JPH049368A - エシソ―シス―2,3―ノルボルナンジカルボン酸イミドの製造法 - Google Patents
エシソ―シス―2,3―ノルボルナンジカルボン酸イミドの製造法Info
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- JPH049368A JPH049368A JP11208590A JP11208590A JPH049368A JP H049368 A JPH049368 A JP H049368A JP 11208590 A JP11208590 A JP 11208590A JP 11208590 A JP11208590 A JP 11208590A JP H049368 A JPH049368 A JP H049368A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は抗不安作用を有する式〔工〕で表される化合物
(特公平1−28756号公報)の重要中間体であるエ
キソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸イミド
の新規な製造法に関する。
(特公平1−28756号公報)の重要中間体であるエ
キソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸イミド
の新規な製造法に関する。
[工]
〔従来の技術〕
D、 Craigはエンド−シス−5−ノルボルネン2
.3−ジカルボン酸無水物を190°Cて1.5時間加
熱し異性化してエキソ体とエンド体の混合物を得、2回
再結晶することによりエキソ体を35%の収率で得た(
J、Am、Chem、Soc、、 73.4889.(
1951)、 )と報告している。これに水素添加して
エキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸無水
物を得る。E、 J、Moriconiらはエキソ−シ
ス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸無水物をアンモ
ニアと反応させエキソーシス−23−ノルボルナンジカ
ルボン酸イミドを得る方法[J、 Org、 Chem
、、33.370.(1968)]を報告している。
.3−ジカルボン酸無水物を190°Cて1.5時間加
熱し異性化してエキソ体とエンド体の混合物を得、2回
再結晶することによりエキソ体を35%の収率で得た(
J、Am、Chem、Soc、、 73.4889.(
1951)、 )と報告している。これに水素添加して
エキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸無水
物を得る。E、 J、Moriconiらはエキソ−シ
ス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸無水物をアンモ
ニアと反応させエキソーシス−23−ノルボルナンジカ
ルボン酸イミドを得る方法[J、 Org、 Chem
、、33.370.(1968)]を報告している。
また特開昭62−51667号公報によればエンド−シ
ス−5−ノルボルネン−2,3−シカルホン酸無水物に
アンモニアを反応させてイミド化し、熱異性化すること
によりエキソ体およびエンド体のシス−5−ノルボルネ
ン−2,3−ジカルボン酸イミドの混合物を得る方法が
記述されている。上記方法はいずれも熱異性化による方
法で高温が必要であり、またエキソ体およびエンド体の
混合物として得られる。この混合物よりエキソ体を精製
して得ることは困難であり収率も高くない。
ス−5−ノルボルネン−2,3−シカルホン酸無水物に
アンモニアを反応させてイミド化し、熱異性化すること
によりエキソ体およびエンド体のシス−5−ノルボルネ
ン−2,3−ジカルボン酸イミドの混合物を得る方法が
記述されている。上記方法はいずれも熱異性化による方
法で高温が必要であり、またエキソ体およびエンド体の
混合物として得られる。この混合物よりエキソ体を精製
して得ることは困難であり収率も高くない。
J、 K、 5tilleらはノルボルネンに塩化パラ
ジウムを触媒にして再酸化剤(無水塩化第二銅)、2か
ら3気圧の一酸化炭素、アルコールを反応させてエキソ
−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジメチルエ
ステルを合成する方法(J、 Am、 Chem。
ジウムを触媒にして再酸化剤(無水塩化第二銅)、2か
ら3気圧の一酸化炭素、アルコールを反応させてエキソ
−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジメチルエ
ステルを合成する方法(J、 Am、 Chem。
Soc、、 98,1810.(1976)]を報告し
ている。この方法ではエキソ体のみが得られるが加圧下
で反応を行うため安全上好ましくない。また1気圧で反
応を行う方法については文献上なんら開示されていない
。
ている。この方法ではエキソ体のみが得られるが加圧下
で反応を行うため安全上好ましくない。また1気圧で反
応を行う方法については文献上なんら開示されていない
。
シカルホン酸ジエステルからジカルボン酸イミドを得る
方法としては例えば−段階で合成する方法1:Chem
、Ber、、46.2560.(1913)、 3 、
あるいはアルカリ加水分解しくOrg、 5ynth、
Co1t、 Vol、 I 、 351゜(1941
))、イミド化する二段階で合成する方法CChem、
Rev、 、 70.439. (1970)、 、
5ynth、 Communl、11゜447、 (
1981)Eがある。しかしこれらの方法を用いるとエ
キソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジエス
テルは非常にトランス体に異性化し易いためにこの方法
を用いることはできない。
方法としては例えば−段階で合成する方法1:Chem
、Ber、、46.2560.(1913)、 3 、
あるいはアルカリ加水分解しくOrg、 5ynth、
Co1t、 Vol、 I 、 351゜(1941
))、イミド化する二段階で合成する方法CChem、
Rev、 、 70.439. (1970)、 、
5ynth、 Communl、11゜447、 (
1981)Eがある。しかしこれらの方法を用いるとエ
キソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジエス
テルは非常にトランス体に異性化し易いためにこの方法
を用いることはできない。
酸加水分解反応としては例えばOrg、 5ynth、
Co11、Vol、 IV、 33.(1963)の
方法、酸分解反応としては例えばメチルアクリレートを
蟻酸中、硫酸存在下加熱してカルボン酸を得る方法[O
rg、 5ynth、 C。
Co11、Vol、 IV、 33.(1963)の
方法、酸分解反応としては例えばメチルアクリレートを
蟻酸中、硫酸存在下加熱してカルボン酸を得る方法[O
rg、 5ynth、 C。
11、Vol、 I[、33,(1955) )がある
。
。
本発明の課題は重要中間体であるエキソ−シス−2,3
−ノルボルナンジカルボン酸イミドの工業的に有利な製
造法を提供するものである。
−ノルボルナンジカルボン酸イミドの工業的に有利な製
造法を提供するものである。
本発明者らは本課題を解決するために鋭意検討を行った
結果下記反応式 %式%】 [] (反応式中Rは炭素数3個以下の低級アルキル基を表す
)に於いて、再酸化剤、パラジウム化合物一酸化炭素及
びアルコール(ROM)の混合物にノルボルネンを少量
ずつ加えて反応させてエキソ−シス−2,3−ノルボル
ナンジカルボン酸ジエステルを得て、これを酸加水分解
反応あるいは、酸触媒存在下、酸分解反応を行いエキソ
−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸を得、イミ
ド化剤と反応させてイミド化させることを特徴とするエ
キソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸イミド
の製造法を完成させるに至った。
結果下記反応式 %式%】 [] (反応式中Rは炭素数3個以下の低級アルキル基を表す
)に於いて、再酸化剤、パラジウム化合物一酸化炭素及
びアルコール(ROM)の混合物にノルボルネンを少量
ずつ加えて反応させてエキソ−シス−2,3−ノルボル
ナンジカルボン酸ジエステルを得て、これを酸加水分解
反応あるいは、酸触媒存在下、酸分解反応を行いエキソ
−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸を得、イミ
ド化剤と反応させてイミド化させることを特徴とするエ
キソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸イミド
の製造法を完成させるに至った。
以下に本発明を詳述する。
炭素数3個以下の低級アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基などか挙げられる。
チル基、プロピル基などか挙げられる。
工程(a)に於いて再酸化剤とはパラジウム(0)をパ
ラジウム(If)に酸化し得る酸化剤で例えば銅(II
)塩、鉄(DI)塩などが挙げられる。
ラジウム(If)に酸化し得る酸化剤で例えば銅(II
)塩、鉄(DI)塩などが挙げられる。
銅(II)塩としては例えば無水塩化第二銅か挙げられ
る。鉄(DI)塩としては例えば無水塩化第二鉄が挙げ
られる。望ましい再酸化剤としては無水塩化第二銅が挙
げられる。
る。鉄(DI)塩としては例えば無水塩化第二鉄が挙げ
られる。望ましい再酸化剤としては無水塩化第二銅が挙
げられる。
再酸化剤はノルボルネンに対して2倍から5倍モル用い
、望ましくは2.5から3.5倍モル用いる。
、望ましくは2.5から3.5倍モル用いる。
パラジウム化合物としては例えばパラジウム、パラジウ
ムの酸化物、パラジウムの水酸化物、パラジウムの無機
酸塩、パラジウムの有機酸塩が挙げられる。パラジウム
としては例えば5%がら20%のパラジウムカーホン、
パラジウム黒なとか挙けられる。パラジウムの無機酸塩
としては例えば塩化パラジウム、臭化パランラム、硝酸
パランラム、硫酸パラジウムなとか挙げられる。有機酸
塩としては例えば酢酸パラジウム、パラジウムトリフル
オロアセテート、パラジウムアセチルアセトネートなと
が挙げられる。
ムの酸化物、パラジウムの水酸化物、パラジウムの無機
酸塩、パラジウムの有機酸塩が挙げられる。パラジウム
としては例えば5%がら20%のパラジウムカーホン、
パラジウム黒なとか挙けられる。パラジウムの無機酸塩
としては例えば塩化パラジウム、臭化パランラム、硝酸
パランラム、硫酸パラジウムなとか挙げられる。有機酸
塩としては例えば酢酸パラジウム、パラジウムトリフル
オロアセテート、パラジウムアセチルアセトネートなと
が挙げられる。
パランラム塩はノルボルネンに対して0.001から1
倍モル用いることかできるか、0002から002倍モ
ル用いることか望ましい。
倍モル用いることかできるか、0002から002倍モ
ル用いることか望ましい。
アルコールとしては炭素数3個以下のアルコールが挙げ
られる。炭素数3個以下のアルコールとしては例えばメ
タノール、エタノール、n−プロパツールなどか挙げら
れる。アルコールは無水であることが望ましくアルコー
ルの使用量は特に制限は無いがノルボルネンに対して3
から50重量倍用いることかできる。望ましい範囲とし
ては5から20重量倍である。
られる。炭素数3個以下のアルコールとしては例えばメ
タノール、エタノール、n−プロパツールなどか挙げら
れる。アルコールは無水であることが望ましくアルコー
ルの使用量は特に制限は無いがノルボルネンに対して3
から50重量倍用いることかできる。望ましい範囲とし
ては5から20重量倍である。
反応温度は0から60°C1望ましくはI5から45°
Cである。
Cである。
一酸化炭素の圧力としては約1から約50気圧の範囲が
挙げられるか、望ましくは約1から約2気圧の範囲か挙
けられる。また特に望ましくは約1気圧で反応液中に一
酸化炭素を吹き込ながら反応を行う。
挙げられるか、望ましくは約1から約2気圧の範囲か挙
けられる。また特に望ましくは約1気圧で反応液中に一
酸化炭素を吹き込ながら反応を行う。
反応試薬の仕込み方法としては以下の方法か挙げられる
。
。
i)ノルボルネンのアルコール溶液をパラジウム化合物
、再酸化剤、−酸化炭素のアルコール懸濁液に少量ずつ
加える。
、再酸化剤、−酸化炭素のアルコール懸濁液に少量ずつ
加える。
il)ノルボルネンと再酸化剤のアルコール溶液をパラ
ジウム化合物、−酸化炭素のアルコール懸濁液に少量ず
つ加える。
ジウム化合物、−酸化炭素のアルコール懸濁液に少量ず
つ加える。
ii)再酸化剤を適当に2分割して、ノルボルネンと再
酸化剤のアルコール溶液をパラジウム化合物、再酸化剤
、−酸化炭素のアルコール懸濁液に少量ずつ加える。
酸化剤のアルコール溶液をパラジウム化合物、再酸化剤
、−酸化炭素のアルコール懸濁液に少量ずつ加える。
望ましい方法としては1ii)の方法が挙げられる。
特に望ましくは先に加える再酸化剤の量はノルボルネン
に対して0.3から12倍モル、残りの再酸化剤をノル
ボルネンとともに仕込む方法か挙げられる。
に対して0.3から12倍モル、残りの再酸化剤をノル
ボルネンとともに仕込む方法か挙げられる。
少量ずつ加えるとは例えば分割して加える方法、滴下す
る方法なとが挙げられる。滴下する場合の滴下時間とし
ては05から10時間の範囲が、望ましくは1から5時
間の範囲か挙げられる。
る方法なとが挙げられる。滴下する場合の滴下時間とし
ては05から10時間の範囲が、望ましくは1から5時
間の範囲か挙げられる。
ノルボルネンはアルコール溶液として加える。
その溶媒量は再酸化剤の仕込方法によるかノルボルネン
に対して2から15重量倍の範囲か挙げられる。
に対して2から15重量倍の範囲か挙げられる。
反応は無水で酸素が存在しない状態で行なうことが望ま
しい。場合によっては反応系中に脱水剤を加えてもよい
。脱水剤としては例えばオルト蟻酸トリメチルなどが挙
げられる。
しい。場合によっては反応系中に脱水剤を加えてもよい
。脱水剤としては例えばオルト蟻酸トリメチルなどが挙
げられる。
反応終了後は水および抽出溶媒を加え不溶物を濾過によ
り除き、水洗し溶媒を留去することによりエキソ−シス
−2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジエステルを得る
。得られたものはこのまま次工程に使用することができ
るが、場合によってはこれを蒸留により精製し次工程に
使用することがてきる。
り除き、水洗し溶媒を留去することによりエキソ−シス
−2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジエステルを得る
。得られたものはこのまま次工程に使用することができ
るが、場合によってはこれを蒸留により精製し次工程に
使用することがてきる。
抽出溶媒としてはヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、
ンエチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、ジク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル等の
エステル類、トルエン等の芳香族炭化水素類、およびこ
れらの混合物か挙げられる。
ンエチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、ジク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル等の
エステル類、トルエン等の芳香族炭化水素類、およびこ
れらの混合物か挙げられる。
工程(b〕に於いて酸としては例えば塩酸、硫酸、燐酸
なとの無機酸、メタンスルホン酸、ヘンセンスルホン酸
、パラトルエンスルホン酸なとの有機スルホン酸などが
挙けられる。望ましい酸としては硫酸、メタンスルホン
酸、ヘンセンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が挙
げられる。
なとの無機酸、メタンスルホン酸、ヘンセンスルホン酸
、パラトルエンスルホン酸なとの有機スルホン酸などが
挙けられる。望ましい酸としては硫酸、メタンスルホン
酸、ヘンセンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が挙
げられる。
酸の量としてはエステル体CIINに対して0゜002
から5倍モルの範囲か挙げられる。望ましい範囲として
は0002から005倍モルか挙げられる。
から5倍モルの範囲か挙げられる。望ましい範囲として
は0002から005倍モルか挙げられる。
溶媒としては例えば有機酸、水、あるいはこれらの混合
溶媒か挙げられる。有機酸としては例えば蟻酸、酢酸な
とが挙げられる。望ましい溶媒としては蟻酸が挙げられ
る。溶媒量としてはエステル体〔■〕に対して3から2
0倍モルの範囲が挙げられる。望ましい溶媒量としては
3から10倍モルの範囲があげられる。
溶媒か挙げられる。有機酸としては例えば蟻酸、酢酸な
とが挙げられる。望ましい溶媒としては蟻酸が挙げられ
る。溶媒量としてはエステル体〔■〕に対して3から2
0倍モルの範囲が挙げられる。望ましい溶媒量としては
3から10倍モルの範囲があげられる。
反応温度としては50°Cから溶媒の沸点までの範囲が
挙げられる。反応で生成する低沸点の生成物を留去しな
がら行なうことか望ましい。
挙げられる。反応で生成する低沸点の生成物を留去しな
がら行なうことか望ましい。
反応終了後はそのまま溶媒を留去するか必要に応じて有
機溶媒を加え水洗を行なった後に溶媒を留去すれば式(
IV)で表される化合物が得られる。また酸の量を望ま
しいとされる範囲で反応を行なった場合には反応終了後
は溶媒を留去すれば次のイミド化反応を行なうことがで
きる。
機溶媒を加え水洗を行なった後に溶媒を留去すれば式(
IV)で表される化合物が得られる。また酸の量を望ま
しいとされる範囲で反応を行なった場合には反応終了後
は溶媒を留去すれば次のイミド化反応を行なうことがで
きる。
工程〔c〕に於いてイミド化剤としては尿素、アンモニ
ア水が挙げられる。イミド化剤としては尿素が望ましい
。尿素をイミド化剤として用いた場合、使用量は前工程
の原料〔■〕に対して0゜5から10倍モルの範囲が挙
げられ、望ましくは0.6から2倍モルの範囲が挙げら
れる。アンモニア水をイミド化剤として用いた場合、使
用量は前工程の原料Cm〕に対して2から10倍モルの
範囲が挙げられる。
ア水が挙げられる。イミド化剤としては尿素が望ましい
。尿素をイミド化剤として用いた場合、使用量は前工程
の原料〔■〕に対して0゜5から10倍モルの範囲が挙
げられ、望ましくは0.6から2倍モルの範囲が挙げら
れる。アンモニア水をイミド化剤として用いた場合、使
用量は前工程の原料Cm〕に対して2から10倍モルの
範囲が挙げられる。
反応条件としては尿素を用いた場合には100から15
0°Cの範囲て加熱する。望ましい範囲としては120
から140°Cの範囲が挙げられる。
0°Cの範囲て加熱する。望ましい範囲としては120
から140°Cの範囲が挙げられる。
反応溶媒としては、無溶媒、エチレンクリコール、ホル
ムアミドなどが挙げられるか、無溶媒か望ましい。
ムアミドなどが挙げられるか、無溶媒か望ましい。
アンモニア水を用いた場合には溶媒として1から5重量
倍の水を加えた後にアンモニア水を室温で加えた後に浴
温100から150’Cの範囲で、望ましくは浴温12
0から140°Cの範囲で加熱し溶媒及びアンモニアを
留去しなから反応を行なう。
倍の水を加えた後にアンモニア水を室温で加えた後に浴
温100から150’Cの範囲で、望ましくは浴温12
0から140°Cの範囲で加熱し溶媒及びアンモニアを
留去しなから反応を行なう。
イミド化の反応終了後、結晶化溶媒を加えることにより
エキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸イミ
ドが結晶として得られる。
エキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸イミ
ドが結晶として得られる。
結晶化溶媒としては水、有機溶媒が挙げられる。有機溶
媒としてはトルエンなどの芳香族炭化水素類、またはこ
れらの溶媒と塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロ
ケン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類との混
合溶媒か挙げられる。望ましい結晶化溶媒としては水が
挙げられる。
媒としてはトルエンなどの芳香族炭化水素類、またはこ
れらの溶媒と塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロ
ケン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類との混
合溶媒か挙げられる。望ましい結晶化溶媒としては水が
挙げられる。
本発明方法によれば、最も高い反応温度でも150°C
であり、また約1気圧で反応が行うことができることか
ら通常の反応装置を使用することかでき、操作も簡単で
あり、しかも約75%という従来の製造法に比べ極めて
高い通算収率て、安価に、大量にエキソ−シス−23−
ノルボルナンジカルボン酸イミドを工業的に製造するこ
とができる。
であり、また約1気圧で反応が行うことができることか
ら通常の反応装置を使用することかでき、操作も簡単で
あり、しかも約75%という従来の製造法に比べ極めて
高い通算収率て、安価に、大量にエキソ−シス−23−
ノルボルナンジカルボン酸イミドを工業的に製造するこ
とができる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はもとよりこれらに限定されるものではない。
、本発明はもとよりこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、エキソ−シス−2,3−
ノルボルナンジカルボン酸ジメチルはシリカゲルカラム
クロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン−15/8
5 (体積比))で精製したもの、エキソ−シス−2,
3−ノルホルナンシカルホン酸イミドは、トルエンで再
結晶を2回行ったものを標準品として、HPLCにて定
量分析し、収率、純度、反応率を出した。
ノルボルナンジカルボン酸ジメチルはシリカゲルカラム
クロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン−15/8
5 (体積比))で精製したもの、エキソ−シス−2,
3−ノルホルナンシカルホン酸イミドは、トルエンで再
結晶を2回行ったものを標準品として、HPLCにて定
量分析し、収率、純度、反応率を出した。
実施例1
エキソーシス−23−ノルボルナンジカルボン酸ジメチ
ル 塩化パラジウム4.43mg(2,5mmol)、無水
塩化第2銅33.6g (0,25mol)をメタノー
ル100m1(2,47mol)に懸濁させ35°Cで
、−酸化炭素を約6ml/seCでバブリンクさせなか
ら、撹拌下、ノルボルネン47.1g(0,5mol)
、無水塩化第2銅168.1.g(1,、25mo1
)のメタノール650m1(16,1mol)溶液を2
時間で滴下した。さらに1時間、撹拌後、塩化メチレン
750m1.水750m1を加え、0°Cで1時間撹拌
し、不溶物を濾別した。分液し、水層を塩化メチレン3
75m1で再び抽出し、有機層を合わせ、lN−HCl
375m1、水375m1で洗浄し、塩化メチレンを
留去することで、エキソ−シス−2,3−ノルボルナン
ジカルボン酸ジメチルを純分として95.5g″)(純
収率90.0% )得た。さらに蒸留し、精製すること
で、高純度品89.9g (純度100%°゛、純収
率847%)を得た。
ル 塩化パラジウム4.43mg(2,5mmol)、無水
塩化第2銅33.6g (0,25mol)をメタノー
ル100m1(2,47mol)に懸濁させ35°Cで
、−酸化炭素を約6ml/seCでバブリンクさせなか
ら、撹拌下、ノルボルネン47.1g(0,5mol)
、無水塩化第2銅168.1.g(1,、25mo1
)のメタノール650m1(16,1mol)溶液を2
時間で滴下した。さらに1時間、撹拌後、塩化メチレン
750m1.水750m1を加え、0°Cで1時間撹拌
し、不溶物を濾別した。分液し、水層を塩化メチレン3
75m1で再び抽出し、有機層を合わせ、lN−HCl
375m1、水375m1で洗浄し、塩化メチレンを
留去することで、エキソ−シス−2,3−ノルボルナン
ジカルボン酸ジメチルを純分として95.5g″)(純
収率90.0% )得た。さらに蒸留し、精製すること
で、高純度品89.9g (純度100%°゛、純収
率847%)を得た。
沸点 120〜122°C/ 4 mmHgH−NMR
(CDCh)δ; ppm 1.24 (3H,m) 、 1.59 (2H,d−
1ike、8Hz)、 2.04(IH,d、10Hz
)、 2.56 (2fl、s) 、 2.72 (2
H,s) 。
(CDCh)δ; ppm 1.24 (3H,m) 、 1.59 (2H,d−
1ike、8Hz)、 2.04(IH,d、10Hz
)、 2.56 (2fl、s) 、 2.72 (2
H,s) 。
3.62 (6H,s)
*)HPLCによる定量分析値
実施例 2
エキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸イミ
ド 実施例1で得られたエキソ−シス−2,3−ノルボルナ
ンジカルボン酸ジメチル15.0g (71mmol)
に98%蟻酸13.0g (282mmol)およびパ
ラトルエンスルホン酸l水和物134mg (0,70
mmol)を加え、生成した蟻酸メチルを留去させなが
ら、6時間、蟻酸を還流した。
ド 実施例1で得られたエキソ−シス−2,3−ノルボルナ
ンジカルボン酸ジメチル15.0g (71mmol)
に98%蟻酸13.0g (282mmol)およびパ
ラトルエンスルホン酸l水和物134mg (0,70
mmol)を加え、生成した蟻酸メチルを留去させなが
ら、6時間、蟻酸を還流した。
蟻酸を留去したのち、尿素4.24g (71mmol
)を加え130°Cで2時間保温撹拌した。
)を加え130°Cで2時間保温撹拌した。
水58.4mlを加え、20分還流したのちゆっくりと
0°Cまて冷却し、結晶を濾取し、冷水5.8mlで2
回洗い乾燥することで、エキソ−シス−2,3−ノルボ
ルナンジカルボン酸イミドlO,25g(純度100%
″]:純収率87.8%)を得た。
0°Cまて冷却し、結晶を濾取し、冷水5.8mlで2
回洗い乾燥することで、エキソ−シス−2,3−ノルボ
ルナンジカルボン酸イミドlO,25g(純度100%
″]:純収率87.8%)を得た。
H−NMR(CDCh )δ:ppm
1.2〜1.4(4ft、m) 、 1.67(2)1
.m) 2.66(2H、s) 、 2.71 (2
H,s) 、 8.78 (IH,brs)*)HP
LCによる定量分析値 実施例3 エキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジメ
チル (実施例1で無水塩化第2銅の総量を2.5倍モルとし
た実験) 塩化パラジウム45mg (0,25mmol)無水塩
化第2銅3.36g(25mmo1)をメタノール10
ml(10m1(247に懸濁させ、35°Cで一酸化
炭素をバブリングさせながら、撹拌下、ノルボルネン4
.71g(50mmol)、無水塩化第2銅13.5g
(100mmo I )のメタノール60m1 (1,
48mol)溶液を1時間40分で滴下した。さらに4
5分間撹拌後、塩化メチレン70m1、水70m lを
加え、0°Cて1時間撹拌し、不溶物を濾別した。分液
し、水層を塩化メチレン35m1で再び抽出し、有機層
を合わせ、lN−HCl 35m1 、水35m1で洗
浄し、塩化メチレンを留去することで、エキソ−シス−
2,3−ノルホルナンンカルボン酸ジメチルを純分とし
て8.96g″ゝ(純収率84.4%)得た。
.m) 2.66(2H、s) 、 2.71 (2
H,s) 、 8.78 (IH,brs)*)HP
LCによる定量分析値 実施例3 エキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジメ
チル (実施例1で無水塩化第2銅の総量を2.5倍モルとし
た実験) 塩化パラジウム45mg (0,25mmol)無水塩
化第2銅3.36g(25mmo1)をメタノール10
ml(10m1(247に懸濁させ、35°Cで一酸化
炭素をバブリングさせながら、撹拌下、ノルボルネン4
.71g(50mmol)、無水塩化第2銅13.5g
(100mmo I )のメタノール60m1 (1,
48mol)溶液を1時間40分で滴下した。さらに4
5分間撹拌後、塩化メチレン70m1、水70m lを
加え、0°Cて1時間撹拌し、不溶物を濾別した。分液
し、水層を塩化メチレン35m1で再び抽出し、有機層
を合わせ、lN−HCl 35m1 、水35m1で洗
浄し、塩化メチレンを留去することで、エキソ−シス−
2,3−ノルホルナンンカルボン酸ジメチルを純分とし
て8.96g″ゝ(純収率84.4%)得た。
*)HPLCによる定量分析値
実施例4
エキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジメ
チル (実施例1で無水塩化第2銅の総量を2.2倍モルとし
た実験) 塩化パラジウム45mg (0,25mmol)無水塩
化第2銅3.36g(25mmo l )をメタノール
10ml(10m1(247に懸濁させ、35°Cで一
酸化炭素をバブリングさせながら、撹拌下、ノルボルネ
ン4.71g(50mmol)、無水塩化第2銅11.
4g(84mmol)のメタノール50m1(1,24
mmo I )溶液を1時間40分で滴下した。さらに
1時間撹拌後、塩化メチレン60m1、水60m1を加
え、0°Cで1時間撹拌し、不溶物を濾別した。分液し
、水層を塩化メチレン30m1で再び抽出し、有機層を
合わせ、lN−HCl 30m1 、水30m1で洗浄
し、塩化メチレンを留去することで、エキソ−シス−2
,3−ノルボルナンジカルボン酸ジメチルを純分として
8.52g” (純収率80.3%)得た。
チル (実施例1で無水塩化第2銅の総量を2.2倍モルとし
た実験) 塩化パラジウム45mg (0,25mmol)無水塩
化第2銅3.36g(25mmo l )をメタノール
10ml(10m1(247に懸濁させ、35°Cで一
酸化炭素をバブリングさせながら、撹拌下、ノルボルネ
ン4.71g(50mmol)、無水塩化第2銅11.
4g(84mmol)のメタノール50m1(1,24
mmo I )溶液を1時間40分で滴下した。さらに
1時間撹拌後、塩化メチレン60m1、水60m1を加
え、0°Cで1時間撹拌し、不溶物を濾別した。分液し
、水層を塩化メチレン30m1で再び抽出し、有機層を
合わせ、lN−HCl 30m1 、水30m1で洗浄
し、塩化メチレンを留去することで、エキソ−シス−2
,3−ノルボルナンジカルボン酸ジメチルを純分として
8.52g” (純収率80.3%)得た。
*)HPLcによる定量分析値
実施例5
エキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジメ
チル (実施例1で無水塩化第2銅をすべて初めから反応容器
に加えた実験) 塩化パラジウム45mg(0,25mmol)無水塩化
第2銅20.2g(150mmol)をメタノール50
m l (1,24mo l )に懸濁させ、25°C
で一酸化炭素をバブリングさせながら、撹拌下、ノルボ
ルネン4.71g (50mmo 1 )のメタノール
15rnl(371rnmol)溶液を1時間40分
で滴下した。さらに1時間20分撹拌後、塩化メチレン
65m1、水65m1を加え、o ”cで1時間撹拌し
、不溶物を濾別した。分液し、水層を塩化メチしン32
.5mlで再び抽比し、有機層を合わせ、lN−HCl
32.5ml、水32.5mlで洗浄し、塩化メチレン
を留去することで、エキソ−、メス−2,3−ノルボル
ナンジカルボン酸ジメチルを純分として9.28g″′
(純収率87.4% )得た。
チル (実施例1で無水塩化第2銅をすべて初めから反応容器
に加えた実験) 塩化パラジウム45mg(0,25mmol)無水塩化
第2銅20.2g(150mmol)をメタノール50
m l (1,24mo l )に懸濁させ、25°C
で一酸化炭素をバブリングさせながら、撹拌下、ノルボ
ルネン4.71g (50mmo 1 )のメタノール
15rnl(371rnmol)溶液を1時間40分
で滴下した。さらに1時間20分撹拌後、塩化メチレン
65m1、水65m1を加え、o ”cで1時間撹拌し
、不溶物を濾別した。分液し、水層を塩化メチしン32
.5mlで再び抽比し、有機層を合わせ、lN−HCl
32.5ml、水32.5mlで洗浄し、塩化メチレン
を留去することで、エキソ−、メス−2,3−ノルボル
ナンジカルボン酸ジメチルを純分として9.28g″′
(純収率87.4% )得た。
’1’))IPLcによる定量分析値
実施例6
エキソ−シスー2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジメ
チル (実施例1で無水塩化第2銅をすへてノルボルネンと共
に滴下した実験) 塩化パラジウム443mg (2,5mmol)をメタ
ノール50m1(1,24mol)に懸濁させ、32°
Cで一酸化炭素を約6ml/secでバブリングさせな
がら、撹拌下、ノルボルネン47.1g(0,5mol
)、無水塩化第2銅201、7g(1,5mo1)のメ
タノール750m1(18,6[[+01)溶液を2時
間で滴下した。さらに1時間30分撹拌後、塩化メチレ
ン800m1 、水800m1を加え、0°Cで1時間
撹拌し、不溶物を沖別した。分液し、水層を塩化メチレ
ン400m1で再び抽出し、有機層を合わせ、lN−H
Cl 400m1、水400m1で洗浄し、塩化メチレ
ンを留去することて、エキソ−/スー2,3−ノルポル
ナンシカルホン酸ジメチルを純分として91.4g”
(純収率86.1%)得た。さらに蒸留し、精製するこ
とて、高純度品83.2g (純度1009t1:純
収率78.4%)を得た。
チル (実施例1で無水塩化第2銅をすへてノルボルネンと共
に滴下した実験) 塩化パラジウム443mg (2,5mmol)をメタ
ノール50m1(1,24mol)に懸濁させ、32°
Cで一酸化炭素を約6ml/secでバブリングさせな
がら、撹拌下、ノルボルネン47.1g(0,5mol
)、無水塩化第2銅201、7g(1,5mo1)のメ
タノール750m1(18,6[[+01)溶液を2時
間で滴下した。さらに1時間30分撹拌後、塩化メチレ
ン800m1 、水800m1を加え、0°Cで1時間
撹拌し、不溶物を沖別した。分液し、水層を塩化メチレ
ン400m1で再び抽出し、有機層を合わせ、lN−H
Cl 400m1、水400m1で洗浄し、塩化メチレ
ンを留去することて、エキソ−/スー2,3−ノルポル
ナンシカルホン酸ジメチルを純分として91.4g”
(純収率86.1%)得た。さらに蒸留し、精製するこ
とて、高純度品83.2g (純度1009t1:純
収率78.4%)を得た。
*)HPLCによる定量分析値
実施例7
エキソ−シスー2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジメ
チル (実施例5で無水塩化第2銅を4倍モルとした実験) 塩化パラジウム18mg (0,1mmol>、無水塩
化第2銅10.8g(80mmo I )をメタノール
22ml(543mmol )に懸濁させ、19°Cて
一酸化炭素雰囲気下、ノルボルネン1.884g(20
mmo1)のメタノール7m1(]、773mm)溶液
を1時間50分で滴下した。さらに1時間20分撹拌後
、塩化メチレン25m1、水25m1を加え0°Cて3
0分撹拌し、不溶物を濾別した。分液し、水層を塩化メ
チレン12.5mlで再び抽出し、有機層を合わせ、l
N−HCl 12.5ml 、水12.5mlで洗浄し
、塩化メチレンを留去することで、エキソ−シス−2,
3−ノルボルナンジカルボン酸ジメチルを純分として3
.74g” (純収率88.1%)得た。
チル (実施例5で無水塩化第2銅を4倍モルとした実験) 塩化パラジウム18mg (0,1mmol>、無水塩
化第2銅10.8g(80mmo I )をメタノール
22ml(543mmol )に懸濁させ、19°Cて
一酸化炭素雰囲気下、ノルボルネン1.884g(20
mmo1)のメタノール7m1(]、773mm)溶液
を1時間50分で滴下した。さらに1時間20分撹拌後
、塩化メチレン25m1、水25m1を加え0°Cて3
0分撹拌し、不溶物を濾別した。分液し、水層を塩化メ
チレン12.5mlで再び抽出し、有機層を合わせ、l
N−HCl 12.5ml 、水12.5mlで洗浄し
、塩化メチレンを留去することで、エキソ−シス−2,
3−ノルボルナンジカルボン酸ジメチルを純分として3
.74g” (純収率88.1%)得た。
*)HPLCによる定量分析値
実施例8
エキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジメ
チル (実施例5で、無水塩化第2銅を2.5倍モルとし、オ
ルトエステルを加えた実験) 塩化パラジウム443mg (2,5mmo l )、
無水塩化第2銅168.1g(1,25mol) 、オ
ルト蟻酸トリメチル】06g(1,Omol)をメタノ
ール550m l (13,6mo l )に懸濁させ
33°Cで一酸化炭素を約6ml/seeでバブリング
させながら撹拌下、ノルボルネン47.1g(0,5m
ol)のメタノール200m1 (4,94mo l
)溶液を2時間10分で滴下した。さらに40分撹拌後
、塩化メチレン750m1 、水750m1を加え、0
°Cで1時間撹拌し、不溶物を濾別した。分液し、水層
を塩化メチレン375m1で再び抽出し、有機層を合わ
せ、IN −HCl375m1 、水375m1で洗浄
し、塩化メチレンを留去することで、エキソ−シス−2
,3−ノルホルナンシカルホン酸ジメチルを純分として
90.5g”(純収率85.3%)を得た。さらに蒸留
し、精製することで、高純度品92.1g (純度9
5.5%°゛2純収率82.8%)を得た。
チル (実施例5で、無水塩化第2銅を2.5倍モルとし、オ
ルトエステルを加えた実験) 塩化パラジウム443mg (2,5mmo l )、
無水塩化第2銅168.1g(1,25mol) 、オ
ルト蟻酸トリメチル】06g(1,Omol)をメタノ
ール550m l (13,6mo l )に懸濁させ
33°Cで一酸化炭素を約6ml/seeでバブリング
させながら撹拌下、ノルボルネン47.1g(0,5m
ol)のメタノール200m1 (4,94mo l
)溶液を2時間10分で滴下した。さらに40分撹拌後
、塩化メチレン750m1 、水750m1を加え、0
°Cで1時間撹拌し、不溶物を濾別した。分液し、水層
を塩化メチレン375m1で再び抽出し、有機層を合わ
せ、IN −HCl375m1 、水375m1で洗浄
し、塩化メチレンを留去することで、エキソ−シス−2
,3−ノルホルナンシカルホン酸ジメチルを純分として
90.5g”(純収率85.3%)を得た。さらに蒸留
し、精製することで、高純度品92.1g (純度9
5.5%°゛2純収率82.8%)を得た。
*)HPL(:による定量分析値
実施例9
エキソ−シス−23−ノルボルナンジカルボン酸ジメチ
ル (実施例8で塩化パラジウムを0,0旧倍モルとした実
験) 塩化パラジウム9mg (0,05mmol)、無水塩
化第2銅16.8g(125mmo I )、オルト蟻
酸トリメチル10.6gf100mmol)をメタノー
ル55m1(1,36mol )に懸濁させ35°Cで
一酸化炭素をバブリングさせなから撹押下、ノルボルネ
ン4.71g(50mmol)のメタノール20ml(
494mmol) 溶液を2時間で滴下した。さらに
2時間撹拌後、塩化メチレン75m1、水75m1を加
え、0°Cて1時間撹拌し、不溶物を濾別した。分液し
、水層を塩化メチレン37.5mlで再び抽出し、有機
層を合わせ、lN−HCl 37.5ml 、水37.
5mlで洗浄し、塩化メチレンを留去することで、エキ
ソシス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジメチルを
純分として7.98g ” (純収率75.2%)得た
。
ル (実施例8で塩化パラジウムを0,0旧倍モルとした実
験) 塩化パラジウム9mg (0,05mmol)、無水塩
化第2銅16.8g(125mmo I )、オルト蟻
酸トリメチル10.6gf100mmol)をメタノー
ル55m1(1,36mol )に懸濁させ35°Cで
一酸化炭素をバブリングさせなから撹押下、ノルボルネ
ン4.71g(50mmol)のメタノール20ml(
494mmol) 溶液を2時間で滴下した。さらに
2時間撹拌後、塩化メチレン75m1、水75m1を加
え、0°Cて1時間撹拌し、不溶物を濾別した。分液し
、水層を塩化メチレン37.5mlで再び抽出し、有機
層を合わせ、lN−HCl 37.5ml 、水37.
5mlで洗浄し、塩化メチレンを留去することで、エキ
ソシス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジメチルを
純分として7.98g ” (純収率75.2%)得た
。
*)HPLCによる定量分析値
実施例IO
エキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジメ
チル (実施例8で塩化パラジウムを0.0025倍モルとし
た実験) 塩化パラジウム23mg(0,13mmol)、無水塩
化第2銅16.8g(125mmol)、オルト蟻酸ト
リメチルto、 6g(100mmol)をメタノール
55m1(1,36mol)に懸濁させ35°Cで一酸
化炭素をバブリングさせながら撹拌下、ノルボルネン4
.71g(50mmol)のメタノール20ml(49
4mmol) 溶液を1時間50分で滴下した。さら
に40分撹拌後、塩化メチレン75m1、水75m1を
加え、0°Cで1時間撹拌し、不溶物を濾別した。分液
し、水層を塩化メチレン37.5mlで再ひ抽出し、有
機層を合わせて、lN−HCl 37.5ml 、水3
7.5mlで洗浄し、塩化メチレンを留去することで、
エキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジメ
チルを純分として8.66g”ゝ(純収率81.6%)
得た。
チル (実施例8で塩化パラジウムを0.0025倍モルとし
た実験) 塩化パラジウム23mg(0,13mmol)、無水塩
化第2銅16.8g(125mmol)、オルト蟻酸ト
リメチルto、 6g(100mmol)をメタノール
55m1(1,36mol)に懸濁させ35°Cで一酸
化炭素をバブリングさせながら撹拌下、ノルボルネン4
.71g(50mmol)のメタノール20ml(49
4mmol) 溶液を1時間50分で滴下した。さら
に40分撹拌後、塩化メチレン75m1、水75m1を
加え、0°Cで1時間撹拌し、不溶物を濾別した。分液
し、水層を塩化メチレン37.5mlで再ひ抽出し、有
機層を合わせて、lN−HCl 37.5ml 、水3
7.5mlで洗浄し、塩化メチレンを留去することで、
エキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジメ
チルを純分として8.66g”ゝ(純収率81.6%)
得た。
*)HPLCによる定量分析値
実施例11
エキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸イミ
ド (イミド化剤として、アンモニア水を用いた実験実施例
6で得られたエキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカ
ルボン酸ジメチル3.41g(16mmo l )に9
8%蟻酸4.53g(98mmol) 、パラトルエン
スルホン酸1水和物38mg (0,20mmo l
)を加え、生成した蟻酸メチルを留去させながら、5時
間、蟻酸を還流した。
ド (イミド化剤として、アンモニア水を用いた実験実施例
6で得られたエキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカ
ルボン酸ジメチル3.41g(16mmo l )に9
8%蟻酸4.53g(98mmol) 、パラトルエン
スルホン酸1水和物38mg (0,20mmo l
)を加え、生成した蟻酸メチルを留去させながら、5時
間、蟻酸を還流した。
蟻酸を留去したのち、水8ml 、29%アンモニア水
8.4m1(62,6mmol)を加え、水を留去し、
130°Cで1時間40分保温撹拌した。
8.4m1(62,6mmol)を加え、水を留去し、
130°Cで1時間40分保温撹拌した。
反応液中のエキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカル
ボン酸イミドの生成量は純分として2.18g−1(純
収率82.3%)であった。
ボン酸イミドの生成量は純分として2.18g−1(純
収率82.3%)であった。
*)HPLCによる定量分析値
実施例12
エキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸イミ
ド (実施例2で、蟻酸を、6.3倍モル用いた実験)実施
例6で得られたエキソ−シス−2,3−ノルボルナンジ
カルボン酸ジメチル3.41g(16mmol)に98
%蟻酸4.61g(100mmo l )、パラトルエ
ンスルホン酸1水和物38mg(0,20mmol)を
加え、生成した蟻酸メチルを留去させなから、4時間、
蟻酸を還流した。
ド (実施例2で、蟻酸を、6.3倍モル用いた実験)実施
例6で得られたエキソ−シス−2,3−ノルボルナンジ
カルボン酸ジメチル3.41g(16mmol)に98
%蟻酸4.61g(100mmo l )、パラトルエ
ンスルホン酸1水和物38mg(0,20mmol)を
加え、生成した蟻酸メチルを留去させなから、4時間、
蟻酸を還流した。
蟻酸を留去したのち、尿素1.80g<30mmo l
)を加え、130°Cて1時間30分保温撹拌した。
)を加え、130°Cて1時間30分保温撹拌した。
反応液中のエキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカル
ボン酸イミドの生成量は純分として2.45g峠(純収
率92.4%)であった。
ボン酸イミドの生成量は純分として2.45g峠(純収
率92.4%)であった。
*)HPLCによる定量分析値
実施例13
エキソ−シス−2,3−ノルボルナンシカルホン酸イミ
ド (実施例2で、濃硫酸を用いた実験) 実施例1で得られたエキソ−シス−2,3−ノルボルナ
ンジカルボン酸ジメチル5.0g (24mmo l
)に98%蟻酸4.34g(95mmol)および濃硫
酸23mg(0,2釦mol)を加え、生成した蟻酸メ
チルを留去させながら、5時間、蟻酸を還流した。
ド (実施例2で、濃硫酸を用いた実験) 実施例1で得られたエキソ−シス−2,3−ノルボルナ
ンジカルボン酸ジメチル5.0g (24mmo l
)に98%蟻酸4.34g(95mmol)および濃硫
酸23mg(0,2釦mol)を加え、生成した蟻酸メ
チルを留去させながら、5時間、蟻酸を還流した。
蟻酸を留去したのち、尿素1.42g(24mmol)
を加え、130°Cで3時間保温撹拌した。
を加え、130°Cで3時間保温撹拌した。
反応液中のエキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカル
ボン酸イミドの生成量は純分として3.61g”(純収
率92.9%)であった。
ボン酸イミドの生成量は純分として3.61g”(純収
率92.9%)であった。
’k)l(PLCによる定量分析値
実施例14
エキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸イミ
ド (実施例2で、88%蟻酸、メタンスルホン酸を用いた
実験) 実施例1で得られたエキソ−シス−2,3−ノルボルナ
ンジカルボン酸ジメチル5.0g(24mmol)に8
8%蟻酸4.93g(95mmol)およびメタンスル
ホン酸23mg(0,23mmo l )を加え、生成
した蟻酸メチルを留去させながら、6時間、蟻酸を還流
した。
ド (実施例2で、88%蟻酸、メタンスルホン酸を用いた
実験) 実施例1で得られたエキソ−シス−2,3−ノルボルナ
ンジカルボン酸ジメチル5.0g(24mmol)に8
8%蟻酸4.93g(95mmol)およびメタンスル
ホン酸23mg(0,23mmo l )を加え、生成
した蟻酸メチルを留去させながら、6時間、蟻酸を還流
した。
蟻酸を留去したのち、尿素1.42g(24mmol)
を加え、130°Cで2時間保温した。
を加え、130°Cで2時間保温した。
反応液中のエキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカル
ボン酸イミドの生成量は純分として3.27g−1(純
収率84.2%)であった。
ボン酸イミドの生成量は純分として3.27g−1(純
収率84.2%)であった。
*)HPLCによる定量分析値
実施例15
エキソーシス−23−ノルボルナンジカルボン酸イミド
(実施例2で、酢酸、濃塩酸を用いた実験)実施例1で
得られたエキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボ
ン酸ジメチル5.0g(24mmol)に酢酸Log(
167mmol)、および濃塩酸5g(約51mmol
)を加え還流した。
得られたエキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカルボ
ン酸ジメチル5.0g(24mmol)に酢酸Log(
167mmol)、および濃塩酸5g(約51mmol
)を加え還流した。
酢酸および濃塩酸を留去したのち、尿素1.42g(2
4mmo l )を加え、130°Cで2時間保温した
。
4mmo l )を加え、130°Cで2時間保温した
。
反応液中のエキソ−シス−2,3−ノルボルナンジカル
ボン酸イミドの生成量は純分として3.33g1 (純
収率85.6%)であった。
ボン酸イミドの生成量は純分として3.33g1 (純
収率85.6%)であった。
*)HPLCによる定量分析値
Claims (2)
- (1)再酸化剤、パラジウム化合物、一酸化炭素及びア
ルコールの混合物にノルボルネンを少量ずつ加えて反応
させることを特徴とするエキソーシス−2,3−ノルボ
ルナンジカルボン酸ジエステルの製造法。 - (2)再酸化剤、パラジウム化合物、一酸化炭素及びア
ルコールの混合物にノルボルネンを少量ずつ加えて反応
させてエキソーシス−2,3−ノルボルナンジカルボン
酸ジエステルを得て、これを酸加水分解反応あるいは、
酸触媒存在下、酸分解反応を行いエキソーシス−2,3
−ノルボルナンジカルボン酸を得、次いでイミド化剤と
反応させてイミド化させることを特徴とするエキソ−シ
ス−2,3−ノルボルナンジカルボン酸イミドの製造法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11208590A JPH049368A (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | エシソ―シス―2,3―ノルボルナンジカルボン酸イミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11208590A JPH049368A (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | エシソ―シス―2,3―ノルボルナンジカルボン酸イミドの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH049368A true JPH049368A (ja) | 1992-01-14 |
Family
ID=14577716
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11208590A Pending JPH049368A (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | エシソ―シス―2,3―ノルボルナンジカルボン酸イミドの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH049368A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015137231A (ja) * | 2014-01-20 | 2015-07-30 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法 |
JPWO2017209199A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2019-04-04 | 宇部興産株式会社 | 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
WO2024106432A1 (ja) * | 2022-11-15 | 2024-05-23 | 国立大学法人九州大学 | ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法 |
-
1990
- 1990-04-26 JP JP11208590A patent/JPH049368A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015137231A (ja) * | 2014-01-20 | 2015-07-30 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法 |
JPWO2017209199A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2019-04-04 | 宇部興産株式会社 | 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
WO2024106432A1 (ja) * | 2022-11-15 | 2024-05-23 | 国立大学法人九州大学 | ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法 |
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