WO2024106432A1 - ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a compound having a dicarboxylic acid derivative structure.
- Patent Document 1 discloses a method for producing tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]dec-3-ene-8,9-dicarboxylic acid diester by reacting dicyclopentadiene, carbon monoxide, an alcohol and/or its derivatives, such as an acetal, a ketal or an alkyl orthoformate, in the presence of a palladium catalyst, a copper or iron compound and/or oxygen.
- Patent Document 2 describes a method for producing norbornenes in which two carboxylic acid ester groups are introduced into the carbon-carbon double bond of the norbornenes by reacting norbornenes with an alcohol, carbon monoxide, and oxygen in the presence of a catalyst containing palladium metal or a compound thereof, a copper compound, a chlorine compound, and a manganese or zinc compound.
- the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a production method capable of producing a compound having a dicarboxylic acid derivative structure in high yield by introducing a total of two carboxy groups and/or carboxylate groups into the carbon-carbon double bond of an olefin.
- the "dicarboxylic acid derivative structure” means a structure having a total of two or more of at least one of a carboxy group and a carboxylate group.
- the present inventors have focused on and conducted extensive research into catalysts used in the production of compounds having a dicarboxylic acid derivative structure by reacting an olefin, an alcohol, carbon monoxide, and oxygen to introduce a total of two carboxyl groups and/or carboxylic acid ester groups into the carbon-carbon double bond of the olefin.
- the present inventors have confirmed that a compound having a dicarboxylic acid derivative structure in which a total of two carboxy groups and/or carboxylate groups are introduced to the carbon-carbon double bond of an olefin can be produced in high yield by reacting an olefin, an alcohol, carbon monoxide and oxygen in the presence of the above-mentioned catalyst, and have arrived at the present invention. That is, the present invention relates to the following.
- a method for producing a compound having a dicarboxylic acid derivative structure comprising a reaction step of reacting an olefin, an alcohol, carbon monoxide, and oxygen in the presence of a heterogeneous catalyst in the form of a palladium-containing compound supported on a carrier, and an ammonium salt.
- R1 and R2 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- [5] A method for producing a compound having a dicarboxylic acid derivative structure according to any one of [1] to [4], wherein the compound having a dicarboxylic acid derivative structure is a compound represented by the following formula (2).
- R 11 , R 12 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- an olefin, an alcohol, carbon monoxide, and oxygen are reacted in the presence of a heterogeneous catalyst in which a compound containing palladium is supported on a carrier, and an ammonium salt.
- the method for producing a compound having a dicarboxylic acid derivative structure of the present invention includes a reaction step of reacting an olefin, an alcohol, carbon monoxide, and oxygen in the presence of a heterogeneous catalyst in which a palladium-containing compound is supported on a carrier, and an ammonium salt.
- a heterogeneous catalyst in which a palladium-containing compound is supported on a carrier and an ammonium salt are used as catalysts, so the reaction rate of the dicarboxylation reaction of olefins is sufficiently fast.
- the target compound which has a dicarboxylic acid derivative structure in which a total of two carboxy groups (-COOH) and/or carboxylic acid ester groups (-COOR (R is an alkyl group derived from the alcohol (R-OH) used as the raw material)) have been introduced to the carbon-carbon double bond of an olefin (unsaturated hydrocarbon), can be produced in high yield.
- the method for producing a compound having a dicarboxylic acid derivative structure of this embodiment uses an ammonium salt, there is no possibility of a metal-derived precipitate being generated by the reaction, as occurs, for example, when a metal salt, which is often used in conventional production methods, is used. Furthermore, the production method of this embodiment is advantageous in terms of cost, and therefore is suitable for industrial use.
- the olefin used as a raw material can be appropriately determined depending on the structure of the target compound having a dicarboxylic acid derivative structure.
- the olefin used as a raw material may be a chain olefin or an alicyclic olefin, and may have a substituent.
- Examples of the chain olefin include ethylene, propylene, butadiene, pentene, hexene, octene, and dodecene.
- Examples of the alicyclic olefin include cyclopentene, norbornene, dicyclopentadiene, cyclooctene, norbornadiene, tricyclopentadiene, ethylidenenorbornene, 3a,4,7,7a-tetrahydroindene, 4-vinyl-1-cyclohexene, etc.
- the substituent that the olefin used as the raw material may have is not particularly limited as long as it is a stable substituent under weak acidic conditions, and examples thereof include a carboxylate group having an alkyl group, a carboxy group, a formyl group, a hydroxyl group, a tertiary amine, and an acetal.
- a carboxylate group having an alkyl group one having an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms is preferred, and one having an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms is more preferred. This is because the use of the production method of this embodiment makes it possible to produce a compound having an industrially useful dicarboxylic acid derivative structure having a carboxylate group in high yield.
- the number of substituents that the olefin may have may be one or more, and can be appropriately determined depending on the structure of the target compound having a dicarboxylic acid derivative structure.
- the olefin used as the raw material is preferably a norbornene selected from, for example, bicyclo[2.2.1]hept-2-ene (common name norbornene), 5-methyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acid, the methyl ester, ethyl ester, or propyl ester of bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acid, the methyl ester, ethyl ester, or propyl ester of 2-methyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acid, the methyl ester, ethyl ester, or propyl ester of 2-methyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acid, bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, or the dimethyl ester, diethyl este
- the olefin used as the raw material is preferably a compound represented by the following formula (1).
- the manufacturing method of this embodiment can be used to manufacture industrially useful tetracarboxylic acid derivatives in high yields.
- R1 and R2 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- R1 and R2 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- R1 and R2 may be the same or different.
- R1 and/or R2 are particularly preferably a methyl group, since by using the production method of this embodiment, an industrially useful compound having a dicarboxylic acid derivative structure can be produced in high yield.
- the compound represented by formula (1) can be easily produced by known methods such as a method using the Diels-Alder reaction.
- the alcohol used as a raw material can be appropriately determined depending on the structure of the compound having a dicarboxylic acid derivative structure, which is the target product.
- the alcohol used as a raw material is preferably an alkyl alcohol (R-OH, R is an alkyl group). Specifically, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, dodecanol, etc. can be mentioned.
- the alcohol is preferably one in which the R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- the compound having a dicarboxylic acid derivative structure can be produced in a higher yield.
- an industrially useful compound having a dicarboxylic acid derivative structure can be produced in a high yield, so it is particularly preferable to use methanol as the alcohol.
- the amount of carbon monoxide used as a raw material is preferably an amount such that the partial pressure in the atmosphere in which the dicarboxylation reaction of an olefin is carried out is within the range of 0.01 MPa (absolute pressure, the same applies below) to 10 MPa, and more preferably an amount such that the partial pressure is within the range of 0.1 MPa to 5.0 MPa.
- the partial pressure of carbon monoxide in the atmosphere in which the dicarboxylation reaction of an olefin is carried out is 0.01 MPa or more, the dicarboxylation reaction of an olefin is more likely to proceed, and a compound having a dicarboxylic acid derivative structure can be produced in a higher yield.
- the partial pressure of carbon monoxide in the atmosphere in which the dicarboxylation reaction of an olefin is carried out is 10 MPa or less, it is preferable because a reaction vessel can be easily procured from the viewpoint of ease of designing the pressure resistance of the reaction vessel.
- the amount of oxygen used as a raw material is preferably an amount such that the partial pressure in the atmosphere in which the dicarboxylation reaction of an olefin is carried out is within the range of 0.01 MPa (absolute pressure, the same applies below) to 2.0 MPa, and more preferably an amount such that the partial pressure is within the range of 0.1 MPa to 1.0 MPa.
- the partial pressure of oxygen in the atmosphere in which the dicarboxylation reaction of an olefin is carried out is 0.01 MPa or more, the dicarboxylation reaction of an olefin is more likely to proceed, and a compound having a dicarboxylic acid derivative structure can be produced in a higher yield.
- the partial pressure of oxygen in the atmosphere in which the dicarboxylation reaction of an olefin is carried out is 2.0 MPa or less, this is preferable because it is possible to prevent the atmosphere in the dicarboxylation reaction of an olefin from becoming an explosion range.
- the carbon monoxide and/or oxygen used as the raw material may be mixed with a diluent gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, etc., which does not inhibit the dicarboxylation reaction of an olefin, if necessary.
- a diluent gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, etc.
- the carbon monoxide and/or oxygen may be mixed with the diluent gas to form a mixed gas and then supplied to the reactor, or may be supplied to the reactor separately from the diluent gas and mixed with the diluent gas in the reactor.
- air may be used as the mixed gas of oxygen and the diluent gas.
- hydrogen gas may be supplied to the atmosphere during the dicarboxylation reaction of an olefin, if necessary.
- the hydrogen gas may be mixed with carbon monoxide and/or oxygen and then supplied to the reactor, or may be supplied to the reactor separately from the carbon monoxide and/or oxygen.
- oxo gas a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen
- synthesis gas a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen
- the residual gas remaining in the reactor which contains carbon monoxide, oxygen, and one or more of the dilution gases used as necessary, may be recovered from the reactor, and after adjusting the concentration, may be used again in the dicarboxylation reaction of olefins.
- Heterogeneous catalyst with palladium-containing compound supported on a carrier is a catalyst in which a palladium-containing compound is supported on a carrier.
- the heterogeneous catalyst may be used alone or in combination of two or more kinds.
- a heterogeneous catalyst in which a palladium-containing compound is supported on a carrier is used as the catalyst. Therefore, the target compound having a dicarboxylic acid derivative structure can be produced in a higher yield than in the case of using, for example, a homogeneous catalyst containing palladium.
- the heterogeneous catalyst used in this embodiment can be easily separated from the reaction liquid after the dicarboxylation reaction of the olefin by using a method such as centrifugation and/or filtration. Furthermore, the heterogeneous catalyst separated from the reaction liquid can be reused in the dicarboxylation reaction of the olefin, etc. For these reasons, heterogeneous catalysts are preferable as catalysts to be used in industrial production methods compared to homogeneous catalysts.
- the carrier of the heterogeneous catalyst for example, activated carbon, titania, zirconia, silica, alumina, silica-alumina, diatomaceous earth, magnesia, pumice, molecular sieve, etc. can be used.
- activated carbon and/or alumina as the carrier. This is because these carriers are easy to obtain and have a large specific surface area, and by finely dispersing fine particles of a compound containing palladium inside the carrier, high activity can be obtained and the resistance to poisoning is also high.
- the support of the heterogeneous catalyst may be of only one type or of two or more types.
- the shape and size of the carrier of the heterogeneous catalyst are not particularly limited, but it is preferable that the carrier has sufficient strength and has a shape that ensures a sufficient contact area with the raw material.
- the carrier of the heterogeneous catalyst may be, for example, a spherical carrier having an average particle size of 0.020 mm to 0.36 mm.
- the heterogeneous catalyst support may have a specific surface area of, for example, 5 m 2 /g to 1500 m 2 /g.
- the heterogeneous catalyst support may have an average pore diameter of, for example, 1 nm to 50 nm.
- the above values are values determined by measurement using the BET method (nitrogen adsorption method).
- the compound containing palladium supported on the carrier of the heterogeneous catalyst may be metallic palladium or a palladium compound.
- palladium compounds that can be used as the compound containing palladium include inorganic acid salts of palladium such as palladium oxide, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium chloride, and palladium phosphate, palladium halides such as palladium chloride and palladium bromide, and organic acid salts of palladium such as palladium acetate, palladium propionate, and palladium benzoate.
- the compound containing palladium supported on the carrier of the heterogeneous catalyst may be of only one type or of two or more types.
- the amount of the palladium-containing compound supported in the heterogeneous catalyst (the content of palladium atoms) is not particularly limited, and can be, for example, 0.1% by mass to 20% by mass, preferably 0.5% by mass to 10% by mass, and can be appropriately determined depending on factors such as the amount of the heterogeneous catalyst used relative to the amount of the olefin used as the raw material.
- the heterogeneous catalyst in which a palladium-containing compound is supported on a carrier is not particularly limited.
- the heterogeneous catalyst can be produced by the following method. Prepare 250 ⁇ L of an aqueous solution of palladium (II) nitrate with a concentration of 200 g/L. Add 0.95 g of an alumina carrier to the aqueous solution of palladium (II) nitrate and stir at room temperature for 30 minutes. Then, remove water by vacuum drying. The resulting residue is calcined in air at a temperature of 550° C.
- the amount of palladium supported in the obtained heterogeneous catalyst is 5% by mass.
- heterogeneous catalyst in which a palladium-containing compound is supported on a carrier
- commercially available products include a heterogeneous catalyst in which metallic palladium is supported on activated carbon (Scitem; YMC), Pd supported on barium sulfate (TCI), Pd supported on calcium carbonate (TCI), and Pd supported on activated carbon (Sigma-Aldrich).
- the amount of the palladium-containing compound contained in the heterogeneous catalyst is preferably 1.0 ⁇ mol% to 10 mol% relative to 1 mole of olefin used in the reaction, and more preferably 5.0 ⁇ mol% to 1.0 mol%.
- the amount of the palladium-containing compound contained in the heterogeneous catalyst is 1.0 ⁇ mol% or more relative to 1 mole of olefin, the dicarboxylation reaction of the olefin is effectively promoted, and a compound having a dicarboxylic acid derivative structure in which a total of two carboxy groups and/or carboxylic acid ester groups are introduced to the carbon-carbon double bond of the olefin can be produced in a higher yield.
- the amount of the palladium-containing compound is 10 mol% or less, side reactions in the dicarboxylation reaction of the olefin can be effectively suppressed, and the target compound having a dicarboxylic acid derivative structure can be produced in a higher yield.
- the heterogeneous catalyst used in this embodiment can be separated from the reaction liquid after the dicarboxylation reaction of olefins by diluting the reaction liquid as necessary and then centrifuging and/or filtering the reaction liquid.
- the heterogeneous catalyst separated from the reaction liquid can be reused in the dicarboxylation reaction of olefins.
- ammonium salt examples of the ammonium salt used in this embodiment include ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, methylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, and tetraalkylammonium salts.
- examples of the tetraalkylammonium salt include tetrabutylammonium chloride. Among these, it is preferable to use a halogen-containing ammonium salt as the ammonium salt, and it is particularly preferable to use ammonium chloride.
- the halogen-containing ammonium salt effectively contributes to the regeneration and catalysis of the compound containing palladium that has been changed by the reaction by reoxidation, and stabilizes the compound containing palladium of the heterogeneous catalyst by the halide ion of the counter anion. This is because the dicarboxylation reaction of the olefin is effectively promoted, and a compound having a dicarboxylic acid derivative structure in which a total of two carboxy groups and/or carboxylate groups are introduced into the carbon-carbon double bond of the olefin can be produced in a higher yield.
- the ammonium salt used in the present embodiment may be of one type or of two or more types.
- the amount of ammonium salt used per mole of olefin used as a raw material is preferably 1.0 to 10 molar amounts, and more preferably 2.0 to 5.0 molar amounts.
- the amount of ammonium salt contained in the heterogeneous catalyst used per mole of olefin is 1.0 molar amount or more, the dicarboxylation reaction of the olefin is effectively promoted, and a compound having a dicarboxylic acid derivative structure in which a total of two carboxy groups and/or carboxylic acid ester groups are introduced to the carbon-carbon double bond of the olefin can be produced in a higher yield.
- the amount of the above ammonium salt used is 10 molar amount or less, precipitation of the ammonium salt in the dicarboxylation reaction of the olefin can be effectively suppressed, and the target compound having a dicarboxylic acid derivative structure can be produced in a higher yield.
- the reaction solution in which the dicarboxylation reaction of an olefin is carried out may contain one or more solvents that do not inhibit the dicarboxylation reaction of an olefin, if necessary.
- the alcohol used as a raw material may be substantially used as a solvent.
- solvents examples include ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and acetophenone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and methyl propionate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, p-xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, and dichlorobenzene, or substituted compounds thereof; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-pentane, isooctane, and cyclohexane; carbonates such as propylene carbonate and dimethyl carbonate; nitriles such as
- reaction conditions The reaction step in the method for producing a compound having a dicarboxylic acid derivative structure of this embodiment is preferably the step shown below. First, a predetermined amount of an olefin, an alcohol, the heterogeneous catalyst, an ammonium salt, and a solvent used as needed are placed in a reaction vessel of a reaction device. Next, carbon monoxide, oxygen, and a diluent gas used as needed are supplied to the reaction vessel of the reaction device, and the dicarboxylation reaction of the olefin is carried out while stirring the reaction vessel by a known method.
- the carbon monoxide required for the dicarboxylation reaction of olefins may be supplied to the reaction apparatus in one lump sum, or may be supplied continuously or intermittently. In this embodiment, it is particularly preferable to carry out the reaction while replenishing the carbon monoxide consumed by the dicarboxylation reaction of olefins so that the partial pressure of carbon monoxide in the atmosphere in which the dicarboxylation reaction of olefins is carried out is maintained within the range of 0.01 MPa to 10 MPa.
- Oxygen may be supplied to the reaction apparatus in the total amount required for the dicarboxylation reaction of the olefins all at once, or may be supplied continuously or intermittently. In this embodiment, it is particularly preferable to carry out the reaction while replenishing the oxygen consumed by the dicarboxylation reaction of the olefins so that the partial pressure of oxygen in the atmosphere in which the dicarboxylation reaction of the olefins is carried out is maintained within the range of 0.01 MPa to 2.0 MPa.
- the reaction conditions for the reaction step in the method for producing a compound having a dicarboxylic acid derivative structure of the present embodiment can be appropriately determined depending on the types of olefin and alcohol as raw materials, the types of the heterogeneous catalyst and ammonium salt as catalysts, and the like, within a range in which the dicarboxylation reaction of an olefin proceeds.
- the reaction conditions preferably satisfy at least one of the following conditions: (a) reaction apparatus, (b) reaction pressure, (c) reaction temperature, and (d) reaction time.
- the reactor used in the dicarboxylation reaction of the olefin is preferably equipped with a pressure-resistant reactor vessel capable of sealing the olefin, alcohol, carbon monoxide, and oxygen together with the heterogeneous catalyst and ammonium salt and capable of being sealed under pressure.
- a pressure-resistant reactor vessel made of stainless steel such as SUS304, SUS316, or SUS316L, titanium, tantalum, nickel, Hastelloy, or Inconel.
- the pressure of the atmosphere in which the dicarboxylation reaction of olefins is carried out is preferably such that the partial pressures of carbon monoxide and oxygen are within the above-mentioned ranges. Furthermore, the pressure (total pressure) in the pressure-resistant reactor is preferably within the range of 0.1 MPa (absolute pressure, the same applies below) to 10 MPa, and more preferably within the range of 0.1 MPa to 5 MPa. When the pressure in the pressure-resistant reactor is 0.1 MPa or more, the dicarboxylation reaction of olefins is effectively promoted, and a dicarboxylic acid derivative can be produced in a higher yield. In addition, when the pressure in the pressure-resistant reactor is 10 MPa or less, the specifications of the reactor can be a vessel that can be used for general industrial purposes in terms of process design, and therefore no special structure is required, which is preferable.
- the temperature of the atmosphere in which the dicarboxylation reaction of the olefin is carried out (the temperature inside the pressure-resistant reaction vessel) is preferably within the range of 0°C to 150°C, and more preferably 20°C to 100°C.
- the temperature inside the pressure-resistant reaction vessel is 0°C or higher, the dicarboxylation reaction of the olefin is effectively promoted, and a compound having a dicarboxylic acid derivative structure can be produced in a higher yield.
- the reaction time in the reaction step is preferably within a range of 0.5 hours to 100 hours, and more preferably 3 to 48 hours.
- the reaction time is 0.5 hours or more, the dicarboxylation reaction of the olefin proceeds sufficiently, so that the compound having a dicarboxylic acid derivative structure can be produced in a higher yield.
- the reaction time is 100 hours or less, the compound having a dicarboxylic acid derivative structure can be produced efficiently, and further, side reactions in the dicarboxylation reaction of the olefin can be effectively suppressed.
- a compound having a dicarboxylic acid derivative structure in which a total of two carboxy groups (-COOH) and/or carboxylate groups (-COOR (R is an alkyl group derived from the alcohol used as a raw material)) are introduced to the carbon-carbon double bond of an olefin (unsaturated hydrocarbon) is obtained.
- the obtained compound having a dicarboxylic acid derivative structure is a compound in which a carboxy group or a carboxylate group is bonded to adjacent carbon atoms, and is useful as a raw material for various compounds, an additive to resins, and the like.
- a compound having a dicarboxylic acid derivative structure produced using the production method of the present embodiment by reacting a compound having a dicarboxylic acid derivative structure produced using the production method of the present embodiment with an amino compound, an industrially useful compound having an imide bond can be produced. Therefore, a compound having a dicarboxylic acid derivative structure produced using the production method of the present embodiment can be used as a raw material for a compound having an imide bond.
- a compound having a dicarboxylic acid derivative structure is obtained that has a cyclic skeleton and has a carboxy group or a carboxylate group bonded to each of adjacent carbon atoms.
- the resulting compound having a dicarboxylic acid derivative structure can be used as a raw material for a compound having an imide bond, which is more useful industrially. Therefore, the effect of improving the yield by using the manufacturing method of this embodiment is remarkable.
- a compound represented by formula (1) which is an alicyclic olefin
- a compound represented by the following formula (2) is obtained as a compound having a dicarboxylic acid derivative structure.
- R11 and R12 in formula (2) are groups derived from R1 and R2 in formula (1), respectively.
- R 11 , R 12 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- R 11 , R 12 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- R 11 , R 12 , R 3 and R 4 may be different from each other, or may be partially or completely the same.
- R 11 and R 12 are groups derived from R 1 and R 2 in the compound represented by formula (1) used as a starting material.
- R 11 in formula (2) may be the same as R 1 in formula (1), or may be a hydrogen atom as a result of -COOR 1 , which is an ester moiety in formula (1), being hydrolyzed to a carboxy group (-COOH).
- R 12 in formula (2) may be the same as R 2 in formula (1), or may be a hydrogen atom as a result of -COOR 2 in formula (1) being hydrolyzed to a carboxy group.
- R 3 and R 4 are groups derived from the alcohol used as a raw material.
- R 3 and R 4 are groups derived from the alkyl group of the alkyl alcohol.
- R 3 and R 4 tend to be the same group.
- R 3 and R 4 are the same. Since R 3 and/or R 4 are compounds having an industrially useful dicarboxylic acid derivative structure, it is particularly preferable that they are methyl groups.
- R 11 , R 12 , R 3 and R 4 may be hydrogen atoms. That is, the compound represented by formula (2) may be a carboxylic acid.
- a compound in which part or all of R 11 , R 12 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms is produced by one or more of the following reactions ⁇ 1> to ⁇ 3> in a reaction that produces a dicarboxylic acid derivative structure. ⁇ 1> When the carbon-carbon double bond in the compound represented by formula (1) reacts, the water molecules present in the reaction system react in place of the alcohol used as the raw material.
- ester moieties, -COOR3 and -COOR4 introduced into the carbon-carbon double bond in the compound represented by formula (2) react with water molecules present in the reaction system and are hydrolyzed.
- ester moieties, --COOR 1 and --COOR 2 in the compound represented by formula (1) react with water molecules present in the reaction system and are hydrolyzed.
- the reaction yield can be evaluated by taking into consideration the yield of a compound in which R 11 , R 12 , R 3 , and R 4 are each an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the yield of a compound in which some or all of R 11 , R 12 , R 3 , and R 4 are hydrogen atoms, and the total yield of these.
- the compound represented by formula (2) can be used, for example, as a raw material for a diimide compound. Specifically, the ester group of the compound represented by formula (2) is hydrolyzed to form a carboxylic acid structure. This results in a tetracarboxylic acid compound in which R 11 , R 12 , R 3 and R 4 in the compound represented by formula (2) are all replaced with hydrogen atoms. Then, the obtained tetracarboxylic acid compound is used to produce an imide compound by a known method.
- the ester group is hydrolyzed to form a carboxylic acid structure before use. Therefore, when the compound represented by formula (2) is obtained by the manufacturing method of this embodiment, the compound represented by formula (2) can be used as a raw material in the synthesis of a diimide compound in the same manner as in the case of a compound in which R 11 , R 12 , R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a compound in which some or all of R 11 , R 12 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, or a mixture of these compounds.
- the compound represented by formula (2) has a structure in which four groups, --COOR 11 , --COOR 12 , --COOR 3 , and --COOR 4 , are bonded to a norbornene skeleton. Therefore, the compound represented by formula (2) can be used as a raw material for industrially useful polyimides having a norbornene skeleton and imide bonds by reacting it with an amino compound. Therefore, the effect of improving the yield by using the production method of this embodiment is remarkable.
- GC6850 Series II manufactured by Agilent was used.
- FID flame ionization detector
- column J&W HP-1 column (0.25 ⁇ m thickness, 0.32 mm ID 30 m) was used. Then, the measurement was performed at a column temperature of 40° C. and a measurement temperature of 40 to 240° C. Specifically, the measurement was performed with a program in which the temperature was held at 40° C. for 5 minutes, then the temperature was raised to 240° C. at a heating rate of 10° C. per minute, and the temperature was held at 240° C. for 5 minutes.
- Example 1 [Production of compounds having dicarboxylic acid derivative structures] 200 mg (0.95 mmol) of bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-endo,3-endo-dicarboxylic acid dimethyl ester, which is the compound represented by formula (1) (R 1 and R 2 in formula (1) are methyl groups) synthesized by the above method, 10.2 mg (4.8 ⁇ mol) of palladium supported on activated carbon (manufactured by YMC Corporation), and 127 mg of ammonium chloride (manufactured by Sigma-Aldrich, 2.4 mmol) were each weighed and placed in a cylindrical glass container.
- R 1 and R 2 in formula (1) are methyl groups
- the activated carbon-supported palladium (manufactured by YMC Corporation) is a carrier made of spherical activated carbon with an average particle size of 0.36 mm, a specific surface area of 1371 m2 /g, and an average pore size of 1.7 nm, on which metallic palladium is supported, and the amount of supported palladium (content of palladium atoms) is 5 mass%.
- the specific surface area of the activated carbon is a value obtained by measurement using the BET method (surface area measurement method).
- reaction product was bicyclo[2.2.1]heptane-2-endo,3-endo,5-exo,6-exo-tetracarboxylic acid tetramethyl ester (a compound represented by formula (2) (R 11 , R 12 , R 3 , and R 4 in formula (2) are methyl groups)), which is the target product of Example 1.
- the conversion rate of the compound represented by formula (1), the yield of the target product (a compound in which R 11 , R 12 , R 3 and R 4 in formula (2) are methyl groups), the yield of the hydrolysate of the target product of Example 1 (the sum of compounds in which R 11 , R 12 , R 3 and R 4 in formula (2) are all or partly hydrogen atoms), and the total yield thereof (yield of the target product + yield of the hydrolysate) were calculated.
- the results are shown in Table 1.
- the conversion rate of the reaction was 100% in Example 1.
- the yield of the target product, bicyclo[2.2.1]heptane-2-endo,3-endo,5-exo,6-exo-tetracarboxylic acid tetramethyl ester (a compound represented by formula (2) (in formula (2), R 11 , R 12 , R 3 , and R 4 are methyl groups)) was 100%.
- Example 2 A compound having a dicarboxylic acid derivative structure was produced in the same manner as in Example 1, except that an alumina-supported palladium catalyst prepared by the method described below, in which a palladium-containing compound was supported on an alumina carrier, was used as the heterogeneous catalyst.
- the obtained reaction product was identified in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the reaction product was a mixture containing a compound in which R 11 , R 12 , R 3 and R 4 in formula (2) are methyl groups, which is the target product of Example 2, and a compound in which some or all of R 11 , R 12 , R 3 and R 4 in formula (2) are hydrogen atoms, which is a hydrolysis product of the target product of Example 2.
- the conversion rate of the compound represented by formula (1), the yield of the target product, the yield of the hydrolyzate, and the total yield thereof were calculated in the same manner as in Example 1.
- the results are shown in Table 1.
- the reaction conversion rate was 98%, which was a very high result, and the total yield was 97%, which was also sufficiently high.
- An alumina-supported palladium catalyst was prepared by the following procedure. First, 250 ⁇ L of an aqueous solution of palladium (II) nitrate with a concentration of 200 g/L was prepared. The palladium concentration in the aqueous solution of palladium (II) nitrate was adjusted so that the amount of palladium supported (content of palladium atoms) in a heterogeneous catalyst produced using the aqueous solution was 5 mass%.
- an alumina carrier 0.95 g of an alumina carrier was added to the obtained palladium (II) nitrate aqueous solution, and the alumina carrier was impregnated with the palladium (II) nitrate aqueous solution by stirring at room temperature for 30 minutes.
- alumina carrier a spherical one (JRC-ALO-10; manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) with an average particle size of 0.0201 mm, a specific surface area of 104 m 2 /g, and an average pore size of 20.1 nm was used.
- water was removed from the alumina carrier impregnated with the palladium (II) nitrate aqueous solution by vacuum drying.
- the obtained residue was calcined in air at a temperature of 550° C. for 4 hours to obtain an alumina-supported palladium catalyst in which palladium (II) oxide was supported on alumina.
- Example 1 A compound having a dicarboxylic acid derivative structure was produced in the same manner as in Example 1, except that oxygen was not supplied into the pressure-resistant reaction vessel. However, as shown in Table 1, the conversion rate of the compound represented by formula (1) was 0%, and the target compound represented by formula (2) was not produced.
- Example 2 A compound having a dicarboxylic acid derivative structure was produced in the same manner as in Example 1, except that 8.5 mg (5 mol %) of a homogeneous catalyst, palladium chloride (manufactured by Fuji Film Wako Co., Ltd.), was used instead of the heterogeneous catalyst.
- the reaction solution after the reaction was sampled without centrifugation and analyzed by gas chromatography to identify the reaction product in the same manner as in Example 1.
- the reaction product was a mixture containing a compound in which R 11 , R 12 , R 3 and R 4 in formula (2) are methyl groups, which is the target product of Comparative Example 2, and a compound in which some or all of R 11 , R 12 , R 3 and R 4 in formula (2) are hydrogen atoms, which is a hydrolyzate of the target product of Comparative Example 2.
- the conversion rate of the compound represented by formula (1) the yield of the target product, the yield of the hydrolyzate, and the total yield thereof (yield of the target product + yield of the hydrolyzate) were calculated in the same manner as in Example 1.
- the results are shown in Table 1.
- the conversion rate of the reaction was 100% in Comparative Example 2.
- the total yield of the target product and the hydrolyzate was 22%, which was lower than those of Examples 1 and 2.
- Examples 3 to 5 Comparative Example 3, Comparative Example 4
- Compounds having a dicarboxylic acid derivative structure were produced in the same manner as in Example 1, except that 2.4 mmol of an ammonium salt shown in Table 2 or a nitrogen-containing compound that is not an ammonium salt was used instead of ammonium chloride.
- reaction products obtained in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 to 5 were identified in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the reaction products contained the target compound, bicyclo[2.2.1]heptane-2-endo,3-endo,5-exo,6-exo-tetracarboxylic acid tetramethyl ester (a compound represented by formula (2) (in formula (2), R 11 , R 12 , R 3 , and R 4 are methyl groups)).
- An olefin, an alcohol, carbon monoxide, and oxygen are reacted in the presence of a heterogeneous catalyst in which a compound containing palladium is supported on a carrier, and an ammonium salt.
- a compound having a dicarboxylic acid derivative structure in which a total of two carboxyl groups and/or carboxylic acid ester groups are introduced to the carbon-carbon double bond of the olefin can be produced in high yield.
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Abstract
オレフィンとアルコールと一酸化炭素および酸素とを、担体にパラジウムを含む化合物を担持させた不均一触媒およびアンモニウム塩の存在下で反応させる反応工程を有する、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法を提供する。アンモニウム塩は、塩化アンモニウムであることが好ましい。オレフィンは、脂環式オレフィンであることが好ましい。
Description
本発明は、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法に関する。
本願は、２０２２年１１月１５日に、日本に出願された特願２０２２－１８２５８４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２２年１１月１５日に、日本に出願された特願２０２２－１８２５８４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、オレフィン（不飽和炭化水素）の炭素炭素二重結合に、カルボキシ基および／またはカルボン酸エステル基を合計で２個導入してなるジカルボン酸誘導体構造を有する化合物は、種々の化合物の原料、樹脂への添加剤などに用いられている。
このようなジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法として、特許文献１または特許文献２に記載された方法がある。
このようなジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法として、特許文献１または特許文献２に記載された方法がある。
特許文献１には、ジシクロペンタジエン、一酸化炭素、アルコール及び／又はその誘導体であるアセタール、ケタール、オルト蟻酸アルキルを、パラジウム触媒、銅又は鉄化合物及び／又は酸素の存在下で反応させるトリシクロ［５.２.１.０２,６］デセ－３－エン－８．９－ジカルボン酸ジエステルの製造方法が開示されている。
特許文献２には、ノルボルネン類と、アルコール、一酸化炭素および酸素とを、パラジウム金属またはその化合物、銅の化合物、塩素化合物および、マンガンまたは亜鉛の化合物を含有する触媒の存在下に反応させて、ノルボルネン類の炭素炭素二重結合に２個のカルボン酸エステル基が導入されたノルボルネン類の製造方法が記載されている。
しかしながら、オレフィンとアルコールと一酸化炭素および酸素とを反応させて、オレフィンの炭素炭素二重結合に、カルボキシ基および／またはカルボン酸エステル基を合計で２個導入して、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を製造する従来の方法では、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の収率を向上させることが求められていた。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、オレフィンの炭素炭素二重結合に、カルボキシ基および／またはカルボン酸エステル基を合計で２個導入して、高い収率でジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
なお、本発明における「ジカルボン酸誘導体構造」とは、カルボキシ基およびカルボン酸エステル基の少なくとも１種を合計で２個以上有する構造を意味する。
なお、本発明における「ジカルボン酸誘導体構造」とは、カルボキシ基およびカルボン酸エステル基の少なくとも１種を合計で２個以上有する構造を意味する。
本発明者らは、上記課題を解決するために、オレフィンとアルコールと一酸化炭素および酸素とを反応させて、オレフィンの炭素炭素二重結合に、カルボキシ基および／またはカルボン酸エステル基を合計で２個導入して、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を製造する際に使用する触媒に着目し、鋭意検討した。
その結果、触媒として、担体にパラジウムを含む化合物を担持させた不均一触媒と、アンモニウム塩とを用いればよいことを見出した。
さらに、本発明者は、上記の触媒の存在下で、オレフィンとアルコールと一酸化炭素および酸素とを反応させることにより、オレフィンの炭素炭素二重結合に、カルボキシ基および／またはカルボン酸エステル基が合計で２個導入されたジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を、高い収率で製造できることを確認し、本発明を想到した。
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
さらに、本発明者は、上記の触媒の存在下で、オレフィンとアルコールと一酸化炭素および酸素とを反応させることにより、オレフィンの炭素炭素二重結合に、カルボキシ基および／またはカルボン酸エステル基が合計で２個導入されたジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を、高い収率で製造できることを確認し、本発明を想到した。
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
［１］ オレフィンとアルコールと一酸化炭素および酸素とを、担体にパラジウムを含む化合物を担持させた不均一触媒およびアンモニウム塩の存在下で反応させる反応工程を有する、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法。
［２］ 前記アンモニウム塩が、塩化アンモニウムである、［１］に記載のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法。
［３］ 前記オレフィンが、脂環式オレフィンである、［１］または［２］に記載のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法。
［３］ 前記オレフィンが、脂環式オレフィンである、［１］または［２］に記載のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法。
［４］ 前記オレフィンが、下記式（１）で示される化合物である、［１］または［２］に記載のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法。
［５］ 前記ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物が、下記式（２）で示される化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法。
本発明のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法では、オレフィンとアルコールと一酸化炭素および酸素とを、担体にパラジウムを含む化合物を担持させた不均一触媒およびアンモニウム塩の存在下で反応させる。このため、オレフィンの炭素炭素二重結合に、カルボキシ基および／またはカルボン酸エステル基が合計で２個導入されたジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を、高い収率で製造できる。
以下、本発明のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法は、オレフィンとアルコールと一酸化炭素および酸素とを、担体にパラジウムを含む化合物を担持させた不均一触媒およびアンモニウム塩の存在下で反応させる反応工程を有する。
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法は、オレフィンとアルコールと一酸化炭素および酸素とを、担体にパラジウムを含む化合物を担持させた不均一触媒およびアンモニウム塩の存在下で反応させる反応工程を有する。
本実施形態の製造方法における反応工程では、触媒として、担体にパラジウムを含む化合物を担持させた不均一触媒およびアンモニウム塩を用いるので、オレフィンのジカルボキシ化反応の反応速度が十分に速いものとなる。このため、目的物である、オレフィン（不飽和炭化水素）の炭素炭素二重結合に、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）および／またはカルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲ（Ｒは原料として使用したアルコール（Ｒ－ＯＨ）に由来するアルキル基））が合計で２個導入されたジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を、高い収率で製造できる。
また、本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法においては、アンモニウム塩を用いるため、例えば、従来の製造方法においてしばしば使用される金属塩を用いた場合のように、反応によって金属に由来する沈殿物が生成される可能性は無い。さらに、本実施形態の製造方法は、コスト的にも有利であるため、工業的に適している。
「オレフィン」
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法において、原料として使用されるオレフィンは、目的物であるジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の構造に応じて適宜決定できる。原料として使用されるオレフィンは、鎖式オレフィンであってもよいし、脂環式オレフィンであってもよく、置換基を有していてもよい。
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法において、原料として使用されるオレフィンは、目的物であるジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の構造に応じて適宜決定できる。原料として使用されるオレフィンは、鎖式オレフィンであってもよいし、脂環式オレフィンであってもよく、置換基を有していてもよい。
鎖式オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ドデセンなどが挙げられる。
脂環式オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、ノルボルナジエン、トリシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデン、４－ビニル－１－シクロヘキセンなどが挙げられる。原料として脂環式オレフィンを用いた場合、本実施形態の製造方法を用いることによる収率を向上させる効果が顕著に得られるため、好ましい。
脂環式オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、ノルボルナジエン、トリシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデン、４－ビニル－１－シクロヘキセンなどが挙げられる。原料として脂環式オレフィンを用いた場合、本実施形態の製造方法を用いることによる収率を向上させる効果が顕著に得られるため、好ましい。
原料として使用されるオレフィンが有していてもよい置換基としては、弱酸性条件下で安定な置換基であれば特に限定されないが、例えば、アルキル基を有するカルボン酸エステル基、カルボキシ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、第三級アミン、アセタールなどが挙げられる。アルキル基を有するカルボン酸エステル基としては、炭素数１以上５以下のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基を有するものがより好ましい。本実施形態の製造方法を用いることにより、カルボン酸エステル基を有する工業的に有用なジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を、高い収率で製造できるためである。
オレフィンが有していてもよい置換基の数は、１つであってもよいし、複数であってもよく、目的物であるジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の構造に応じて適宜決定できる。
オレフィンが有していてもよい置換基の数は、１つであってもよいし、複数であってもよく、目的物であるジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の構造に応じて適宜決定できる。
原料として使用されるオレフィンは、具体的には、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名ノルボルネン）、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボン酸のメチルエステル、エチルエステルまたはプロピルエステル、２－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボン酸、２－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボン酸のメチルエステル、エチルエステルまたはプロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸、またはビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステルまたはジプロピルエステルなどから選ばれるノルボルネン類であることが好ましい。
原料として使用されるオレフィンは、下記式（１）で示される化合物であることが好ましい。原料として式（１）で示される化合物を用いた場合、本実施形態の製造方法を用いることにより、工業的に有用なテトラカルボン酸誘導体を高い収率で製造できるためである。
式（１）で示される化合物において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、炭素数１以上３以下のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１とＲ２とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１および／またはＲ２は、本実施形態の製造方法を用いることにより、工業的に有用なジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を高い収率で製造できるため、メチル基であることが特に好ましい。
式（１）で示される化合物は、ディールズ・アルダー反応を用いる方法など、公知の方法を用いて容易に製造できる。
式（１）で示される化合物は、ディールズ・アルダー反応を用いる方法など、公知の方法を用いて容易に製造できる。
「アルコール」
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法において、原料として使用されるアルコールは、目的物であるジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の構造に応じて適宜決定できる。原料として使用されるアルコールとしては、アルキルアルコール（Ｒ－ＯＨ、Ｒはアルキル基）が好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノールなどが挙げられる。これらの中でも、アルコールとしては、前記Ｒが炭素数１以上５以下のアルキル基であるものが好ましい。ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物をより高い収率で製造できるためである。本実施形態の製造方法を用いることにより、工業的に有用なジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を高い収率で製造できるため、アルコールとしてメタノールを用いることが特に好ましい。
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法において、原料として使用されるアルコールは、目的物であるジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の構造に応じて適宜決定できる。原料として使用されるアルコールとしては、アルキルアルコール（Ｒ－ＯＨ、Ｒはアルキル基）が好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノールなどが挙げられる。これらの中でも、アルコールとしては、前記Ｒが炭素数１以上５以下のアルキル基であるものが好ましい。ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物をより高い収率で製造できるためである。本実施形態の製造方法を用いることにより、工業的に有用なジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を高い収率で製造できるため、アルコールとしてメタノールを用いることが特に好ましい。
「一酸化炭素」
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法において、原料として使用される一酸化炭素の使用量は、オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気中の分圧が、０．０１ＭＰａ（絶対圧、以下同様）～１０ＭＰａの範囲内となる量であることが好ましく、０．１ＭＰａ～５．０ＭＰａの範囲内となる量であることがより好ましい。オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気中の一酸化炭素の分圧が０．０１ＭＰａ以上であると、オレフィンのジカルボキシ化反応が進行しやすくなり、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物をより高い収率で製造できる。オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気中の一酸化炭素の分圧が１０ＭＰａ以下であると、反応容器の耐圧設計の容易性の観点から反応容器が調達しやすくなるため好ましい。
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法において、原料として使用される一酸化炭素の使用量は、オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気中の分圧が、０．０１ＭＰａ（絶対圧、以下同様）～１０ＭＰａの範囲内となる量であることが好ましく、０．１ＭＰａ～５．０ＭＰａの範囲内となる量であることがより好ましい。オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気中の一酸化炭素の分圧が０．０１ＭＰａ以上であると、オレフィンのジカルボキシ化反応が進行しやすくなり、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物をより高い収率で製造できる。オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気中の一酸化炭素の分圧が１０ＭＰａ以下であると、反応容器の耐圧設計の容易性の観点から反応容器が調達しやすくなるため好ましい。
「酸素」
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法において、原料として使用される酸素の使用量は、オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気中の分圧が、０．０１ＭＰａ（絶対圧、以下同様）～２．０ＭＰａの範囲内となる量であることが好ましく、０．１ＭＰａ～１．０ＭＰａの範囲内となる量であることがより好ましい。オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気中の酸素の分圧が０．０１ＭＰａ以上であると、オレフィンのジカルボキシ化反応が進行しやすくなり、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物をより高い収率で製造できる。オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気中の酸素の分圧が２．０ＭＰａ以下であると、オレフィンのジカルボキシ化反応中の雰囲気が爆発範囲となることを防止できるため好ましい。
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法において、原料として使用される酸素の使用量は、オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気中の分圧が、０．０１ＭＰａ（絶対圧、以下同様）～２．０ＭＰａの範囲内となる量であることが好ましく、０．１ＭＰａ～１．０ＭＰａの範囲内となる量であることがより好ましい。オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気中の酸素の分圧が０．０１ＭＰａ以上であると、オレフィンのジカルボキシ化反応が進行しやすくなり、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物をより高い収率で製造できる。オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気中の酸素の分圧が２．０ＭＰａ以下であると、オレフィンのジカルボキシ化反応中の雰囲気が爆発範囲となることを防止できるため好ましい。
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法において、原料として使用される一酸化炭素および／または酸素は、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などのオレフィンのジカルボキシ化反応を阻害しない希釈ガスと混合して用いてもよい。この場合、オレフィンのジカルボキシ化反応中の雰囲気が爆発範囲となることを防止でき、好ましい。
一酸化炭素および／または酸素を希釈ガスと混合して用いる場合、一酸化炭素および／または酸素は、希釈ガスとを混合して混合ガスとしてから反応装置に供給してもよいし、希釈ガスとは別に反応装置に供給し、反応装置内で希釈ガスと混合してもよい。本実施形態の製造方法では、酸素と希釈ガスとの混合ガスとして、空気を使用してもよい。
一酸化炭素および／または酸素を希釈ガスと混合して用いる場合、一酸化炭素および／または酸素は、希釈ガスとを混合して混合ガスとしてから反応装置に供給してもよいし、希釈ガスとは別に反応装置に供給し、反応装置内で希釈ガスと混合してもよい。本実施形態の製造方法では、酸素と希釈ガスとの混合ガスとして、空気を使用してもよい。
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法においては、オレフィンのジカルボキシ化反応中の雰囲気に、必要に応じて、水素ガスを供給してもよい。オレフィンのジカルボキシ化反応中の雰囲気が水素ガスを含む場合、水素ガスは、一酸化炭素および／または酸素と混合してから反応装置に供給してもよいし、一酸化炭素および／または酸素とは別に反応装置に供給してもよい。また、合成ガスとして知られ、Ｃ１化学における基本的な原料の１つであるオキソガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）を原料として用いてもよい。この場合、純粋な一酸化炭素ガスを用いる場合と比較して、経済的に安価な一酸化炭素源として利用できる。
オレフィンのジカルボキシ化反応後、反応装置内に残った一酸化炭素と酸素と必要に応じて使用された希釈ガスのいずれか１種以上を含む残気体は、反応装置内から回収し、濃度を調整した上で、再度、オレフィンのジカルボキシ化反応に使用してもよい。
「担体にパラジウムを含む化合物を担持させた不均一触媒」
本実施形態において使用される不均一触媒は、担体にパラジウムを含む化合物を担持させたものである。不均一触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法では、触媒として、担体にパラジウムを含む化合物を担持させた不均一触媒を用いているので、例えば、パラジウムを含む均一触媒を用いた場合と比較して、目的物であるジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を、高い収率で製造できる。
本実施形態において使用される不均一触媒は、担体にパラジウムを含む化合物を担持させたものである。不均一触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法では、触媒として、担体にパラジウムを含む化合物を担持させた不均一触媒を用いているので、例えば、パラジウムを含む均一触媒を用いた場合と比較して、目的物であるジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を、高い収率で製造できる。
不均一触媒を用いることによって好ましい結果が得られる理由については、よくわかっていない。オレフィンのジカルボキシ化反応では、パラジウムを含む化合物が触媒として機能することにより、オレフィンのジカルボン酸誘導体構造を有する化合物への変換が促進され進行する。その後、反応系中に存在するアンモニウム塩と酸素の働きによって、反応により変化したパラジウムを含む化合物が、再度、触媒として使用できる状態に戻される（触媒化される）ものと考えられる。ここでの触媒として使用できる状態に戻される現象は、不均一触媒を用いた場合、均一触媒を用いた場合と比較して有利になる何らかの理由があると推定される。
本実施形態において使用される不均一触媒は、オレフィンのジカルボキシ化反応の後、遠心分離する方法および／または濾過する方法などを用いて、簡便に反応液と分離できる。さらに、反応液から分離した不均一触媒は、再度、オレフィンのジカルボキシ化反応等に使用できる。これらのことから、不均一触媒は、均一触媒と比較して、工業的製造法に使用する触媒として好ましい。
不均一触媒の担体としては、例えば、活性炭、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、マグネシア、軽石またはモレキュラーシーブなどを用いることができる。これらの中でも担体として、活性炭および／またはアルミナを用いることが好ましい。これらの担体は、調達が容易であるし、比表面積が高いため、パラジウムを含む化合物からなる微細な粒子を担体内部に微分散させることにより、高い活性が得られるし、耐被毒性も高いためである。
不均一触媒の担体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
不均一触媒の担体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
不均一触媒の担体の形状および大きさは、特に限定されるものではなく、十分な強度を有し、かつ原料との接触面積を十分に確保できる形状であることが好ましい。
具体的には、不均一触媒の担体としては、例えば、平均粒径０．０２０ｍｍ～０．３６ｍｍの球形状のものを用いることができる。
具体的には、不均一触媒の担体としては、例えば、平均粒径０．０２０ｍｍ～０．３６ｍｍの球形状のものを用いることができる。
また、不均一触媒の担体としては、例えば、比表面積が５ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇであるものを用いることができる。また、不均一触媒の担体としては、例えば、平均細孔径が１ｎｍ～５０ｎｍであるものを用いることができる。上記値は、ＢＥＴ法（窒素吸着法）で測定して求めた数値である。
不均一触媒の担体に担持されたパラジウムを含む化合物は、金属パラジウムであってもよいしパラジウム化合物であってもよい。パラジウムを含む化合物として用いることのできるパラジウム化合物としては、例えば、酸化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、燐酸パラジウムなどのパラジウムの無機酸塩、塩化パラジウム、臭化パラジウムなどのハロゲン化パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、安息香酸パラジウムなどのパラジウムの有機酸塩などが挙げられる。これらの中でもパラジウムを含む化合物としては、金属パラジウムを用いることが好ましい。オレフィンのジカルボキシ化反応が効果的に促進され、オレフィンの炭素炭素二重結合に、カルボキシ基および／またはカルボン酸エステル基が合計で２個導入されたジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を、より高い収率で製造できるためである。
不均一触媒の担体に担持されたパラジウムを含む化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
不均一触媒の担体に担持されたパラジウムを含む化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
不均一触媒中におけるパラジウムを含む化合物の担持量（パラジウム原子の含有量）は、特に限定されるものではなく、例えば、０．１質量％～２０質量％とすることができ、０．５質量％～１０質量％とすることが好ましく、原料として使用されるオレフィンの使用量に対する不均一触媒の使用量などに応じて適宜決定できる。
担体にパラジウムを含む化合物を担持させた不均一触媒は、特に限定されない。例えば、アルミナを担体とする場合を例示すると、以下に示す方法等により製造できる。
濃度２００ｇ／Ｌの硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液を２５０μＬ用意する。硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液に、アルミナ担体０．９５ｇを加えて、常温で３０分間攪拌する。その後、真空乾燥することにより水を除去する。得られた残留物を、空気中で、５５０℃の温度で４時間焼成することにより、不均一触媒であるアルミナに酸化パラジウム（ＩＩ）が担持されたアルミナ担持パラジウム触媒が得られる。この場合、得られた不均一触媒中のパラジウム担持量（パラジウム原子の含有量）は５質量％となる。
濃度２００ｇ／Ｌの硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液を２５０μＬ用意する。硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液に、アルミナ担体０．９５ｇを加えて、常温で３０分間攪拌する。その後、真空乾燥することにより水を除去する。得られた残留物を、空気中で、５５０℃の温度で４時間焼成することにより、不均一触媒であるアルミナに酸化パラジウム（ＩＩ）が担持されたアルミナ担持パラジウム触媒が得られる。この場合、得られた不均一触媒中のパラジウム担持量（パラジウム原子の含有量）は５質量％となる。
担体にパラジウムを含む化合物を担持させた不均一触媒としては、市販されているものを用いてもよい。市販されている不均一触媒としては、例えば、活性炭に金属パラジウムが担持された不均一触媒（Ｓｃｉｔｅｍ；ＹＭＣ社）、硫酸バリウム担持Ｐｄ（ＴＣＩ社製）、炭酸カルシウム担持Ｐｄ（ＴＣＩ社製）、活性炭担持Ｐｄ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）などが挙げられる。
不均一触媒に含まれるパラジウムを含む化合物は、反応に使用されるオレフィン１モルに対して、１．０μモル％～１０モル％であることが好ましく、５．０μモル％～１．０モル％であることがより好ましい。不均一触媒に含まれるパラジウムを含む化合物の量がオレフィン１モルに対して、１．０μモル％以上であると、オレフィンのジカルボキシ化反応が効果的に促進され、オレフィンの炭素炭素二重結合に、カルボキシ基および／またはカルボン酸エステル基が合計で２個導入されたジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を、より高い収率で製造できる。上記のパラジウムを含む化合物の量が１０モル％以下であると、オレフィンのジカルボキシ化反応における副反応を効果的に抑制でき、目的物であるジカルボン酸誘導体構造を有する化合物をより高い収率で製造できる。
本実施形態において使用される不均一触媒は、オレフィンのジカルボキシ化反応後の反応液を必要に応じて希釈した後、遠心分離する方法および／または濾過する方法などを用いて、反応液と分離できる。反応液と分離した不均一触媒は、再度、オレフィンのジカルボキシ化反応に使用できる。
「アンモニウム塩」
本実施形態において使用されるアンモニウム塩としては、例えば、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。テトラアルキルアンモニウム塩としては、例えば、塩化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。これらの中でもアンモニウム塩としては、ハロゲン含有アンモニウム塩を用いることが好ましく、特に塩化アンモニウムを用いることが好ましい。ハロゲン含有アンモニウム塩は、反応により変化したパラジウムを含む化合物の再酸化による再生および触媒化に効果的に寄与するとともに、カウンターアニオンのハロゲン化物イオンにより、不均一触媒の有するパラジウムを含む化合物を安定化させる。このことにより、オレフィンのジカルボキシ化反応が効果的に促進され、オレフィンの炭素炭素二重結合に、カルボキシ基および／またはカルボン酸エステル基が合計で２個導入されたジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を、より高い収率で製造できるためである。
本実施形態において使用されるアンモニウム塩は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本実施形態において使用されるアンモニウム塩としては、例えば、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。テトラアルキルアンモニウム塩としては、例えば、塩化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。これらの中でもアンモニウム塩としては、ハロゲン含有アンモニウム塩を用いることが好ましく、特に塩化アンモニウムを用いることが好ましい。ハロゲン含有アンモニウム塩は、反応により変化したパラジウムを含む化合物の再酸化による再生および触媒化に効果的に寄与するとともに、カウンターアニオンのハロゲン化物イオンにより、不均一触媒の有するパラジウムを含む化合物を安定化させる。このことにより、オレフィンのジカルボキシ化反応が効果的に促進され、オレフィンの炭素炭素二重結合に、カルボキシ基および／またはカルボン酸エステル基が合計で２個導入されたジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を、より高い収率で製造できるためである。
本実施形態において使用されるアンモニウム塩は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
原料として使用されるオレフィン１モルに対するアンモニウム塩の使用量は、１．０モル量～１０モル量であることが好ましく、２．０モル量～５．０モル量であることがより好ましい。オレフィン１モルに対する不均一触媒に含まれるアンモニウム塩の使用量が１．０モル量以上であると、オレフィンのジカルボキシ化反応が効果的に促進され、オレフィンの炭素炭素二重結合に、カルボキシ基および／またはカルボン酸エステル基が合計で２個導入されたジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を、より高い収率で製造できる。上記のアンモニウム塩の使用量が１０モル量以下であると、オレフィンのジカルボキシ化反応におけるアンモニウム塩の析出を効果的に抑制でき、目的物であるジカルボン酸誘導体構造を有する化合物をより高い収率で製造できる。
「溶媒」
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法においては、オレフィンのジカルボキシ化反応を行う反応液に、必要に応じて、オレフィンのジカルボキシ化反応を阻害しない溶媒を１種または２種以上含有させてもよい。本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法においては、原料として使用するアルコールを実質的に溶媒として使用してもよい。
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法においては、オレフィンのジカルボキシ化反応を行う反応液に、必要に応じて、オレフィンのジカルボキシ化反応を阻害しない溶媒を１種または２種以上含有させてもよい。本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法においては、原料として使用するアルコールを実質的に溶媒として使用してもよい。
本実施形態の製造方法において使用できる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンまたはアセトフェノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルまたはプロピオン酸メチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類またはその置換化合物、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族の炭化水素類、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどのカーボネート類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物類、またはスルホランなどのスルホン化合物類などが挙げられる。
また、溶媒が、使用するアンモニウム塩を溶解しない場合には、アンモニウム塩の溶解を助けるために少量の蒸留水を添加することを行ってもよい。
また、溶媒が、使用するアンモニウム塩を溶解しない場合には、アンモニウム塩の溶解を助けるために少量の蒸留水を添加することを行ってもよい。
「反応条件」
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法における反応工程は、以下に示す工程であることが好ましい。まず、反応装置の反応容器内に、オレフィンとアルコールと上記の不均一触媒とアンモニウム塩と、必要に応じて使用される溶媒を、それぞれ所定量入れる。次に、反応装置の反応容器内に、一酸化炭素と酸素と必要に応じて使用される希釈ガスとを供給し、公知の方法により反応容器内を攪拌しながら、オレフィンのジカルボキシ化反応を行う。
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法における反応工程は、以下に示す工程であることが好ましい。まず、反応装置の反応容器内に、オレフィンとアルコールと上記の不均一触媒とアンモニウム塩と、必要に応じて使用される溶媒を、それぞれ所定量入れる。次に、反応装置の反応容器内に、一酸化炭素と酸素と必要に応じて使用される希釈ガスとを供給し、公知の方法により反応容器内を攪拌しながら、オレフィンのジカルボキシ化反応を行う。
一酸化炭素は、オレフィンのジカルボキシ化反応に必要な量の全量を反応装置に一括して供給してもよいし、連続的もしくは間欠的に供給してもよい。本実施形態では、オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気中の一酸化炭素の分圧が、０．０１ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲内で維持されるように、オレフィンのジカルボキシ化反応によって消費された一酸化炭素を補いながら反応を行うことが特に好ましい。
酸素は、オレフィンのジカルボキシ化反応に必要な量の全量を反応装置に一括して供給してもよいし、連続的もしくは間欠的に供給してもよい。本実施形態では、オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気中の酸素の分圧が、０．０１ＭＰａ～２．０ＭＰａの範囲内で維持されるように、オレフィンのジカルボキシ化反応によって消費された酸素を補いながら反応を行うことが特に好ましい。
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法における反応工程の反応条件は、オレフィンのジカルボキシ化反応反応が進行する範囲内で、原料であるオレフィンおよびアルコールの種類、触媒である上記の不均一触媒およびアンモニウム塩の種類などに応じて、適宜決定できる。
反応条件は、例えば、以下に示す（ａ）反応装置、（ｂ）反応圧力、（ｃ）反応温度、（ｄ）反応時間のうち、いずれか１つ以上の条件を満たすことが好ましい。
反応条件は、例えば、以下に示す（ａ）反応装置、（ｂ）反応圧力、（ｃ）反応温度、（ｄ）反応時間のうち、いずれか１つ以上の条件を満たすことが好ましい。
（ａ）反応装置
本実施形態において、オレフィンのジカルボキシ化反応に使用する反応装置は、オレフィンとアルコールと一酸化炭素および酸素とを、上記の不均一触媒およびアンモニウム塩とともに封入でき、加圧下で密閉できる耐圧反応容器を備えるものであることが好ましい。具体的には、反応装置として、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス、チタン、タンタル、ニッケル、ハステロイ、インコネルなどからなる耐圧反応容器を備えるオートクレーブを用いることが好ましい。
本実施形態において、オレフィンのジカルボキシ化反応に使用する反応装置は、オレフィンとアルコールと一酸化炭素および酸素とを、上記の不均一触媒およびアンモニウム塩とともに封入でき、加圧下で密閉できる耐圧反応容器を備えるものであることが好ましい。具体的には、反応装置として、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス、チタン、タンタル、ニッケル、ハステロイ、インコネルなどからなる耐圧反応容器を備えるオートクレーブを用いることが好ましい。
（ｂ）反応圧力
オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気の圧力（耐圧反応容器内の圧力）は、一酸化炭素および酸素の分圧がそれぞれ上記の範囲内であることが好ましい。さらに、耐圧反応容器内の圧力（全圧）は、０．１ＭＰａ（絶対圧、以下同様）～１０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、０．１ＭＰａ～５ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。耐圧反応容器内の圧力が０．１ＭＰａ以上であると、オレフィンのジカルボキシ化反応が効果的に促進され、ジカルボン酸誘導体をより高い収率で製造できる。また、耐圧反応容器内の圧力が１０ＭＰａ以下であると、反応容器の仕様がプロセス設計上、一般的な工業用途で使用されうる容器でよいため、特殊構造が不要であり、好ましい。
オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気の圧力（耐圧反応容器内の圧力）は、一酸化炭素および酸素の分圧がそれぞれ上記の範囲内であることが好ましい。さらに、耐圧反応容器内の圧力（全圧）は、０．１ＭＰａ（絶対圧、以下同様）～１０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、０．１ＭＰａ～５ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。耐圧反応容器内の圧力が０．１ＭＰａ以上であると、オレフィンのジカルボキシ化反応が効果的に促進され、ジカルボン酸誘導体をより高い収率で製造できる。また、耐圧反応容器内の圧力が１０ＭＰａ以下であると、反応容器の仕様がプロセス設計上、一般的な工業用途で使用されうる容器でよいため、特殊構造が不要であり、好ましい。
（ｃ）反応温度
オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気の温度（耐圧反応容器内の温度）は、０℃～１５０℃の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは２０℃～１００℃である。耐圧反応容器内の温度が０℃以上であると、オレフィンのジカルボキシ化反応が効果的に促進され、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物をより高い収率で製造できる。耐圧反応容器内の温度が１５０℃以下であると、オレフィンのジカルボキシ化反応における副反応を効果的に抑制でき、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物をより高い収率で製造できる。
オレフィンのジカルボキシ化反応を行う雰囲気の温度（耐圧反応容器内の温度）は、０℃～１５０℃の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは２０℃～１００℃である。耐圧反応容器内の温度が０℃以上であると、オレフィンのジカルボキシ化反応が効果的に促進され、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物をより高い収率で製造できる。耐圧反応容器内の温度が１５０℃以下であると、オレフィンのジカルボキシ化反応における副反応を効果的に抑制でき、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物をより高い収率で製造できる。
（ｄ）反応時間
反応工程における反応時間は、０．５時間～１００時間の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは３～４８時間である。反応時間が０．５時間以上であると、オレフィンのジカルボキシ化反応が十分に進行するため、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物をより高い収率で製造できる。反応時間が１００時間以下であると、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を効率よく製造でき、しかも、オレフィンのジカルボキシ化反応における副反応を効果的に抑制できる。
反応工程における反応時間は、０．５時間～１００時間の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは３～４８時間である。反応時間が０．５時間以上であると、オレフィンのジカルボキシ化反応が十分に進行するため、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物をより高い収率で製造できる。反応時間が１００時間以下であると、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を効率よく製造でき、しかも、オレフィンのジカルボキシ化反応における副反応を効果的に抑制できる。
「ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物」
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法では、オレフィン（不飽和炭化水素）の炭素炭素二重結合に、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）および／またはカルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲ（Ｒは原料として使用したアルコールに由来するアルキル基））が合計で２個導入されたジカルボン酸誘導体構造を有する化合物が得られる。得られたジカルボン酸誘導体構造を有する化合物は、隣り合った炭素原子に、それぞれカルボキシ基またはカルボン酸エステル基が結合している化合物であり、種々の化合物の原料、樹脂への添加剤などとして使用できる有用なものである。具体的には、例えば、本実施形態の製造方法を用いて製造したジカルボン酸誘導体構造を有する化合物と、アミノ化合物とを反応させることにより、工業的に有用なイミド結合を有する化合物を製造できる。したがって、本実施形態の製造方法を用いて製造したジカルボン酸誘導体構造を有する化合物は、イミド結合を有する化合物の原料として使用できる。
本実施形態のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法では、オレフィン（不飽和炭化水素）の炭素炭素二重結合に、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）および／またはカルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲ（Ｒは原料として使用したアルコールに由来するアルキル基））が合計で２個導入されたジカルボン酸誘導体構造を有する化合物が得られる。得られたジカルボン酸誘導体構造を有する化合物は、隣り合った炭素原子に、それぞれカルボキシ基またはカルボン酸エステル基が結合している化合物であり、種々の化合物の原料、樹脂への添加剤などとして使用できる有用なものである。具体的には、例えば、本実施形態の製造方法を用いて製造したジカルボン酸誘導体構造を有する化合物と、アミノ化合物とを反応させることにより、工業的に有用なイミド結合を有する化合物を製造できる。したがって、本実施形態の製造方法を用いて製造したジカルボン酸誘導体構造を有する化合物は、イミド結合を有する化合物の原料として使用できる。
本実施形態の製造方法において、原料として脂環式オレフィンを用いた場合、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物として、環状の骨格を有し、隣り合った炭素原子にそれぞれカルボキシ基またはカルボン酸エステル基が結合している化合物が得られる。得られたジカルボン酸誘導体構造を有する化合物は、工業的により有用なイミド結合を有する化合物の原料として使用できる。よって、本実施形態の製造方法を用いることによる収率を向上させる効果が顕著となる。
例えば、本実施形態の製造方法において、原料として脂環式オレフィンである式（１）で示される化合物を用いた場合、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物として下記式（２）で示される化合物が得られる。この場合、式（２）中のＲ１１およびＲ１２は、それぞれ式（１）のＲ１およびＲ２に由来する基である。
式（２）で示される化合物において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子あるいは、炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、水素原子あるいは、炭素数１以上３以下のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ異なっていてもよいし、一部または全部が同じであってもよい。
式（２）で示される化合物において、Ｒ１１およびＲ１２は、原料として使用した式（１）で示される化合物におけるＲ１およびＲ２に由来する基である。
式（２）中のＲ１１は、式（１）中のＲ１と同じであってもよいし、式（１）中のエステル部位である－ＣＯＯＲ１が加水分解されてカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）とされたことによって水素原子とされていてもよい。また。式（２）中のＲ１２は、式（１）中のＲ２と同じであってもよいし、式（１）中の－ＣＯＯＲ２が加水分解されてカルボキシ基とされたことにより水素原子とされていてもよい。
式（２）中のＲ１１は、式（１）中のＲ１と同じであってもよいし、式（１）中のエステル部位である－ＣＯＯＲ１が加水分解されてカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）とされたことによって水素原子とされていてもよい。また。式（２）中のＲ１２は、式（１）中のＲ２と同じであってもよいし、式（１）中の－ＣＯＯＲ２が加水分解されてカルボキシ基とされたことにより水素原子とされていてもよい。
Ｒ３およびＲ４は、原料として使用したアルコールに由来する基である。例えば、アルコールとしてアルキルアルコールを用いた場合、Ｒ３とＲ４はアルキルアルコールのアルキル基に由来する基である。原料として使用したアルコールが１種類のみである場合、Ｒ３とＲ４は同一の基となりやすい。反応後の反応液からの目的物の分離および精製のしやすさを考慮すると、Ｒ３とＲ４とは同一であることが好ましい。Ｒ３および／またはＲ４は、工業的に有用なジカルボン酸誘導体構造を有する化合物であるため、メチル基であることが特に好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３およびＲ４の一部または全部は、水素原子であってもよい。すなわち、式（２）で示される化合物はカルボン酸であってもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３およびＲ４の一部または全部が水素原子である化合物は、ジカルボン酸誘導体構造が生成する反応において、以下に示す＜１＞～＜３＞のいずれかの１つ以上の反応により生成する。
＜１＞式（１）で示される化合物中の炭素炭素二重結合の反応の際に反応系中に存在する水分子が、原料として使用したアルコールに代わって反応する。
＜２＞式（２）で示される化合物中の炭素炭素二重結合に導入されたエステル部位である－ＣＯＯＲ３および－ＣＯＯＲ４のうち一方または両方が、反応系中に存在する水分子と反応して加水分解される。
＜３＞式（１）で示される化合物中のエステル部位である－ＣＯＯＲ１および－ＣＯＯＲ２のうち一方または両方が、反応系中に存在する水分子と反応して加水分解される。
＜１＞式（１）で示される化合物中の炭素炭素二重結合の反応の際に反応系中に存在する水分子が、原料として使用したアルコールに代わって反応する。
＜２＞式（２）で示される化合物中の炭素炭素二重結合に導入されたエステル部位である－ＣＯＯＲ３および－ＣＯＯＲ４のうち一方または両方が、反応系中に存在する水分子と反応して加水分解される。
＜３＞式（１）で示される化合物中のエステル部位である－ＣＯＯＲ１および－ＣＯＯＲ２のうち一方または両方が、反応系中に存在する水分子と反応して加水分解される。
本実施形態の製造方法において、反応の収率を評価する場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ炭素数１以上５以下のアルキル基である化合物の収率と、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３およびＲ４の一部または全部が、水素原子である化合物の収率と、それらの合計の収率とを考慮して評価できる。
式（２）で示される化合物は、例えば、ジイミド化合物の原料として使用できる。具体的には、式（２）で示される化合物のエステル基を加水分解して、カルボン酸構造とする。このことにより、式（２）で示される化合物におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３およびＲ４が、全て水素原子に置換されたテトラカルボン酸化合物となる。その後、得られたテトラカルボン酸化合物を用いて公知の方法によりイミド化合物を製造する。
このように式（２）で示される化合物をジイミド化合物の原料として使用する場合、エステル基を加水分解してカルボン酸構造としてから使用する。したがって、本実施形態の製造方法により、式（２）で示される化合物として、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ、炭素数１以上５以下のアルキル基である化合物が得られた場合も、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３およびＲ４の一部または全部が水素原子である化合物が得られた場合も、これらの化合物の混合物が生成した場合も、ジイミド化合物の合成において原料として同様に利用できる。
式（２）で示される化合物は、－ＣＯＯＲ１１、－ＣＯＯＲ１２、－ＣＯＯＲ３、－ＣＯＯＲ４の４つの基がノルボルネン骨格に結合した構造を有する。このため、式（２）で示される化合物は、アミノ化合物と反応させることにより、工業的に有用なノルボルネン骨格とイミド結合を有するポリイミドの原料として使用できる。よって、本実施形態の製造方法を用いることによる収率を向上させる効果が顕著となる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
（参考例）
［式（１）で示される化合物の合成］
ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２エンド，３エンド－ジカルボン酸（「ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸」と記載する場合もある。）１０.３ｇ（５７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００ｍＬ（富士フイルム和光製）に溶解させた。この溶液に、炭酸カリウム３１.３ｇ（富士フイルム和光、２２６ｍｍｏｌ）と、ヨードメタン１４ｍＬ（東京化成製、２２６ｍｍｏｌ）とを加え、室温で４８時間撹拌し、反応させた。
［式（１）で示される化合物の合成］
ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２エンド，３エンド－ジカルボン酸（「ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸」と記載する場合もある。）１０.３ｇ（５７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００ｍＬ（富士フイルム和光製）に溶解させた。この溶液に、炭酸カリウム３１.３ｇ（富士フイルム和光、２２６ｍｍｏｌ）と、ヨードメタン１４ｍＬ（東京化成製、２２６ｍｍｏｌ）とを加え、室温で４８時間撹拌し、反応させた。
反応後の反応液に、水と酢酸エチルとを加えて分液した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、反応生成物であるビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２エンド，３エンド－ジカルボン酸ジメチルエステルを、白色固体として得た（収量１０．０ｇ、収率８４％）。
得られた白色固体を、以下に示すガスクロマトグラフィーを用いて、以下に示す分析条件で分析した。その結果、式（１）で示される化合物（式（１）中のＲ１およびＲ２はメチル基である。）であるビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２エンド，３エンド－ジカルボン酸ジメチルエステルであることが確認できた。
得られた白色固体を、以下に示すガスクロマトグラフィーを用いて、以下に示す分析条件で分析した。その結果、式（１）で示される化合物（式（１）中のＲ１およびＲ２はメチル基である。）であるビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２エンド，３エンド－ジカルボン酸ジメチルエステルであることが確認できた。
（ガスクロマトグラフィーの分析条件）
ガスクロマトグラフィーとして、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＧＣ６８５０Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩを使用した。検出器として、ＦＩＤ（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を使用した。カラムとして、Ｊ＆Ｗ ＨＰ－１カラム（０．２５μｍ厚み、０．３２ｍｍ Ｉ．Ｄ．３０ｍ）を使用した。そして、カラム温度４０℃、測定温度：４０～２４０℃にて測定を行った。具体的には、４０℃で５分間保持したのち、昇温速度毎分１０℃で２４０℃まで昇温し、２４０℃で５分間保持するプログラムで行った。
ガスクロマトグラフィーとして、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＧＣ６８５０Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩを使用した。検出器として、ＦＩＤ（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を使用した。カラムとして、Ｊ＆Ｗ ＨＰ－１カラム（０．２５μｍ厚み、０．３２ｍｍ Ｉ．Ｄ．３０ｍ）を使用した。そして、カラム温度４０℃、測定温度：４０～２４０℃にて測定を行った。具体的には、４０℃で５分間保持したのち、昇温速度毎分１０℃で２４０℃まで昇温し、２４０℃で５分間保持するプログラムで行った。
（実施例１）
［ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造］
上記の方法により合成した式（１）で示される化合物（式（１）中のＲ１およびＲ２はメチル基である。）であるビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２エンド，３エンド－ジカルボン酸ジメチルエステル２００ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）と、活性炭担持パラジウム（ＹＭＣ社製） １０．２ｍｇ（４．８μｍｏｌ）と、塩化アンモニウム１２７ｍｇ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、２．４ｍｍｏｌ）とを、それぞれ秤量し、ガラス製の円筒状の容器に入れた。
［ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造］
上記の方法により合成した式（１）で示される化合物（式（１）中のＲ１およびＲ２はメチル基である。）であるビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２エンド，３エンド－ジカルボン酸ジメチルエステル２００ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）と、活性炭担持パラジウム（ＹＭＣ社製） １０．２ｍｇ（４．８μｍｏｌ）と、塩化アンモニウム１２７ｍｇ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、２．４ｍｍｏｌ）とを、それぞれ秤量し、ガラス製の円筒状の容器に入れた。
活性炭担持パラジウム（ＹＭＣ社製）は、平均粒径が０．３６ｍｍ、比表面積が１３７１ｍ２／ｇ、平均細孔径が１．７ｎｍである球状の活性炭からなる担体に、金属パラジウムが担持されており、パラジウム担持量（パラジウム原子の含有量）は、５質量％であるもの用いた。活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法（表面積測定法）で測定して求めた数値である。
上記の円筒状の容器内に、さらに３．０ｍＬのメタノール（富士フイルム和光製）と、１．０ｍＬの蒸留水（塩化アンモニウムを溶解させるために添加）とを加えた。その後、上記の材料の入れられた円筒状の容器をオートクレーブの耐圧反応容器内に入れて封緘した。
耐圧反応容器内に酸素を供給して酸素の分圧を１．０ＭＰａとした後、一酸化炭素を供給して一酸化炭素の分圧を３.５ＭＰａとし、耐圧反応容器内の全圧を４.５ＭＰａとした。その後、耐圧反応容器内を激しく撹拌しながら、６０℃で２４時間反応させた。
耐圧反応容器内に酸素を供給して酸素の分圧を１．０ＭＰａとした後、一酸化炭素を供給して一酸化炭素の分圧を３.５ＭＰａとし、耐圧反応容器内の全圧を４.５ＭＰａとした。その後、耐圧反応容器内を激しく撹拌しながら、６０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、耐圧反応容器内の温度が室温となるまで冷却して放圧し、上記の円筒状の容器内の反応液を回収した。反応液の一部を以下に示す方法により試験体としてサンプリングし、上述したガスクロマトグラフィーを用いて上述した分析条件で分析し、反応生成物を同定した。その結果、反応生成物が、実施例１の目的物であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２エンド，３エンド，５エキソ，６エキソ－テトラカルボン酸テトラメチルエステル（式（２）で示される化合物（式（２）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基である。））であることが確認できた。
（試験体のサンプリング方法）
反応後の円筒状の容器内の反応液に、内部標準物質として、ジエチレングリコールジメチルエーテル５０μＬを加え、反応液とともにねじ口試験管に移し、さらに７ｍＬのメタノールを加えて希釈した。希釈した反応液を、室温で、回転数３０００ｒｐｍで５分間遠心分離することにより、希釈した反応液中に含まれる不均一触媒を沈殿させ、その上澄み液を分析用の試験体として採取（サンプリング）した。
反応後の円筒状の容器内の反応液に、内部標準物質として、ジエチレングリコールジメチルエーテル５０μＬを加え、反応液とともにねじ口試験管に移し、さらに７ｍＬのメタノールを加えて希釈した。希釈した反応液を、室温で、回転数３０００ｒｐｍで５分間遠心分離することにより、希釈した反応液中に含まれる不均一触媒を沈殿させ、その上澄み液を分析用の試験体として採取（サンプリング）した。
また、反応生成物の同定結果を用いて、式（１）で示される化合物の転化率と、目的物（式（２）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基である化合物）の収率と、実施例１の目的物の加水分解体（式（２）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３およびＲ４の一部または全部が水素原子である化合物の合計）の収率と、それらの合計収率（目的物の収率＋加水分解体の収率）とを算出した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１では、反応の転化率は１００％であった。また、目的物であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２エンド，３エンド，５エキソ，６エキソ－テトラカルボン酸テトラメチルエステル（式（２）で示される化合物（式（２）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基である。））の収率は、１００％であった。
（実施例２）
不均一触媒として、以下に示す方法により製造した、アルミナからなる担体にパラジウムを含む化合物を担持させたアルミナ担持パラジウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を製造した。
得られた反応生成物を実施例１と同様にして同定した。その結果、反応生成物が、実施例２の目的物である式（２）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基である化合物と、実施例２の目的物の加水分解体である式（２）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３およびＲ４の一部または全部が水素原子である化合物とを含む混合物であることが確認できた。
不均一触媒として、以下に示す方法により製造した、アルミナからなる担体にパラジウムを含む化合物を担持させたアルミナ担持パラジウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を製造した。
得られた反応生成物を実施例１と同様にして同定した。その結果、反応生成物が、実施例２の目的物である式（２）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基である化合物と、実施例２の目的物の加水分解体である式（２）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３およびＲ４の一部または全部が水素原子である化合物とを含む混合物であることが確認できた。
また、反応生成物の同定結果を用いて実施例１と同様にして、式（１）で示される化合物の転化率と、目的物の収率と、加水分解体の収率と、それらの合計収率（目的物の収率＋加水分解体の収率）とを算出した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例２では、反応の転化率は９８％であり、非常に高い結果であった。また、合計収率は、９７％であり、十分に高いものであった。
表１に示すように、実施例２では、反応の転化率は９８％であり、非常に高い結果であった。また、合計収率は、９７％であり、十分に高いものであった。
（不均一触媒（アルミナ担持パラジウム）の製造方法）
アルミナ担持パラジウム触媒を以下の手順で調整した。
まず、濃度２００ｇ／Ｌの硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液を２５０μＬ用意した。硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液中のパラジウム濃度は、これを用いて製造した不均一触媒中のパラジウム担持量（パラジウム原子の含有量）が５質量％となるように調整した。
アルミナ担持パラジウム触媒を以下の手順で調整した。
まず、濃度２００ｇ／Ｌの硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液を２５０μＬ用意した。硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液中のパラジウム濃度は、これを用いて製造した不均一触媒中のパラジウム担持量（パラジウム原子の含有量）が５質量％となるように調整した。
得られた硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液にアルミナ担体０．９５ｇを加え、常温で３０分間攪拌することにより、アルミナ担体中に硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液を含浸させた。アルミナ担体としては、平均粒径が０．０２０１ｍｍ、比表面積が１０４ｍ２／ｇ、平均細孔径が２０．１ｎｍである球状のもの（ＪＲＣ－ＡＬＯ－１０；日本軽金属社製）のものを用いた。その後、真空乾燥することにより、硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液を含浸させたアルミナ担体から水を除去した。得られた残留物を、空気中で、５５０℃の温度で４時間焼成することにより、アルミナに酸化パラジウム（ＩＩ）が担持されたアルミナ担持パラジウム触媒を得た。
（比較例１）
耐圧反応容器内に酸素を供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を製造した。しかし、表１に示すように、式（１）で示される化合物の転化率は０％であり、目的物である式（２）で示される化合物は生成しなかった。
耐圧反応容器内に酸素を供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を製造した。しかし、表１に示すように、式（１）で示される化合物の転化率は０％であり、目的物である式（２）で示される化合物は生成しなかった。
（比較例２）
不均一触媒に代えて、均一触媒である塩化パラジウム（富士フィルム和光社製）８．５ｍｇ（５ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を製造した。
そして、反応終了後の反応液を遠心分離することなくそのままサンプリングし、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析し、反応生成物を同定した。その結果、反応生成物が、比較例２の目的物である式（２）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基である化合物と、比較例２の目的物の加水分解体である式（２）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３およびＲ４の一部または全部が水素原子である化合物とを含む混合物であることが確認できた。
不均一触媒に代えて、均一触媒である塩化パラジウム（富士フィルム和光社製）８．５ｍｇ（５ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を製造した。
そして、反応終了後の反応液を遠心分離することなくそのままサンプリングし、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析し、反応生成物を同定した。その結果、反応生成物が、比較例２の目的物である式（２）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基である化合物と、比較例２の目的物の加水分解体である式（２）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３およびＲ４の一部または全部が水素原子である化合物とを含む混合物であることが確認できた。
また、反応生成物の同定結果を用いて実施例１と同様にして、式（１）で示される化合物の転化率と、目的物の収率と、加水分解体の収率と、それらの合計収率（目的物の収率＋加水分解体の収率）とを算出した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、比較例２では、反応の転化率は１００％であった。しかし、目的物の収率と加水分解体の収率の合計収率は２２％であり、実施例１および実施例２と比較して低いものであった。
表１に示すように、比較例２では、反応の転化率は１００％であった。しかし、目的物の収率と加水分解体の収率の合計収率は２２％であり、実施例１および実施例２と比較して低いものであった。
（実施例３～実施例５、比較例３、比較例４）
塩化アンモニウムに代えて、表２に示すアンモニウム塩、またはアンモニウム塩ではない窒素含有化合物を２．４ｍｍｏｌ使用したこと以外は、実施例１と同様にしてジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を製造した。
塩化アンモニウムに代えて、表２に示すアンモニウム塩、またはアンモニウム塩ではない窒素含有化合物を２．４ｍｍｏｌ使用したこと以外は、実施例１と同様にしてジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を製造した。
（比較例５）
塩化アンモニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を製造した。
塩化アンモニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を製造した。
実施例３～実施例５、比較例３～比較例５で得られた反応生成物を実施例１と同様にして同定した。その結果、反応生成物が、目的物であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２エンド，３エンド，５エキソ，６エキソ－テトラカルボン酸テトラメチルエステル（式（２）で示される化合物（式（２）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基である。））を含むことが確認できた。
また、実施例３～実施例５、比較例３～比較例５で得られた反応生成物の同定結果を用いて実施例１と同様にして、式（１）で示される化合物の転化率と、目的物の収率と、目的物の加水分解体の収率と、合計収率（目的物の収率＋加水分解体の収率）を算出した。その結果を表２に示す。さらに、表２には、アンモニア塩の使用量（質量）および購入元と、実施例１の結果も示す。
表２に示すように、塩化アンモニウムに代えて、他のアンモニウム塩を用いた実施例３～５では、いずれも目的物の収率と加水分解体の収率の合計収率が、６０％以上であり、十分に高いものであった。
これに対し、塩化アンモニウムに代えて、アンモニウム塩ではない窒素含有化合物を用いた比較例３および比較例４、アンモニウム塩を添加しなかった比較例５は、目的物の収率も合計収率も低い結果であった。
これに対し、塩化アンモニウムに代えて、アンモニウム塩ではない窒素含有化合物を用いた比較例３および比較例４、アンモニウム塩を添加しなかった比較例５は、目的物の収率も合計収率も低い結果であった。
オレフィンとアルコールと一酸化炭素および酸素とを、担体にパラジウムを含む化合物を担持させた不均一触媒およびアンモニウム塩の存在下で反応させる。オレフィンの炭素炭素二重結合に、カルボキシ基および／またはカルボン酸エステル基が合計で２個導入されたジカルボン酸誘導体構造を有する化合物を、高い収率で製造できる。
Claims (5)
- オレフィンとアルコールと一酸化炭素および酸素とを、担体にパラジウムを含む化合物を担持させた不均一触媒およびアンモニウム塩の存在下で反応させる反応工程を有する、ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法。
- 前記アンモニウム塩が、塩化アンモニウムである、請求項１に記載のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法。
- 前記オレフィンが、脂環式オレフィンである、請求項１または請求項２に記載のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法。
- 前記オレフィンが、下記式（１）で示される化合物である、請求項１または請求項２に記載のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法。
- 前記ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物が、下記式（２）で示される化合物である、請求項１または請求項２に記載のジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法。
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| JP2022-182584 | 2022-11-15 | ||
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2023/040934 WO2024106432A1 (ja) | 2022-11-15 | 2023-11-14 | ジカルボン酸誘導体構造を有する化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2024106432A1 (ja) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60104036A (ja) * | 1983-11-09 | 1985-06-08 | Nissan Chem Ind Ltd | トリシクロ〔５．２．１．０↑２’↑６〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸及びその製造方法 |
| JPH049368A (ja) * | 1990-04-26 | 1992-01-14 | Sumitomo Pharmaceut Co Ltd | エシソ―シス―２，３―ノルボルナンジカルボン酸イミドの製造法 |
| JPH07138205A (ja) * | 1993-11-17 | 1995-05-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ノルボルネン類のジアルコキシカルボニル化法 |
| JPH07173107A (ja) * | 1993-12-17 | 1995-07-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ノルボルネン類のジアルコキシカルボニル化法 |
| JP2001151728A (ja) * | 1999-11-30 | 2001-06-05 | Nissan Chem Ind Ltd | 脂環式ジカルボン酸誘導体の製造法及び脂環式ジカルボン酸誘導体 |
| WO2014050810A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | エステル化合物の製造方法及びその方法に用いるパラジウム触媒 |
| WO2017209199A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 宇部興産株式会社 | 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
-
2023
- 2023-11-14 WO PCT/JP2023/040934 patent/WO2024106432A1/ja unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60104036A (ja) * | 1983-11-09 | 1985-06-08 | Nissan Chem Ind Ltd | トリシクロ〔５．２．１．０↑２’↑６〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸及びその製造方法 |
| JPH049368A (ja) * | 1990-04-26 | 1992-01-14 | Sumitomo Pharmaceut Co Ltd | エシソ―シス―２，３―ノルボルナンジカルボン酸イミドの製造法 |
| JPH07138205A (ja) * | 1993-11-17 | 1995-05-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ノルボルネン類のジアルコキシカルボニル化法 |
| JPH07173107A (ja) * | 1993-12-17 | 1995-07-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ノルボルネン類のジアルコキシカルボニル化法 |
| JP2001151728A (ja) * | 1999-11-30 | 2001-06-05 | Nissan Chem Ind Ltd | 脂環式ジカルボン酸誘導体の製造法及び脂環式ジカルボン酸誘導体 |
| WO2014050810A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | エステル化合物の製造方法及びその方法に用いるパラジウム触媒 |
| WO2017209199A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 宇部興産株式会社 | 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
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