JPH0366680A

JPH0366680A - ラクトン類の精製方法

Info

Publication number: JPH0366680A
Application number: JP1202073A
Authority: JP
Inventors: Chihiro Miyazawa; 千尋宮澤; Kazunari Takahashi; 和成高橋; Hiroshi Kameo; 広志亀尾; Shinji Isotani; 真治磯谷
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1989-08-03
Filing date: 1989-08-03
Publication date: 1991-03-22
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: JP2785363B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及びｌ又
はジカルボン酸エステルの水素化により得られたラクト
ン類を精製する方法に関する。

（従来の技術）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及びｌ又はジカルボ
ン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法は
古くから検討されており、これまでに種々の触媒が提案
されている。

例えば、ニッケル系触媒（例えば特公昭４３−６９４７
号公報）、コバルト系触媒（例えば特開昭５１−９５０
５７号公報）、銅、クロム系触媒（例えば特公昭３８−
２０１１９号公報）、及び銅−亜鉛系触媒（例えば特公
昭４２−１４４６３号公報）を使用して、固定床あるい
は液相懸濁相等の水素化反応方式によりラクトン類を製
造する方法については多数の提案がなされている。一方
、均一系のルテニウム触媒を使用して上記の水素化反応
を行うラクトン類の製造法も知られており、例えば米国
特許第３．９５７．８２７号明細書には、（ＲｕＸｎ（
ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）ｘＬｙ　）型の触媒を使用して４Ｏ−
４００ｐｓｉの条件で水素化反応を行うことが記載され
、また、米国特許第４，４８５，２４６号明細書には、
同様の触媒による水素化反応を有機アミンの存在下に行
うことが記載されている。

しかしながら、上記のようなニッケル系触媒、コバルト
系触媒、銅、クロム系触媒及び銅−亜鉛系触媒等を使用
する従来の方法には、全てが数十気圧以上の苛酷な条件
の採用は避けられない、という問題点があった。一方、
上記の均一系のルテニウム触媒を使用する従来の方法に
は、比較的温和な条件下で水素化反応が進行するという
特徴のある半面、触媒活性はやや低水準にあるばかりか
、触媒寿命は著しく短く、又ハロゲンを使用しているた
め反応装置の腐食が生ずるという致命的な問題点があっ
た。

そこで本出願人は先にルテニウム、有機ホスフィン及び
ｐＫａが２よりも小さい酸の共役塩基を含有するルテニ
ウム系触媒を用いて液相で水素化反応してラクトン類を
製造する方法を特開平１−２５７７１号で提案した。

本出願人の方法によれば、極めて高収率にラクトン類を
製造することができる。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、ルテニウム触媒を改良しても、製造した
ラクトン類の品質に於て更に改良すべき点があった。

すなわち上記ルテニウム触媒法においても溶媒としてエ
ーテル類及びｌ又はポリエーテル類を使用すると溶媒が
非常にわずかではあるが分解して、その分解物が製品で
あるラクトンに微量ではあるが混入するという問題があ
る。

ラクトン類は高純度を要求される製品であり、微量不純
物の存在は工業上極めて不利となる。

そこでラクトン類からの上記微量不純物の除去方法の開
発が切望されていた。

（課題を解決するための手段］本発明者等は、かかる目的を遠戚すべく鋭意検討した結
果、エーテル類及びｌ又はポリエーテル類の溶媒の存在
下、ルテニウム触媒による、ジカルボン酸、ジカルボン
酸無水物及びｌ又はジカルボン酸エステルを水素化して
得られるラクトン類をシリカゲルまたはイオン交換樹脂
で処理する事により、ラクトン中の不純物が除去できる
ことを見出し、本発明を完成した。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で原料とするジカルボン酸、ジカルボン酸無水物
、ジカルボン酸エステルは、炭素数が３〜７の飽和又は
不飽和のジカルボン酸誘導体であって、エステルとして
はアルキルエステルが好ましく、とくにカルボン酸骨格
としては炭素数４の誘導体が好ましい。具体的には例え
ば、フマール酸、コハク酸、無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、コハ
ク酸−ジ−ｎ−ブチル等が挙げられる。

本発明の方法に用いる触媒は、ルテニウム系であれば特
に限定されないが、特に ■ルテニウム ■有機ホスフィン ■ｐＫａが２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒、好ましくはかかるルテニ
ウム系触媒が更に■中性配位子を含有したものが好適に
用いられる。

ここで、■ルテニウムとしては、その供給形態において
金属ルテニウム及びルテニウム化合物のいずれもが使用
可能である。ルテニウム化合物としては、ルテニウムの
酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合
物等が使用される。

具体的には、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、三
水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、
ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、
トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサクロロ
ルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム
酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペ
ンタジェニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカ
ルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホス
フィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリーｎ−ブチル
ホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデヵヵルボ
ニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテ
トラルテニウム、オクタデカカルボニルへキサルテニウ
ム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテ
ニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。

これらの金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量
は、反応液中の濃度が反応溶液１リツトル中のルテニウ
ムとして０．０００１〜１００モル、好ましくはｏ、ｏ
ｏｉ〜１０モルとなる量である。

■ルテニウムとともに■有機ホスフィンを使用するとル
テニウムの電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状
態を安定化するのに寄与するものと考えられる。かかる
有機ホスフィンの具体例としては、トリーｎ−ブチルホ
スフィン、ジメチル、ｎ−オクチルホスフィン等のトリ
アルキルホスフィン類、トリシクロへキシルホスフィン
等のトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェニルホ
スフィン等のトリアリールホスフィン類、ジメチルフェ
ニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン類、１
．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の多官能
性ホスフィン類等が挙げられる。

これらの有機ホスフィンの使用量は、ルテニウム１モル
に対して、０．１〜１０００モル、好ましくは１〜１０
０モルの範囲である。また、これらの有機ホスフィンは
、それ自体単独で又はルテニウムとの複合体の形で、反
応系に供給することが可能である。

また、水素化反応主触媒を構成するルテニウムに対する
付加的な促進剤としてｐＫａが２より小さい酸の共役塩
基を用いることによって、主構成成分であるルテニウム
の長所を生かして比較的温和な条件下で水素化反応を進
行させることができる他、とくに水素化触媒活性の向上
、活性安定性及び目的生成物の選択性の向上をはかるこ
とができる。

ｐＫａが２よりも小さい酸の共役塩基としては触媒調製
中又は反応系中においてかかる共役塩基を生成するもの
であればよく、その供給形態としてはｐＫａが２より小
さいブレンステッド酸あるいはかかる酸の各種の塩等が
用いられる。

具体的には硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサ
フルオロ燐酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリ
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタン
スルホン酸、ドデシルスルホン酸、オクタデシルスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン化スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体等の有機酸類等のブレンステ
ッド酸もしくはこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩、銀塩等が挙げられる。

又、これらの酸の共役塩基が反応系で生成すると考えら
れる酸誘導体の形で添加してもさしつかえない。例えば
酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形
で反応系に添加しても同様の効果が期待される。

これら酸あるいはその塩の使用量は、ルテニウムに対し
て０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００
モルの範囲である。

ルテニウム系触媒は、更に中性配位子を含有することが
できる。

かかる中性配位子として水素；エチレン、プロピレン、
ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジェン
、シクロペンタジェン、シクロオクタジエン、ノルポナ
ジエン等のオレフィン類；−酸化炭素、ジエチルエーテ
ル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキ
サノン、プロピオン酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、
酢酸エチル、酢酸アリル、安息香酸ベンジル、ステアリ
ン酸ベンジル、バレロラクトン等の含酸素化合物；酸化
窒素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニト
リル、シクロヘキシルイソニトリル、ブチルアミン、ア
ニリン、トルイジン、トリエチルアミン、ビロール、ピ
リジン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、１．
１．３．３−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン
、カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素化合物；二
硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、
ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、チオフェ
ン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等
の含硫黄化合物；トリブチルホスフィンオキシト、エチ
ルジフェニルホスフィンオキシト、トリフェニルホスフ
ィンオキシト、ジエチルフェニルホスフィネート、ジフ
ェニルエチルホスフィネート、ジフェニルメチルホスホ
ネート、０．０−ジメチルメチルホスホノチオレート、
トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有機ホスフィ
ン以外の含燐化合物が挙げられる。

本発明に使用する溶媒は、ジエチルエーテル、アニソー
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル類、テトラグライム
（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、トリ
グライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）
、１８−クラウン−６等のポリエーテル類である。

本発明の方法により水素化反応を行うためには、反応容
器に反応原料と触媒成分並びに所望により溶媒を装入し
、これに水素を導入すればよい。水素は、窒素や二酸化
炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであって
もよい。

反応温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜
２００℃である。反応系内の水素分圧は、通常０．１〜
１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ２
である。

もちろん、さらに低い圧力又は高い圧力下で実施するこ
とも不可能ではないが、工業的に有利ではない。

反応は、回分方式および連続方式のいずれでも実施する
こともできる。回分方式の場合の所要反応時間は通常１
〜２０時間である。

反応生成液からは、蒸留、抽出等の通常の分離精製手段
により、目的物であるラクトン類を収得することが出来
る。溶媒はごく微量ではあるが水添反応条件下において
加水分解され、分解物が生成し、この１部又は全部が不
純物としてラクトン中に混入してくる。本発明はこの不
純物をシリカゲル、またはイオン交換樹脂で処理するこ
とを特徴とする。

シリカゲルまたはイオン交換樹脂による処理は反応生成
液に対して行う事も出来るが、通常、蒸留等の公知の方
法により触媒＋溶媒液（以下触媒液という）とラクトン
＋生成水とを分離した後のラクトン＋生成水に対して行
うのが有利であり、更にはラクト°ンと水とを分離した
後のラクトンに対して行うのが最も有利である。

処理は回分式および連続流通式いずれでも行う事が出来
る。処理条件としてはシリカゲルの場合、通常−６０℃
〜２００℃の温度、処理時間は数分〜数十時間、シリカ
ゲルの量はラクトンとの重量比でシリカゲル！ラクトン
＝ｏ、ｏｏｏ５〜１０、圧力は常圧〜数十ｋｇ／ｃｍ２
Ｇが好ましいが特に臨界的ではなく、減圧下でも利用出
来る。またシリカゲルは市販のものでよいが比表面積（
ｍ２／ｇ）が４００以上好ましくは５００以上のものが
効果が大きい。

また使用前に、シリカゲルを高温及びｌ又は真空での脱
気処理、硝酸水溶液、塩酸水溶液での酸洗などの公知の
前処理を行ってもよい。

また、イオン交換樹脂の場合の処理条件としては、通常
０℃〜２００℃の温度、処理時間は数分〜数十時間、イ
オン交換樹脂の量はラクトンとの重量比でイオン交換樹
脂ｌラクトン＝ｏ、ｏｏｏ５以上、望ましくは０．００
０５〜１０１圧力は常圧〜数十ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好まし
いが、特に臨界的ではなく、減圧下でも利用できる。

また、イオン交換樹脂は特に種類及びイオン形は問わず
陽イオン交換樹脂でも陰イオン交換樹脂でもよいが好ま
しくは、酸性陽イオン−）、、、ｌ　’；’；　樹脂が
よく、さらに好ましくは強酸性陽イオン交換欄脂がよく
、最も好ましくはＨ形強酸性陽イオン交換樹脂が効果が
大きい。

［実施例］以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるもの
ではない。

比較例−１１０ｅ８ＵＳ製オートクレーブにルテニウムアセチルア
セトナ−）　１．９９ｇ（Ｒｕ　；　５ミリモル）、ト
リオクチルホスフィン１８゜５ｇ（５０ミリモル）、パ
ラトルエンスルホン酸８．４ｇ（４４ミリモル）、トリ
グライム３．２ｋｇを仕込み、アルゴン雰囲気下、２０
０℃で２時間熱処理をした。この触媒液に、反応原料と
して無水コハク酸４００ｇ（４モル）を仕込み、室温に
て水素を４０気圧圧入し、２０５℃に加熱して４時間反
応させた。

所定反応時間後オートクレーブを開け、反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより定量した結果、無水コハク
酸の転化率は９１．４％で、γ−ブチロラクトン（以下
ＧＢＬと略記する）の選択率は９０．２％、収率は８２
．４％であった。

また、反応生成物をキャピラリーガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ反応生成物中にトリグライムの加水
分解物であるジエチレングリコールモノメチルエーテル
は６１．４ｐｐｍ、エチレングリコールモノメチルエー
テルは１１．ｌｐｐｍ検出された。

メタノールは検出されなかった。

次いで、３０段の蒸留塔で反応生成液１．５ｋｇを回分
蒸留した。塔頂真空度は３０′水銀柱〜ｘｏｍｍ水銀柱
、蓋部温度は１３０℃〜１５０℃、環流比は１０であっ
た。

回分蒸留により初留（主成分は水）、γ、ブチロラクト
ン留分を留出分取し、釜残は溶媒＋触媒液＋未反応原料
などであった。ガスクロマトグラフィーでの分析の結果
γ、ブチロラクトン留分の収率は９８．２％であり、初
留中に０．７％、釜残中に１．１％それぞれロスした。

またキャピラリーガスクロでの分析の結果γ−ブチロラ
クトン中留分中のジエチレングリコールモノメチルエー
テル（以下ＤＧＭＥという）は５７４．８ｐｐｍ、　−
Ｉ−チレングリコールモノメチルエーテル（以下ＭＧＭ
Ｅという）は１０．２ｐｐｍであった。

実施例−１比表面積が７００ｍ２７ｇの市販（豊田化工社製）のシ
リカゲル５０〜１００メツシユ品を使い、比較例−１で
得られたγ−ブチロラクトン留分を処理した。０．２ｅ
のガラス製フラスコに、シリカゲルとγ−ブチロラクト
ン留分とでシリカゲルｌγ−ブチロラクトン留分＝０．
１重量比で仕込み、攪拌しつつ温度２０℃ 圧カニ常圧（Ｎ２下）時間１．ＯＨｒの条件で処理した後シリカゲルを濾過した。

γ−ブチロラクトン中のＤＧＭＥは１１４ｐｐｍ、　Ｍ
ＧＭＥは１．ｌｐｐｍに減少した。

実施例−２比表面積４５０ｍ２／ｇの市販（豊田化工社製）のシリ
カゲル５０〜１００メツシユ品を使った他は実施例−１
と全く同一に実験した。その結果ＤＧＭｇは２７１．５
ｐｐｍ、ＭＧＭＥは２．７ｐｐｍに減少した。

実施例、３比表面積が７００ｍ２／ｇの市販品（富士デヴイソン社
品）１００〜２００メツシユ品を１規定の塩酸で酸洗・
水洗処理後乾燥したものを使用した以外は実施例、１と
全く同一に実験した。その結果、ＤＧＭＥは１１０２ｐ
ｐ、ＭＧＭＥは１．０ｐｐｍ以下に減少した。

実施例、４処理温度を一５℃とし、シリカゲルｌγ−ブチロラドン
＝ｏ、ｏｉ重量比とした以外は実施例３と全く同一に実
験した。その結果ＤＧＭＥは１２０．６ｐｐｍ、　ＭＧ
ＭＥは１．３ｐｐｍに減少した。

実施例−５Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂ＲＣＰ−１７０Ｈ（三菱化
成社製）を使い、比較例−１で得られたγ−ブチロラク
トン留分を処理した。

０．２ｅのガラス製フラスコに樹脂とγ−ブチロラクト
ン留分とを樹脂ｌγ−ブチロラクトン留分＝０．０３重
量比で仕込み、攪拌しつつ温度１２０℃ 圧カニ常圧（Ｎ２下）時間１．ＯＨｒの条件で処理した後イオン交換樹脂を濾過した。γ−ブ
チロラクトン中のＤＧＭＥは５０ｐｐｍ、ＭＧＭＥは１
．０ｐｐｍに減少した。

実施例−６処理温度を６０℃とし、反応時間２．ＯＨｒとした以外
は実施例、５と全く同一に実験した。その結果ＤＧＭＥ
は２８０ｐｐｍ、ＭＧＭＥは４．０ｐｐｍに減少した。

実施例−７Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂ＲＣＰ　−１６０Ｈ（三菱
化成社製）を使用した以外は実施例、５と全く同一に実
験した。その結果ＤＧＭＥは５５ｐｐｍ、ＭＧＭＥは１
．２ｐｐｍに減少した。

実施例、８樹脂ｌγ−ブチロラクトン＝０．１重量比とした以外は
実施例−５と全く同一に実験した。その結果ＤＧＭＥは
１０ｐｐｍ、ＭＧＭＥは１．０ｐｐｍ以下に減少した。

比較例、２比較例−１で得られたγ−ブチロラクトン留分を以下の
吸着剤を用い実施例−１と同一条件でテストしたが、Ｄ
ＧＭＥ、ＭＧＭＥは全く吸着除去されなかった。吸着剤
としては活性炭、γ−アルミナ、モレキュラー　シー　
フ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、活性白土、シリカアルミ
ナを用いた。

（発明の効果）以上のように本発明によると溶媒として使用されたエー
テル類またはポリエーテル類の分解物が除去され、純度
の高いラクトン類を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）溶媒としてエーテル類またはポリエーテル類の存
在下、ルテニウム触媒によるジカルボン酸、ジカルボン
酸無水物及び／又はジカルボン酸エステルの水素化によ
り得られたラクトン類をシリカゲルにより処理すること
を特徴とするラクトン類の精製方法。
（２）溶媒としてエーテル類またはポリエーテル類の存
在下、ルテニウム触媒によるジカルボン酸、ジカルボン
酸無水物及び／又はジカルボン酸エステルの水素化によ
り得られたラクトン類をイオン交換樹脂により処理する
ことを特徴とするラクトン類の精製方法。