JPS6226242A - 合成ガスからエタノ−ル又はこれと３個までの炭素原子を有する他のアルカノ−ルとの混合物を直接製造するための触媒 - Google Patents

合成ガスからエタノ−ル又はこれと３個までの炭素原子を有する他のアルカノ−ルとの混合物を直接製造するための触媒

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JPS6226242A
JPS6226242A JP61169953A JP16995386A JPS6226242A JP S6226242 A JPS6226242 A JP S6226242A JP 61169953 A JP61169953 A JP 61169953A JP 16995386 A JP16995386 A JP 16995386A JP S6226242 A JPS6226242 A JP S6226242A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成ガスから直接的にエタノール及びメタノ
ールを選択的に製造する触媒に関するものである。
過去１０年間Ｋ、殆んどの石油製品の基調となる原油の
価格が著しく高騰し、加えて必要量におけるその入手も
しばしば著しく切迫している。このことは業者及び消費
者に対し多くの問題を提起し、基礎出発原料の原油に対
する依存を減らすべく努力するに到った。原油の充分な
供給に依存する主要な製品はエタノールであり、これは
石油又は原油に由来するエチレンの水和によって大葉に
製造されている。しかしながら、原油の価格上昇は、た
とえばガンホールのような燃料として使用するエタノー
ル或いはエチレンのような他の有機化合物を製造する中
間体（脱水による）に対する需要が予測しえない割合で
増大している時でさえ、上記の方法を不経済なものＫし
ている。したがって、他の原料から経済的に許容しうる
価格でエタノールを製造するための代替法を開発すべ（
、多くの努力が（ｃされている。
周知のＩ！！１酵法によるエタノールの製造は充分に確
立されているが、この方法は一般的に使用される出発原
料、すなわち投類及び砂糖の使用が食料としての使用と
競合する。さらに、多くの場合供給原料は工場立地にお
いて容易には入手できず、またこの方法は多段階の工程
であって醗酵、蒸留および残留固体廃棄物の処理に対す
る施設を必要とする。付加的な醗酵装置のみによりエタ
ノールの予想需要を賄うことは、人間の要求に必要な食
用穀物量に著しい支障をきたすであろう。したがって、
これらの要求を大して阻害しない方法が好ましい。
この種の方法は合成ガス、すなわち−酸化炭素と水素と
の混合物を使用するものである。これは、たとえば石炭
のような非石油源から派生しうるので、安価かつ増々有
望な代替原料である。
エタノールを含め有機化合物の製造に関して特に興味あ
る文献には、コバルト若しくはオスミウムを含有する錯
体又はルテニウム化合物を合成ガスの反応における触媒
錯体の成分として使用するものがある。基本的に、公知
の方法は高温、高圧下での合成ガスによるメタノールの
接触開放体化に関するものであり、大抵の方法は後に分
離されるような生成物の混合物を生成する。現在まで本
出願人に知られている限り、合成ガスから直接にエタノ
ールを工業的に有利な効率で選択的く製造する方法を個
々に教示しうる文献は一つも存在しない。
若干のエタノールを製造するための合成ガスの直接的均
質変換がダブリュー・エフ・グレ７ヤムに係る１９５０
年１２月１２日付で発行された米国特許第２，５３４，
０１８号明細書で検討されている。この開示によれば、
コバルト系触媒及び高圧力が使用される。
ダブリュー・エフ、グレシャムに係る１９５０年１２月
２６日付で発行された米国特許第２、５３５．０６０号
明細書には、−酸化炭素と水素とヒドロキシル化溶剤と
の混合物を１５０〜５００℃の温度かつ２００〜１００
０気圧の圧力で反応させることによる一価アルコール混
合物の製造方法が記載されており、ここではルテニウム
含有触媒とｐｉ−１を７〜１ｔ５の範囲内に調節するア
ルカリ性試薬とを使用する。この文献は、この反応な液
相で行なわせることが肝要でありかつ水と何らかのアル
コールとを液状反応媒体として使用できると明確に述べ
ており、さらに実験的証拠はこの液状反応媒体が反応に
関与することを示しているとも述べている。得られる主
な生成物は２〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシア
ルカン類であるが、どの特定アルカノールについても何
ら選択性を示していないと思われる。
近縁する文献はビー・ダブリュー・ホーク等に係る１９
５１年４月１７日付で発行された米国特許第２．５４９
．４７０号であり、この特許のクレームは、ルテニウム
含有触媒を使用し１００〜２５０℃の温度かつ２０［］
〜１０００気圧の圧力にて一酸化炭素と水素とヒドロキ
シル化溶剤との混合物を液相反応させることによる、３
〜５０個の炭素原子を有する直鎖アルカノール類の選択
的製造方法である。これらの実施例は少量のメタノール
とエタノールとの生成を示してはいるが、この方法は本
質的には高級アルカノール類を選択的に製造するもので
ある。
ダブりニー・エフ・グレシャムＫｉる１９５３年４月２
１日付で発行された米国特許第２．６５ｔｈ０４６号明
細書には、コバルト系触媒と高圧力とを使用して低選択
性で合成ガスからエタノールを製造する直接的均質方法
が検討されている。
ニー・ディー・リレイ等に係る１９６６年４月２６日付
で発行された米国特許第５．２４＆４５２号においても
、コバルト系触媒を使用してエタノールを製造している
。この文献によればメタノールを、５０００〜４０００
　ｐｓｉの圧力かつ約１５０〜２５０℃の温度にてコバ
ルト含有の改質触媒錯体と沃素促進剤と特定されたよう
な燐化合物との存在下に、−酸化炭素及び水素と反応さ
せる。これは、本質的に、コバルト系触媒を使用する同
族体化法である。
他の同族体化法は、シー・エフ・ブタ−等に係る１９６
６年１１月１５日付で発行された米国特許第＆２８５，
９４５号明細書に開示されている。
この特許は、メタノールと一酸化炭素及び水素との同族
体化反応によりエタノールを製造するに際しコバルト及
び沃素と組合せてルテニウム及びオスミウムのハロゲン
化物を第二の促進剤として使用することを開示している
。
エム・クライン等に係る１９６８年６月４日付で発行さ
れた米国特許第３．５８７．０４５号のクレーム中に記
載された発明は、コバルト及び沃素を含有した触媒を使
用するエタノール、ｎ−プロパツール又はｎ−ブタノー
ルと一酸化炭素及び水素との同族体化反応に水を添加す
るという改良法である。
４０モルチ未満の選択性でエタノールを生成させる合成
ガスの不均質反応が、ニス・ジー・スチュアートに係る
１９４９年１２月６日付で発行された米国特許４８２，
４９　Ｇ、４８８号明細書で検討されている。この特許
においては、触媒が二硫化モリブデンとアルカリ金属の
アルカリ性化合物とである。
アール・ティー・クラークに係る１９７６年８月３日付
で発行された米国特許第３，９７２．９５２号明細書に
開示された同族体化反応では、固体の不均質触媒が使用
される。接触剤は、たとえばアルカリ金属及びアルカリ
土類金属の酸化物、水醗化物又は塩のような塩基性促進
剤と、アルミナを含む不活性固体支持材料上のルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及
び白金よりなる詳の金属とである。
ピー・ディー・ティラーに係る１９７８年９月５日付で
発行された米国特許第４，１１１，８３７号においては
メタノールを、１００〜５５０℃の温度かつ１０００〜
１５０００　ｐｓｉの圧力にてコバルト誘導体とメタノ
ール不浴性レニウム誘導体とを含有する不均質触媒の存
在下で、−酸化炭素及び水素と液相において反応させる
。
４８１の必須元素、すなわち（１）銅、（２）コバルト
、（３）クロム、鉄、バナジウム又はマンガン、及び（
４）アルカリ金属、を触媒中に含む混合物な使用して合
成ガスをエタノールに変換させる不均質反応が、ニー・
スギエール等に係る１９７８年１０月２４日付で発行さ
れた米国特ｆｆ４４，１２２，１１０号明細書に記載さ
れている。この方法によれば、選択性は４０重量−未満
である。
エタノールを製造するための一酸化炭素及び水素による
メタノールの同族体化が、ダブリュー・アール、プレツ
ツアー等に係る１９７９年１月９日付で発行された米国
特許第４．１３！ｉ、９６６号明細書に記載されている
。開示されたこの方法によれば、触媒系はアセチルアセ
トン酸コバルトと第三級有機基ＭＡ−化合物と沃素化合
物とを第一促進剤としかつルテニウム化合物を第二促進
剤とするものである。反応はエタノールの生成に対し選
択的であると云われるが、実験データは６０モルチ以上
の選択性値を何ら示していない。
トリウム及び（又は）ウラニウムと組合せてロジウムを
使用することにより、不均質触媒を使用して、２位炭素
原子が酸素化された生成物を合成ガスから生成させるこ
とが、ピー・シー・エルゲン等に係る１９７９年７月２
４日付で発行された米国特許第４，１６２．２６２号Ｆ
！Ａ細書に開示されている。この特許はメタノール同時
生成の最小化を強調している。
コバルトカルボニル触媒を使用した液相での合成ガスに
よるメタノールの同族体化が、ダブり二一、イー、スリ
ンカード等に係る１９７９年９月１８日付で発行された
米国特許第４．１６１３．３９１号明細書に開示されて
いる。この特許のクレームに記載された改良法は、反応
の際溶剤としてのコバルトカルボニルと強力には共働し
ないような、非極性かつ実質的に不活性の酸素化された
炭化水素溶剤を使用することである。
アール、シー、ウィリアムソン等に係る１９７９年１０
月９日付で発行された米国特許第４，１７０，６０５号
明細書にはルテニウム系触媒が開示されているが、この
方法はエチレングリコールを選択的に製造するものであ
って、アルカノールに関するものでない。
ディー、７オスターに係る１９８０年２月２６日付で発
行された米国特許第４，１９０，７２９号明細書にも同
族体化が開示されており、ここではコバルト系植媒を使
用してメタノールをエタノールとアセトアルデヒドと酢
酸メチルとに変換する同族体化反応に際し第三級ホスフ
ィン酸化物を安定剤として使用する。
選択された割合及びコバルトとルテニウムと沃素促進剤
とホスフィンリガンドとにより触媒される反応条件の下
で一敗化炭素及び水素によりメタノールを同族体化させ
るエタノールの選択的製造が、アール・ニー、フィア）
Ｋより１９７９年１１月１５日付で出願された本出願人
による米国特許出願第９ｔ２４１号明細書に示されてい
る。
ビー・ディー・トンペックにより１９７９年１１月１５
日付で出願された本出願人による米国特許出願第９ｔ２
４１号明細書には、均質ルテニウムカルボニル錯体な触
媒として使用しかつ２５℃又は融点で測定して少な（と
も２の誘電率（いずれか高い方）を有する溶剤を使用し
て合成ガスをエチレングリコールとエタノールとメタノ
ールとに選択的に変換する方法が開示されており、この
方法はルイス塩基促進剤の使用をも検討している。
上記から明白なように、合成ガスからエタノールを選択
的に直接製造することに関する従来技術は殆んど存在し
ない。大抵の場合、エタノールは同族体化反応により製
造されるが直接的でな（、直接法が開示されている場合
はその方法が均質法でないか或いは得られるエタノール
選択性と効率とが工業的に許容できない。
今回、均質触媒を使用し緩和な条件下にてエタノールを
合成ガスから直接に主生成物として選択的に製造ｔ、　
ｊｌることか見出された。触媒系はルテニウム化合物と
ハロゲン若しくはハロゲン化物促進剤（好ましくは沃素
又は臭素に基づく）と溶剤としての酸化ホスフィン化合
物とを含有する。これは、必要に応じて他の促進剤をさ
らに含むこともできる。
有機化合物を製造するための合成ガスの接触反応におい
ては、触媒を判定するため基本的に３種の重要なパラメ
ータ若しくは規準があり、すなわち安定性と選択性とで
ある。安定性は、触媒作用が減少又は喪失される前にど
の程度長（触媒が機能し続けるかに関するものである。
活性は、触媒が単位時間当りに変換させる反応体の量に
関するものである。選択性は、触媒反応の間に、望まし
くない化合物に比較した生成される所望生成物の量であ
る。理想的状態はこれらパラメータの全てにつき高い値
を得ることであるが、この理想は殆んどめったに達成さ
れない。事実、経験が示すところでは、これらパラメー
タの一つを改善させると他のパラメータの一つ又は双方
に悪影響を及ぼす傾向があり、最終的結果は通常全体と
してより低い効率の方法となる。
本発明は、これら３桟の基本的パラメータを顕著な程度
まで最大化させると共にエタノールを均質法により直接
的かつ選択的に製造するための−゛　媒組成物に向けら
れ る。本発明の方法によれば、均質ルテニウム触媒を使用
し緩和な条件下でエタノールが合成ガスから直接に主生
成物として得られる。メタノールとグロパノールとエチ
レングリコールとメタンとがＸ要な副産物であり、これ
らは全て所望に応じ分離回収することができ又は循環す
ることができる。
或いは、生成物の混合物を最小の分離により燃料として
使用することもできるであろう。
ルテニウム触媒とハロゲン化物若しくはハロゲン促進剤
と溶剤としての酸化ホスフィン化合物とを使用する場合
に１本発明の方法で最良の結果が得うれ、エタノール及
び上記アルカノールに対する高い選択性と高い割合とが
もたらされる。他の公知方法に比較してエタノールの製
造に関し本発明により観察される利点は、均質法である
こと、石油系原料でなく合成ガスを原料として使用する
こと、多量のエタノールを単一工程で直接に生成するこ
と、エタノールに対する選択性が予想外に高（かつエタ
ノール＋メタノール（これはさらにメタノールが生成さ
れるのを防ぐため循環することができる）に対する選択
性もずっと高いこと、反応を当業者が緩和条件である考
えるような条件で行ないうろこと、及び生成される重要
な副産物の種類は少ないが有用であることなどである。
この方法は、均質反応であるため反応熱を除去する際の
効率が大であり、それに応じて熱管理が容易である点、
及びさらに反応に存在させる触媒及び関連物質を特性化
するのが極めて容易であり、このことは工程を制御し、
工程と生成物とを分析しかつ最終結果を最適化させる上
で助けとなる点くおいて極めて経済的かつ工程上の利点
を有する。
本発明は、その目的が化合物（たとえばアルカノール類
）の混合物を燃料用として製造することにある場合、最
小の精製にて使用しうるようなアルコール含量の高い混
合物を合成ガスから得る単一工程の均質かつ直接的方法
であるという点において、他の公知方法に比べて有利で
ある。したがって、燃料として有用な組成物の製造に本
発明を用いることは、今日の経済において極めて１ｉ要
である。
触媒のルテニウム成分は多くの源泉から供給することが
でき、当業者はルテニウム成分を供給するため使用しう
る多種類のルテニウム化合物を充分に熟知している。た
とえば、可溶性のルテニウムカルボニル若しくはヒドロ
カルボニル化合物を反応条件下で生成し５る任意のルテ
ニウム化合物、たとえばルテニウムの塩、酸化物、カル
ボニル化合物、有機カルボン酸塩又はルテニウム金属自
体を使用することができる。反応を触媒するルテニウム
錯体は特定的には知られておらず、モノルテニクム若し
くはポリルテニウム錯体どすることができる。ルテニウ
ム成分の原料として使用しうるルテニウム化合物として
は、二酸化ルテニウム、ルテニウムセスキ酸化物、四酸
化ルテニウム、ルテニウムの三塩化物、三臭化物若しく
は三沢化物、酢ｆｆルテニウム、アセチルアセトン酸ル
テニウム、プロピオン酸ルテニウム、オクタン酸ルテニ
ウム、ルテニウムペンタカルボニル、トリルテニウムド
デカカルボニル、ルテニウムカルボニル水素化物、ジル
テニウムノナカルボニル、２．４−ヘンタンジオン酸ル
テニウム、又は可溶性ルテニウム錯体を反応条件下で生
成しうるその他任意のルテニウム化合物を挙げることが
できる。これらは単独で又は２種若しくはそれ以上のル
テニウム化合物の混合物として使用することができる。
反応に添加されるルテニウム化合物の濃度は、含有ルテ
ニウムに基づき反応混合物の総重量に対して１０１〜３
０重量％とすることができ、好ましくは０．２〜１０重
量％、特に好ましくはＩＩＬ５〜５重量％である。
好適な促進剤は反応の際にＨＩ又はＨＢｒを発生しうる
ようなハロゲン含有化合物であり、元素としての沃素及
び臭素、すなわちＨＩ又はＨＢｒの先駆体を包含する。
幾つかの安定なハロゲン化塩、たとえばＫＩ、ＣｓＩな
ともエタノールとメタノールとの混合物を選択的に製造
するための良好な促進剤となることが判明し、成る条件
下では主生成物としてエタノールを生成する。適するハ
ロゲン促進剤、すなわちＨＩ又はＨＢｒ先駆体の例とし
ては、沃素、臭素、沃化カリウム、沃化テトラメチルア
ンモニウム、沃化トリメチルスルホニウム、沃化メチル
、沃化ブチル、沃化テトラブチルアンモニウム、沃化水
素、沃化テトラメチルホスホニウム、沃化セシウム、沃
化テトラエチルアンモニウム、沃化コバルト、並びに対
応する臭化化合物を挙げることができる。その場でＨＩ
又はＨＢｒを生成しうる沃素又は臭素の任意の原料を使
用することもでき、これらは当業者に周知されている。
さらに、有用な化合物（は、１〜約１０個の炭素原子を
有するアルキルの沃化物及び臭化物、並びにその場でＨ
Ｉ又はＨＢｒを発生しうるその他任意の有機沃素若しく
は臭素化合物がある。さらに、元素状ハロゲン及び（又
は）ハロゲン化合物の混合物も使用することができる。
本明細書において使用する「ハロゲン促進剤」という用
語は、元素状の沃素及び臭素、並びにこれら元素を含有
する化合物を包含する。
反応に添加するハロゲン促進剤の諺は、反応の際その場
で［１，００１：１乃至５：１、好ましくは［］、０１
：１乃至３：１、特に好ましくは（Ｌｌ：１乃至２：１
のＨＩ及び（又は）　ＨＢｒ／ルＵ原子モル比を与える
のに充分な量で変化する。しかしながら、約３：１を越
える比においては、たとえアルカノールを多量に選択生
成するとしても反応が実質的速度で進行しないことが観
察された。特定の促進剤化合物を選択するに際し、注意
せねばならない。たとえば、有機第四級ハロゲン化塩を
促進剤として使用すると、促進剤対ルテニウムの高レベ
ル（５：１より犬）においてさえ反応がたとえば約２１
０℃以下という低温度でも充分進行するが、たとえば約
２４０℃以上という高温度ではハロゲン化水素を発生す
るこの種の促進剤の分解が相当程度に進行してハロゲン
化水素対ルテニウムの比が３：１より犬となり、反応も
進行しな（なることが見出された。
好適なハロゲン促進剤は、所望に応じ、当分針で公知の
その他促進剤を加えて補充することもできる。たとえば
ルイス塩基（たとえば几３Ｎ、几３Ｐ１几、Ｓ型の化合
物及び沃化亜鉛）のよ５な選択促進剤を当分針で知られ
た量にて加えても反応ヲ阻害せず、成る場合には有利で
さえあることが見出された。
さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を組成物の一成分と
して含有する促進剤組成物も有効であり、約１：１以下
の金属ハロゲン化物対ルテニウム原子の比で使用すれば
、エタノールを選択生成する速度を促進するのに役立つ
ことも認められた。アルカリ金属ハロゲン化物対ルテニ
ウム原子の高レベルにおいては、メタノールとエタノー
ルとがより早い速度で生成するが、メタノールが主生成
物となるであろう。ざらに、アルカリ金属ハロゲン化物
を唯一の促進剤として２：１より大きい或いは２０：１
程度の高い対ルテニウム比で使用すればエタノールとメ
タノールとの混合物につき良好な速度をもたらすが、ア
ルカリ金へハロゲン化物対ルテニウムの比を２：１未満
にした場合よりもエタノールが低選択性で生成されるこ
とが見出された。
ざらに、反応には有機ホスフィンオキシドも溶剤として
存在させるが、これは一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ’は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基
である〕 によって示すことができる。これらの化合物は当業者に
周知されており、その例としてトリプロピルホスフィン
オキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−
ｎ−プロピル−ｎ−ブチルホスフィンオキシドなどを挙
げることができる。これらホスフィンオキシドは単独で
又は当業者に有用と知られたその他の溶剤と組合せて使
用することができる。
ホスフィンオキシドの使用量は反応器に添加される溶剤
の全重量に対し１〜１００重量％、好ましくは１０〜１
００重量％とすることができ、残部は当業者に公知の慣
用の溶剤、たとえば１．４．７゜１　［１，１＆１６−
ヘキサオキサシクロオクタデカン、ジフェニルエーテル
、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラグリムな
どである。
反応は約１００°〜３５０°Ｃ１好ましくは１６０゜〜
２８０℃のｍＩｌ！ｆで行なわれる。好適範囲は、ハロ
ゲン化水素対ルテニウムの比をより良好に調節するため
オニウム塩についてより満足しうるものである。
反応は、５００〜２００００　ｐａｌ　（３５〜１，４
０６１１９／ｃ＋ａ”（若しくはそれ以上、好ましくは
１０００〜１　２５００　ｐｓｉ　　Ｃ７０〜Ｂ、４７
２ｋｉ／Ｃ壽！　）、特に好ましくは２５００〜８００
０　ｐｓ（（１７６〜５６２〜／Ｃ−”）の全圧力で行
なうことができる。圧力の変化はエタノールへの速度及
び選択性に影響を与えることがあり、当業者は正規の手
順に使用されるそれぞれ特定の触媒、促進剤及び溶剤系
を使用して最良の条件を容易に確定することができる。
より高い圧力はより大きい生産性を与える傾向を有する
が、それらを経済的に正当化してはならない。何故なら
、これにはより高い投資が必要とされかつ一般にはより
低い指示した圧力でも良好な速度を達成しうるからであ
る。
合成ガス供給混合物における一酸化炭素対水素の比（ｃ
ｏｉＨ，）は０１：１乃至１０：１、好ましくは［１２
５：１乃至４：１、特に好ましくは０、５３　：　１乃
至２：１の範囲とすることができる。
本発明の改良された券蟇共基触媒は、エタノール又はエ
タノール含有混合物を従来達成されたよりも著しく良好
な収率にて合成ガスから直接にかつ選択的に＠造するこ
とを可能にする。本発明の使用によりエタノール又は合
成燃料混合物を、均質触媒系を使用しかつ比較的緩和な
条件と技術的に考えられる条件下で、直接に製造するこ
とができる。得られる結果及び認められる利点は、公知
の知識からは完全に期待できずかつ予測しえないもので
ある。
以下の例においては、特記しない限り、生成物収量を生
成された生成物の重量値で示し、速度をｍｏｌ　／　ｌ
　／　ｈｒ　　で示しかつ選択性を重量％で示す。
水成ガスシフト反応で生成される二酸化炭素は、選択性
の計算において無視する。最終反応生成物中に存在する
気体及び液体成分について分析するには、標準的分析法
を使用した。
例中にε載した反応については以下の３種の標準法を使
用した。
標準法人 トリルテニウムドデカカルボニルと促進剤ドア５−のト
リプロピルホスフィンオキシドとを正味容量１２Ｂ−の
混合オートクレーブ中に入れ、攪拌しながら５５℃に攪
拌した。反応器をＣＯにより５００　ｐａｌ　（３５ｌ
１９／ｃｍ鵞　）まで加圧し、所望温度まで加熱し、次
いでＨ鵞／Ｃｏ混合物（所望比のＨ，：ＣＯを有する）
により全所望圧カブラス２５０　ｐｓｉ　（１Ｂ　ｋｌ
／ｃｔａ”　　）まで加圧した。反応が進行するにつれ
て圧力を５００ｐｓｉ（３５１９／ｃｍ”）まで低下さ
せ、次いで合成ガスにより初期の全圧力まで再加圧した
。全部で２０００ｐｍｉｎ４１に９／ｅｎｄ”）の合成
ガスが反応した後、或いは２時間が経過した後（いずれ
か早く起こった方を用いる）、反応器を４０℃まで急速
に冷却させた。反応器内の気体成分を３ノのステンレス
銅製ボンベ中に排気して集め、気相クロマトグラフ分析
を行なって水素、−酸化炭素、二酸化炭素並びにＣ１〜
Ｃ４炭素、水素及び酸素含有の気体有機化合物を測定し
た。反応器中の液体成分を秤量し、気相クロマトグラフ
と他の慣用分析法とにより分析してそれらの特性と濃度
を確認した。
標準法Ｂ ）９ルテニウムドデカカルボニルと促進剤と５０−のト
リプロピルホスフィンオキシドとを正味容量５００−の
ガラスライニングした揺動オートクレーブに入れ、所望
温度に達した後オートクレーブ中の圧力が４６００〜５
０００ｐ謙１Ｃ３２３〜３５２Ｊ９／ｅ１ｍ”　　）に
なるような圧力まで、Ｒ２／Ｃｏ混合物（所望比を有す
る）により加圧した。
圧力が約４０００ｐａｔ　（２８１１＋ｇ／ｃｍ”　）
まで低下した時、オートクレーブを合成ガスにより再加
圧した。所望温度に最初に到達してから２時間後、オー
トクレーブとその内容物とを０〜４０℃に冷却し、気体
成分を大気中に排気しそして液体成分を秤量しかつ少な
くとも２種の異なるカラムを使用して気相クロマトグラ
フ法により分析した。全圧力を、この試験につき平均圧
力として示す。
標準法に の手順は標準法人と同じであるが、ただし６０００ｐｓ
ｉ　（４２２Ａｖ／ａｍ”　　）の合成ガスが反応して
しまうか或いは４時間が経過する（いずれか早い方）ま
で反応を進行させ、かつ気体成分は排気したが分析しな
かった。したがって、示した選択性は、気相クロマトグ
ラフ法により分析された液体生成物に対する！！量％に
基づくものとする。
以下の例により本発明をさらに説明する。
例１ 標準法人を使用してエタノールを選択的に生成させた。
この実険においては１６ｒ９原子のｌ’４ｎ（トリルテ
ニウムドデカカルボニルとして）と５６ミリモルの元素
状沃素と７５艷のトリプロピルホスフィンオキシドとを
使用し、Ｈ１ＺＣＯ比を２：１としかつ反応を全圧力６
０００　ｐｓｌかつ２４０°Ｃにて行なった。気相クロ
マトグラフ分析により測定して、２．１２．ｉｉｌのエ
タノールと１０３ｇのメタノールと１１２Ｆのプロパツ
ールとＱ、８２９のメタンと０１７１のその他液体生成
物とが生成され、極く微量の気体又はその他液体生成物
も検出された。エタノールは１０５ｍｏｌ／ｊ／ｈｒの
速度かつ５０重ｆｌｉ％の選択にて生成され、エタノー
ル＋メタノールに対する選択性は７４重ｆｆ１％であっ
た。この結果、エタノール又はアルカノールの混合物が
本発明により合成ガスから直接に高選択性を以てＷ造さ
れうることを示している。
例　　２ ここでも標準法人を用い、８〜原子のＲｕＣルテニウム
ドデカカルボニルとして）と４ミリモルの元素状沃素と
７５４のトリプロピルホスフィンオキシドを使用し、か
つＨ＊／Ｃｏを２：１とした。
反応は、６００　ｏｐ■１（４２２に９ん１　）の全圧
力かつ２４０°Ｃにて行なった。２．４６１のエタノー
ルとα９７１１のエタノールとα１９１Ｉのプロパツー
ルと１９５ＦのメタンとαＩＥＩＩのその他液体生成物
とが生成され、極く微量の気体又はその他液体生成物も
検出された。エタノールはｔ　９ｍｏｌ／ｌＡｒ　　の
速度かつ５２重量％の選択性にて生成され、エタノール
＋メタノールに対する選択性は７２重量％であった。こ
れは高選択性を以て合成ガスから直接にアルカノールを
製造しうることを示している。
例　　３ 標準法人を用い、２４ダ原子のＲｎ（ルテニウムドデカ
カルボニルとして）と１５．６ミリモルの元素状沃素と
７５ｓｔのトリプロピルホスフィンオキシドとを使用し
、かつＨ１／Ｃｏ比を１：１とした。反応は、６０００
ｐｓＩ　Ｃ４２２ｋｇ／ｃｓ”　）の全圧力かつ１９５
°Ｃにて行なった。２．４８．９のエタノールと１０３
１のメタノールとα１１のプロパツールとα６２１のメ
タンとα２７ｊｌのその他液体生成物とが生成され、極
く微量の気体又はその他液体生成物も検出された。エタ
ノールは、α６　ｍｏｌ　／　ｌ　／　ｈｒ　　の速度
かつエタノール＋メタノールに対する選択性７８重ｆｔ
％に−Ｃ生成された。
この結果は、より低温度においてもアルカノールに対す
る高選択性が低速度ではあるが達成されることを示して
いる。
例４〜２３ これらの例においては標準法人に従ったが、エタノール
及びエタノールと他のアルカノールとの混合物を合成ガ
スから直接にかつ選択的に生成させた反応条件と結果と
を第１狡に要約する。表中には、合成ガス供給混合物中
に存在するＨ３及びＣＯの分圧を示し、これから全圧力
が容易に確定される。元素状沃素を促進剤として使用し
、かつ示した比はＩ　／　Ｒｕ比であって”　ｔ　／　
Ｒｕ比ではない。示した選択性値は、水と空気と溶剤と
を除く全ての気相クロマトグラフビークに関する全面積
を分母とするエタノールの面積％である。
例２４〜７６ 第２表は、本発明の方法によりエタノール又はエタノー
ルとメタノールとの混合物を合成ガスから直接にかつ遺
沢的にｉａすることを示している。
第２表は、異なる亢進剤及び溶剤、並びに使用しうる温
度と圧力の反応条件における変化をも示している。特記
しない限り、全ての例は７５−のトリプロピルホスフィ
ンオキシド（ＰｒｌＰＯ）と９■原子のＲｕ（）リルテ
ニウムドデ力力ルボニルとして）と１＝１のＨ＊　／　
ＣＯ比とを使用し、２１０℃で試験した。選択性は、生
成された液体生成物の気相クロマトグラフ分析により決
定し、重ｆｆｉ％として示した。
例５５．５６及び７０〜７６に使用した手順は標準法人
と同じであるが、ただし６０００　ｐｓｉ（４２２ｋｉ
　７ｃｍ”　　）の合成ガスが反応するか又は２時間が
経過する（いずれか早い方）まで反応を進行させた。
７６例の全てにおいて、生成物の生成速度を示すｍｏｌ
　／　ｌ　／　ｈｒ　　の表示は反応器中の反応溶液に
基づき、すなわちｍｏｌ／溶液１　／　ｈｒ　　である
。
２４　　　１２．５００（８，４７２）　　　　Ｍｅｙ
ＮＩ（ｉｓ２５　　　１２．５００（８，４７２）　　
　　ＫＩｆ４）２６　　　　へｏｏｏ（４２２）　　　
　Ｉｔ（２）２７　　　　６．０００（４２２）　　　
　Ｉｔ（３１２８６，０００（４２２）　　　　Ｋｌ（
ＩＩ３８　　　　　へＯＯＯ（４２２）　　　　ｈ　（
６）５９　　　　べ０００（４２２）　　　　Ｉｔ（１
）ＨＩ（１３ 第２表 重量％ ３．０４　２．５６　４４．９　８２−６　　　Ｃｌ２
Ｏ２，２５６１４９ＣＬ４　　　Ｃ，１１，３７６＆７
　８４．３　　　Ｃ，０７，５２６７，３７９，Ｄ　　
　Ｃ，４６，５６５２，９８４゜９ｃ 、２Ｂ　　、５９　５７．１７４８　　　Ｃ，５５，７
６６！ｔ、５　９１８　　　Ｂ、１６　．５２　　７２
．１　８７．５　　　Ｂ、９４　．８５　　５２．２　
９４．２　　　Ｂ、１７　．４９　７Ｌ５　　Ｂ７．５
　　　Ｂ、２６　　．６２　　　　　　　　　Ｂ、８６
　．７６　　５２８９３９　　　Ｂ１１２　．６Ｂ　　
　４４．５　９６．４　　　Ｂ、１７　　．７４　５１
　　　（ＳＣｌ２　　　Ｃ、ｏｅ　　　、３８　　　　
　　　　　Ｃ，１１，２７Ｃ ，０４，１８Ｃ ２，５５２−２５Ｃ １７２２，２６−Ｃ ，４７ｔ５３　　　　　　　　　Ｃ ｅ　これらの例の幾つかは比較目的であり、本発明の好
適条件を示すものでない ｆ　　７５−の１８−クラウン−６、溶剤としてｇ　　
７５−のスルホラン、溶剤として１８ｍ９原子ノＲ１Ｋ
、Ｒａｇ　（Ｃｏ）ｔ＊　トシテｊ　　Ｈ，／Ｃｏ：２ に３７．５−のＰｒｌ　ｐｏと３７．５−の１８−Ｃ−
６、溶剤として １　３Ｚ５−のＰｒ＠ＰＯと３ｔ５ｍのスルホラン、溶
剤として ｍ　２４０°Ｃにて試験 ｎ　　Ｈｆ／Ｃ０＝２．５５ ６１ｉＳ１９原子のＲｕ５Ｒｔ＋、（Ｃｏ）１ｔ　とし
てｐ　　２３０℃にて試験 ｑ　　６Ｔｎ９原子のＲｕ　ＳＲ１１Ｂ　（ＣＯ）　１
　！　としてｒ　　５０−のＰｒ１ＰＯ，溶剤として″
−Ｔ］Ｎ

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）ルテニウム化合物と（ｂ）促進剤と（ｃ）
    一般式Ｒ＾１＿３Ｐ＝Ｏ（式中、Ｒ＾１は１〜８個の炭
    素原子を有するアルキル基である）の有機ホスフィンオ
    キシド溶剤とからなり、前記ルテニウム化合物（ａ）は
    可溶性ルテニウム錯体を反応条件下で生成しうる化合物
    であり、前記促進剤（ｂ）は（ｉ）元素状沃素若しくは
    臭素又は反応の際沃化水素若しくは臭化水素を発生しう
    るその化合物であつてこれを反応混合物中に０．００１
    ：１乃至５：１のハロゲン化水素対ルテニウム原子のモ
    ル比を与えるのに充分な量で添加するか、又は（ｉｉ）
    ２０：１程度に高い対ルテニウム原子の比におけるアル
    カリハロゲン化物であるか、又は（ｉｉｉ）その混合物
    であり、前記有機ホスフィンオキシド溶剤（ｃ）は添加
    される全溶剤に対し１〜１００重量％の濃度で存在する
    ことを特徴とする一酸化炭素及び水素の反応によりエタ
    ノール又はこれと３個までの炭素原子を有する他のアル
    カノールとの混合物を直接製造するための触媒。
  2. （２）沃化水素又は臭化水素を発生しうる促進剤成分（
    ｂ）が０．０１：１乃至３：１のハロゲン化物対ルテニ
    ウム原子のモル比にて存在する特許請求の範囲第１項記
    載の触媒。
  3. （３）沃化水素又は臭化水素を発生しうる促進剤成分（
    ｂ）が０．１：１乃至２：１のハロゲン化物対ルテニウ
    ム原子のモル比にて存在する特許請求の範囲第１項記載
    の触媒。
  4. （４）ルテニウム化合物がトリルテニウムドデカカルボ
    ニルである特許請求の範囲第１項記載の触媒。
  5. （５）ハロゲン促進剤が元素状沃素である特許請求の範
    囲第１項記載の触媒。
  6. （６）ハロゲン促進剤がハロゲン化水素である特許請求
    の範囲第１項記載の触媒。
JP61169953A 1980-09-25 1986-07-21 合成ガスからエタノ−ル又はこれと３個までの炭素原子を有する他のアルカノ−ルとの混合物を直接製造するための触媒 Pending JPS6226242A (ja)

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