JPS642575B2 - - Google Patents

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JPS642575B2
JPS642575B2 JP61292425A JP29242586A JPS642575B2 JP S642575 B2 JPS642575 B2 JP S642575B2 JP 61292425 A JP61292425 A JP 61292425A JP 29242586 A JP29242586 A JP 29242586A JP S642575 B2 JPS642575 B2 JP S642575B2
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JP
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catalyst
methanol
solvent
phosphine
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Yoshio Isogai
Akitomo Uda
Kazuo Tanaka
Motomasa Hosokawa
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Agency of Industrial Science and Technology
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Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は、メタノヌルを䞀酞化炭玠および氎玠
ず反応させお遞択的に゚タノヌルを補造する方法
に関する。曎に詳しくはコバルトホスフむンカル
ボニル錯䜓を觊媒ずしお䜿甚する゚タノヌルの補
造法に関する発明である。 埓来の技術 コバルトおよびホスフむンを含有する觊媒の存
圚䞋、メタノヌルず䞀酞化炭玠および氎玠を反応
させお゚タノヌルを補造する方法は、英囜特蚱
2036739号、特開昭55―49326号、特開昭56―
25121号、特開昭57―108027号、特開昭58―26830
号および米囜特蚱4168391号などがある。 䟋えば英囜特蚱2036739号は、炭化氎玠溶媒を
䜿甚し、コバルト―ペり玠たたは臭玠―第䞉ホス
フむン系觊媒の存圚䞋、メタノヌルを䞀酞化炭玠
および氎玠を反応させる方法である。たた特開昭
55―49326号および特開昭56―25121号は、䞊蚘觊
媒系に配䜍子ずしおリン、砒玠などの第族元
玠を含む倚座配䜍子を䜿甚する方法である。曎に
特開昭57―108027号および特開昭58―26830号は、
コバルト―ルテニりム―ペり玠系觊媒に配䜍子ず
しお倚座配䜍の有機ホスフむンを䜿甚しお゚タノ
ヌルを補造する方法である。 米囜特蚱4168391号はペり玠を含たない觊媒系
であり、コバルトカルボニルを䞻觊媒ずし、非極
性化合物や䞍掻性の含酞玠化合物を溶媒ずしおメ
タノヌルず䞀酞化炭玠および氎玠から゚タノヌル
を補造する方法である。 発明が解決しようずする問題点 これらのコバルトおよびホスフむンを含有する
觊媒は、䞀括仕蟌み法で觊媒が調補され、ゞメチ
ル゚ヌテル、ゞ゚チル゚ヌテル、アセトアルデヒ
ド、ゞメトキシ゚タン、酢酞、酢酞゚チル、蟻酞
゚チルなどが副生し、遊離゚タノヌルの遞択性は
必ずしも高くなく、その反応速床も満足すべきも
のではない。 埓来の䞀括性仕蟌み法の觊媒調補では反応系内
に皮々の錯䜓が生成しおおり、そのため゚タノヌ
ル生成の掻性に有効でない錯䜓皮が倚く含たれる
ために、倚くの副反応を䜵発するばかりでなく、
觊媒の掻性および遞択性の䜎䞋を招いおいる。こ
れは䞀括仕蟌み法では本質的に回避するこずので
きない欠点である。 問題点を解決するための手段 本発明者等はコバルトおよびホスフむンを含有
する觊媒を䜿甚しお゚タノヌルを補造するに際し
おの以䞊の劂き問題点を解消すべく鋭意怜蚎を重
ねた結果、反応に有効なコバルトホスフむンカル
ボニル錯䜓を芋出し、これを觊媒ずしお䜿甚する
こずにより、実質䞊の゚タノヌル遞択率が向䞊
し、䞔぀反応速床が著しく倧きくなるこずを確認
し、本発明を完成した。 即ち本発明は、メタノヌルず䞀酞化炭玠および
氎玠から゚タノヌルを補造するに際し、コバルト
ホスフむンカルボニル錯䜓〔CoCO3・
R1R2R3P・R4R5PO〕R1R2R3R4および
R5は氎玠原子たたは〜個の炭玠を有するア
ルキル、シクロアルキル、アリヌル基であり、
R1R2R3R4およびR5は互いに同じものでも
良いを觊媒ずしお䜿甚するこずを特城ずする゚
タノヌルの補造法である。 觊媒ずなるコバルトホスフむンカルボニル錯䜓
〔CoCO3・R1R2R3P・R4R5PO〕はR1R2R3Pお
よびR4R5PO配䜍子を結合したものであり、発明
者等が芋出した党く新芏な化合物である。 この化合物の構造は 1H 13C 17O 31P
NMRスペクトル、IRスペクトル、マススペクト
ル、分子量枬定、元玠分析などにより支持されお
いる。R1〜R5が分子量の倧きいホスフむンにな
るずこのコバルト錯䜓は生成しにくくなる。 次ぎにコバルトホスフむンカルボニル錯䜓の調
補方法および分離方法を説明する。 たずこのコバルトホスフむンカルボニル錯䜓を
含有した觊媒を調補する。 コバルト化合物ずホスフむン化合物を溶媒䞭に
おいお䞀酞化炭玠および氎玠の混合ガス合成ガ
スを〜500Kgcm2、奜たしくは50〜300Kgcm2
加圧䞋、100〜300℃、奜たしくは150〜250℃で加
熱凊理する。 本発明においお䜿甚するコバルト化合物ずしお
はゞコバルトオクタカルボニル、コバルトヒドリ
ドテトラカルボニルなどのコバルトカルボニル以
倖に氎酞化コバルト、塩基性炭酞コバルト、ハロ
ゲン化コバルトの劂き無機コバルト化合物、コバ
ルト有機酞塩、コバルトセン、コバルトアセチル
アセテヌトの劂き有機コバルト化合物など、反応
系内でコバルトカルボニルを圢成する皮々のコバ
ルト化合物を䜿甚する。 本発明におけるホスフむンずしおは、䟋えばト
リ゚チルホスフむン、トリ――プロピルホスフ
むン、トリ――ブチルホスフむン、トリ――
ブチルホスフむン、トリシクロヘキシルホスフむ
ン、トリプニルホスフむン、―ビスゞフ
゚ニルホスフむノブタン、―ビスゞプニ
ルホスフむノヘキサンなどの皮々のアルキル、シ
クロアルキル、アリヌルホスフむンが䜿甚し埗
る。たたトリスゞメチルアミノホスフむン、トリ
パラメトキシプニルホスフむン、テトラメチル
ビホスフむンゞスルフむドおよびトリパラクロル
プニルホスフむンの劂きたたはハロ
ゲンを含有する化合物も䜿甚できる。しかしなが
ら分子量の倧きいホスフむンになるずコバルト錯
䜓が生成しにくくなるので、炭玠数が以䞋のア
ルキル、シクロアルキル、アリヌルホスフむンが
特に䜿甚される。 觊媒液の調補においおは、コバルトずホスフむ
ンの比率が重芁であり、原子比でコバルトずホス
フむンの比率が〜10、奜たしくは〜
である。モル比が䜎すぎるずコバルト錯䜓は生
成するが収率が䜎く、たたモル比が高すぎるず生
成速床が䜎䞋しお奜たしくない。 觊媒液の調補は通垞䞍掻性溶媒䞭で行う。䞍掻
性溶媒ずしおは特に炭化氎玠類、゚ヌテル類、゚
ステル類が䜿甚できる。炭化氎玠溶媒ずしおはベ
ンれン、トル゚ン、キシレンの劂き芳銙族炭化氎
玠、ヘキサン、オクタンの劂き脂肪族炭化氎玠お
よびシクロヘキサンの劂き脂環匏炭化氎玠などが
䜿甚でき、゚ヌテル溶媒ずしおはゞメチル゚ヌテ
ル、ゞむ゜プロピル゚ヌテル、ゞオキサン、テト
ラヒドロフランなどが䜿甚し埗る。たた゚ステル
溶媒ずしおは酢酞メチル、酢酞゚チルなどが䜿甚
しうる。溶媒の䜿甚量は、コバルトグラム原子
圓たり、0.1〜300モル、奜たしくは〜50モルで
ある。 觊媒液の調補時の圧力は、〜500Kgcm2であ
る。Kgcm2ずいうこずは䞀酞化炭玠および氎玠
が無くおもコバルト錯䜓が生成するが、その収率
が䜎い。500Kgcm2以䞊でも䜕等差支えないが、
実甚的でない。奜たしくは50〜300Kgcm2である。 䞀酞化炭玠ず氎玠のモル比は、10〜
10、奜たしくは〜である。反応に䜿
甚する䞀酞化炭玠および氎玠には、アルゎン、窒
玠、炭酞ガス、メタンおよび゚タンなど、反応に
䞍掻性なガスが混入しおも良いが、この堎合には
䞀酞化炭玠および氎玠の分圧を䞊蚘範囲に察応さ
せる必芁がある。 反応枩床は、䞀般に100〜300℃、奜たしくは
150〜250℃である。100℃以䞋でも反応は進行す
るが反応速床が遅くなる。たた300℃以䞊では収
率が䜎䞋するので奜たしくない。 これらの方法で埗られた觊媒含有液に察しお、
カラムクロマト法による有効錯䜓觊媒成分の分離
回収法が適甚できる。 本発明のカラムクロマト法を適甚できる倚孔性
合成暹脂の単䜍衚面積は倧きいほど奜たしいが、
吞着胜に特別な差異が生じない限りその倧小は特
に限定されるものでない。たた暹脂の機械匷床、
特に耐摩耗性が高い方が奜たしい。 本発明に甚いられる非極性たたは極性の倚孔性
暹脂ずしおは、䟋えばスチレン―ゞビニルベンれ
ン共重合䜓〔商品名アンバヌラむトXAD―
XAD―ロヌムアンドハヌス補、商品名ハ
むポヌラスポリマヌHP日本錬氎補〕のような
非極性の合成暹脂、ポリアクリル酞゚ステル〔商
品名アンバヌラむトXAD―XAD―ロ
ヌムアンドハヌス補〕、ポリスルホキシド〔商品
名アンバヌラむトXAD―ロヌムアンドハヌ
ス補〕、ポリアミド〔商品名アンバヌラむト
XAD―11ロヌムアンドハヌス補〕のような極
性の合成暹脂が挙げられる。 カラムクロマト法においお䜿甚される展開、溶
出溶媒ずしおはメタノヌル、゚タノヌル、む゜プ
ロパノヌル、―プロパノヌル、アセトン、メチ
ル゚チルケトン、む゜プロピル゚ヌテル、テトラ
ヒドロフラン、ゞオキサン、酢酞゚チル、ベンれ
ン、トル゚ン、ヘキサン、石油゚ヌテル、石油ベ
ンゞン、む゜ペンタン、四塩化炭玠、クロロホル
ム、ゞメチルホルムアミド、メチル――ブチル
゚ヌテル、氎など工業的に安䟡な極性あるいは非
極性の溶媒を単独で、たたは皮々の割合に混合し
た混合溶媒ずしお䜿甚される。䟋えばスチレン―
ゞビニルベンれン共重合䜓のような非極性倚孔性
合成暹脂はメタノヌルのような極性溶媒から錯䜓
成分を吞着させ、次ぎにメタノヌルにアセトンを
加えお極性を匱めた混合溶媒で溶出させる。たた
アクリル酞゚ステル重合䜓のような極性倚孔性合
成暹脂には逆にヘキサンのような非極性合成溶媒
により、展開、溶出させる。 溶出操䜜が終了した暹脂は觊媒錯䜓が党く吞着
しない溶媒で掗浄すれば再䜿甚が可胜である。掗
浄溶媒はアセトン、む゜プロピル゚ヌテル、ベン
れンなどの比范的非極性の有機溶媒が効果的であ
る。 本発明においお特に奜たしい錯䜓分離のカラム
クロマト法ずしおは倚孔性合成暹脂ずしお非極性
の合成暹脂を甚い、展開、溶出溶媒ずしお氎、ア
ルコヌル類、ケトン類、ゞメチルスルホキシド、
ゞメチルホルムアミド、アセトニトリル等の極性
溶媒を䜿甚する方法が適しおいる。この堎合に甚
いられる極性溶媒は䞀般に炭玠数〜のアルコ
ヌル類、炭玠数〜のケトン類を基本ずする混
合溶媒、䟋えばメタノヌルず氎、メタノヌルずア
セトン、メタノヌルず―ヘキサン、アセトンず
氎などの組合せが実際的に有利である。 本発明で分離したコバルトホスフむンカルボニ
ル錯䜓〔CoCO3・R1R2R3P・R4R5PO〕は特に
助觊媒を必芁ずしないが、䟋えばハロゲン、ルテ
ニりム、鉄、ニツケル、マンガン、レニりム、癜
金、パラゞりムなどの化合物を適宜䜵甚するこず
もできる。通垞それらの䜿甚量はコバルトグラ
ム原子圓たりハロゲンたたは金属ずしお0.001〜
グラム原子の範囲である。たたこの他に芳銙族
カルボン酞等の有機酞、硫酞、スルホン酞、セレ
ン酞等の無機酞を添加するこずもできる。 本発明においおはメタノヌル、䞀酞化炭玠およ
び氎玠を反応させる反応条件は、䞀酞化炭玠ず氎
玠のモル比が〜、奜たしくは
〜である。反応圧力は50Kgcm2以䞊で䞊限
に特に制限は無いが、実甚的には100〜500Kgcm2
の範囲が奜適である。反応枩床は180〜280℃、奜
たしくは200〜250℃の範囲である。これより䜎い
枩床では反応速床が小さくなり、たたこれより高
い枩床では副生物が倚くなるので奜たしくない。 觊媒の䜿甚量ぱステルモルに察し、コバル
ト原子換算〜300mg原子、奜たしくは〜100mg
原子である。觊媒の䜿甚量がmg原子より少なく
おも反応が進行するが、反応速床が遅くなる。
300mg原子より倚くおも悪圱響は無いが経枈的で
ない。 本発明の方法は特に溶媒を䜿甚しなくおも実斜
し埗るが、反応に悪圱響を及がさない䞍掻性溶媒
の存圚䞋で実斜しおも良い。 䞍掻性溶媒ずしおは特に炭化氎玠類、゚ヌテル
類が䜿甚できる。炭化氎玠溶媒ずしおは、ベンれ
ン、トル゚ン、キシレンの劂き芳銙族炭化氎玠、
ヘキサン、オクタンの劂き脂肪族炭化氎玠および
シクロヘキサンの劂き脂環匏炭化氎玠などが䜿甚
でき、゚ヌテル溶媒ずしおは、ゞ゚チル゚ヌテ
ル、ゞプロピル゚ヌテル、ゞオキサン、テトラヒ
ドロフラン等が䜿甚できる。 溶媒の䜿甚量ぱステルモルに察し、〜
モル、奜たしくは〜モルである。溶媒量が倚
過ぎる堎合は反応に䜕等差し支え無いが、空時収
率が小さくなり、実甚的でない。 なお本発明の方法は、回分匏および連続匏のい
ずれにおいおも実斜できる。 䜜甚および効果 本発明はメタノヌルず䞀酞化炭玠および氎玠か
ら゚タノヌルを補造するに際し、反応に有効なコ
バルトホスフむンカルボニル錯䜓〔CoCO3・
R1R2R3P・R4R5PO〕を芋出したものであり、こ
れを分離し觊媒ずしお䜿甚した堎合には著しく高
い掻性ず遞択性が埗られ、その孊問的および工業
的意矩は極めお倧きい。このコバルトホスフむン
カルボニル錯䜓は発明者等が芋出した新芏な化合
物である。 埓来の䞀括仕蟌み法の觊媒調補法では、反応系
内に皮々の錯䜓が生成しおおり、そのため゚タノ
ヌルの生成掻性に有効でない錯䜓皮が倚く含たれ
るために觊媒の掻性および遞択性の䜎䞋を招いお
いた。これは䞀括仕蟌み法では本質的に回避する
こずのできない欠点である。本発明に埓えはカラ
ムクロマト法により有効なコバルトカルボニル錯
䜓のみ分離、回収するのであるから、この欠点を
克服するこずができる。その結果、有効なコバル
トカルボニル錯䜓のみで反応するのであるから、
高い掻性ず遞択性が埗られる。たたカラムクロマ
ト法により、反応に䜿甚埌掻性の䜎䞋した觊媒液
から有効な錯䜓のみ回収し、再䜿甚するこずも可
胜である。 たた本発明によれば、觊媒ずしお腐食性の高い
ハロゲン化合物および異皮金属化合物を特に䜵甚
するこずもなく、遊離゚タノヌルを高い空時収率
で䞔぀高い遞択率で埗るこずができる利点があ
り、工業的に有利な゚タノヌル補造法である。 実斜䟋 次ぎに本発明の方法を実斜䟋により、曎に具䜓
的に説明する。 実斜䟋および比范䟋におけるメタノヌル反応
率、゚タノヌル遞択率、実珟可胜゚タノヌル遞択
率は次の劂く定矩される。なお本定矩匏での各量
はモル数で衚すものずする。
【衚】 実斜䟋  (1) 觊媒液の仕蟌み、掻性化凊理 内容積500mlのステンレス補撹拌オヌトクレヌ
ブにベンれン100、塩基性炭酞コバルト
2CoCO3・3CoOH2・H2O15.2Coずしお
0.117原子、トリ――ブチルホスフむン47.3
0.234モルを仕蟌み、氎玠ず䞀酞化炭玠の混合
ガスH2CO1.0モル比を200Kgcm2に圧入
し、230℃で1.5時間加熱により掻性化凊理し、冷
华した埌、系内の残留ガスをパヌゞした。 (2) 反応に有効な錯䜓の分離 次ぎに内容液を取り出しロヌタリヌ゚バポレヌ
タヌに移し、窒玠雰囲気䞋60℃、60mmHg枛圧に
お溶剀ベンれンを留去し粘調液を埗た。この粘調
液玄70を0.5のメタノヌルに溶解した。䞀方、
65ΊX900Lのガラス補カラムに非極性の倚孔性暹
脂ハむポヌラスポリマヌHP―20商品名日本
錬氎補玄1.5をメタノヌル溶媒で充填した。
このカラム内を充分にメタノヌルを通過させた
埌、掻性化觊媒液のメタノヌルを宀枩䞋で通し
た。觊媒䞭の有効觊媒錯䜓の遞択的吞着による黄
色〜橙色がゲル䞊に芳察された。次ぎにメタノヌ
ルずアセトンの容積比の混合溶媒を流䞋さ
せるず、盎ちに有効觊媒錯䜓の脱離が生じた。溶
出液玄を濃瞮、也固し、有効觊媒錯䜓を埗
た。 この有効觊媒錯䜓は党く新芏なコバルトホスフ
むンカルボニル錯䜓〔COCO3・―Bu3P・
―Bu2PO〕なる構造であるこずが次のよう
にしお確認された。 マススペクトル分析により有効觊媒錯䜓の分
子量は506であり、䞊蚘構造匏に䞀臎する。 元玠分析倀は次の通りであり、䞊蚘構造匏の
蚈算倀ず良く䞀臎する。    Co 分析倀 54.46 9.14 12.14 11.58 蚈算倀 54.54 8.96 12.23 11.64 なお 1H 13C 31P NMRスペクトル、IRス
ペクトルからも䞊蚘構造匏であるこずが確認さ
れ、その融点は95〜96℃であ぀た。 (3) 觊媒掻性詊隓 内容積100mlのステンレス補振ずう匏オヌトク
レヌブにこの新芏なコバルトホスフむンカルボニ
ル錯䜓5.90.0117モル、メタノヌル10
0.3121モル、溶媒ベンれン10を仕蟌み、氎
玠、䞀酞化炭玠の混合ガスH2CO1.0、モル
比を200Kgcm2で圧入し、230℃においお15分間
反応させた。反応埌オヌトクレヌブを冷华し、残
留ガスをパヌゞしお反応生成液をガスクロマトグ
ラフむヌにより内郚暙準法で分析した。 その結果、メタノヌル反応率43.2においお、
゚タノヌル遞択率91.0ずなり、他に少量のアセ
トアルデヒド、ゞメトキシ゚タン、メチル゚チル
゚ヌテル、酢酞メチル、プロパノヌル等が副生し
た。これらを考慮に入れた実珟可胜゚タノヌル遞
択率は93.8であ぀た。 実斜䟋  ホスフむンずしおトリ――プロピルホスフむ
ンを甚いお、実斜䟋ず同様に調補分離した。こ
の有効觊媒錯䜓は党く新芏なコバルトホスフむン
カルボニル錯䜓〔COCO3・―Pr3P・―
Pr2PO〕なる構造であるこずが次のようにしお
確認された。 マススペクトル分析により有効觊媒錯䜓の分
子量は436であり、䞊蚘構造匏に䞀臎する。 元玠分析倀は次の通りであり、䞊蚘構造匏の
蚈算倀ず良く䞀臎する。    Co 分析倀 49.72 8.17 14.13 13.54 蚈算倀 49.54 8.08 14.20 13.51 なお 1H 13C 31P NMRスペクトル、IRス
ペクトルからも䞊蚘構造匏であるこずが確認さ
れ、その融点は63〜64℃であ぀た。 内容積100mlのステンレス補振ずう匏オヌトク
レヌブにこの新芏なコバルトホスフむンカルボニ
ル錯䜓5.20.0117モル、メタノヌル10
0.3121モル、溶媒ベンれン10を仕蟌み、氎
玠、䞀酞化炭玠の混合ガスH2CO1.0、モル
比を200Kgcm2で圧入し、230℃においお15分間
反応させた。反応埌オヌトクレヌブを冷华し、残
留ガスをパヌゞしお反応生成液をガスクロマトグ
ラフむヌにより内郚暙準法で分析した。 その結果、メタノヌル反応率34.0においお、
゚タノヌル遞択率85.2ずなり、他に少量のアセ
トアルデヒド、ゞメトキシ゚タン、メチル゚チル
゚ヌテル、酢酞メチル、プロパノヌルが副生し
た。これらを考慮に入れた実珟可胜゚タノヌル遞
択率は90.4であ぀た。 比范䟋  実斜䟋における掻性化觊媒液から、コバルト
0.0117原子盞圓分の觊媒を取り出し、メタノヌル
10、ベンれン10を仕蟌み、実斜䟋ず同様の
条件で1.5時間反応させたが、メタノヌル反応率
は25.3であ぀た。この時の゚タノヌル遞択率は
80.2ずなり、その他少量の副生物を考慮した実
珟可胜゚タノヌル遞択率は85.0であ぀た。 本比范䟋ず比べお実斜䟋の堎合には同じコバ
ルト量に察しお玄10倍匷の反応速床が埗られ、た
た゚タノヌル遞択率も向䞊するこずが刀明した。 比范䟋  実斜䟋の掻性化觊媒液から、コバルト0.0117
原子盞圓分の觊媒を取り出し、メタノヌル10、
ベンれン10を仕蟌み、実斜䟋ず同様の条件で
1.5時間反応させたが、メタノヌル反応率は26.4
であ぀た。この時の゚タノヌル遞択率は73.1
ずなり、その他少量の副生物を考慮した実珟可胜
゚タノヌル遞択率は76.0であ぀た。 本比范䟋ず比べお、実斜䟋の堎合には同じコ
バルト量に察しお玄倍の反応速床が埗られ、た
た゚タノヌル遞択率も向䞊するこずが刀明した。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  メタノヌルず䞀酞化炭玠および氎玠から゚タ
    ノヌルを補造するに際し、コバルトホスフむンカ
    ルボニル錯䜓〔CoCO3・R1R2R3P・R4R5PO〕
    R1R2R3R4およびR5は氎玠原子たたは
    〜個の炭玠を有するアルキル、シクロアルキ
    ル、アリヌル基であり、R1R2R3R4および
    R5は互いに同じものでも良いを觊媒ずしお䜿
    甚するこずを特城ずする゚タノヌルの補造法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH032211U (ja) * 1989-05-29 1991-01-10

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5041574A (en) * 1990-08-09 1991-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of phosphine containing cobalt carbonyl complexes
US8460405B2 (en) * 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8981164B2 (en) 2012-01-06 2015-03-17 Celanese International Corporation Cobalt and tin hydrogenation catalysts
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
US8975200B2 (en) 2012-01-06 2015-03-10 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with cobalt-modified supports
US9050585B2 (en) 2012-02-10 2015-06-09 Celanese International Corporation Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
US8926718B2 (en) 2013-03-15 2015-01-06 Celanese International Corporation Thermochemically produced ethanol compositions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5156140A (ja) * 1974-11-12 1976-05-17 Nippon Telegraph & Telephone Maikuropuroguramuseigyomemorino seigyohoshiki
US4190729A (en) * 1977-09-19 1980-02-26 Monsanto Company Carbonylation process with stabilized catalyst
US4168391A (en) * 1977-12-05 1979-09-18 Celanese Corporation Production of ethanol from methanol
JPS55935A (en) * 1978-06-20 1980-01-07 Fujitsu Ltd Signal synchronization system
CA1133513A (en) * 1978-10-03 1982-10-12 David G. Stewart Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by reacting methanol with synthesis gas
GB2036739B (en) * 1978-11-21 1983-02-09 British Petroleum Co Use of group viii metals as co-cata-lysts in the homologation of methanol
DE3042434A1 (de) * 1980-11-11 1982-05-19 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von ethanol und n-propanol aus methanol
JPS599528B2 (ja) * 1981-09-07 1984-03-03 工業技術院長 ゚タノ−ルの補造法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH032211U (ja) * 1989-05-29 1991-01-10

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Publication number Publication date
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