可应用于人体肌腱细胞成像。以DIMI为例，图8a为商用染料对人体肌腱细胞核进行染色，利用短波激发成像照片。图8b为DIMI结合外泌体，被人体肌腱细胞摄取后利用长波激发成像照片。图8c为利用双通道激发获得的前两者叠加成像照片，可以看出，该人体肌腱细胞的细胞核和细胞质可独立或合并成像，即利用短波激发可获得细胞核影像，而利用长波激发可获得细胞质影像，同时激发时细胞质和细胞核可被区分标记。相比于传统的细胞成像技术，本实施例的成像技术可控。此外，通过细胞摄取外泌体成像的光信号漂白的风险更低，具有更为广阔的应用前景。
上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明地一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性地劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有长波长室温磷光发射的卤代酰亚胺材料的应用，其特征在于，将所述卤代酰亚胺材料制备作为人体肌腱细胞成像药剂的应用，所述卤代酰亚胺材料为具有式Ⅰ~Ⅲ所示结构的化合物中的一种：
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
2.根据权利要求1所述的具有长波长室温磷光发射的卤代酰亚胺材料的应用，其特征在于，式Ⅰ所示的化合物是通过马来酰亚胺与溴反应合成。
3.根据权利要求2所述的具有长波长室温磷光发射的卤代酰亚胺材料的应用，其特征在于，式Ⅰ所示的化合物反应式如下：
4.根据权利要求1所述的具有长波长室温磷光发射的卤代酰亚胺材料的应用，其特征在于，式Ⅱ所示的化合物为市售产品。
5.根据权利要求1所述的具有长波长室温磷光发射的卤代酰亚胺材料的应用，其特征在于，式Ⅲ所示的化合物是通过式Ⅱ所示的化合物与碘化钠反应合成，反应式如下：
6.根据权利要求1所述的具有长波长室温磷光发射的卤代酰亚胺材料的应用，其特征在于，式Ⅰ~Ⅲ所示结构的化合物具有橙光、红光和近红外区域的室温磷光发射。
7.根据权利要求1所述的具有长波长室温磷光发射的卤代酰亚胺材料的应用，其特征在于，将式Ⅰ~Ⅲ所示结构的化合物在甲醇中重结晶得到单晶，该单晶作为室温磷光发射材料。
8.根据权利要求1所述的具有长波长室温磷光发射的卤代酰亚胺材料的应用，其特征在于，将所述卤代酰亚胺材料与外泌体特异性结合作为人体肌腱细胞成像药剂。
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