JPS645012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一酸化炭素および水素（以下、合成
ガスと称する）から直接エタノールを合成する方
法に関する。さらに詳しくは、本発明はルテニウ
ム化合物、コバルト化合物、アルカリ金属のハロ
ゲン化物およびハロゲンを含まないアルカリ金属
化合物を触媒として用いる液相均一触媒反応によ
つて、合成ガスからエタノールを直接合成する方
法の改良に関する。

エタノールは各種化学物質の中間原料または溶
媒として広範囲な用途を有する化合物である。

従来の技術および発明が解決しようとする問題点 ルテニウム化合物の液相均一触媒を使用し、合
成ガスからエタノールを直接合成する方法は数多
く提案されている。たとえば、可溶化ルテニウム
カルボニル錯体を含む適宜な溶剤中で合成ガスを
反応させてメタノール、エチレングリコールおよ
びエタノールまたはそれらのカルボキシレート誘
導体を直接に製造する方法（特開昭55−115834
号）、また、均質ルテニウム触媒、ハロゲンまた
はハロゲン化促進剤および有機酸化ホスフイン化
合物と合成ガスを接触させてメタノールおよびエ
タノールを選択的に製造する方法（特開昭57−
82327号）などが挙げられる。しかし、これらの
方法はいずれも目的生成物であるエタノールの選
択率は低い。このエタノールの選択率の低い原因
となる主な副生成物としてはメタノール、酢酸メ
チル、アセトアルデヒド、プロパノール、酢酸が
挙げられる。

これらの副生成物の副生を減少させ、エタノー
ルの選択率を向上させる方法はいくつか提案され
ている。

例えば、メタノール、酢酸メチル、アセトアル
デヒド等を反応器へリサイクルすることにより、
これらがエタノールまたは原料合成ガスに転化
し、実質上これらを副生させずエタノールの選択
率を向上させる方法（特開昭63−44541号）があ
る。また、酢酸を反応器へリサイクルすることに
より酢酸の正味の生成量を抑制し、その結果、エ
タノールの選択率を向上させる方法（特開昭62−
63536号）がある。

しかし、これらの方法を使用しても、まだプロ
パノールの副生が多く、したがつて、目的生成物
であるエタノールの選択率は低く、工業化される
に至つていない。

本発明の課題は従来技術の上記のようなプロパ
ノール副生の問題点を解決し、合成ガスからエタ
ノールを高い選択率で直接製造する方法を提供す
ることである。

問題点を解決するための手段 本発明者らはこのような課題を解決するための
研究を行つた。その結果、一酸化炭素および水素
を原料として、選択的にエタノールを製造する液
相均一触媒反応において、ルテニウム化合物、コ
バルト化合物、アルカリ金属のハロゲン化物およ
びハロゲンを含まないアルカリ金属化合物を共存
させることにより副生成物であるプロパノールが
減少し、エタノールの選択率が大幅に向上するこ
とを見出し本発明に至つた。

すなわち、本発明は高温高圧下において一酸化
炭素および水素を、ルテニウム化合物、コバルト
化合物、アルカリ金属のハロゲン化物およびハロ
ゲンを含まないアルカリ金属化合物を含有する有
機ホスフインオキサイドと酢酸メチルからなる液
体媒体に接触させることを特徴とするエタノール
の製造方法である。

本発明の方法で使用されるルテニウム化合物お
よびコバルト化合物は、反応条件下において一酸
化炭素の配位を有する錯体を生成するものであれ
ばいずれも使用することができる。これらの例と
して、ルテニウム化合物としては、金属ルテニウ
ムのほかに二酸化ルテニウムや四酸化ルテニウム
などのルテニウム酸化物、これらの水和物、塩化
ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム
のようなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテニウム、
プロピオン酸ルテニウムなどのルテニウムの有機
酸塩などがある。

また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形の
ものでも直接用いることができ、これらの例とし
ては、トリルテニウムドデカカルボニルのような
ルテニウムカルボニルや、ルテニウムに酸素、硫
黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、
ビスマスなどを含む配位子などを配位させたルテ
ニウム錯体やその塩類などがあげられる。これら
のルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化
物、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボ
ニル、ルテニウムアセチルアセトナート、また
は、ルテニウムカルボニルの少くとも一部の一酸
化炭素配位子を、他の配位子でおきかえたルテニ
ウム錯体などが好ましい。

また、コバルト化合物として、金属コバルトの
ほかにコバルト酸化物、コバルト水酸化物、塩化
コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルトのよう
なコバルト鉱酸塩、酢酸コバルト、安息香酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルトのようなコバルトの有
機酸塩などがある。また、このほか、配位化合物
も使用することが可能で、このような例として
は、ジコバルトオクタカルボニル、テトラコバル
トドデカカルボニル、シクロペンタンジエニルコ
バルトジカルボニルのようなコバルトカルボニル
や、コバルトに酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リ
ン、ヒ素、アンチモン、ビスマスなどを含む配位
子などを配位させたコバルト錯体やその塩類など
があげられる。これらのコバルト化合物の中でも
コバルト酸化物、コバルトハロゲン化物、コバル
トカルボニル、コバルト有機酸塩、コバルトアセ
チルアセトナート、またはコバルトカルボニルの
少くとも一部の一酸化炭素配位子を他の配位子で
おきかえたコバルト錯体などが好ましい。

本発明の方法において使用するルテニウム化合
物の液体媒体中の量は、ルテニウム金属に換算し
た重量として液体媒体1000重量部あたり0.1〜300
重量部の範囲である。

また、本発明の方法において使用するコバルト
化合物の液体媒体中の量は、ルテニウム１グラム
原子あたり、コバルトが0.1〜100グラム原子、好
ましくは、１〜10グラム原子の範囲である。

また、本発明の方法においては、ルテニウム化
合物およびコバルト化合物に助触媒として、アル
カリ金属のハロゲン化物を用いることが必要であ
る。これらのアルカリ金属のハロゲン化物の不存
在下では、エタノール活性は著しく小さい。

これらのアルカリ金属のハロゲン化物の塩を構
成する陰イオンは、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオンであり、具体的な塩としては、塩化リ
チウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナ
トリウム、臭化カリウム、ヨウ化セシウム、塩化
マグネシウム、ヨウ化ランタン等が挙げられる。

本発明の方法において、これらのアルカリ金属
のハロゲン化物の使用量は、ルテニウム１グラム
原子あたり、ハロゲンが0.1〜200グラム原子の範
囲、さらに好ましくは１〜50グラム原子の範囲で
ある。

本発明の方法において使用されるハロゲンを含
まないアルカリ金属化合物とはギ酸リチウム、酢
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、く
えん酸リチウム等のアルカリ金属のカルボン酸
塩、硝酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸ナト
リウムリン酸カリウム、リン酸セシウム、硫酸リ
チウム等のアルカリ金属の鉱酸塩、また、炭酸リ
チウム、リチウムアセチルアセトナート等が挙げ
られる。

これらのアルカリ金属化合物のうちでも炭酸リ
チウムまたはリチウムアセチルアセトナートが好
ましい。

本発明の方法で使用するハロゲンを含まないア
ルカリ金属化合物の使用量は(a)アルカリ金属のハ
ロゲン化物のハロゲン１グラム原子あたり、(b)ハ
ロゲンを含まないアルカリ金属化合物のアルカリ
金属が0.5グラム原子以上、好ましくは0.5〜10グ
ラム原子の範囲、より好ましくは0.8〜３グラム
原子の範囲である。

また、これらのアルカリ金属化合物は、単独で
もまたは２種類以上を混合しても用いることがで
きる。

また、本発明の方法は、アルカリ金属のハロゲ
ン化物を用いなくても、反応中にアルカリ金属の
ハロゲン化物を生成させる方法によつても実施す
ることができる。具体的には、上記のハロゲンを
含まないアルカリ金属にヨウ素、塩化水素、臭化
水素、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、
塩化エチル、臭化エチルまたはヨウ化エチル等の
ハロゲン源を添加する方法でも実施することもで
きる。

本発明の方法では、液体媒体として、有機ホス
フインオキサイド類と酢酸メチルからなる液体媒
体があげられる。

本発明の方法において、使用する有機ホスフイ
ンオキサイドとはアルキル基の炭素数が２〜20の
範囲にあるトリアルキルホスフインオキサイドで
あり、このようなトリアルキルホスフインオキサ
イドの例としては、トリエチルホスフインオキサ
イド、トリ―ｎ―プロピルホスフインオキサイ
ド、トリ―ｎ―ブチルホスフインオキサイド、ト
リ―ｎ―ヘプチルホスフインオキサイド、トリ―
ｎ―オクチルホスフインオキサイドなどが挙げら
れる。

また、本発明の方法において、使用する有機ホ
スフインオキサイドとはアリール基がフエニル基
あるいはフエニル基の一部がアルキル基またはハ
ロゲンで置換されたフエニル基であるトリアリー
ルホスフインオキサイドであり、このようなトリ
アリールホスフインオキサイドの例としては、ト
リフエニルホスフインオキサイド、トリ―ｐ―ト
リルホスフインオキサイド、トリ―ｐ―クロロフ
エニルホスフインオキサイドなどが挙げられる。

また、本発明の方法において使用する液体溶媒
は少くとも反応条件下において液体であれば常温
常圧下で固体であつても使用することができる。

本発明の方法は、反応温度が160〜300℃の範
囲、好ましくは180〜260℃の範囲である。反応温
度が160℃未満では一酸化炭素と水素の反応は極
めて遅い。また、反応温度が300℃を越えると、
メタンの副生は著しく増大し、エタノールの選択
率は低くなる。

また、反応圧力は150〜800Kg／cm²の範囲、好ま
しくは、300〜500Kg／cm²の範囲である。反応圧力
は高い程一酸化炭素と水素の反応には好ましいが
実用的な圧力としては800Kg／cm²以下が好ましい。

原料として使用する一酸化炭素と水素のモル比
は１：10〜10：１の範囲が好ましい。しかし極端
な例として水の存在下、純一酸化炭素の使用や、
二酸化炭素の存在下、純水素の使用であつても反
応条件を選択することによつて、本発明の方法を
実施することが可能である。また、原料合成ガス
に本発明に不活性な他の成分、たとえば、メタ
ン、窒素などが存在していても差し支えない。

本発明の方法を図面により具体的に説明する。
第１図において、反応器１にはルテニウム化合
物、コバルト化合物および助触媒を含有する有機
ホスフインオキサイドが保持されている。原料合
成ガスは導管６を通して、反応器１に供給され
る。反応器１の典型的な反応温度は180〜260℃の
範囲であり、典型的な反応圧力は300〜600Kg／cm²
の範囲である。

このような反応器に連続的に供給された合成ガ
スは液体媒体中、触媒と接触してエタノールを生
成する。

生成したエタノールおよび同時に生じた副生物
は液体媒体中を未反応のまま流れる合成ガスに同
伴され、導管７を通り冷却器２に導かれる。ここ
で、エタノールおよび副生成物は冷却され、高圧
気液分離器３と非凝縮性ガスと凝縮液に分離され
る。

導管８に導かれたガス相には少量のメタノール
等の生成物が同伴する。一方、液相は導管９に導
かれる。導管８に導かれたガス相は減圧弁４をと
おして、また、導管９に導かれた液は液面調節弁
５を通して取り出される。

作 用 本発明では、ルテニウム化合物、コバルト化合
物、アルカリ金属のハロゲン化物にハロゲンを含
まないアルカリ金属化合物を共存させた触媒に原
料合成ガスを接触させてエタノールを製造する。

この方法によれば、副生成物であるプロパノー
ルが減少し、エタノールの選択率が向上する。

すなわち、本発明の方法は従来の方法に比べ
C1化学の技術を工業的な水準にまで向上させる
ものである。

実施例 以下、実施例および比較例によて、本発明の方
法をさらに具体的に説明する。

（実施例 １） 12ｇ（Ruとして56mg原子）のトリルテニウム
ドデカカルボニル（Ru₃（CO）₁₂）、28.8ｇ（Coと
して168mg原子）のジコバルトオクタカルボニル
（Co₂（CO）₈）、23.8ｇ（C1として1120mg原子）の
塩化リチウム（LiC1）、20.4ｇ（Liとして1120mg
原子）の炭酸リチウム（Li₂CO₃）および溶媒と
して560ｇのトリブチルホスフインオキサイド
（Bu₃PO）を容量1.5の管型反応器に入れ、反応
器を閉じた後、反応器下部から合成ガスを少量ず
つ供給した。反応器の圧力が350Kg／cm²になつた
時に昇温を開始した。反応器の温度が240℃にな
つた時合成ガスを供給し反応圧力を450Kg／cm²に
保つたまま、ガスを空間速度2500／時間で供給し
た。また、同時に1980ミリモルの酢酸メチルを反
応器に供給した。

反応器出口のガスを凝縮して、１時間あたり平
均245ｇの液体を採取し、これをガスクロマトグ
ラフで分析した。この結果から、添加した酢酸メ
チルに相当する酢酸とメタノールを除いた正味の
生成量を第１表に示す。

（比較例 １） 炭酸リチウムを使用せず、また、酢酸メチルの
添加量をかえた以外は実施例１と全く同じ方法で
反応を行つた。結果を第１表に示す。

（実施例２〜３、比較例２〜３） アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属化
合物、酢酸メチルの添加量、反応温度を第１表の
ように変え、実施例１と同じ方法で反応を行つ
た。結果を第１表に示す。

効 果 炭酸リチウムを使用しない比較例１ではエタノ
ール／プロパノール比は4.6であつたのに対し、
炭酸リチウムを使用した実施例１では6.5とプロ
パノールの割合が減少した。この結果、エタノー
ルの選択率は76％から81％に向上した。一方、実
施例２と比較例２の比較においても、また、実施
例３と比較例３の比較においても、それぞれ、実
施例の方がエタノールに対するプロパノールの割
合が減少し、その結果、エタノールの選択率はそ
れぞれ、77％から80％、75％から80％へと増加し
た。

以上の比較で明らかなように、アルカリ金属の
ハロゲン化物と共にハロゲンを含まないアルカリ
金属化合物を使用することによりプロパノールの
割合が減少し、エタノールの選択率が増加した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する製造フローシート
の１例を示すものである。図中、各符号は、 １…反応器、２…冷却器、３…高圧器液分離
器、４…減圧弁、５…液面調節弁、６，７，８，
９…配管、である。

【表】 ＊１…生成したエステル類は相当するアルコールまた
は酸に換算してその合計として表示した。また、回収し
た生成物から添加した酢酸メチル
に相当する酢酸およびメタノールを除いた量を正味の
生成量として表示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高温高圧下において一酸化炭素および水素を
   ルテニウム化合物、コバルト化合物、(a)リチウム
   またはセシウムのハロゲン化物および(b)ハロゲン
   を含まないリチウムまたはセシウムの化合物を含
   有する有機ホスフインオキサイドと酢酸メチルか
   らなる液体媒体に接触させることを特徴とするエ
   タノールの製造方法。 ２ (a)のハロゲン１グラム原子あたり、(b)のリチ
   ウムまたはセシウムが0.5グラム原子以上である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。