JP3360867B2 - ビフェニル−４−カルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
ビフェニル−４−カルボン酸誘導体の製造方法Info
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- JP3360867B2 JP3360867B2 JP07437393A JP7437393A JP3360867B2 JP 3360867 B2 JP3360867 B2 JP 3360867B2 JP 07437393 A JP07437393 A JP 07437393A JP 7437393 A JP7437393 A JP 7437393A JP 3360867 B2 JP3360867 B2 JP 3360867B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は樹脂、液晶、染料等の中
間体として有用なビフェニル−４−カルボン酸誘導体の
製造方法に関するものである。
間体として有用なビフェニル−４−カルボン酸誘導体の
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ビフェニル−４−カルボン酸誘導体の工
業的製造方法として、これまでに知られている主な手法
には、２通りの方法が挙げられる。
業的製造方法として、これまでに知られている主な手法
には、２通りの方法が挙げられる。
【０００３】１つの方法は、ビフェニルを塩化アルミニ
ウム存在下、塩化アセチルと反応させ、４−アセチルビ
フェニルを得た後、クロム酸カリウム等の酸化剤を作用
させて、ビフェニル−４−カルボン酸を得る方法で、
Ｈ．Charles,ら、Ｊ．Chem. Soc., ４９１ページ，１９
２９年；Ｗ．Ｓ．Ｍ．Ｇrieve ら、Ｊ．Chem. Soc., ９
６８ページ，１９３３年；Ｄ．Ｊ．Ｂyronら，Ｊ．Che
m. Soc.；Ｃ，Ｏrg.,８４０ページ，１９６６年；特開
昭４８−８９２２５号，特開昭４８−８９９３１号等に
報告されている。この方法では、大量の塩化アルミニウ
ムを使用しなければならない点や、有害物質であるクロ
ム酸等の酸化剤を用いる必要がある点など、工業的には
問題点が多い。
ウム存在下、塩化アセチルと反応させ、４−アセチルビ
フェニルを得た後、クロム酸カリウム等の酸化剤を作用
させて、ビフェニル−４−カルボン酸を得る方法で、
Ｈ．Charles,ら、Ｊ．Chem. Soc., ４９１ページ，１９
２９年；Ｗ．Ｓ．Ｍ．Ｇrieve ら、Ｊ．Chem. Soc., ９
６８ページ，１９３３年；Ｄ．Ｊ．Ｂyronら，Ｊ．Che
m. Soc.；Ｃ，Ｏrg.,８４０ページ，１９６６年；特開
昭４８−８９２２５号，特開昭４８−８９９３１号等に
報告されている。この方法では、大量の塩化アルミニウ
ムを使用しなければならない点や、有害物質であるクロ
ム酸等の酸化剤を用いる必要がある点など、工業的には
問題点が多い。
【０００４】第２の方法は、ビフェニルと臭素を反応さ
せて得た４−ブロムビフェニルと、シアン化銅とを反応
させて４−シアノビフェニルとした後、これを加水分解
することにより、ビフェニル−４−カルボン酸を得る方
法であり、特開昭６３−２９６１号および、Ｈ．Charle
s,ら、Ｊ．Chem. Soc., ４９１ページ，１９２９年等の
報告を組み合わせた技術である。この方法は、反応操作
が煩雑である上、シアン化銅等の有害物質を使用する点
など、工業上好ましくない。
せて得た４−ブロムビフェニルと、シアン化銅とを反応
させて４−シアノビフェニルとした後、これを加水分解
することにより、ビフェニル−４−カルボン酸を得る方
法であり、特開昭６３−２９６１号および、Ｈ．Charle
s,ら、Ｊ．Chem. Soc., ４９１ページ，１９２９年等の
報告を組み合わせた技術である。この方法は、反応操作
が煩雑である上、シアン化銅等の有害物質を使用する点
など、工業上好ましくない。
【０００５】さらに、種々の置換基を有するビフェニル
−４−カルボン酸誘導体の合成を試みた例は多いが、副
生物が多量に生成するため、分離法が煩雑で困難であっ
たり、収率が極端に低い場合がほとんどで、それぞれ改
良すべき問題を有していた。
−４−カルボン酸誘導体の合成を試みた例は多いが、副
生物が多量に生成するため、分離法が煩雑で困難であっ
たり、収率が極端に低い場合がほとんどで、それぞれ改
良すべき問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビフ
ェニル−４−カルボン酸誘導体の簡便かつ安価な製造方
法を提供することである。
ェニル−４−カルボン酸誘導体の簡便かつ安価な製造方
法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意検討した結果、クマリン酸誘導
体と、スチレン化合物からビフェニル−４−カルボン酸
誘導体を簡単に得る製造方法を見い出し、本発明を完成
した。
を解決するために、鋭意検討した結果、クマリン酸誘導
体と、スチレン化合物からビフェニル−４−カルボン酸
誘導体を簡単に得る製造方法を見い出し、本発明を完成
した。
【０００８】すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化８】
（式中Ｒ1 は水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキ
ル基、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、又は炭
素数２〜７のアルコキシカルボニル基を示す。）で表わ
されるクマリン酸誘導体と、一般式（２）
ル基、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、又は炭
素数２〜７のアルコキシカルボニル基を示す。）で表わ
されるクマリン酸誘導体と、一般式（２）
【００１０】
【化９】
（式中、Ｒ3 およびＲ4 は同一又は異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、又は炭素
数２〜１０のアルコキシカルボニル基を示す。）で表わ
されるスチレン化合物とを反応させることを特徴とする
一般式（３）
く、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、又は炭素
数２〜１０のアルコキシカルボニル基を示す。）で表わ
されるスチレン化合物とを反応させることを特徴とする
一般式（３）
【００１１】
【化１０】
（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は一般式（１）およ
び（２）中のＲ1 ，Ｒ2，Ｒ3 およびＲ4 にそれぞれ対
応する。）で表わされるビフェニル−４−カルボン酸誘
導体の製造方法であり、反応を脱水素触媒の存在下で行
なう場合には、脱水素触媒がパラジウム、ロジウム、
銀、白金、クロム、ニッケル、又はルテニウム、もしく
はこれらのいずれかの金属の炭素粉末担持体であること
を含む。
び（２）中のＲ1 ，Ｒ2，Ｒ3 およびＲ4 にそれぞれ対
応する。）で表わされるビフェニル−４−カルボン酸誘
導体の製造方法であり、反応を脱水素触媒の存在下で行
なう場合には、脱水素触媒がパラジウム、ロジウム、
銀、白金、クロム、ニッケル、又はルテニウム、もしく
はこれらのいずれかの金属の炭素粉末担持体であること
を含む。
【００１２】また、本発明は、一般式（１）
【００１３】
【化１１】
（式中Ｒ1 は水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキ
ル基、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、又は炭
素数２〜７のアルコキシカルボニル基を示す。）で表わ
されるクマリン酸誘導体と、一般式（２）
ル基、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、又は炭
素数２〜７のアルコキシカルボニル基を示す。）で表わ
されるクマリン酸誘導体と、一般式（２）
【００１４】
【化１２】
（式中、Ｒ3 およびＲ4 は同一又は異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、又は炭素
数２〜１０のアルコキシカルボニル基を示す。）で表わ
されるスチレン化合物とを反応させることを特徴とする
一般式（４）
く、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、又は炭素
数２〜１０のアルコキシカルボニル基を示す。）で表わ
されるスチレン化合物とを反応させることを特徴とする
一般式（４）
【００１５】
【化１３】
（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は一般式（１）およ
び（２）中のＲ1 ，Ｒ2，Ｒ3 およびＲ4 にそれぞれ対
応する。）で表わされるビシクロラクトン化合物の製造
方法である。
び（２）中のＲ1 ，Ｒ2，Ｒ3 およびＲ4 にそれぞれ対
応する。）で表わされるビシクロラクトン化合物の製造
方法である。
【００１６】更に本発明は、一般式（４）で表わされる
ビシクロラクトン化合物を脱水素触媒下で加熱すること
を特徴とする上記一般式（３）で表わされるビフェニル
−４−カルボン酸誘導体の製造方法である。
ビシクロラクトン化合物を脱水素触媒下で加熱すること
を特徴とする上記一般式（３）で表わされるビフェニル
−４−カルボン酸誘導体の製造方法である。
【００１７】また更に本発明は、一般式（４）で表わさ
れるビシクロラクトン化合物を酸触媒下でアルコール又
は水と反応させてラクトン環を開環させた後、脱水素触
媒の存在下で加熱することを特徴とする一般式（５）
れるビシクロラクトン化合物を酸触媒下でアルコール又
は水と反応させてラクトン環を開環させた後、脱水素触
媒の存在下で加熱することを特徴とする一般式（５）
【００１８】
【化１４】
（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は上記一般式（１）
および（２）中のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 にそれぞ
れ対応し、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基を示す。）で表わされるビフェニル−４−カルボン
酸誘導体の製造方法である。
および（２）中のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 にそれぞ
れ対応し、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基を示す。）で表わされるビフェニル−４−カルボン
酸誘導体の製造方法である。
【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】本発明の各製造方法は上記のものである
が、これらを反応式でまとめると次のように示すことが
できる。
が、これらを反応式でまとめると次のように示すことが
できる。
【００２１】
【化１５】
以下に経路Ａ、経路Ｂ、経路Ｂ’、経路Ｃ、および経路
Ｄについて、さらに詳しく述べる。経路Ａ クマリン酸誘導体（１）とスチレン化合物（２）を反応
させてビフェニル−４−カルボン酸誘導体（３）を直接
得る方法である。
Ｄについて、さらに詳しく述べる。経路Ａ クマリン酸誘導体（１）とスチレン化合物（２）を反応
させてビフェニル−４−カルボン酸誘導体（３）を直接
得る方法である。
【００２２】本反応には、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ビフェニルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、１，４−ジオキサン、ジグリム、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等の有機溶媒を使用する
ことができるが、必ずしも溶媒が必要ではなく、無溶媒
反応も可能である。
ン、ビフェニルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、１，４−ジオキサン、ジグリム、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等の有機溶媒を使用する
ことができるが、必ずしも溶媒が必要ではなく、無溶媒
反応も可能である。
【００２３】本反応においては、クマリン酸誘導体
（１）とスチレン化合物（２）との仕込量はモル比で
１：１〜１：２０とすることが好ましく、より好ましく
は１：１〜１：１０である。
（１）とスチレン化合物（２）との仕込量はモル比で
１：１〜１：２０とすることが好ましく、より好ましく
は１：１〜１：１０である。
【００２４】脱水素触媒には、パラジウム、ロジウム、
銀、白金、クロム、ニッケル、又はルテニウムおよびこ
れらの金属の炭素粉末担持体を用いることが有効で、無
触媒反応に比較して短時間で反応が完結する。
銀、白金、クロム、ニッケル、又はルテニウムおよびこ
れらの金属の炭素粉末担持体を用いることが有効で、無
触媒反応に比較して短時間で反応が完結する。
【００２５】触媒の添加量は通常（１）又は（２）の化
合物に対して０．１〜１０％（モル）程度とすることが
好ましい。
合物に対して０．１〜１０％（モル）程度とすることが
好ましい。
【００２６】反応温度は１００℃ないし２５０℃、好ま
しくは１３０℃ないし１７０℃であり、反応時間は６時
間以上、好ましくは１０時間以上要する。なお、ベノゾ
キノン、１，２−ナフトキノン、ニトロベンゼン等の水
素受容体を添加することによっても、反応時間を短縮す
ることができる。経路Ｂ 本経路は、クマリン酸誘導体（１）とスチレン化合物
（２）を出発原料とし、ビシクロラクトン体（４）を環
状付加反応（ディールスアルダー反応）によって得る反
応である。
しくは１３０℃ないし１７０℃であり、反応時間は６時
間以上、好ましくは１０時間以上要する。なお、ベノゾ
キノン、１，２−ナフトキノン、ニトロベンゼン等の水
素受容体を添加することによっても、反応時間を短縮す
ることができる。経路Ｂ 本経路は、クマリン酸誘導体（１）とスチレン化合物
（２）を出発原料とし、ビシクロラクトン体（４）を環
状付加反応（ディールスアルダー反応）によって得る反
応である。
【００２７】無触媒下で経路Ａと同様にして反応を行う
ものである。ただし、反応温度は６０℃ないし１６０
℃、好ましくは８０℃ないし１４０℃である。窒素雰囲
気下、つまり酸素の存在しない系で反応する必要があ
る。本反応の場合、一部ビフェニル−４−カルボン酸誘
導体（３）が生成する場合がある。経路Ｂ’ 経路Ｂと同様、ビシクロラクトン体（４）を得る反応で
あるが、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒を用い、１ないし７モル
／ｌの濃度の無水過塩素酸リチウムを含む系を用いるこ
とが好ましく、０℃ないし５０℃で反応させるものであ
る。
ものである。ただし、反応温度は６０℃ないし１６０
℃、好ましくは８０℃ないし１４０℃である。窒素雰囲
気下、つまり酸素の存在しない系で反応する必要があ
る。本反応の場合、一部ビフェニル−４−カルボン酸誘
導体（３）が生成する場合がある。経路Ｂ’ 経路Ｂと同様、ビシクロラクトン体（４）を得る反応で
あるが、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒を用い、１ないし７モル
／ｌの濃度の無水過塩素酸リチウムを含む系を用いるこ
とが好ましく、０℃ないし５０℃で反応させるものであ
る。
【００２８】反応は乾燥した溶媒を用い、脱酸素系の雰
囲気で行う必要がある。経路Ｃ 経路Ｂまたは経路Ｂ’によって得たビシクロラクトン体
（４）を用いて、ビフェニル−４−カルボン酸誘導体
（３）を得ることができる。
囲気で行う必要がある。経路Ｃ 経路Ｂまたは経路Ｂ’によって得たビシクロラクトン体
（４）を用いて、ビフェニル−４−カルボン酸誘導体
（３）を得ることができる。
【００２９】上記反応経路Ａ，Ｂ及びＣの関係は、反応
経路Ｂが起こった後に、反応経路Ｃが起こる。つまり、
反応経路Ａは、ＢとＣの１ポット反応である。よって化
合物（４）を目的として合成するには、反応を途中で止
めるような方法になる。又経路Ｂのみを行ないたいとき
には、脱水素触媒不在下、酸素不在下で行なうと化合物
（４）の収率が高くなる。経路Ｄ ビシクロラクトン体（４）からビフェニル−４−カルボ
ン酸誘導体（５）を得る方法である。Ｒ5 が水素原子の
場合は水を溶媒として、またＲ5 がアルキル基の場合は
対応するアルコールを溶媒として用い、塩酸、硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等の酸触媒下５０℃ないし１００
℃に加熱攪拌することにより、一般式（６）
経路Ｂが起こった後に、反応経路Ｃが起こる。つまり、
反応経路Ａは、ＢとＣの１ポット反応である。よって化
合物（４）を目的として合成するには、反応を途中で止
めるような方法になる。又経路Ｂのみを行ないたいとき
には、脱水素触媒不在下、酸素不在下で行なうと化合物
（４）の収率が高くなる。経路Ｄ ビシクロラクトン体（４）からビフェニル−４−カルボ
ン酸誘導体（５）を得る方法である。Ｒ5 が水素原子の
場合は水を溶媒として、またＲ5 がアルキル基の場合は
対応するアルコールを溶媒として用い、塩酸、硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等の酸触媒下５０℃ないし１００
℃に加熱攪拌することにより、一般式（６）
【００３０】
【化１６】
（式中Ｒ1 〜Ｒ5 は一般式（５）のＲ1 〜Ｒ5 にそれぞ
れ対応する）で表わされる誘導体にした後、経路Ａと同
様な条件下で反応させることによってビフェニル−４−
カルボン酸誘導体（５）を得ることができる。
れ対応する）で表わされる誘導体にした後、経路Ａと同
様な条件下で反応させることによってビフェニル−４−
カルボン酸誘導体（５）を得ることができる。
【００３１】次に、一般式（１）〜（６）中のＲ1 〜Ｒ
5 の具体的置換基の例を挙げる。
5 の具体的置換基の例を挙げる。
【００３２】Ｒ1 は、水酸基、又はメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−テトラデシル基、
ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基で
ある。
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−テトラデシル基、
ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基で
ある。
【００３３】Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 としては、水素原
子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、
水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の
炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロピルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキ
シ基、アセチル基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プ
ロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオ
キシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカ
ルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基
が挙げられる。
子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、
水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の
炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロピルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキ
シ基、アセチル基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プ
ロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオ
キシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカ
ルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基
が挙げられる。
【００３４】Ｒ5 は水素原子又はメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基である。
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３５】
【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。なお実施例中の「部」は重量部を示すもの
とする。 （実施例１）クマリン酸メチル２００部、スチレン６７
６部および１０％パラジウム炭素５００部をｍ−キシレ
ン５０００部に入れ、加熱還流下１０時間反応した。反
応後室温まで冷却し、１０％パラジウム炭素を濾別回収
し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒はｎ−ヘキサンとベンゼン
の２：１体積比の混合溶媒を使用した）により精製し、
ビフェニル−４−カルボン酸メチル１９６部（収率７１
％）を得た。本化合物の融点は１１０℃〜１１４℃であ
った。
に説明する。なお実施例中の「部」は重量部を示すもの
とする。 （実施例１）クマリン酸メチル２００部、スチレン６７
６部および１０％パラジウム炭素５００部をｍ−キシレ
ン５０００部に入れ、加熱還流下１０時間反応した。反
応後室温まで冷却し、１０％パラジウム炭素を濾別回収
し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒はｎ−ヘキサンとベンゼン
の２：１体積比の混合溶媒を使用した）により精製し、
ビフェニル−４−カルボン酸メチル１９６部（収率７１
％）を得た。本化合物の融点は１１０℃〜１１４℃であ
った。
【００３６】ＩＲスペクトル（クロロホルム中）；１７
２０cm-1，１６１０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；3.92(3H,s)，7.25−7.80(5H,m)，7.60(2H,d, J＝8.6
Hz)，8.10(2H,d, J＝8.6Hz)。 （実施例２）実施例１において、スチレンの代りに４−
メチルスチレンを用いて全く同様に反応及び処理したと
ころ、４’−メチルビフェニル−４−カルボン酸メチル
を２３４部（収率７９％）を得た。本化合物の融点は１
２１℃〜１２３℃であった。
２０cm-1，１６１０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；3.92(3H,s)，7.25−7.80(5H,m)，7.60(2H,d, J＝8.6
Hz)，8.10(2H,d, J＝8.6Hz)。 （実施例２）実施例１において、スチレンの代りに４−
メチルスチレンを用いて全く同様に反応及び処理したと
ころ、４’−メチルビフェニル−４−カルボン酸メチル
を２３４部（収率７９％）を得た。本化合物の融点は１
２１℃〜１２３℃であった。
【００３７】ＩＲスペクトル（クロロホルム中）；１７
２０cm-1，１６１０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；2.39(3H,s)，3.92(3H,s)，7.24(2H,d, J＝8.2Hz)，
7.53(2H,d, J＝8.2Hz)，7.62(2H,d, J＝8.8Hz)，8.08(2
H,d, J＝8.8Hz)。 （実施例３）実施例１において、スチレンの代りに４−
メトキシスチレンを用いて全く同様に反応及び処理した
ところ、４’−メトキシビフェニル−４−カルボン酸メ
チルを２６８部（収率８５％）を得た。本化合物の融点
は１７９℃〜１８１℃であった。
２０cm-1，１６１０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；2.39(3H,s)，3.92(3H,s)，7.24(2H,d, J＝8.2Hz)，
7.53(2H,d, J＝8.2Hz)，7.62(2H,d, J＝8.8Hz)，8.08(2
H,d, J＝8.8Hz)。 （実施例３）実施例１において、スチレンの代りに４−
メトキシスチレンを用いて全く同様に反応及び処理した
ところ、４’−メトキシビフェニル−４−カルボン酸メ
チルを２６８部（収率８５％）を得た。本化合物の融点
は１７９℃〜１８１℃であった。
【００３８】ＩＲスペクトル（クロロホルム中）；１７
２０cm-1，１６１０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；3.85(3H,s)，3.93(3H,s)，6.96(2H,d, J＝8.8Hz)，
7.57(2H,d, J＝8.8Hz)，7.60(2H,d, J＝8.7Hz)，8.08(2
H,d, J＝8.7Hz)。 （実施例４）実施例１において、スチレンの代りに４−
クロルスチレンを用いて全く同様に反応及び処理したと
ころ、４’−クロルビフェニル−４−カルボン酸メチル
を２４６部（収率７７％）を得た。本化合物の融点は１
１０℃〜１１４℃であった。
２０cm-1，１６１０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；3.85(3H,s)，3.93(3H,s)，6.96(2H,d, J＝8.8Hz)，
7.57(2H,d, J＝8.8Hz)，7.60(2H,d, J＝8.7Hz)，8.08(2
H,d, J＝8.7Hz)。 （実施例４）実施例１において、スチレンの代りに４−
クロルスチレンを用いて全く同様に反応及び処理したと
ころ、４’−クロルビフェニル−４−カルボン酸メチル
を２４６部（収率７７％）を得た。本化合物の融点は１
１０℃〜１１４℃であった。
【００３９】ＩＲスペクトル（クロロホルム中）；１７
２０cm-1，１６１０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；3.94(3H,s)，7.40(4H,s)，7.60(2H,d, J＝8.8Hz)，
8.11(2H,d, J＝8.8Hz) （実施例５）実施例１において、スチレンの代りに４−
ニトロスチレンを用いて全く同様に反応及び処理したと
ころ、４’−ニトロビフェニル−４−カルボン酸メチル
を２１０部（収率６３％）を得た。本化合物の融点は１
９８℃〜２００℃であった。
２０cm-1，１６１０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；3.94(3H,s)，7.40(4H,s)，7.60(2H,d, J＝8.8Hz)，
8.11(2H,d, J＝8.8Hz) （実施例５）実施例１において、スチレンの代りに４−
ニトロスチレンを用いて全く同様に反応及び処理したと
ころ、４’−ニトロビフェニル−４−カルボン酸メチル
を２１０部（収率６３％）を得た。本化合物の融点は１
９８℃〜２００℃であった。
【００４０】ＩＲスペクトル（クロロホルム中）；１７
３０cm-1，１６１０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；3.97(3H,s)，7.69(2H,d, J＝8.8Hz)，7.77(2H,d, J
＝8.8Hz)，8.18(2H,d, J＝8.8Hz)，8.83(2H,d, J＝8.8H
z)。 （実施例６）６−メチルクマリン酸メチル２００部、ス
チレン６２０部、および１０％パラジウム炭素５００部
をメシチレン６５００部に入れ、加熱還流下２０時間反
応した。反応後室温まで冷却し、１０％パラジウム炭素
を濾別回収し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はｎ−ヘキサン
とベンゼンの２：１体積比の混合溶媒を使用した）によ
り精製し、下記構造式
３０cm-1，１６１０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；3.97(3H,s)，7.69(2H,d, J＝8.8Hz)，7.77(2H,d, J
＝8.8Hz)，8.18(2H,d, J＝8.8Hz)，8.83(2H,d, J＝8.8H
z)。 （実施例６）６−メチルクマリン酸メチル２００部、ス
チレン６２０部、および１０％パラジウム炭素５００部
をメシチレン６５００部に入れ、加熱還流下２０時間反
応した。反応後室温まで冷却し、１０％パラジウム炭素
を濾別回収し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はｎ−ヘキサン
とベンゼンの２：１体積比の混合溶媒を使用した）によ
り精製し、下記構造式
【００４１】
【化１７】
で示される３−メチルビフェニル−４−カルボン酸メチ
ルを１８４部（収率６８％）を得た。本化合物の融点は
６４℃〜６７℃であった。
ルを１８４部（収率６８％）を得た。本化合物の融点は
６４℃〜６７℃であった。
【００４２】ＩＲスペクトル（クロロホルム中）；３０
７５cm-1，３０４０cm-1，２９６０cm-1，１７２０c
m-1，１６２０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；2.65(3H,s)，3.86(3H,s)，7.15〜7.65(7H,m)，7.97
(1H,d, J＝8.8Hz) （実施例７）実施例１において、スチレンの代りに４−
ｎ−デシルスチレンを用いて全く同様に反応及び処理を
した。ただし反応時間のみ２０時間に延長した。下記化
学構造式
７５cm-1，３０４０cm-1，２９６０cm-1，１７２０c
m-1，１６２０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；2.65(3H,s)，3.86(3H,s)，7.15〜7.65(7H,m)，7.97
(1H,d, J＝8.8Hz) （実施例７）実施例１において、スチレンの代りに４−
ｎ−デシルスチレンを用いて全く同様に反応及び処理を
した。ただし反応時間のみ２０時間に延長した。下記化
学構造式
【００４３】
【化１８】
で示される４’−ｎ−デシルビフェニル−４−カルボン
酸メチル２８７部（収率６４％）を無色結晶として得
た。
酸メチル２８７部（収率６４％）を無色結晶として得
た。
【００４４】ＩＲスペクトル（クロロホルム中）；３０
５０cm-1，２９６０cm-1，１７２０cm-1，１６２０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；0.9(3H,brt) ，2.7-1.0(18H,m)，3.90(3H,s)，7.25
(2H,d, J＝8.2Hz)，7.53(2H,d, J＝8.2Hz)，7.64(2H,d,
J＝8.8Hz)，8.10(2H,d, J＝8.8Hz)。 （実施例８〜１２）実施例１と同様にして、表１に示す
クマリン酸誘導体とスチレン誘導体を用いて反応及び処
理を行った。結果も表１に合わせて示した。
５０cm-1，２９６０cm-1，１７２０cm-1，１６２０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；0.9(3H,brt) ，2.7-1.0(18H,m)，3.90(3H,s)，7.25
(2H,d, J＝8.2Hz)，7.53(2H,d, J＝8.2Hz)，7.64(2H,d,
J＝8.8Hz)，8.10(2H,d, J＝8.8Hz)。 （実施例８〜１２）実施例１と同様にして、表１に示す
クマリン酸誘導体とスチレン誘導体を用いて反応及び処
理を行った。結果も表１に合わせて示した。
【００４５】
【表１】
（実施例１３）
（Ａ）クマリン酸メチル１０１部、スチレン３４１部を
トルエン１５００部に溶解し、窒素雰囲気下で１４時間
加熱還流した。反応後冷却し、減圧下にて溶媒であるト
ルエンを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒；ベンゼン：エーテル＝２０：１体
積混合溶媒）にて精製して、無色油状物の下記化学構造
式
トルエン１５００部に溶解し、窒素雰囲気下で１４時間
加熱還流した。反応後冷却し、減圧下にて溶媒であるト
ルエンを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒；ベンゼン：エーテル＝２０：１体
積混合溶媒）にて精製して、無色油状物の下記化学構造
式
【００４６】
【化１９】
で示されるビシクロラクトン体の１６２部（収率９６
％）を得た。本化合物の各スペクトルデータは次の通り
である。
％）を得た。本化合物の各スペクトルデータは次の通り
である。
【００４７】ＩＲスペクトル（クロロホルム中）；１７
６５cm-1，１７２０cm-1，１６４０cm-1 マススペクトル（ＥＩＭＳ）ｍ／ｅ；２５９（Ｍ＋
１），２１４，１８３，１５５，１０４1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）を図１に
示す。
６５cm-1，１７２０cm-1，１６４０cm-1 マススペクトル（ＥＩＭＳ）ｍ／ｅ；２５９（Ｍ＋
１），２１４，１８３，１５５，１０４1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）を図１に
示す。
【００４８】（Ｂ）本ビシクロラクトン体２５８部、１
０％パラジウム炭素５００部をｍ−キシレン１００００
部に入れ、３時間加熱還流したのち、室温まで冷却し、
１０％パラジウム炭素を濾別回収した。濾液を減圧下濃
縮し、実施例１と全く同じ方法で精製したところ、ビフ
ェニル−４−カルボン酸メチルが１５１部（収率７１
％）得られた。融点、ＩＲスペクトル、Ｈ1 −ＮＭＲス
ペクトルは実施例１で示した値と全く同一であった。 （実施例１４） （Ａ）実施例１３（Ａ）において、スチレンの代りに４
−メチルスチレンを用いて全く同様に反応及び処理した
ところ、下記化学構造式
０％パラジウム炭素５００部をｍ−キシレン１００００
部に入れ、３時間加熱還流したのち、室温まで冷却し、
１０％パラジウム炭素を濾別回収した。濾液を減圧下濃
縮し、実施例１と全く同じ方法で精製したところ、ビフ
ェニル−４−カルボン酸メチルが１５１部（収率７１
％）得られた。融点、ＩＲスペクトル、Ｈ1 −ＮＭＲス
ペクトルは実施例１で示した値と全く同一であった。 （実施例１４） （Ａ）実施例１３（Ａ）において、スチレンの代りに４
−メチルスチレンを用いて全く同様に反応及び処理した
ところ、下記化学構造式
【００４９】
【化２０】
で示されるビシクロラクトン体を得た（収率７８％）。
【００５０】融点；１３５℃〜１３６℃
ＩＲスペクトル（クロロホルム中）；１７６５cm-1，１
７２５cm-1，１６４０cm-1 （Ｂ）上記（Ａ）で得たビシクロラクトン体を用い実施
例１３（Ｂ）と同様にして反応及び処理したところ、
４’−メチルビフェニル−４−カルボン酸メチルが得ら
れた（収率７８％）。融点、ＩＲスペクトル、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルは実施例２で示した値と全く同一であっ
た。 （実施例１５） （Ａ）実施例１３（Ａ）において、スチレンの代りに４
−メトキシスチレンを用いて全く同様に反応及び処理し
たところ、下記化学構造式
７２５cm-1，１６４０cm-1 （Ｂ）上記（Ａ）で得たビシクロラクトン体を用い実施
例１３（Ｂ）と同様にして反応及び処理したところ、
４’−メチルビフェニル−４−カルボン酸メチルが得ら
れた（収率７８％）。融点、ＩＲスペクトル、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルは実施例２で示した値と全く同一であっ
た。 （実施例１５） （Ａ）実施例１３（Ａ）において、スチレンの代りに４
−メトキシスチレンを用いて全く同様に反応及び処理し
たところ、下記化学構造式
【００５１】
【化２１】
で示されるビシクロラクトン体を得た（収率９５％）。
【００５２】融点；１２３℃〜１２５℃
ＩＲスペクトル（クロロホルム中）；１７７０cm-1，１
７２５cm-1，１６４０cm-1，１６２０cm-1 （Ｂ）上記（Ａ）で得たビシクロラクトン体を用い実施
例１３（Ｂ）と同様にして反応及び処理したところ、
４’−メトキシビフェニル−４−カルボン酸メチルが得
られた（収率８３％）。融点、ＩＲスペクトル、 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルは実施例３で示した値と全く同一であ
った。 （実施例１６） （Ａ）実施例１３（Ａ）において、スチレンの代りに４
−クロルスチレンを用いて全く同様に反応及び処理した
ところ、下記化学構造式
７２５cm-1，１６４０cm-1，１６２０cm-1 （Ｂ）上記（Ａ）で得たビシクロラクトン体を用い実施
例１３（Ｂ）と同様にして反応及び処理したところ、
４’−メトキシビフェニル−４−カルボン酸メチルが得
られた（収率８３％）。融点、ＩＲスペクトル、 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルは実施例３で示した値と全く同一であ
った。 （実施例１６） （Ａ）実施例１３（Ａ）において、スチレンの代りに４
−クロルスチレンを用いて全く同様に反応及び処理した
ところ、下記化学構造式
【００５３】
【化２２】
で示されるビシクロラクトン体を得た（収率４８％）。
【００５４】融点；１４０℃〜１４２℃
ＩＲスペクトル（クロロホルム中）；１７７０cm-1，１
７３０cm-1，１６５０cm-1 （Ｂ）上記（Ａ）で得たビシクロラクトン体を用い、実
施例１３（Ｂ）と同様にして反応及び処理したところ、
４’−クロルビフェニル−４−カルボン酸メチルが得ら
れた（収率７１％）。融点、ＩＲスペクトル、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルは実施例４で示した値と全く同一であっ
た。 （実施例１７） （Ａ）実施例１３（Ａ）において、スチレンの代りに４
−ニトロスチレンを用いて全く同様に反応及び処理した
ところ、下記化学構造式
７３０cm-1，１６５０cm-1 （Ｂ）上記（Ａ）で得たビシクロラクトン体を用い、実
施例１３（Ｂ）と同様にして反応及び処理したところ、
４’−クロルビフェニル−４−カルボン酸メチルが得ら
れた（収率７１％）。融点、ＩＲスペクトル、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルは実施例４で示した値と全く同一であっ
た。 （実施例１７） （Ａ）実施例１３（Ａ）において、スチレンの代りに４
−ニトロスチレンを用いて全く同様に反応及び処理した
ところ、下記化学構造式
【００５５】
【化２３】
で示されるビシクロラクトン体を得た（収率１５％）。
【００５６】融点；１４１℃〜１４２℃
ＩＲスペクトル（クロロホルム中）；１７７０cm-1，１
７３０cm-1，１６４５cm-1，１６１０cm-1 （Ｂ）上記（Ａ）で得たビシクロラクトン体を用い、実
施例１３（Ｂ）と同様にして反応及び処理したところ、
４’−ニトロビフェニル−４−カルボン酸メチルが得ら
れた（収率７２％）。融点、ＩＲスペクトル、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルは実施例５で示した値と全く同一であっ
た。 （実施例１８） （Ａ）無水過塩素酸リチウム５２１部と無水エーテル９
８０部に溶解した溶液にクマリン酸メチル７．７部及び
４−メトキシスチレン３３．６部を加え、室温下、窒素
雰囲気中で９６時間攪拌した。反応後、水１０００部を
加え分液した。エーテル層に無水硫酸ナトリウム１００
部を加え一夜放置後、濾過して濾液を得た。これを、減
圧下濃縮して、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒はｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１
５体積比の混合溶媒）にて精製したところ、実施例１５
（Ａ）で得られたビシクロラクトン体と同一の構造の化
合物を１１．９部（収率８２％）を得た。
７３０cm-1，１６４５cm-1，１６１０cm-1 （Ｂ）上記（Ａ）で得たビシクロラクトン体を用い、実
施例１３（Ｂ）と同様にして反応及び処理したところ、
４’−ニトロビフェニル−４−カルボン酸メチルが得ら
れた（収率７２％）。融点、ＩＲスペクトル、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルは実施例５で示した値と全く同一であっ
た。 （実施例１８） （Ａ）無水過塩素酸リチウム５２１部と無水エーテル９
８０部に溶解した溶液にクマリン酸メチル７．７部及び
４−メトキシスチレン３３．６部を加え、室温下、窒素
雰囲気中で９６時間攪拌した。反応後、水１０００部を
加え分液した。エーテル層に無水硫酸ナトリウム１００
部を加え一夜放置後、濾過して濾液を得た。これを、減
圧下濃縮して、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒はｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１
５体積比の混合溶媒）にて精製したところ、実施例１５
（Ａ）で得られたビシクロラクトン体と同一の構造の化
合物を１１．９部（収率８２％）を得た。
【００５７】（Ｂ）上記（Ａ）で得たビシクロラクトン
体を用い、実施例１５（Ｂ）と全く同様に反応したとこ
ろ、結果も全く同じであった。 （実施例１９） （Ａ）実施例１３（Ａ）で得られたビシクロラクトン体
３１０部をメタノール５０００部に溶解し、濃塩酸５０
部を加え、３時間加熱還流し、冷却後、減圧下メタノー
ルを留去したところ、下記化学構造式
体を用い、実施例１５（Ｂ）と全く同様に反応したとこ
ろ、結果も全く同じであった。 （実施例１９） （Ａ）実施例１３（Ａ）で得られたビシクロラクトン体
３１０部をメタノール５０００部に溶解し、濃塩酸５０
部を加え、３時間加熱還流し、冷却後、減圧下メタノー
ルを留去したところ、下記化学構造式
【００５８】
【化２４】
で示される化合物を３００部得た。
【００５９】ＩＲスペクトル（クロロホルム中）；３６
００cm-1，１７４０cm-1，１６６０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；1.9 〜2.2(2H,m) ，2.60(1H,s)，3.4 〜3.65(2H,
m)，3.57(3H,s)，3.82(3H,s)，4.63(1H,t, J＝2.9Hz)，
7.05(1H,d, J＝1.8Hz)，7.26(5H,s) （Ｂ）上記（Ａ）で得られた化合物３００部をｍ−キシ
レン５０００部に溶解し、１０％パラジウム炭素５００
部を加え、４時間加熱攪拌還流した。反応後室温まで冷
却し、１０％パラジウム炭素を濾別後、濾液を減圧下濃
縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒はｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１の体
積比の混合溶媒）により精製し、下記化学構造式
００cm-1，１７４０cm-1，１６６０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；1.9 〜2.2(2H,m) ，2.60(1H,s)，3.4 〜3.65(2H,
m)，3.57(3H,s)，3.82(3H,s)，4.63(1H,t, J＝2.9Hz)，
7.05(1H,d, J＝1.8Hz)，7.26(5H,s) （Ｂ）上記（Ａ）で得られた化合物３００部をｍ−キシ
レン５０００部に溶解し、１０％パラジウム炭素５００
部を加え、４時間加熱攪拌還流した。反応後室温まで冷
却し、１０％パラジウム炭素を濾別後、濾液を減圧下濃
縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒はｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１の体
積比の混合溶媒）により精製し、下記化学構造式
【００６０】
【化２５】
で示されるビフェニル−４−カルボン酸誘導体２１０部
（収率６５％）を得た。
（収率６５％）を得た。
【００６１】ＩＲスペクトル（クロロホルム中）；１７
３０cm-1，１６２０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；3.66(3H,s)，3.95(3H,s)，7.0 〜7.5(6H,m) ，8.17
(1H,dd., J＝7.8Hz,1.8Hz)，8.49(1H,d, J＝1.8Hz) （実施例２０） （Ａ）実施例１５（Ａ）で得られたビシクロラクトン体
３００部を用いた以外は、実施例１９（Ａ）と全く同じ
反応および処理を行ない、下記化学構造式
３０cm-1，１６２０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；3.66(3H,s)，3.95(3H,s)，7.0 〜7.5(6H,m) ，8.17
(1H,dd., J＝7.8Hz,1.8Hz)，8.49(1H,d, J＝1.8Hz) （実施例２０） （Ａ）実施例１５（Ａ）で得られたビシクロラクトン体
３００部を用いた以外は、実施例１９（Ａ）と全く同じ
反応および処理を行ない、下記化学構造式
【００６２】
【化２６】
で示される化合物３０１部（収率９１％）を無色油状物
として得た。
として得た。
【００６３】ＩＲスペクトル（クロロホルム中）；３６
１０cm-1，１７４０cm-1，１７２０cm-1，１６６０c
m-1，１６２０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；2.06(2H,m)，2.87(1H,brs)，3.45(2H,m)，3.58(3H,
s)，3.81(3H,s)，3.84(3H,s)，4.63(1H,brt)，6.82(2H,
d, J＝8.8Hz)，7.05(1H,d, J＝1.6Hz)，7.16(2H,d, J＝
8.8Hz) （Ｂ）上記（Ａ）で得られた化合物３００部を実施例１
７（Ｂ）と全く同様に反応および処理したところ、下記
化学構造式
１０cm-1，１７４０cm-1，１７２０cm-1，１６６０c
m-1，１６２０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；2.06(2H,m)，2.87(1H,brs)，3.45(2H,m)，3.58(3H,
s)，3.81(3H,s)，3.84(3H,s)，4.63(1H,brt)，6.82(2H,
d, J＝8.8Hz)，7.05(1H,d, J＝1.6Hz)，7.16(2H,d, J＝
8.8Hz) （Ｂ）上記（Ａ）で得られた化合物３００部を実施例１
７（Ｂ）と全く同様に反応および処理したところ、下記
化学構造式
【００６４】
【化２７】
で示されるビフェニル−４−カルボン酸誘導体１６４部
（収率５８％）を得た。
（収率５８％）を得た。
【００６５】ＩＲスペクトル（クロロホルム中）δ／pp
m ；１７３０cm-1，１６２０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；3.70(3H,s)，3.84(3H,s)，3.94(3H,s)，6.93(2H,d,
J＝8.8Hz)，7.28(2H,d, J＝8.8Hz)，7.43(1H,d,J＝7.6H
z)，8.15(1H,d,d, J＝7.6Hz,1.8Hz)，8.44(1H,d, J＝1.
8Hz)
m ；１７３０cm-1，１６２０cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）δ／ppm
；3.70(3H,s)，3.84(3H,s)，3.94(3H,s)，6.93(2H,d,
J＝8.8Hz)，7.28(2H,d, J＝8.8Hz)，7.43(1H,d,J＝7.6H
z)，8.15(1H,d,d, J＝7.6Hz,1.8Hz)，8.44(1H,d, J＝1.
8Hz)
【００６６】
【発明の効果】本発明は、クマリン酸誘導体とスチレン
化合物とからビフェニル−４−カルボン酸誘導体を得る
ようにしたので、簡単かつ安価に同誘導体を製造でき
る。上記方法によれば収率は高く、かつ有害な副生物も
ない。
化合物とからビフェニル−４−カルボン酸誘導体を得る
ようにしたので、簡単かつ安価に同誘導体を製造でき
る。上記方法によれば収率は高く、かつ有害な副生物も
ない。
【図１】本発明の実施例１３により製造したビシクロラ
クトン体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム
中）である。
クトン体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム
中）である。
─────────────────────────────────────────────────────
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 67/32 Ｃ０７Ｃ 67/333
67/333 67/347
67/347 69/76 Ａ
69/76 69/94
69/94 201/12
201/12 205/57
205/57 Ｃ０７Ｄ 493/08 Ｂ
Ｃ０７Ｄ 493/08 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１
(56)参考文献 特開 昭64−79137（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−75445（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−9340（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−10292（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 63/00
C07C 67/00
C07C 69/00
C07C 201/00
C07C 205/00
C07D 493/00
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中Ｒ1は水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキ
ル基、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、又は炭
素数２〜７のアルコキシカルボニル基を示す。）で表わ
されるクマリン酸誘導体と、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ3およびＲ4は同一又は異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、
炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、又は炭素数２
〜１０のアルコキシカルボニル基を示す。）で表わされ
るスチレン化合物とを反応させることを特徴とする一般
式（３） 【化３】 （式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は一般式（１）および
（２）中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4にそれぞれ対応す
る。）で表わされるビフェニル−４−カルボン酸誘導体
の製造方法。 - 【請求項２】 反応を脱水素触媒の存在下で行なう請求
項１記載のビフェニル−４−カルボン酸誘導体の製造方
法。 - 【請求項３】 脱水素触媒がパラジウム、ロジウム、
銀、白金、クロム、ニッケル、又はルテニウム、もしく
はこれらのいずれかの金属の炭素粉末担持体からなる請
求項２記載のビフェニル−４−カルボン酸誘導体の製造
方法。 - 【請求項４】 一般式（１） 【化４】 （式中Ｒ1は水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキ
ル基、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、又は炭
素数２〜７のアルコキシカルボニル基を示す。）で表わ
されるクマリン酸誘導体と、一般式（２） 【化５】 （式中、Ｒ3およびＲ4は同一又は異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、
炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、又は炭素数２
〜１０のアルコキシカルボニル基を示す。）で表わされ
るスチレン化合物とを反応させることを特徴とする一般
式（４） 【化６】 （式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は一般式（１）および
（２）中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4にそれぞれ対応す
る。）で表わされるビシクロラクトン化合物の製造方
法。 - 【請求項５】 請求項４の一般式（４）で表わされるビ
シクロラクトン化合物を脱水素触媒下で加熱することを
特徴とする請求項１記載の一般式（３）で表わされるビ
フェニル−４−カルボン酸誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07437393A JP3360867B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | ビフェニル−４−カルボン酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07437393A JP3360867B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | ビフェニル−４−カルボン酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279354A JPH06279354A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3360867B2 true JP3360867B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=13545309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07437393A Expired - Fee Related JP3360867B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | ビフェニル−４−カルボン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3360867B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107619447B (zh) * | 2017-09-01 | 2020-08-21 | 谢炳 | 一种合成超高分子量乙烯聚合物的固体催化剂组分及其制备方法与应用 |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP07437393A patent/JP3360867B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06279354A (ja) | 1994-10-04 |
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