TWI565688B - Ethanol production method and ethanol production device - Google Patents

Description

乙醇製造方法及乙醇製造裝置

本發明係關於自含有一氧化碳與氫之氣體製造乙醇之乙醇製造方法及乙醇製造裝置。

近年來，隨著石油或煤等石化燃料使用量增大，大氣中之二氧化碳(CO₂)濃度隨之上升。據此，地球暖化問題成為人類急欲解決之課題而受到矚目，二氧化碳之排出量削減目標開始以世界規模被討論。

作為二氧化碳排出削減之有利方法有發電時不排出二氧化碳之利用原子力或二氧化碳之分離、回收、固定化(CCS)等之技術，但作為不造成地球負荷之碳源(所謂碳中和(carbon neutral)之碳源)之生質材料之利用活用受到矚目。

例如，於巴西或印度，以酵母使精糖工廠產生之糖蜜(molasses)發酵，製造生質乙醇，且將其混合於汽油中，而利用例如稱為E5或E10之乙醇混合汽油作為汽車用燃料，藉此進行二氧化碳之排放減量。且，美國或中國則謀求以酵素使玉米糖化，以酵母使所得糖分進行發酵而製造生質乙醇，同樣作成E10等乙醇混合汽油而普及作為汽車用燃料。該等由糖蜜或玉米製造之乙醇已知為第一代之生質乙醇，且已在世界上開始大規模製造，但由於原料的甘蔗及玉米為食用材料或飼料，故導致食用材料價格或飼 料價格高漲，成為大的社會問題。

相對於此，則加速使用廢木材或草本等非可食用原料製造生質乙醇之技術開發。本技術嘗試以稀酸或水熱處理等前處理非可食用原料的纖維素系生質材料以改善酵素糖化效率，且以酵母促進乙醇發酵，而改善生質乙醇之收率。以該非可食用纖維素系生質材料作為原料製造之生質乙醇具有不會與食用材料等競爭之優點，作為第二代生質乙醇備受矚目。

然而，對於前述纖維素系生質材料之前處理需要相當大的工程，成本變高，且產生大量的生質材料殘渣，而有生質材料之利用率低之問題。

此處，以前述纖維素系生質材料作為原料，以氣體化爐進行熱化學轉換，純化去除生成之合成氣體(有時稱為Synthetic Gas或Syngas)中所含之焦油、煤煙(固形碳之焦炭)、硫化氫、氨、氯化氫等有害物質，而可獲得包含一氧化碳(CO)與氫(H₂)為主要氣體之合成氣體。

因此，已進行將該合成氣體導入使用觸媒之反應裝置中，使前述一氧化碳(CO)與氫(H₂)經化學反應製造生質乙醇之技術開發(專利文獻1)。

該種生質乙醇雖相樣以纖維素系生質材料作為原料，但與以酵母利用發酵製造之前述第二代生質乙醇有所區別，而稱為第三代生質乙醇。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開WO2010/092819A1

前述專利文獻1中揭示藉由使前述生質材料之熱化學氣體化反應獲得之含有一氧化碳與氫之合成氣體在觸媒下反應，而直接轉化成乙醇之乙醇製造方法。

然而，專利文獻1由於使用固定床型反應器，故無法有效地吸收生成乙醇時之發熱量，而使觸媒層之溫度急遽上升，引起所謂的「溫度暴衝」，故而非常難以穩定地控制觸媒層溫度。因此，觸媒無法以在最高效率、高收率下反應之溫度條件下之微細地進行運轉調整，難以有效發揮觸媒性能。

本發明之目的係提供一種由利用生質材料之熱化學氣體化反應獲得之合成氣體等之含一氧化碳與氫之氣體直接利用觸媒反應生成乙醇時，藉由穩定地吸收因發熱反應產生之熱量，使觸媒反應器之觸媒層之溫度控制變得容易，同時藉由在有效獲得前述觸媒性能之條件下進行反應，而可以高效率且高收率製造乙醇之製造方法。

為達成上述目的，本發明之第一樣態之乙醇製造方法為在觸媒存在下，使含有一氧化碳與氫之原料氣體反應， 生成乙醇之乙醇製造方法，其特徵為將前述觸媒分散於在反應壓力下之沸點比反應溫度高之介質油中，將前述原料氣體導入於該介質油中進行反應。

依據本樣態，由於將含一氧化碳與氫之原料氣體導入分散有用以由一氧化碳與氫生成乙醇之觸媒之介質油中進行反應，故可使由前述一氧化碳與氫生成乙醇時產生之反應熱被前述介質油吸收。由於由介質油吸收之反應熱會快速地擴散並均勻化，故難以引起固定床之觸媒層之急遽溫度上升(溫度暴衝)，或使該觸媒層之溫度部分上升之熱點現象等，使前述介質油之溫度控制容易。因此，可穩定地進行觸媒反應位置之溫度控制。

此時，由於前述介質油在反應壓力下之沸點比反應溫度高，故反應中之介質油之狀態以液體狀態而安定。因此，可在使觸媒均勻分散於液體之介質油中之狀態下確實進行反應。據此，在觸媒存在下使一氧化碳與氫反應而進行之乙醇合成反應可穩定地進行，而可高效率且高收率地製造乙醇。

又，在觸媒存在下使一氧化碳與氫反應所進行之乙醇合成反應通常係在高壓高溫下進行。例如，使用銠系觸媒或銅鋅觸媒時，在反應壓力為0.1MP~10MPa，較好為3.5MPa~10MPa，反應溫度為250℃~350℃之範圍內進行。

在該反應壓力及反應溫度下，一氧化碳與氫成為超臨界狀態，或者接近其之狀態(亞臨界狀態)，成為一氧化 碳與氫以高濃度溶解於前述介質油中。因此，提高在前述介質油中與觸媒之接觸效率，可達成反應之高效率化及乙醇之高收率化。

本發明之第二樣態之乙醇製造方法為前述第一樣態中，前述介質油為疏水性介質油與親水性介質油之混合油。

在觸媒存在下進行之自一氧化碳與氫生成乙醇之反應係以如下(1)式表示。

因此，藉由該觸媒反應生成水(H₂O)。然而，作為乙醇合成觸媒使用之觸媒會有因水而受到毒害，使該觸媒活性降低之虞。

且，由於(1)式之反應為可逆反應，故生成物之乙醇與水存在於反應系統中時引起逆反應而使乙醇收率下降。另外，由於水將CO轉化成CO₂，故使原料的CO濃度降低，會改變最適之CO/H₂比。

本樣態之乙醇製造方法中使用疏水性介質油與親水性介質油之混合油作為介質油。因使，於該介質油中利用觸媒進行乙醇合成反應時，生成之乙醇(C₂H₅OH)及水(H₂O)可快速地進入到該介質油中之親水性介質油中，而不會與觸媒接觸。亦即，可將乙醇(C₂H₅OH)及水(H₂O)分離到反應系統外。

且，由於水不會進入到疏水性介質油中，故疏水性介質油中之一氧化碳(原料)或乙醇(目標產物)不受前述水之影響。進而，藉由前述疏水性介質油，而期待保護觸 媒免於與水接觸之效果。

如上述，可藉由親水性介質油而防止觸媒與水之接觸，據此而防止觸媒因水而受毒害，同時可藉由疏水性介質油而抑制前述逆反應或CO濃度之降低。

且，使用親水性介質油，例如聚乙二醇時，因使用銠系觸媒或銅鋅觸媒時之主要觸媒活性金屬種的Rh、Cu與分子中之複數種醚氧原子(O)之錯合物化學相互作用而造成之活性金屬之原子價最適化而可期待乙醇合成觸媒活性之提高[參考文獻：金屬觸媒中之添加物效果與擔體效果：市川 勝，觸媒，26(1),68-75(1954)]。

又，疏水性介質油與親水性介質油之混合比可依據觸媒、疏水性介質油與親水性介質油之種類而任意設定，且以有效發揮疏水性介質油及親水性介質油之各自前述特性之方式予以設定。

本發明之第三樣態之乙醇製造方法為第二樣態中，前述疏水性介質油為至少一種碳數係10~20之直鏈及分支飽和脂肪族烴化合物，前述親水性介質油為至少一種具有親水性之醚類。

碳數為10~20之直鏈及分支飽和脂肪族烴化合物列舉為例如癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等。又，具有親水性之醚類列舉為二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、異戊基醚、四氫呋喃、苯基醚、聚乙二醇、聚丙二醇等。

依據本樣態，藉由使用10~20之直鏈及分支飽和脂肪 族烴化合物作為疏水性介質油，且，使用親水性醚類作為親水性介質油，而發揮與第二樣態相同之作用效果。

本發明之第四樣態之乙醇製造方法為第二樣態或第三樣態中，前述疏水性介質油與前述親水性介質油之混合比為99：1~1：99。

依據本樣態，可確實獲得第二樣態或第三樣態之效果。

本發明之第五樣態之乙醇製造方法為第一樣態至第四樣態之任一者中，前述介質油在大氣壓下之流動點或凝固點未達20℃。

依據本樣態，由於該介質油在大氣壓下之流動點或凝固點未達20℃，故在常溫(例如20℃左右之室溫)下介質油之操作容易。

本發明之第六樣態之乙醇製造裝置之特徵為具備進行在觸媒存在下使含有一氧化碳與氫之原料氣體反應而生成乙醇之反應之觸媒反應部，前述觸媒反應部係以使前述原料氣體導入於分散有觸媒之介質油中之構成，前述介質油為疏水性介質油與親水性介質油之混合油，同時該混合油在反應壓力下之沸點比反應溫度高。

依據本樣態，可進行第二樣態之乙醇製造方法，且可獲得與第二樣態相同之作用效果。

本發明之第七樣態之乙醇製造裝置為第六樣態中，前述疏水性介質油為至少一種碳數係10~20之直鏈及分支飽和脂肪族烴化合物，前述親水性介質油為至少一種具有親 水性之醚類。

依據本樣態，除與第二樣態相同之作用效果以外，另外可獲得與第三樣態相同之作用效果。且，碳數為10~20之直鏈及分支飽和脂肪族烴化合物與具有親水性之醚類之混合油一般而言流動點或凝固點未達20℃，故在常溫(例如20℃左右之室溫)下介質油之處理容易。

本發明之第八樣態之乙醇製造裝置為第六樣態或第七樣態中，前述疏水性介質油與前述親水性介質油之混合比為99：1~1：99者。

依據本樣態，可確實獲得第二樣態或第三樣態之效果。

以下，針對本發明基於實施例加以詳細說明。又，本發明並不因該等實施例而受限。

首先，針對本發明所使用之原料氣體、觸媒及介質油加以說明。

〈原料氣體〉

本發明係以一氧化碳與氫作為原料，藉由觸媒反應生成乙醇之方法，作為原料氣體係使用包含一氧化碳與氫之氣體。前述原料氣體中，亦包含一氧化碳與氫以外之其他氣體成分，且不妨礙前述觸媒反應之氣體成分。又前述其他氣體成分宜為不會因前述觸媒而反應，而產生乙醇以外 之產物者。

至於原料氣體可使用例如以生質材料作為原料在氣化爐中進行熱化學轉換而生成之合成氣體。以纖維素系生質材料作為原料生成之前述合成氣體包含焦油、煤煙(固形碳之焦炭)、硫化氫、氨、氯化氫等有害物質，但藉由純化去除該等物質，可獲得包含一氧化碳(CO)與氫(H₂)為主要氣體之合成氣體。

〈觸媒〉

本發明之乙醇製造方法中使用之觸媒可使用催化由一氧化碳與氫直接生成乙醇之反應之習知乙醇合成用觸媒。

該乙醇合成用觸媒列舉為例如專利文獻1中記載之包含銠、至少一種過渡金屬、與選自鋰、鎂、鋅之至少一種元素之觸媒。具體而言，例舉為擔持在二氧化矽擔體上之由銠、錳、鋰及鍶所組成之觸媒，擔持在二氧化矽擔體上之由銠、鉬、銥、銅及鈀所組成之觸媒，或者擔持在二氧化矽擔體上之由銠、鎂、鋯及鋰所組成之觸媒等。

且，除前述銠系觸媒以外，將銅與氧化鋅擔持於二氧化矽擔體上之銅鋅觸媒亦有效。且，亦可複數種組合使用該等觸媒。

如後述，本發明中係將前述觸媒分散於介質油中使用。為於前述介質油均勻分散，觸媒之粒徑較好為10μm~100μm，更好為30μm~70μm。

〈介質油〉

分散前述觸媒之介質油係使用在使用前述乙醇合成用觸媒之乙醇合成反應之反應壓力下之沸點比反應溫度高之物質。例如，反應壓力為0.1MPa~10MPa，反應溫度為250℃~350℃之範圍時，使用在該反應壓力下之沸點高於250℃~350℃之物質。

具體而言可使用癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等碳數10~20之直鏈及分支飽和脂肪族烴化合物、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、異戊基醚、四氫呋喃、苯基醚、聚乙二醇、聚丙二醇等親水性醚類作為介質油。另外，亦可組合兩種以上之該等而使用。尤其，宜使用混合疏水性介質油(例如上述分支飽和脂肪族烴化合物)與親水性介質油(例如上述親水性醚類)之混合油。

使用疏水性介質油與親水性介質油作為介質油時，期待有如下效果。在觸媒存在下進行之由一氧化碳與氫生成乙醇之反應中，除目標產物乙醇以外，亦生成水[參照(1)式]。然而，作為乙醇合成觸媒使用之觸媒會有因水而受到毒害，使其觸媒活性下降之虞。又，由於(1)式之反應為可逆反應，故產物乙醇與水若存在於反應系統中會引起逆反應而使乙醇收率下降。再者，由於水將CO轉化成CO₂，故使原料之CO濃度下降，且使最適CO/H₂比產生變動。

在前述混合油之介質油中，利用觸媒進行乙醇合成反應時，生成之乙醇(C₂H₅OH)及水(H₂O)可快速地進入 到該介質油中之親水性介質油中，而不會與觸媒接觸。亦即，可將乙醇(C₂H₅OH)及水(H₂O)分離到反應系統外。

另外，由於水不會進入到疏水性介質油中，故疏水性介質油中之一氧化碳(原料)或乙醇(目標產物)不受前述水之影響。進而，藉由前述疏水性介質油，而期待保護觸媒免於與水接觸之效果。

如上述，可藉由親水性介質油而防止觸媒與水接觸，據此防止觸媒因水而受毒害，同時可藉由疏水性介質油而抑制前述逆反應或CO濃度之下降。

[實施例1]

針對本發明之乙醇製造方法加以說明。圖1為說明本發明之乙醇製造裝置之一實施例之概略圖。圖2為說明乙醇製造裝置之觸媒反應部之概略圖。

圖1所示之乙醇製造裝置1具備觸媒反應部2、氣液分離部3、蒸餾部4、及脫水部5。觸媒反應部2為將含一氧化碳與氫之原料氣體送入，藉由觸媒反應進行自前述一氧化碳與氫直接生成乙醇之反應的反應器。觸媒反應部2之詳細構成示於圖2。

構成觸媒反應部2之反應器20中填充介質油21，且設置將原料氣體10導入於前述反應部下方之原料氣體管線22。原料氣體10較好以擴散到前述介質油21中之方式，通過以具有小徑之孔之配管或多孔質陶瓷等形成之多 孔管分佈器(sparger)23而導入。符號25為觸媒供給管線，係構成為可將可催化由一氧化碳與氫直接生成乙醇之反應之乙醇合成用觸媒24添加於介質油21中。

添加於前述介質油21中之前述乙醇合成用觸媒24之添加量較好以對於介質油21為1wt%~50wt%之方式添加，更好為5wt%~20wt%。

因此，藉由將含一氧化碳與水之原料氣體10導入於分散有乙醇合成用觸媒24之介質油21中進行反應，可將利用觸媒反應生成乙醇時產生之反應熱吸收於前述介質油21中。由於由介質油21吸收之反應熱快速擴散並均勻化，故難以造成固定床中成為問題之觸媒層之急遽溫度上升(溫度暴衝)，或使該觸媒層之溫度部分的上升之熱點現象等，使前述介質油21之溫度控制容易。因此，可穩定地進行觸媒反應位置之溫度控制。

且，由於前述介質油21在反應壓力下之沸點高於反應溫度，故反應中之介質油之狀態以液體狀態而安定。因此，可在使乙醇合成用觸媒24均勻分散於液體之介質油21中之狀態下確實進行反應。據此，使前述乙醇合成反應穩定地進行，且以高效率、高收率製造乙醇。

且，在前述乙醇合成用觸媒24存在下進行之由一氧化碳與氫之乙醇合成反應通常係在高壓高溫下進行。例如，使用銠系觸媒或銅鋅觸媒時，可在反應壓力為0.1MP~10 MPa，反應溫度為250℃~350℃之範圍內進行，更好在1MPa~5MPa、260℃~300℃下進行。

在該高壓高溫下一氧化碳與氫成為超臨界狀態，或者接近其之狀態(亞臨界狀態)，對於介質油之溶解度比通常狀態更增高。因此，一氧化碳與氫成為以高濃度溶解於前述介質油21中。藉此，可提高前述介質油21中與乙醇合成用觸媒24之接觸效率，可達成反應之高效率化及乙醇之高收率化。

至於介質油21可使用前述之正十二烷、十六烷等碳數為10~20之直鏈及分支飽和脂肪族烴化合物等。尤其，較好使用混合疏水性介質油(例如，正十二烷、十六烷等)與親水性介質油(例如，聚乙二醇、三甘醇二甲醚、1-辛醇等)之混合油。使用該混合油作為介質油21時，如前述，生成之乙醇及水快速地進入到親水性介質油中，進而，疏水性介質油發揮不使進入有乙醇及水之親水性介質油靠近與前述乙醇合成用觸媒24之界面處之角色。據此，可防止因水造成之乙醇合成用觸媒24之被毒害，同時可抑制因乙醇合成用觸媒24所致之乙醇合成反應之逆反應。

使用混合疏水性介質油與親水性介質油之混合油時，其混合比較好為99：1~1：99之範圍，更好為20：1~1：20之範圍。

介質油21之溫度可利用溫度調整器26進行溫度調節。溫度調整器26可使用藉由使熱介質流通於管線中而調節溫度者，例如可利用水蒸氣34作為熱介質。介質油21係以循環管線29循環之方式構成。且較好使循環管線29 進一步分歧，設置觸媒取出管線30，利用過濾器32分離乙醇合成用觸媒24與介質油21，而取出活性降低之觸媒33之構成。利用過濾器32分離之介質油21回到反應器20中。對應於取出之乙醇合成用觸媒24之量，自觸媒供給管線25添加新的乙醇合成用觸媒24。又，符號31為泵，符號35~符號40為閥。

前述介質油21中利用乙醇合成用觸媒24進行觸媒反應所生成之含乙醇之反應氣體11通過設置於反應器20上部之反應氣體排出管線27送到氣液分離部3中。

自反應器20排出之反應氣體11為高溫(約250~300℃)，生成之乙醇、水、未反應氣體、副產物(甲烷、乙醛、乙酸等)均為氣體。在氣液分離部3中將前述反應氣體11中所含之乙醇冷卻到可作為液體回收之溫度(例如，10~30℃左右之室溫)，且分成含有乙醇、水、乙醛、乙酸等之液體成分7，及含有未反應氣體的一氧化碳、氫、副產物甲烷等之氣體成分8。前述液體成分7累積於貯存槽6之後，送到蒸餾部4。

如前述，液體成分7除目的產物的乙醇(約50~60wt%)以外，亦含有水(約40~50wt%)及其他微量成分(乙醛、乙酸等)。藉由對前述液體成分7進行純化，可獲得目的產物之乙醇。

本實施例係以蒸餾部4與脫水部5進行純化。僅在前述蒸餾部4中利用蒸餾之純化，由於乙醇與水之共沸，使乙醇難以高度濃縮。例如對含約40~50wt%水之液體成分 7僅進行蒸餾時，蒸餾後之乙醇成分含有約5~15wt%之水。因此，前述蒸餾部4中之蒸餾純化後，藉由進一步設置脫水部5去除水，可獲得純度99%以上之乙醇。至於前述脫水部5可使用例如利用沸石膜等之脫水系統。

[實施例2]

接著，使用圖3說明本發明之乙醇製造裝置之另一實施例。圖3為本實施例之乙醇製造裝置，在圖1記載之乙醇製造裝置中之氣液分離部與蒸餾部之間具備有介質油分離部42。關於觸媒反應部、氣液分離部、蒸餾部及脫水部由於與圖1之乙醇製造裝置相同，故相同之構成部賦予相同符號，且省略其說明。

自反應器2排出之反應氣體11中，由於有伴隨成為蒸氣之介質油21之情況，故氣液分離部3中分離之液體成分7中會有前述伴隨之介質油21液化而含有之情況。介質油分離部42可以例如利用比重差異而分離成介質油21與其以外之液體成分43之方式構成。

送到蒸餾部4之液體成分中含較多介質油21時，在蒸餾部4中進行蒸餾步驟時，介質油21在該蒸餾部4之釜內以殘渣殘留，而增加蒸餾部4之維護人力。依據本實施例，可回收液體成分7中所含之介質油21，進而謀求蒸餾步驟之效率化，而獲得雜質少之乙醇。又，回收之介質油44亦可回到反應器2中再利用。

[實施例3] 《乙醇之合成與合成效率之評價》

圖4為乙醇製造裝置之乙醇合成效率評價所用之試驗裝置51之概略圖。試驗裝置51為在觸媒反應部52中進行乙醇之合成反應，利用氣液分離器56將自該觸媒反應部52取出之反應氣體分離成氣體成分與液體成分後，分別分析前述氣體成分與液體成分之構成。至於觸媒反應部52係使用與圖2中記載之觸媒反應部2相同之構成者。符號53與符號54為質量流速控制器，符號55為熱交換器。

又，將反應器的觸媒反應部52上部之溫度控制在110℃左右，於該處以氣體或霧狀通過，且自觸媒反應部52上部飛散之介質油僅分取出介質油，並以高壓泵(未圖示)回到觸媒反應部52中，可使觸媒濃度保持一定。

使用前述試驗裝置51，改變觸媒反應部52中之介質油種類進行乙醇之生成，並進行其合成效率之評價。又，實驗所用之乙醇合成觸媒之調製係依據下述順序進行。

〈銠系觸媒(觸媒1)之調製〉

將銠、錳、鋰以各金屬重量%計分別成為4.47%、0.07%、0.09%之各其氯化物之乙醇水溶液含浸於二氧化矽擔體(比表面積185m²/g：粒徑50-70μm)中之後，在氫與氮(1：4體積比)之混合氣流下於1小時升溫至100℃，保持2小時，於2小時升溫至400℃且保持2小時 ，且降溫至25℃進行活性化處理，調製使銠、錳、鋰擔持於二氧化矽擔體上之觸媒1。

〈Cu/ZnO觸媒(觸媒2)之調製〉

將銅與鋅以各金屬原子比計成為1：0.8之各其硝酸鹽之乙醇水溶液含浸於二氧化矽擔體(比表面積185m²/g：粒徑50-70μm)後，在氫與氮(1：2體積比)之混合氣流下於1小時升溫至100℃，保持2小時，於2小時升溫至250~400℃且保持2小時，並降溫至25℃進行活性化處理，調製使銅與氧化鋅(ZnO)擔持於二氧化矽擔體上之Cu/ZnO觸媒2。

[實施例3-1]

將正十二烷之介質油598g(700ml)饋入圖4所示之試驗裝置之觸媒反應部52(鈦製)內，接著加入Rh複合觸媒的觸媒1(RhMnLi/SiO₂，50-70μm粒徑Davicat 103)75ml及Cu鋅觸媒的觸媒2(CuO/ZnO/SiO₂，50-70μm粒徑)75ml，成為漿料狀後，將觸媒反應部52密閉。邊攪拌觸媒反應部52內之漿料，邊使作為原料氣體之一氧化碳氣體以2.4NL/min、氫氣以4.8NL/min之流通量，以微量閥流通於漿料中，實施乙醇之合成反應。又，一氧化碳氣體及氫氣之流量係使用質量流速控制器53及54加以控制。

此時之反應溫度為285℃，反應壓力為3MPa。又，實 施乙醇之合成反應之前，為使觸媒成為適當之還原狀態，在壓力1MPa下使H₂/N₂之1：2混合氣體(流量2.4L/min)在約250℃流通2小時，進行預還原操作。

前述乙醇之合成反應中，通過觸媒反應部52之氣體(生成氣體)以熱交換器55冷卻至約20℃，在氣液分離器56分離成以乙醇及水為主成分之液體58，及包含未反應氣體成分、二氧化碳、甲烷之氣體59。又，於該氣液分離器56回收之液體58自氣液分離器56通過減壓閥(未圖示)抽出，且以常壓使CO₂、甲烷等揮發，獲得含乙醇及H₂O之液體。

觸媒反應部52之出口氣體成為常壓後，以直接加溫氣體取樣器57(保持在160℃)取樣後，CO、H₂、甲烷及低級烴、CO₂等以TCD氣體層析進行定量分析，且乙醇、乙醛、乙酸乙酯、丙醇等含氧產物之組成以FID管柱氣體層析進行定量分析。

且，於氣液分離器分離之氣體59使用氣體計測定流量後，以TCD氣體層析分析組成。使於氣液分離器分離之主成分為乙醇與水之液體58減壓後回收，測定液體量與乙醇濃度，再以FID氣體層析分析含氧產物之組成。由該等結果，以下述計算式求得一氧化碳轉化率(單位=%)及乙醇收率(單位=g/L-觸媒．小時)。

一氧化碳轉化率=100×(V_in-V_out)/V_in式中，V_in表示原料氣體中之一氧化碳流量，V_out表示生成氣體中之一氧化碳流量。

乙醇收率=W_EtOH/L_cat式中，W_EtOH表示每一小時之乙醇收量，L_cat表示Rh觸媒體積。

接著，調查(1)自開始反應經過5小時後之一氧化碳(CO)轉化率(單位=%)，(2)自開始反應經過40小時後之一氧化碳(CO)轉化率(單位=%)，(3)乙醇收率及(4)自開始反應經過40小時後之介質油之飛散量(單位=g)。

[實施例3-2]

使用十六烷作為介質油代替前述實施例3-1之介質油(正十二烷)，以與上述實施例3-1相同之順序進行實施例3-2之試驗。

[比較例3-1]

使用玻璃珠代替前述實施例3-1之介質油(正十二烷)，以與上述實施例3-1相同之順序進行比較例3-1之試驗。比較例3-1為以固定床進行觸媒反應之例。

《合成效率之評價試驗結果》

以下表1顯示實施例3-1、實施例3-2及比較例3-1之結果。

觀察上述表1可了解，使用本發明之實施例3-1之介質油時，在長時間下不僅可以高水準維持CO轉化率及乙醇收量，且相較於比較例3-1之玻璃珠(固定床)，判斷可提高CO轉化率及乙醇收量且可長期間穩定地進行合成。

[實施例4] 《使用混合油作為介質油時之乙醇合成與合成效率之評價》

依據以下順序調製本實施例中使用之觸媒3。

〈Rh複合觸媒(觸媒3)之調製〉

將銠、鍶、鋰、銥以各金屬重量%計分別成為4.02%、0.06%、0.02%、0.94%之各其氯化物之乙醇水溶液含浸於二氧化矽擔體(比表面積200m²/g：粒徑70μm)後，在氫與氮(1：4體積比)之混合氣流下於1小時升溫至100℃，保持2小時，於2小時升溫至400℃且保持2小時，並降溫至25℃進行活性化處理，調製使銠、鍶、鋰 、銥擔持於二氧化矽擔體上之Rh複合觸媒(觸媒3)。

〈Cu/ZnO觸媒(觸媒4)之調製〉

將銅與鋅以各金屬原子比計成為1：1.2之各其硝酸鹽之乙醇水溶液含浸於二氧化矽擔體(比表面積185m²/g：粒徑50μm)後，在氫與氮(1：2體積比)之混合氣流下於1小時升溫至100℃，保持2小時，於2小時升溫至250~400℃且保持2小時，並降溫至25℃進行活性化處理，調製使銅與氧化鋅(ZnO)擔持於二氧化矽擔體上之Cu/ZnO觸媒(觸媒4)。

[實施例4-1]

將正十二烷之疏水性介質油256g(300ml)與聚乙二醇200之親水性介質油110g(120ml)饋入圖4所示之試驗裝置之觸媒反應部52(鈦製)內，接著，加入前述觸媒3(RhScIrLi/SiO₂)50ml及前述觸媒4(Cu/ZnO/SiO₂)50ml，成為漿料狀後，將觸媒反應部52密閉。邊攪拌觸媒反應部52內之漿料，邊使原料氣體[一氧化碳：2.4NL/min、氫氣：6.8NL/min之流通量(使用質量流速控制器控制)]，以微量閥流通於漿料中，實施乙醇之合成反應。此時之反應溫度為260℃，反應壓力為2MPa。又，實施乙醇之合成反應之前，為使觸媒成為適當還原狀態，而在壓力1MPa使H₂/N₂之1：2混合氣體(流量2.4L/min)在約250℃流通5小時，藉此實施預還原操作 。

[實施例4-2]

將十六烷之疏水性介質油438g(500ml)與聚丙二醇之親水性介質油123g(100ml)饋入圖4所示之試驗裝置之觸媒反應部52(鈦製)內，接著，加入前述觸媒3(RhScIrLi/SiO₂)50ml及前述觸媒4(Cu/ZnO/SiO₂)50ml，成為漿料狀後，將觸媒反應部52密閉。邊攪拌觸媒反應部52內之漿料，邊使原料氣體[一氧化碳：2.4NL/min、氫氣：6.8NL/min之流通量(使用質量流速控制器控制)]，以微量閥流通於漿料中，在反應溫度為260℃，反應壓力為2MPa下實施乙醇之合成反應。

以與實施例3-1相同之操作進行反應。通過反應器之氣體(生成氣體)以熱交換器冷卻至約20℃，以氣液分離器分離成主成分為乙醇及水之液體，及包含未反應之氣體成分、二氧化碳、甲烷之氣體。反應器之出口氣體以氣體層析取樣進行分析。乙醇、乙醛、乙酸乙酯、丙醇等含氧產物之組成以FID管柱氣體層析進行定量分析。於氣液分離器分離之主成分為乙醇與水之液體經減壓後回收而成之液態乙醇生成量經定量。與實施例3-1相同。求得一氧化碳轉化率(單位=%)及乙醇收率(單位=g/L-觸媒．小時)。

接著，調查(1)自反應開始經過3小時後之一氧化碳(CO)轉化率(單位=%)，(2)乙醇收率及(3)自 反應開始經過10小時後之介質油飛散量(單位=g)。

[比較例4-1]

圖4所示之試驗裝置之觸媒反應部52(鈦製)中，以100ml之玻璃珠稀釋前述觸媒3(RhScIrLi/SiO₂)50ml及前述觸媒4(Cu/ZnO/SiO₂)50ml，並進行固定床充填，除此之外，進行與實施例4-1及實施例4-2相同之操作，邊使原料氣體[一氧化碳：2.4NL/min、氫氣：6.8NL/min之流通量]在反應溫度260℃，反應壓力2MPa下反應，實施乙醇之合成。自反應開始經過3小時後之一氧化碳(CO)轉化率(單位=%)與乙醇收率作為比較例4-1示於表2。

《實施例4-1、4-2及比較例4-1之結果》

以下表2顯示實施例4-1、4-2、比較例4-1中之結果。

觀察上表2可了解，使用本發明之實施例4-1、4-2之混合介質油時，在比較低溫之反應區域中不僅可以高的水準維持CO轉化率及乙醇收量，且與比較例4-1之固定床觸媒之反應比較，判知可提高CO轉化率及乙醇收量且可長期間穩定地進行合成。自觸媒反應部52上部飛散之少量介質油可僅分取介質油，並以高壓泵回到觸媒反應部52，可使觸媒濃度保持為一定。

〈實施例5〉

接著，使用圖5說明本發明之乙醇製造裝置之又另一實施例。

如前述，本發明之原料氣體可使用使生質材料經熱化學轉化獲得之合成氣體。圖5所記載之乙醇製造裝置61係在由包含一氧化碳與氫之原料氣體生成乙醇之觸媒反應部62之上游側，具備用以自生質材料獲得包含一氧化碳與氫之合成氣體之合成氣體生成部70。附加符號67之虛線框內之構成部為與實施例1中記載之乙醇製造裝置相同之構成，前述觸媒反應部62之後具備氣液分離部63、貯存槽66、蒸餾部64及脫水部65。符號68為液面控制閥。

亦即，在前述合成氣體生成部70中，由農業系及森林系之廢棄物、能量作物等之生質材料79生成含一氧化碳及氫之合成氣體，且以該合成氣體作為原料，利用觸媒反應合成乙醇之構成。

針對前述合成氣體生成部70加以說明。生質材料79由乾燥機71預先乾燥後，以破碎機72細細地粉碎。破碎後之生質材料79流經貯存槽73，由定量供給機(未圖示)供給至氣化爐74。汽化爐74可使用旋轉窯式、流動床式、固定床式、噴流床式等習知之氣化爐。

前述氣化爐74係藉由熱化學轉化使破碎後之生質材料79氣化。藉由前述生質材料79之氣化生成之合成氣體中包含焦油成分或焦碳。因此，以設置於氣化爐之下游側之氣體洗淨部75去除回收前述合成氣體中之焦油成分或焦碳，並洗淨前述合成氣體。氣體洗淨部75可使用例如滌洗式之氣體洗淨裝置，使前述焦油成分或焦碳含於排放水中被回收。

在氣體洗淨部75中洗淨之合成氣體以低壓壓縮機80升壓，送到氣體純化部76。氣體純化部76為利用吸附劑填充塔去除氯化氫或硫化氫之構成。

通過前述氣體純化部76並純化後之合成氣體含一氧化碳、氫及二氧化碳作為主要成分，且含甲烷、乙烯等作為微量成分。將前述純化後之合成氣體送到氣體改質部77，使甲烷、乙烯等烴氣體進行水蒸氣改質。改質後之合成氣體中僅含一氧化碳、氫及二氧化碳。以高壓壓縮機81使該改質後之合成氣體升壓并導入觸媒反應部62中，在該觸媒反應部62中進行乙醇之合成。

又，本實施例中係構成為使氣液分離部63中分離之氣體成分，亦即，含未反應氣體的一氧化碳、氫、二氧化 碳及副產物甲烷等回到氣體改質部77。且，亦可將氣液分離部63中分離之氣體成分供給至燃燒爐78，亦可作為使生質材料79乾燥之乾燥機71的熱源加以使用。且，亦可將蒸餾部64中分離之乙醛供給到燃燒爐78中。又，符號82為流量控制閥，符號83為壓力控制閥。

依據本實施例，在前述合成氣體生成部70中，由生質材料獲得含一氧化碳與水之合成氣體，以該合成氣體作為原料且供給於觸媒反應部62中，而可製造乙醇。

作為前述生質材料之纖維素系之生質材料，尤其是若以使用農業系廢棄物獲得之合成氣體作為原料氣體，則可製造前述第三代之生質乙醇。

至於前述農業系廢棄物為例如自甘蔗榨汁之精糖工廠排出之蔗渣，由椰子油(椰油)榨油工廠排出之空果殼、由精米工廠排出之稻殼、由玉米工廠排出之玉米秣草等，尤其是亞洲諸國或巴西、美國、中國等實際情況為大量產生該等農業系廢棄物。且，於都市部會發生大量都市垃圾，該都市垃圾作為纖維素系之生質材料資源亦為有效。

以該種農業系廢棄物或都市垃圾等之纖維素系生質材料作為原料之乙醇製造方法具有有效活用廢棄物作為資源，且可減少對地球產生之負荷而獲得能量之較大優點。

1‧‧‧乙醇製造裝置

2‧‧‧觸媒反應部

3‧‧‧氣液分離部

4‧‧‧蒸餾部

5‧‧‧脫水部

6‧‧‧貯存槽

7‧‧‧液體成分

8‧‧‧氣體成分

10‧‧‧原料氣體

11‧‧‧反應氣體

20‧‧‧反應器

21‧‧‧介質油

22‧‧‧原料氣體管線

23‧‧‧多孔管分佈器

24‧‧‧乙醇合成觸媒

25‧‧‧觸媒供給管線

26‧‧‧溫度調整器

27‧‧‧反應氣體排出管線

29‧‧‧循環管線

30‧‧‧觸媒取出管線

32‧‧‧過濾器

41‧‧‧乙醇製造裝置

42‧‧‧介質油分離部

51‧‧‧試驗裝置

52‧‧‧觸媒反應部

56‧‧‧氣液分離部

61‧‧‧乙醇製造裝置

62‧‧‧觸媒反應部

63‧‧‧氣液分離部

64‧‧‧蒸餾部

65‧‧‧脫水部

66‧‧‧貯存槽

70‧‧‧合成氣體生成部

71‧‧‧乾燥機

72‧‧‧破碎機

73‧‧‧貯存槽

74‧‧‧氣化爐

75‧‧‧氣體洗淨部

76‧‧‧氣體純化部

77‧‧‧氣體改質部

78‧‧‧燃燒爐

79‧‧‧生質材料

圖1為說明本發明之乙醇製造裝置之一實施例之概略圖。

圖2為說明乙醇製造裝置之觸媒反應部之概略圖。

圖3為說明本發明之乙醇製造裝置之另一實施例之概略圖。

圖4為乙醇製造中製之乙醇合成效率評價中使用之試驗裝置之概略圖。

圖5為說明本發明之乙醇製造裝置之又其他實施例之概略圖。

1‧‧‧乙醇製造裝置

2‧‧‧觸媒反應部

3‧‧‧氣液分離部

4‧‧‧蒸餾部

5‧‧‧脫水部

6‧‧‧貯存槽

7‧‧‧液體成分

8‧‧‧氣體成分

10‧‧‧原料氣體

11‧‧‧反應氣體

Claims (5)

1. 一種乙醇製造方法，其為在觸媒存在下，使含有一氧化碳與氫之原料氣體反應，生成乙醇之乙醇製造方法，其特徵為將前述觸媒分散於在反應壓力下之沸點比反應溫度高之介質油中，將前述原料氣體導入於該介質油中進行反應，其中前述介質油為疏水性介質油與親水性介質油之混合油，前述疏水性介質油為至少一種碳數係10~20之直鏈及分支飽和脂肪族烴化合物，前述親水性介質油為至少一種具有親水性之醚類。
2. 如申請專利範圍第1項之乙醇製造方法，其中前述疏水性介質油與前述親水性介質油之混合比為容積比99：1~1：99。
3. 如申請專利範圍第1或2項之乙醇製造方法，其中前述介質油在大氣壓下之流動點或凝固點未達20℃。
4. 一種乙醇製造裝置，其具備進行在觸媒存在下，使含有一氧化碳與氫之原料氣體反應，生成乙醇之反應之觸媒反應部，前述觸媒反應部係以使前述原料氣體導入於分散有觸媒之介質油中之構成，前述介質油為疏水性介質油與親水性介質油之混合油，同時該混合油在反應壓力下之沸點比反應溫度高，其中前述疏水性介質油為至少一種碳數係10~20之直鏈及分支飽和脂肪族烴化合物， 前述親水性介質油為至少一種具有親水性之醚類。
5. 如申請專利範圍第4項之乙醇製造裝置，其中前述疏水性介質油與前述親水性介質油之混合比為容積比99：1~1：99。