WO2013186886A1 - エタノール製造方法およびエタノール製造装置 - Google Patents

エタノール製造方法およびエタノール製造装置 Download PDF

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WO2013186886A1
WO2013186886A1 PCT/JP2012/065153 JP2012065153W WO2013186886A1 WO 2013186886 A1 WO2013186886 A1 WO 2013186886A1 JP 2012065153 W JP2012065153 W JP 2012065153W WO 2013186886 A1 WO2013186886 A1 WO 2013186886A1
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WO
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medium oil
ethanol
catalyst
reaction
gas
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PCT/JP2012/065153
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English (en)
French (fr)
Inventor
杉本　富男
山本　誠
宮地　健
市川　勝
Original Assignee
三井造船株式会社
有限会社市川事務所
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to an ethanol production method and an ethanol production apparatus for producing ethanol from a gas containing carbon monoxide and hydrogen.
  • Carbon dioxide emissions include the use of nuclear power that does not emit carbon dioxide during power generation, and technologies such as carbon dioxide separation, recovery, and fixation (CCS).
  • CCS carbon dioxide separation, recovery, and fixation
  • molasses produced in a refinery factory is fermented with yeast, bioethanol is produced and mixed with gasoline, and ethanol blended gasoline called E5 or E10 is used as fuel for automobiles. By doing so, carbon dioxide emissions are reduced.
  • corn is saccharified with enzymes, and the resulting sugar is fermented with yeast to produce bioethanol.
  • ethanol blended gasoline such as E10 is used as a fuel for automobiles.
  • Ethanol produced from these molasses and corn is known as the first generation of bioethanol and began to be produced on a large scale worldwide.
  • sugarcane and corn as raw materials are food and feed, Price and feed prices risend and became a major social problem.
  • the pretreatment for the cellulosic biomass requires a large number of steps, resulting in high costs and a large amount of biomass residue, resulting in a low biomass utilization rate.
  • the cellulosic biomass is used as a raw material, thermochemical conversion is performed in a gasification furnace, and tar and soot (solid carbon) contained in the generated synthesis gas (sometimes referred to as Synthetic Gas or Syngas). And the like, hydrogen sulfide, ammonia, hydrogen chloride and other harmful substances are purified and removed to obtain a synthesis gas containing carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) as main gases.
  • CO carbon monoxide
  • H 2 hydrogen
  • bioethanol by chemically reacting the carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) has been carried out (patent) Reference 1).
  • CO carbon monoxide
  • H 2 hydrogen
  • Such bioethanol is derived from the same cellulosic biomass, but is distinguished from the second generation bioethanol produced by fermentation with yeast, and is called third generation bioethanol.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing ethanol in which carbon monoxide obtained by thermochemical gasification reaction of biomass and synthesis gas containing hydrogen are reacted under a catalyst to directly convert to ethanol. .
  • Patent Document 1 since a fixed bed reactor is used, the amount of heat generated when ethanol is generated cannot be efficiently absorbed, and the temperature of the catalyst layer rises rapidly. "Runaway” occurred, and stable catalyst layer temperature control was very difficult. For this reason, it is difficult to finely adjust the operation under the temperature conditions where the catalyst reacts with the highest efficiency and yield, and it is difficult to exhibit the catalyst performance effectively.
  • the object of the present invention is to stably absorb the amount of heat generated by an exothermic reaction when ethanol is directly generated by catalytic reaction from a gas containing carbon monoxide and hydrogen such as synthesis gas obtained by thermochemical gasification of biomass. This makes it easy to control the temperature of the catalyst layer of the catalytic reactor and to produce ethanol with high efficiency and high yield by performing the reaction under conditions that can effectively obtain the performance of the catalyst. It is to provide a manufacturing method that can be used.
  • an ethanol production method is an ethanol production method in which a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen is reacted in the presence of a catalyst to produce ethanol.
  • the catalyst is dispersed in a medium oil having a boiling point at a reaction pressure higher than the reaction temperature, and the reaction is performed by introducing the raw material gas into the medium oil.
  • the carbon monoxide is reacted.
  • the reaction heat generated when ethanol is produced from hydrogen and hydrogen can be absorbed by the medium oil.
  • the reaction heat absorbed by the medium oil is quickly diffused and homogenized, so the temperature of the catalyst layer suddenly increases (temperature runaway) in the fixed bed and the heat spot phenomenon where the temperature of the catalyst layer partially rises Etc. hardly occur, and the temperature control of the medium oil is easy. Therefore, it is possible to stably control the temperature of the catalytic reaction field.
  • the state of the medium oil during the reaction is stable in a liquid state. Therefore, the reaction can be reliably performed in a state where the catalyst is uniformly dispersed in the liquid medium oil. Therefore, the ethanol synthesis reaction performed by reacting carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst can be stably advanced to produce ethanol with high efficiency and high yield.
  • the synthesis reaction of ethanol performed by reacting carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst is generally performed under high pressure and high temperature.
  • the reaction pressure is 0.1 MPa to 10 MPa, preferably 3.5 MPa to 10 MPa
  • the reaction temperature is 250 ° C. to 350 ° C.
  • carbon monoxide and hydrogen are in a supercritical state or a state close thereto (subcritical state), and carbon monoxide and hydrogen are dissolved in a high concentration in the medium oil. Therefore, the contact efficiency with the catalyst in the medium oil is increased, and the efficiency of the reaction and the yield of ethanol can be increased.
  • the ethanol production method according to the second aspect of the present invention is characterized in that, in the first aspect, the medium oil is a mixed oil of a hydrophobic medium oil and a hydrophilic medium oil.
  • the reaction for producing ethanol from carbon monoxide and hydrogen performed in the presence of a catalyst is represented by the following formula (1).
  • water H 2 O
  • the catalyst used as the ethanol synthesis catalyst is poisoned by water, and its catalytic activity may be reduced.
  • the reaction represented by the formula (1) is a reversible reaction, if the product ethanol and water are present in the reaction system, a reverse reaction occurs and the yield of ethanol decreases.
  • the water to convert the CO to CO2 reduces the CO concentration of the raw material, varies the optimum CO / H 2 ratio.
  • a mixed oil of a hydrophobic medium oil and a hydrophilic medium oil is used as the medium oil. Then, when the ethanol synthesis reaction by a catalyst in the medium oil, ethanol produced (C 2 H 5 OH) and water (H 2 O) is rapidly taken up into the hydrophilic medium oil of the medium oil, the catalyst It can be made not to touch. That is, ethanol (C 2 H 5 OH) and water (H 2 O) can be separated out of the reaction system.
  • hydrophobic medium oil since water is not taken into the hydrophobic medium oil, carbon monoxide (raw material) and ethanol (target product) in the hydrophobic medium oil are not affected by the water. Furthermore, the hydrophobic medium oil is expected to protect the catalyst from contact with water.
  • the catalyst and water are prevented from coming into contact with the hydrophilic medium oil, thereby preventing the catalyst from being poisoned with water, and the reverse reaction and the decrease in the CO concentration are suppressed with the hydrophobic medium oil. be able to.
  • Rh and Cu which are main catalytic active metal species when a rhodium catalyst or a copper zinc catalyst is used, and a plurality of ether oxygen atoms (O) in the molecule. It can be expected that catalytic activity of ethanol synthesis will be improved by optimizing the valence of the active metal by interacting with the complex chemical [Reference: Additive effect and support effect in metal catalyst: Masaru Ichikawa, Catalyst, 26 (1) 68-75 (1984)].
  • the mixing ratio of the hydrophobic medium oil and the hydrophilic medium oil can be arbitrarily set according to the type of the catalyst and the hydrophobic medium oil and the hydrophilic medium oil. Each of the above characteristics is set so as to be effectively exhibited.
  • the hydrophobic medium oil is at least one linear and branched saturated aliphatic hydrocarbon compound having 10 to 20 carbon atoms.
  • the hydrophilic medium oil is at least one ether having hydrophilicity.
  • linear and branched saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 10 to 20 carbon atoms include decane, undecane, dodecane, and cetane.
  • hydrophilic ethers include diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triglyme, isoamyl ether, tetrafuran, phenyl ether, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
  • 10 to 20 linear and branched saturated aliphatic hydrocarbon compounds are used as the hydrophobic medium oil
  • hydrophilic ethers are used as the hydrophilic medium oil. Has the effect of.
  • the mixing ratio of the hydrophobic medium oil and the hydrophilic medium oil is 99: 1 to 1:99. It is characterized by this. According to this aspect, the effect of the 2nd aspect or the 3rd aspect can be acquired reliably.
  • the medium oil has a pour point or a freezing point at atmospheric pressure of less than 20 ° C. It is characterized by.
  • the medium oil can be easily handled at room temperature (for example, room temperature of about 20 ° C.).
  • An ethanol production apparatus includes a catalyst reaction unit that performs a reaction of reacting a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst to generate ethanol, and the catalyst reaction unit includes: The raw material gas is introduced into a medium oil in which a catalyst is dispersed, and the medium oil is a mixed oil of a hydrophobic medium oil and a hydrophilic medium oil, and the reaction of the mixed oil The boiling point at the pressure is higher than the reaction temperature.
  • the ethanol production method of the second aspect can be performed, and the same effect as that of the second aspect can be obtained.
  • the ethanol production apparatus is the ethanol production apparatus according to the sixth aspect, wherein the hydrophobic medium oil is at least one linear and branched saturated aliphatic hydrocarbon compound having 10 to 20 carbon atoms.
  • the hydrophilic medium oil is at least one ether having hydrophilicity.
  • a mixed oil of a straight-chain and branched saturated aliphatic hydrocarbon compound having 10 to 20 carbon atoms and a hydrophilic ether has generally a pour point or a freezing point of less than 20 ° C.
  • the medium oil is easy to handle at room temperature (about room temperature).
  • the mixing ratio of the hydrophobic medium oil and the hydrophilic medium oil is 99: 1 to 1:99. It is characterized by this. According to this aspect, the effect of the 2nd aspect or the 3rd aspect can be acquired reliably.
  • the present invention is a method for producing ethanol by catalytic reaction using carbon monoxide and hydrogen as raw materials, and a gas containing carbon monoxide and hydrogen is used as the raw material gas.
  • the raw material gas may contain a gas component other than carbon monoxide and hydrogen that does not interfere with the catalytic reaction.
  • the other gas component is preferably one that reacts with the catalyst and does not produce a product other than ethanol.
  • the raw material gas for example, a synthetic gas generated by performing thermochemical conversion in a gasification furnace using biomass as a raw material can be used.
  • the synthesis gas produced from cellulosic biomass contains harmful substances such as tar, soot (solid char), hydrogen sulfide, ammonia and hydrogen chloride.
  • a synthesis gas containing carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) as main gases can be obtained.
  • a known ethanol synthesis catalyst that catalyzes a reaction for directly producing ethanol from carbon monoxide and hydrogen can be used.
  • Examples of such an ethanol synthesis catalyst include a catalyst described in Patent Document 1, which contains rhodium, at least one transition metal, and at least one element selected from lithium, magnesium, and zinc. More specifically, a catalyst composed of rhodium, manganese, lithium and scandium supported on a silica support, a catalyst composed of rhodium, molybdenum, iridium, copper and palladium supported on a silica support, or rhodium supported on a silica support.
  • a copper zinc catalyst in which copper and zinc oxide are supported on a silica support is also effective. It is also possible to use a combination of a plurality of these catalysts.
  • the catalyst is dispersed in a medium oil.
  • the particle size of the catalyst is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • ⁇ Medium oil> As the medium oil in which the catalyst is dispersed, a substance having a boiling point higher than the reaction temperature at the reaction pressure of the ethanol synthesis reaction using the catalyst for ethanol synthesis is used.
  • the reaction pressure is in the range of 0.1 MPa to 10 MPa and the reaction temperature is in the range of 250 ° C. to 350 ° C.
  • a substance whose boiling point at the reaction pressure is higher than 250 ° C. to 350 ° C. is used.
  • straight chain and branched saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 10 to 20 carbon atoms such as decane, undecane, dodecane, cetane, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triglyme, isoamyl ether, tetrafuran, phenyl ether Hydrophilic ethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol can be used as the medium oil.
  • two or more of these may be used in combination, and in particular, a mixture of a hydrophobic medium oil (for example, the above-mentioned branched saturated aliphatic hydrocarbon compound) and a hydrophilic medium oil (for example, the above-mentioned hydrophilic ethers). It is desirable to use oil.
  • a hydrophobic medium oil for example, the above-mentioned branched saturated aliphatic hydrocarbon compound
  • a hydrophilic medium oil for example, the above-mentioned hydrophilic ethers
  • the catalyst and water are prevented from coming into contact with the hydrophilic medium oil, thereby preventing the catalyst from being poisoned with water, and the reverse reaction and the decrease in the CO concentration are suppressed with the hydrophobic medium oil. be able to.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an embodiment of an ethanol production apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the catalytic reaction unit of the ethanol production apparatus.
  • the catalytic reaction unit 2 is a reactor that receives a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen and performs a reaction for directly generating ethanol from the carbon monoxide and hydrogen by a catalytic reaction.
  • the detailed structure of the catalytic reaction unit 2 is shown in FIG.
  • the reactor 20 constituting the catalyst reaction unit 2 is filled with a medium oil 21, and a raw material gas line 22 for introducing the raw material gas 10 is provided below the reaction unit.
  • the raw material gas 10 is desirably introduced through a sparger 23 formed of a pipe having a small diameter hole, a porous ceramic or the like so as to diffuse into the medium oil 21.
  • Reference numeral 25 denotes a catalyst supply line, which is configured such that an ethanol synthesis catalyst 24 that catalyzes a reaction for directly producing ethanol from carbon monoxide and hydrogen can be added to the medium oil 21.
  • the amount of the ethanol synthesis catalyst 24 added to the medium oil 21 is preferably 1 wt% to 50 wt%, more preferably 5 wt% to 20 wt% with respect to the medium oil 21.
  • Heat can be absorbed by the medium oil 21. Since the reaction heat absorbed by the medium oil 21 is quickly diffused and uniformed, a rapid temperature increase (temperature runaway) of the catalyst layer, which is a problem in the fixed bed, or a partial increase in the temperature of the catalyst layer Therefore, the temperature control of the medium oil 21 is easy. Therefore, it is possible to stably control the temperature of the catalytic reaction field.
  • the medium oil 21 has a boiling point at the reaction pressure higher than the reaction temperature, the state of the medium oil during the reaction is stable in a liquid state. Therefore, the reaction can be reliably performed in a state where the ethanol synthesis catalyst 24 is uniformly dispersed in the liquid medium oil 21. Accordingly, the ethanol synthesis reaction can be stably advanced, and ethanol can be produced with high efficiency and high yield.
  • the ethanol synthesis reaction from carbon monoxide and hydrogen performed in the presence of the ethanol synthesis catalyst 24 is generally performed under high pressure and high temperature.
  • the reaction pressure can be 0.1 MPa to 10 MPa and the reaction temperature can be 250 ° C. to 350 ° C., more preferably 1 MPa to 5 MPa, 260 ° C. to Performed at 300 ° C.
  • carbon monoxide and hydrogen are in a supercritical state or a state close thereto (subcritical state), and the solubility in the medium oil is higher than in a normal state. Therefore, carbon monoxide and hydrogen are dissolved in the medium oil 21 at a high concentration.
  • the contact efficiency with the ethanol synthesis catalyst 24 in the medium oil 21 is increased, and it is possible to achieve higher reaction efficiency and higher ethanol yield.
  • the above-mentioned linear and branched saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 10 to 20 carbon atoms such as n-dodecane and cetane can be used.
  • a hydrophobic medium oil for example, n-dodecane, cetane, etc.
  • a hydrophilic medium oil for example, polyethylene glycol, triglyme, 1-octanol, etc.
  • the mixing ratio is preferably in the range of 99: 1 to 1:99, more preferably in the range of 20: 1 to 1:20. It is.
  • the temperature of the medium oil 21 can be adjusted by the temperature regulator 26.
  • the temperature adjuster 26 one that adjusts the temperature by circulating a heat medium through the line can be used.
  • water vapor 34 can be used as the heat medium.
  • the medium oil 21 is configured to circulate through a circulation line 29. Further, the circulation line 29 is further branched, a catalyst extraction line 30 is provided, the ethanol synthesis catalyst 24 and the medium oil 21 are separated by a filter 32, and the catalyst 33 having a reduced activity can be extracted. preferable.
  • the medium oil 21 separated by the filter 32 is returned to the reactor 20.
  • a new ethanol synthesis catalyst 24 is added from the catalyst supply line 25 in accordance with the amount of the ethanol synthesis catalyst 24 extracted.
  • Reference numeral 31 denotes a pump, and reference numerals 35 to 40 denote valves.
  • a catalytic reaction by the ethanol synthesis catalyst 24 is performed in the medium oil 21, and the generated reaction gas 11 containing ethanol passes through the reaction gas discharge line 27 provided in the upper part of the reactor 20 to the gas-liquid separation unit 3. Sent.
  • the reaction gas 11 discharged from the reactor 20 is high temperature (about 250 to 300 ° C.), and all of the generated ethanol, water, unreacted gas, and by-products (methane, acetaldehyde, acetic acid, etc.) are gases.
  • the liquid component containing ethanol, water, acetaldehyde, acetic acid and the like is cooled to a temperature at which ethanol contained in the reaction gas 11 can be recovered as a liquid (for example, room temperature of about 10 to 30 ° C.). 7 and a gas component 8 containing unreacted gas such as carbon monoxide, hydrogen, and by-product methane.
  • the liquid component 7 is stored in the storage tank 6 and then sent to the distillation unit 4.
  • the liquid component 7 contains water (about 40-50 wt%) and other trace components (acetaldehyde, acetic acid, etc.) in addition to the target product ethanol (about 50-60 wt%). ing. By purifying the liquid component 7, the target product ethanol can be obtained.
  • purification by the distillation unit 4 and the dehydration unit 5 is performed. Only by purification by distillation in the distillation unit 4, it is difficult to highly concentrate ethanol because of azeotropy of ethanol and water. For example, when simple distillation is performed on the liquid component 7 containing about 40 to 50 wt% of water, the ethanol component after the distillation contains about 5 to 15 wt% of water. Therefore, after the distillation purification in the distillation unit 4, the dehydration unit 5 is further provided to remove water and obtain ethanol having a purity of 99% or more.
  • the dehydration unit 5 for example, a dehydration system using a zeolite membrane or the like can be used.
  • FIG. 3 shows an ethanol production apparatus according to the present embodiment, and a medium oil separation unit 42 is provided between the gas-liquid separation unit and the distillation unit in the ethanol production apparatus shown in FIG. Since the catalyst reaction unit, the gas-liquid separation unit, the distillation unit, and the dehydration unit are the same as those in the ethanol production apparatus of FIG. 1, the same components are denoted by the same reference numerals and the description thereof is omitted.
  • the reaction gas 11 discharged from the reactor 2 may be accompanied by vaporized medium oil 21, the accompanying medium oil 21 is contained in the liquid component 7 separated in the gas-liquid separation unit 3. May be liquefied and contained.
  • the medium oil separation unit 42 can be configured to separate the medium oil 21 and the other liquid components 43 using, for example, a difference in specific gravity. If a large amount of medium oil 21 is contained in the liquid component sent to the distillation unit 4, the medium oil 21 remains as a residue in the kettle of the distillation unit 4 when the distillation process is performed in the distillation unit 4. The maintenance labor of the part 4 increases.
  • the medium oil 21 contained in the liquid component 7 can be recovered, the distillation process can be made more efficient, and ethanol with less impurities can be obtained.
  • the recovered medium oil 44 may be returned to the reactor 2 and reused.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a test apparatus 51 used for evaluating the ethanol synthesis efficiency of the ethanol production apparatus.
  • the test apparatus 51 performs a synthesis reaction of ethanol in the catalytic reaction unit 52, and after separating the reaction gas taken out from the catalytic reaction unit 52 into a gas component and a liquid component by a gas-liquid separator 56, the gas component and the liquid component Are each analyzed.
  • the catalyst reaction part 52 the thing of the structure similar to the catalyst reaction part 2 of FIG. 2 was used.
  • Reference numerals 53 and 54 are mass flow controllers, and reference numeral 55 is a heat exchanger.
  • the temperature of the upper part of the catalyst reaction part 52 which is a reactor is controlled to about 110 ° C., and the medium oil which has passed through the gas or mist and scattered from the upper part of the catalyst reaction part 52 is separated only from the medium oil.
  • the catalyst concentration can be kept constant by returning to the catalyst reaction section 52 with a high-pressure pump (not shown).
  • the test apparatus 51 was used to produce ethanol by changing the type of medium oil in the catalyst reaction section 52, and the synthesis efficiency was evaluated.
  • the ethanol synthesis catalyst used in the experiment was adjusted according to the following procedure.
  • rhodium catalyst (catalyst 1)> Silica support (specific surface area 185 m 2 / g: particle size 50-70 ⁇ m), rhodium, manganese and lithium with respective metal weight percentages of 4.47%, 0.07% and 0.09%, respectively.
  • the temperature was raised to 100 ° C. for 1 hour under a mixed air flow of hydrogen and nitrogen (1: 4 volume ratio), held for 2 hours, heated to 400 ° C. for 2 hours and held for 2 hours.
  • the catalyst 1 was prepared by supporting rhodium, manganese, and lithium on a silica support by lowering the temperature to 25 ° C. and activating treatment.
  • Example 3-1 598 g (700 ml) of n-dodecane medium oil is placed in the catalyst reaction section 52 (made of titanium) of the test apparatus shown in FIG. 4, followed by catalyst 1 (RhMnLi / SiO 2 , 50-70 ⁇ m particles) which is a Rh composite catalyst. After adding 75 ml of catalyst 2 (CuO / ZnO / SiO 2 , 50-70 ⁇ m particle diameter) 75 ml, which is a Cu zinc catalyst, to a slurry, the catalyst reaction section 52 was sealed.
  • the raw material gas is passed through the slurry with microbubbles at a flow rate of carbon monoxide gas of 2.4 NL / min and hydrogen gas of 4.8 NL / min.
  • the ethanol synthesis reaction was carried out.
  • the flow rates of carbon monoxide gas and hydrogen gas were controlled using mass flow controllers 53 and 54.
  • the reaction temperature at this time was 285 ° C., and the reaction pressure was 3 MPa.
  • a 1: 2 mixed gas (flow rate 2.4 L / min) of H 2 / N 2 at a pressure of 1 MPa was set to about 250 ° C.
  • the preliminary reduction operation was carried out by circulating for 2 hours.
  • the gas (product gas) that has passed through the catalytic reaction section 52 is cooled to about 20 ° C. by the heat exchanger 55, and the liquid 58 containing ethanol and water as main components by the gas-liquid separator 56. And a gas 59 containing unreacted gas components, carbon dioxide, and methane.
  • the liquid 58 recovered by the gas-liquid separator 56 is withdrawn from the gas-liquid separator 56 through a pressure reducing valve (not shown) and brought to normal pressure to volatilize CO 2 , methane, etc., and ethanol and H 2 O Obtained as a liquid containing
  • the outlet gas of the catalytic reaction part 52 is collected by a heated gas sampler 57 (maintained at 160 ° C.) after being brought to normal pressure, and then CO, H 2 , methane and lower hydrocarbons, CO 2, etc. are obtained by a TCD gas chromatograph.
  • the composition of oxygen-containing products such as ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, and propanol was quantitatively analyzed by FID column gas chromatograph.
  • the gas 59 separated by the gas-liquid separator was analyzed for the composition by TCD gas chromatograph after measuring the flow rate using a gas meter.
  • Carbon monoxide conversion rate 100 ⁇ (V in ⁇ V out ) / V in where V in represents the carbon monoxide flow rate in the raw material gas, and V out represents the carbon monoxide flow rate in the product gas.
  • Ethanol yield W EtOH / L cat In the formula, W EtOH represents the yield of ethanol per hour, and L cat represents the Rh catalyst capacity.
  • Example 3-2 The test of Example 3-2 was performed by the same procedure as in Example 3-1 above, using cetane as the oil medium instead of the medium oil (n-dodecane) of Example 3-1.
  • Comparative Example 3-1 The test of Comparative Example 3-1 was conducted by the same procedure as in Example 3-1 above, using glass beads instead of the medium oil (n-dodecane) of Example 3-1. Comparative Example 3-1 is an example of a catalytic reaction using a fixed bed.
  • Example 3-1 when the medium oil of Example 3-1 according to the present invention is used, not only can the CO conversion rate and ethanol yield be maintained at a high level over a long period of time, but also the comparison As compared with the glass beads (fixed bed) according to Example 3-1, it was found that the CO conversion rate and the ethanol yield were improved and the synthesis could be performed stably for a long period of time.
  • Example 4 ⁇ Synthesis of ethanol and evaluation of synthesis efficiency when mixed oil is used as medium oil ⁇ Catalyst 3 used in this example was prepared according to the following procedure.
  • Rh composite catalyst (catalyst 3)>
  • silica support specific surface area 200 m 2 / g: particle diameter 70 ⁇ m
  • rhodium, scandium, lithium, and iridium are 4.02%, 0.06%, 0.02%, and 0.94, respectively, in terms of metal weight%.
  • the mixture was heated to 100 ° C. for 1 hour under a mixed air flow of hydrogen and nitrogen (1: 4 volume ratio), held for 2 hours, and heated to 400 ° C. for 2 hours.
  • Rh composite catalyst in which rhodium, scandium, lithium, and iridium were supported on a silica support was prepared by maintaining the temperature for 2 hours and lowering the temperature to 25 ° C. for activation treatment.
  • Example 4-1 In a catalyst reaction part 52 (made of titanium) of the test apparatus shown in FIG. 4, 256 g (300 ml) of a hydrophobic medium oil of normal decane and 110 g (120 ml) of a hydrophilic medium oil of polyethylene glycol 200 are placed, and then the catalyst 3 After adding 50 ml of (RhScIrLi / SiO 2 ) and 50 ml of the catalyst 4 (Cu / ZnO / SiO 2 ) to form a slurry, the catalyst reaction part 52 was sealed.
  • Example 4-2 In the catalyst reaction section 52 (made of titanium) of the test apparatus shown in FIG. 4, 438 g (500 ml) of cetane hydrophobic medium oil and 123 g (100 ml) of polypropylene glycol hydrophilic medium oil are placed, and then the catalyst 3 (RhScIrLi / SiO 2 ) and 50 ml of the catalyst 4 (Cu / ZnO / SiO 2 ) were added to form a slurry, and the catalyst reaction part 52 was sealed.
  • the catalyst 3 RhScIrLi / SiO 2
  • 50 ml of the catalyst 4 Cu / ZnO / SiO 2
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 3-1.
  • the gas (product gas) that has passed through the reactor is cooled to about 20 ° C. by a heat exchanger, and a liquid mainly composed of ethanol and water, an unreacted gas component, carbon dioxide, and methane in a gas-liquid separator. Separated into containing gas.
  • the outlet gas of the reactor was collected and analyzed by a gas chromatograph.
  • the composition of oxygenated products such as ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, and propanol was quantitatively analyzed with an FID column gas chromatograph.
  • a liquid mainly composed of ethanol and water separated by the gas-liquid separator was recovered after decompression, and the amount of liquid ethanol produced was determined.
  • a synthesis gas obtained by thermochemical conversion of biomass can be used as the raw material gas of the present invention.
  • the ethanol production apparatus 61 shown in FIG. 5 is a synthesis for obtaining synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen from biomass on the upstream side of the catalytic reaction unit 62 that produces ethanol from a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen.
  • a gas generation unit 70 is provided.
  • the components in the dotted frame denoted by reference numeral 67 have the same configuration as that of the ethanol production apparatus described in Example 1.
  • Reference numeral 68 denotes a liquid level control valve.
  • synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen is generated from biomass 79 such as agricultural and forest waste, energy crops, etc., and ethanol is produced by catalytic reaction using the synthesis gas as a raw material gas. It is the composition which synthesizes.
  • the synthesis gas generation unit 70 will be described.
  • the biomass 79 is dried in advance by the dryer 71 and then finely crushed by the crusher 72.
  • the crushed biomass 79 is stored in a storage tank 73 and supplied to a gasification furnace 74 by a fixed amount feeder (not shown).
  • a gasification furnace 74 known gasification furnaces such as a rotary kiln type, a fluidized bed type, a fixed bed type, and a spouted bed type can be used.
  • the crushed biomass 79 is gasified by thermochemical conversion.
  • the synthesis gas produced by gasification of the biomass 79 contains tar components and char. Therefore, the gas cleaning unit 75 provided on the downstream side of the gasification furnace removes and collects tar components and char in the synthesis gas, and the synthesis gas is cleaned.
  • the gas cleaning unit 75 for example, a scrubber type gas cleaning device can be used, and the tar component and char are collected in drain water.
  • the synthesis gas cleaned in the gas cleaning unit 75 is pressurized by the low-pressure compressor 80 and sent to the gas purification unit 76.
  • the gas purification unit 76 is configured to remove hydrogen chloride and hydrogen sulfide using an adsorbent packed tower or the like.
  • the purified synthesis gas that has passed through the gas purification unit 76 includes carbon monoxide, hydrogen, and carbon dioxide as main components, and includes methane, ethylene, and the like as trace components.
  • the purified synthesis gas is sent to the gas reforming unit 77, and hydrocarbon gas such as methane and ethylene is steam reformed.
  • the reformed synthesis gas contains only carbon monoxide, hydrogen, and carbon dioxide.
  • the reformed synthesis gas is boosted by the high-pressure compressor 81 and introduced into the catalyst reaction unit 62, and ethanol is synthesized in the catalyst reaction unit 62.
  • the gas component separated in the gas-liquid separation unit 63 that is, a gas containing unreacted carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide, and by-product methane, etc. is gas-modified. It is configured to be returned to the mass part 77. Further, the gas components separated in the gas-liquid separation unit 63 can be supplied to the combustion furnace 78 and used as a heat source for the dryer 71 that dries the biomass 79. It is also possible to supply the acetaldehyde separated in the distillation section 64 to the combustion furnace 78.
  • Reference numeral 82 is a flow control valve
  • reference numeral 83 is a pressure control valve.
  • the synthesis gas generation unit 70 obtains synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen from biomass and supplies the synthesis gas as a raw material to the catalytic reaction unit 62 to produce ethanol. it can.
  • the above-mentioned third-generation bioethanol can be produced by using as a raw material a cellulosic biomass, in particular, a synthetic gas obtained from agricultural waste.
  • Examples of the agricultural waste include bagasse that is sugarcane residue and discharged from a refined sugar factory, empty fruit bunch discharged from a palm oil mill, rice husk discharged from a rice mill, There are corn stover, etc. discharged from corn factories, and there is a fact that a large amount of these agricultural wastes are generated especially in Asian countries, Brazil, the United States, China and the like. In urban areas, a large amount of municipal waste is generated, and this municipal waste is also effective as a cellulosic biomass resource.
  • Such a method for producing ethanol using cellulosic biomass such as agricultural waste and municipal waste can effectively use waste as a resource, and can obtain energy by reducing the burden on the earth. Has advantages.

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Abstract

　一酸化炭素と水素を含むガスから触媒反応により直接エタノールを生成させ、高効率にてエタノールを製造することができるエタノール製造方法を提供することを目的とする。そのために、一酸化炭素と水素を含む原料気体を、触媒の存在下で反応させてエタノールを生成するエタノール製造方法であって、反応圧力における沸点が反応温度よりも高い媒体油に前記触媒を分散させ、当該媒体油中に前記原料気体を導入して反応を行うことを特徴とする。

Description

エタノール製造方法およびエタノール製造装置
　本発明は、一酸化炭素と水素を含むガスからエタノールを製造するエタノール製造方法およびエタノール製造装置に関するものである。
　近年、石油や石炭などの化石燃料使用量の増大により、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）濃度が上昇している。そのため、地球温暖化問題が人類の解決すべき喫緊の課題として注目されており、二酸化炭素の排出量削減目標が世界規模で論議され始めている。
　二酸化炭素排出削減の有力な方法としては、発電の際に二酸化炭素を排出しない原子力の利用や二酸化炭素の分離、回収、固定化（ＣＣＳ）などの技術があるが、地球に負荷を与えない炭素源（いわゆる、カーボンニュートラルな炭素源）としてバイオマスの利活用が注目されている。
　例えば、ブラジルやインドでは、精糖工場で発生する糖蜜（モラセス）を酵母で発酵し、バイオエタノールを製造してこれをガソリンに混合し、例えばＥ５やＥ１０と呼ばれるエタノール混合ガソリンを自動車用燃料として利用することにより、二酸化炭素の排出削減を行っている。また、アメリカや中国では、トウモロコシを酵素により糖化し、得られた糖分を酵母で発酵してバイオエタノールを製造し、同様にＥ１０などのエタノール混合ガソリンとし、自動車用燃料としての普及を図っている。これらの糖蜜やトウモロコシから製造されるエタノールは、第一世代のバイオエタノールとして知られ、世界的に大規模に製造され始めたが、原料であるサトウキビやトウモロコシが食料や飼料であることから、食料価格や飼料価格の高騰を招き、大きな社会問題となった。
　これに対して、廃木材や草本などの非可食原料を用いてバイオエタノールを製造する技術開発が加速している。本技術では、非可食原料であるセルロース系バイオマスを希酸や水熱処理などの前処理により酵素糖化の効率を改善し、酵母によるエタノール発酵を促進することで、バイオエタノールの収率を改善する試みがなされている。このような非可食なセルロース系バイオマスを原料として製造したバイオエタノールは、食料などと競合しない利点があり、第二世代のバイオエタノールとして注目されている。
　しかし、前記セルロース系バイオマスに対する前処理には多大な工程が必要となり、高コストとなる上、バイオマスの残渣が多量に発生し、バイオマスの利用率が低い問題がある。
　ここで、前記セルロース系バイオマスを原料として、ガス化炉で熱化学的変換を行い、生成された合成ガス（Synthetic GasまたはSyngasと称される場合がある）中に含まれるタール、すす（固形炭素であるチャー）、硫化水素、アンモニア、塩化水素などの有害な物質を精製除去することによって、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）を主要ガスとして含む合成ガスを得ることができる。
　そして、この合成ガスを触媒を用いた反応装置に導入することにより、前記一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）を化学反応させてバイオエタノールを製造する技術開発が行われている（特許文献１）。　
　このようなバイオエタノールは、同じセルロース系のバイオマスを原料とするが、酵母による発酵によって製造される前記第二世代のバイオエタノールと区別され、第三世代のバイオエタノールと呼ばれている。
国際公開ＷＯ２０１０／０９２８１９Ａ１
　前記特許文献１では、前記バイオマスの熱化学的ガス化反応によって得られる一酸化炭素と水素を含む合成ガスを触媒下で反応させることによって、エタノールに直接変換するエタノールの製造方法が開示されている。　
　しかし、特許文献１では固定床型の反応器を使用しているため、エタノールを生成するときの発熱量を効率よく吸収することができず、触媒層の温度が急激に上昇する、所謂「温度暴走」が起こり、安定した触媒層の温度制御が非常に困難であった。このため、触媒が最も高効率、高収率で反応する温度条件での細かな運転調整ができず、触媒性能を効果的に発揮させることが困難であった。
　本発明の目的は、バイオマスの熱化学的ガス化反応によって得られる合成ガス等の一酸化炭素と水素を含むガスから触媒反応により直接エタノールを生成させる際に、発熱反応による熱量を安定して吸収することで触媒反応器の触媒層の温度制御を容易にするとともに、前記触媒の性能を効果的に得られる条件で反応を行うことによって、高効率、且つ高収率でエタノールを製造することができる製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係るエタノール製造方法は、一酸化炭素と水素を含む原料気体を、触媒の存在下で反応させてエタノールを生成するエタノール製造方法であって、反応圧力における沸点が反応温度よりも高い媒体油に前記触媒を分散させ、当該媒体油中に前記原料気体を導入して反応を行うことを特徴とするものである。
　本態様によれば、一酸化炭素と水素からエタノールを生成するための触媒を分散させた媒体油中に、一酸化炭素と水素を含む原料気体を導入して反応を行うので、前記一酸化炭素と水素からエタノールを生成したときに生じる反応熱を前記媒体油に吸収させることができる。媒体油によって吸収された反応熱は速やかに拡散して均一化されるので、固定床における触媒層の急激な温度上昇（温度暴走）や、該触媒層の温度が部分的に上昇するヒートスポット現象等が起こり難く、前記媒体油の温度制御は容易である。したがって、安定して触媒反応場の温度制御を行うことが可能となる。
　このとき、前記媒体油は反応圧力における沸点が反応温度よりも高いので、反応中の媒体油の状態は液体状態で安定する。したがって、液体の媒体油中に触媒が均一に分散した状態で確実に反応を行うことができる。以って、一酸化炭素と水素を触媒の存在下で反応させて行うエタノール合成反応を安定して進行させ、高効率、且つ高収率でエタノールを製造することができる。
　また、一酸化炭素と水素を触媒の存在下で反応させて行うエタノールの合成反応は、一般的に高圧高温下において行われる。例えば、ロジウム系触媒や銅亜鉛触媒を用いた場合、反応圧力は０．１ＭＰａ～１０ＭＰａ、望ましくは３．５ＭＰａ～１０ＭＰａ、反応温度は２５０℃～３５０℃の範囲で行われる。　
　この反応圧力および反応温度下では一酸化炭素と水素は超臨界状態、あるいはそれに近い状態（亜臨界状態）となり、前記媒体油中には一酸化炭素と水素が高濃度に溶解することとなる。したがって、前記媒体油中における触媒との接触効率が高まり、反応の高効率化およびエタノールの高収率化を達成することができる。
　本発明の第２の態様に係るエタノール製造方法は、第１の態様において、前記媒体油は、疎水性媒体油と親水性媒体油との混合油であることを特徴とするものである。
　触媒存在下で行う一酸化炭素と水素からエタノールを生成する反応は、以下の（１）式のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　このように、当該触媒反応により水（Ｈ２Ｏ）が生成する。しかし、エタノール合成触媒として用いられる触媒は水による被毒を受け、その触媒活性が低下してしまう虞がある。　
　また、（１）式の反応は可逆反応であるため、生成物であるエタノールと水が反応系中に存在すると逆反応が起こりエタノールの収率が低下する。更に、水はＣＯをＣＯ２に変換するため、原料であるＣＯ濃度が低下し、最適ＣＯ／Ｈ２比を変動してしまう。
　本態様のエタノール製造方法では、媒体油として疎水性媒体油と親水性媒体油との混合油を用いている。そして、当該媒体油中において触媒によるエタノール合成反応を行うと、生成したエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）及び水（Ｈ２Ｏ）は該媒体油中の親水性媒体油に速やかに取り込まれ、触媒に接触させないようにすることができる。すなわち、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）及び水（Ｈ２Ｏ）を反応系外に分離することができる。
　また、疎水性媒体油中には水は取り込まれないので、疎水性媒体油中にある一酸化炭素（原料）やエタノール（目的生成物）は前記水の影響を受けない。更に、前記疎水性媒体油によって、触媒を水との接触から保護する効果が期待される。
　以上のように、親水性媒体油によって触媒と水が接触することを防ぎ、以って触媒の水による被毒を防止するとともに、疎水性媒体油によって前記逆反応やＣＯ濃度の低下を抑制することができる。
　また、親水性媒体油、例えばポリエチレングルコールを用いると、ロジウム系触媒や銅亜鉛触媒を用いた場合の主要な触媒活性金属種であるＲｈ、Ｃｕと分子中の複数のエーテル酸素原子（Ｏ）と錯体化学的相互作用することによる、活性金属の原子価最適化によるエタノール合成触媒活性の向上が期待できる［参考文献：金属触媒における添加物効果と担体効果：市川　勝、触媒、26(1),68-75(1984)］。
　尚、疎水性媒体油と親水性媒体油の混合比は、触媒と、疎水性媒体油と親水性媒体油の種類に応じて任意に設定することができ、疎水性媒体油および親水性媒体油のそれぞれの前記特性が効果的に発揮されるように設定される。
　本発明の第３の態様に係るエタノール製造方法は、第２の態様において、前記疎水性媒体油は、少なくとも１種の、炭素数が１０～２０の直鎖および分岐飽和脂肪族炭化水素化合物であり、前記親水性媒体油は、少なくとも１種の、親水性を有するエーテル類であることを特徴とするものである。
　炭素数が１０～２０の直鎖および分岐飽和脂肪族炭化水素化合物としては、例えばデカン、ウンデカン、ドデカン、セタンなどが挙げられる。また、親水性を有するエーテル類としては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、イソアミルエーテル、テトラフラン、フエニルエーテル、ポリエチレンゴリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。　
　本態様によれば、疎水性媒体油として１０～２０の直鎖および分岐飽和脂肪族炭化水素化合物を用い、また、親水性媒体油として親水性エーテル類を用いることによって、第２の態様と同様の作用効果を奏する。
　本発明の第４の態様に係るエタノール製造方法は、第２の態様または第３の態様において、前記疎水性媒体油と前記親水性媒体油との混合比は９９：１～１：９９であることを特徴とするものである。　
　本態様によれば、第２の態様または第３の態様の効果を確実に得ることができる。
　本発明の第５の態様に係るエタノール製造方法は、第１の態様から第４の態様のいずれか一つにおいて、前記媒体油は、大気圧での流動点または凝固点が２０℃未満であることを特徴とするものである。
　本態様によれば、該媒体油の大気圧での流動点または凝固点が２０℃未満であるので、常温（例えば２０℃程度の室温）における媒体油の取り扱いが容易である。
　本発明の第６の態様に係るエタノール製造装置は、一酸化炭素と水素を含む原料気体を触媒の存在下で反応させてエタノールを生成する反応を行う触媒反応部を備え、前記触媒反応部は、触媒を分散させた媒体油中に前記原料気体を導入するように構成されており、前記媒体油は、疎水性媒体油と親水性媒体油との混合油であるとともに、当該混合油の反応圧力における沸点が反応温度よりも高いことを特徴とするものである。
　本態様によれば、第２の態様のエタノール製造方法を行うことが可能となり、第２の態様と同様の作用効果を得ることができる。
　本発明の第７の態様に係るエタノール製造装置は、第６の態様において、前記疎水性媒体油は、少なくとも１種の、炭素数が１０～２０の直鎖および分岐飽和脂肪族炭化水素化合物であり、前記親水性媒体油は、少なくとも１種の、親水性を有するエーテル類であることを特徴とするものである。
　本態様によれば、第２の態様と同様の作用効果に加え、更に、第３の態様と同様の作用効果を得ることができる。また、炭素数が１０～２０の直鎖および分岐飽和脂肪族炭化水素化合物と親水性を有するエーテル類の混合油は、一般的に流動点または凝固点が２０℃未満であるので、常温（例えば２０℃程度の室温）における媒体油の取り扱いが容易である。
　本発明の第８の態様に係るエタノール製造装置は、第６の態様または第７の態様において、前記疎水性媒体油と前記親水性媒体油との混合比は９９：１～１：９９であることを特徴とするものである。　
　本態様によれば、第２の態様または第３の態様の効果を確実に得ることができる。
本発明に係るエタノール製造装置の一実施例を説明する概略図である。 エタノール製造装置の触媒反応部を説明する概略図である。 本発明に係るエタノール製造装置の他の実施例を説明する概略図である。 エタノール製造装置のエタノール合成効率評価に用いる試験装置の概略図である。 本発明に係るエタノール製造装置の更に他の実施例を説明する概略図である。
　以下において、本発明について実施例に基づき詳細に説明する。尚、本発明はこれらによって制約されるものではない。　
　最初に、本発明に用いる原料気体、触媒、および媒体油について説明する。
　＜原料気体＞
　本発明は、一酸化炭素と水素を原料とし、触媒反応によってエタノールを生成する方法であり、原料気体としては一酸化炭素と水素を含む気体が用いられる。前記原料気体中には、一酸化炭素と水素以外の他のガス成分であって、前記触媒反応を妨げないガス成分が含まれていてもよい。また前記他のガス成分は、前記触媒によって反応し、エタノール以外の生成物を生じさせないものであることが望ましい。
　原料気体としては、例えば、バイオマスを原料としてガス化炉で熱化学的変換を行い、生成された合成ガスを用いることができる。セルロース系バイオマスを原料として生成された前記合成ガスは、タール、すす（固形炭素であるチャー）、硫化水素、アンモニア、塩化水素などの有害な物質を含むが、これらの物質を精製除去することによって、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）を主要ガスとして含む合成ガスを得ることができる。
　＜触媒＞
　本発明に係るエタノール製造方法に用いる触媒としては、一酸化炭素と水素から直接エタノールを生成する反応を触媒する公知のエタノール合成用触媒を用いることができる。　
　このようなエタノール合成用触媒としては、例えば、特許文献１に記載の、ロジウムと、少なくとも一種の遷移金属と、リチウム、マグネシウム、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素と、を含む触媒が挙げられる。より具体的には、シリカ担体に担持したロジウム、マンガン、リチウム、およびスカンジウムからなる触媒、シリカ担体に担持したロジウム、モリブデン、イリジウム、銅、およびパラジウムからなる触媒、または、シリカ担体に担持したロジウム、マグネシウム、ジルコニウム、およびリチウムからなる触媒等が挙げられる。　
　また、前記ロジウム系触媒の他、シリカ担体に銅と酸化亜鉛を担持した銅亜鉛触媒も有効である。また、これらの触媒を複数組み合わせて用いることも可能である。
　後述のように、本発明では前記触媒を媒体油に分散させて用いる。前記媒体油に均一に分散させるため、触媒の粒径は、１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０μｍ～７０μｍである。
　＜媒体油＞
　前記触媒を分散させる媒体油としては、前記エタノール合成用触媒を用いたエタノール合成反応の反応圧力における沸点が反応温度よりも高い物質を用いる。例えば、反応圧力は０．１ＭＰａ～１０ＭＰａ、反応温度は２５０℃～３５０℃の範囲である場合、当該反応圧力における沸点が、２５０℃～３５０℃より高い物質が用いられる。
　具体的には、デカン、ウンデカン、ドデカン、セタン等の炭素数が１０～２０の直鎖および分岐飽和脂肪族炭化水素化合物、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、イソアミルエーテル、テトラフラン、フエニルエーテル、ポリエチレンゴリコール、ポリプロピレングリコール等の親水性エーテル類を媒体油として用いることができる。また、これらを２種以上組み合わせて用いることもでき、特に、疎水性媒体油（例えば、上記分岐飽和脂肪族炭化水素化合物）と親水性媒体油（例えば、上記親水性エーテル類）を混合した混合油を用いることが望ましい。
　疎水性媒体油と親水性媒体油の混合油を媒体油として用いると、以下のような効果が期待される。触媒存在下で行う一酸化炭素と水素からエタノールを生成する反応では、目的生成物であるエタノールの他、水が生成する［（１）式を参照］。しかし、エタノール合成触媒として用いられる触媒は水による被毒を受け、その触媒活性が低下してしまう虞がある。また、（１）式の反応は可逆反応であるため、生成物であるエタノールと水が反応系中に存在すると逆反応が起こりエタノールの収率が低下する。更に、水はＣＯをＣＯ２に変換するため、原料であるＣＯ濃度が低下し、最適ＣＯ／Ｈ２比を変動してしまう。
　前記混合油の媒体油中において触媒によるエタノール合成反応を行うと、生成したエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）及び水（Ｈ２Ｏ）は該媒体油中の親水性媒体油に速やかに取り込まれ、触媒に接触させないようにすることができる。すなわち、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）及び水（Ｈ２Ｏ）を反応系外に分離することができる。　
　また、疎水性媒体油中には水は取り込まれないので、疎水性媒体油中にある一酸化炭素（原料）やエタノール（目的生成物）は前記水の影響を受けない。更に、前記疎水性媒体油によって、触媒を水との接触から保護する効果が期待される。
　以上のように、親水性媒体油によって触媒と水が接触することを防ぎ、以って触媒の水による被毒を防止するとともに、疎水性媒体油によって前記逆反応やＣＯ濃度の低下を抑制することができる。
　［実施例１］
　本発明に係るエタノール製造方法について説明する。図１は、本発明に係るエタノール製造装置の一実施例を説明する概略図である。図２は、エタノール製造装置の触媒反応部を説明する概略図である。
　図１に示すエタノール製造装置１は、触媒反応部２と、気液分離部３と、蒸留部４と、脱水部５を備えている。触媒反応部２は、一酸化炭素と水素を含む原料ガスが送り込まれて、触媒反応により前記一酸化炭素と水素から直接エタノールを生成する反応を行う反応器である。触媒反応部２の詳細な構成を図２に示す。
　触媒反応部２を構成する反応器２０には媒体油２１が充填されており、前記反応部の下方に原料ガス１０を導入する原料ガスライン２２が設けられている。原料ガス１０は、前記媒体油２１中に拡散するように、小径の孔を有する配管や多孔質セラミック等で形成されたスパージャー２３を通して導入されることが望ましい。符号２５は触媒供給ラインであり、一酸化炭素と水素から直接エタノールを生成する反応を触媒するエタノール合成用触媒２４を媒体油２１に添加可能に構成されている。
　前記媒体油２１に添加する前記エタノール合成用触媒２４の添加量は、媒体油２１に対して１ｗｔ％～５０ｗｔ％となるように添加することが好ましく、より好ましくは５ｗｔ％～２０ｗｔ％である。
　このように、エタノール合成用触媒２４を分散させた媒体油２１中に、一酸化炭素と水素を含む原料ガス１０を導入して反応を行うことによって、触媒反応によってエタノールを生成したときに生じる反応熱を前記媒体油２１に吸収させることができる。媒体油２１によって吸収された反応熱は速やかに拡散して均一化されるので、固定床において問題となる触媒層の急激な温度上昇（温度暴走）や、該触媒層の温度が部分的に上昇するヒートスポット現象等が起こり難く、前記媒体油２１の温度制御は容易である。したがって、安定して触媒反応場の温度制御を行うことが可能となる。
　また、前記媒体油２１は反応圧力における沸点が反応温度よりも高いので、反応中の媒体油の状態は液体状態で安定する。したがって、液体の媒体油２１中にエタノール合成用触媒２４が均一に分散した状態で確実に反応を行うことができる。以って、前記エタノール合成反応を安定して進行させ、高効率、且つ高収率でエタノールを製造することができる。
　また、前記エタノール合成用触媒２４の存在下で行う一酸化炭素および水素からのエタノール合成反応は、一般的に高圧高温下において行われる。例えば、ロジウム系触媒や銅亜鉛触媒を用いた場合、反応圧力は０．１ＭＰａ～１０ＭＰａ、反応温度は２５０℃～３５０℃の範囲で行うことができ、より好ましくは、１ＭＰａ～５ＭＰａ、２６０℃～３００℃で行われる。　
　このような高圧高温下では一酸化炭素と水素は超臨界状態、あるいはそれに近い状態（亜臨界状態）となり、媒体油に対する溶解度が通常の状態よりも増す。したがって、前記媒体油２１中には一酸化炭素と水素が高濃度に溶解することとなる。このことにより、前記媒体油２１中におけるエタノール合成用触媒２４との接触効率が高まり、反応の高効率化およびエタノールの高収率化を達成することができる。
　媒体油２１としては、前述したｎ－ドデカン、セタン等の炭素数が１０～２０の直鎖および分岐飽和脂肪族炭化水素化合物等を用いることができる。特に、疎水性媒体油（例えば、ｎ－ドデカン、セタン等）と親水性媒体油（例えば、ポリエチレングリコール、トリグライム、１－オクタノール等）を混合した混合油を用いることが望ましい。該混合油を媒体油２１として用いると、前述のように、生成したエタノール及び水が親水性媒体油に速やかに取り込まれ、更に、疎水性媒体油が前記エタノール合成用触媒２４との界面で、エタノール及び水を取り込んだ親水性媒体油を寄せ付けない役割を奏する。このことにより、水によるエタノール合成用触媒２４の被毒が防止されるとともに、エタノール合成用触媒２４によるエタノール合成反応の逆反応を抑制することができる。　
　疎水性媒体油と親水性媒体油を混合した混合油を用いる場合、その混合比は、９９：１～１：９９の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０：１～１：２０の範囲である。
　媒体油２１の温度は、温度調整器２６によって温度調節することができる。温度調整器２６は、ライン中を熱媒体を流通させることによって温度を調節するものを用いることができ、例えば熱媒体として水蒸気３４を利用することができる。媒体油２１は循環ライン２９によって循環するように構成されている。また循環ライン２９を更に分岐させて、触媒抜き出しライン３０を設け、フィルター３２によってエタノール合成用触媒２４と媒体油２１を分離し、活性が低下した触媒３３を抜き出せるように構成されていることが好ましい。フィルター３２によって分離された媒体油２１は反応器２０に戻される。抜き出したエタノール合成用触媒２４の量に応じて、新たなエタノール合成用触媒２４を触媒供給ライン２５から添加する。尚、符号３１はポンプであり、符号３５～符号４０はバルブである。
　前記媒体油２１中においてエタノール合成触媒２４による触媒反応が行われ、生成したエタノールを含む反応ガス１１は、反応器２０の上部に設けられた反応ガス排出ライン２７を通って気液分離部３に送られる。
　反応器２０から排出された反応ガス１１は高温（約２５０～３００℃）であり、生成したエタノール、水、未反応ガス、副生成物（メタン、アセトアルデヒド、酢酸等）の全てが気体である。気液分離部３では、前記反応ガス１１中に含まれるエタノールを液体として回収可能な温度（例えば、１０～３０℃程度の室温）に冷却し、エタノール、水、アセトアルデヒド、酢酸等を含む液体成分７と、未反応ガスである一酸化炭素、水素、副生成物のメタン等を含む気体成分８とに分ける。前記液体成分７は貯槽６に溜められた後、蒸留部４に送られる。
　前述のように、液体成分７には、目的生成物であるエタノール（約５０～６０ｗｔ％）の他、水（約４０～５０ｗｔ％）、および他の微量成分（アセトアルデヒド、酢酸等）が含まれている。前記液体成分７について精製を行うことにより、目的生成物であるエタノールを得ることができる。
　本実施例では、蒸留部４と脱水部５による精製を行う。前記蒸留部４における蒸留による精製のみでは、エタノールと水との共沸のため、エタノールを高度に濃縮することは難しい。例えば水が約４０～５０ｗｔ％含まれる液体成分７に対して単蒸留を行った場合、蒸留後のエタノール成分は約５～１５ｗｔ％の水を含んでいる。したがって、前記蒸留部４における蒸留精製のあとに、更に脱水部５を設けることによって水を除き、純度９９％以上のエタノールを得ることができる。前記脱水部５としては、例えばゼオライト膜等を利用した脱水システムを用いることができる。
　［実施例２］
　次に、本発明に係るエタノール製造装置の他の実施例を図３を用いて説明する。図３は、本実施例に係るエタノール製造装置であり、図１に記載のエタノール製造装置における気液分離部と蒸留部の間に、媒体油分離部４２を備えている。触媒反応部、気液分離部、蒸留部、および脱水部については、図１のエタノール製造装置と同様であるので、同様の構成部に同じ符号を付してその説明は省略する。
　反応器２から排出される反応ガス１１中には、蒸気となった媒体油２１が随伴する場合があるので、気液分離部３において分離された液体成分７中には前記随伴した媒体油２１が液化して含まれている場合がある。媒体油分離部４２は、例えば、比重の違いを利用して媒体油２１とそれ以外の液体成分４３とを分離するように構成することができる。　
　蒸留部４に送られる液体成分中に媒体油２１が多く含まれていると、蒸留部４において蒸留工程を行った際に、該蒸留部４の釜内に媒体油２１が残渣として残り、蒸留部４のメンテナンスの労力が増加する。本実施例によれば、液体成分７中に含まれる媒体油２１を回収し、更に蒸留工程の効率化を図り、不純物の少ないエタノールを得ることができる。尚、回収した媒体油４４は反応器２に戻して再利用してもよい。
　［実施例３］
　≪エタノールの合成と合成効率の評価≫
　図４は、エタノール製造装置のエタノール合成効率評価に用いる試験装置５１の概略図である。試験装置５１は、触媒反応部５２においてエタノールの合成反応を行い、該触媒反応部５２から取り出した反応ガスを気液分離器５６によって気体成分と液体成分に分離した後、前記気体成分と液体成分をそれぞれ分析するように構成されている。触媒反応部５２としては、図２に記載の触媒反応部２と同様の構成のものを用いた。符号５３および符号５４はマスフローコントローラーであり、符号５５は熱交換器である。　
　尚、反応器である触媒反応部５２上部の温度は１１０℃程度に制御しており、そこをガスまたはミストで通過し、触媒反応部５２上部から飛散した媒体油は、媒体油のみを分取し、触媒反応部５２に高圧ポンプ（図示せず）で戻し、触媒濃度を一定に保つことができる。
　前記試験装置５１を用い、触媒反応部５２における媒体油の種類を変えてエタノールの生成を行い、その合成効率の評価を行った。尚、実験に用いるエタノール合成触媒の調整は以下の手順に従って行った。
　＜ロジウム系触媒（触媒１）の調製＞
　シリカ担体（比表面積１８５ｍ2／ｇ：粒子径５０－７０μｍ）に、ロジウム、マンガン、リチウムを各金属重量％でそれぞれ４.４７％、０．０７％、０．０９％となるそれぞれの塩化物のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素（１：４体積比）の混合気流下で１００℃まで１時間昇温し、２時間保持し、４００℃まで２時間昇温して２時間保持して２５℃に降温して活性化処理して、シリカ担体にロジウム、マンガン、リチウムを担持した触媒１を調製した。
　＜Ｃｕ／ＺｎＯ触媒（触媒２）の調製＞
　シリカ担体（比表面積１８５ｍ2／ｇ：粒子径５０－７０μｍ）に、銅と亜鉛を各金属原子比で１：０．８となるそれぞれの硝酸塩のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素（１：２体積比）混合気流下で１００℃まで１時間昇温し、２時間保持し、250-400℃まで２時間昇温して２時間保持し、２５℃に降温して活性化処理して、シリカ担体に銅と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を担持したＣｕ／ＺｎＯ触媒２を調製した。
　［実施例３-１］
　図４に示す試験装置の触媒反応部５２（チタン製）内にｎ－ドデカンの媒体油５９８ｇ(７００ｍｌ）を入れ、続いて、Ｒｈ複合触媒である触媒１（ＲｈＭｎＬｉ／ＳｉＯ２、５０－７０μｍ粒子径Davicat103）７５ｍｌとＣｕ亜鉛触媒である触媒２（ＣｕＯ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２、５０－７０μｍ粒子径）７５ｍｌとを加えてスラリー状にした後に、触媒反応部５２を密閉した。触媒反応部５２内のスラリーを撹絆させながら、原料ガスとして、一酸化炭素ガスを２．４ＮＬ／ｍｉｎ、水素ガスを４．８ＮＬ／ｍｉｎの流通量でスラリー中をミクロバブルで流通させることにより、エタノールの合成反応を実施した。尚、一酸化炭素ガスおよび水素ガスの流量は、マスフローコントローラー５３および５４を使用して制御した。
　このときの反応温度は２８５℃であり、反応圧力は３ＭＰａであった。尚、エタノールの合成反応を実施する前に、触媒を適当な還元状態にするために、圧力１ＭＰａでＨ２／Ｎ２の１：２混合ガス(流量２．４Ｌ／ｍｉｎ)を約２５０℃にて２時間流通することにより、予備還元操作を実施した。
　前記のエタノールの合成反応において、触媒反応部５２を通過したガス（生成ガス）は、熱交換器５５で約２０℃に冷却され、気液分離器５６でエタノール及び水を主成分とする液体５８と、未反応のガス成分、二酸化炭素、メタンを含む気体５９とに分離した。なお、この気液分離器５６で回収した液体５８は、気液分離器５６から減圧弁（図示せず）を通して抜出し、常圧にして、ＣＯ２、メタン等を揮発させ、エタノール及びＨ２Ｏを含む液体として得た。
　触媒反応部５２の出口ガスは、常圧にした後に直接加温ガスサンプラー５７（１６０℃に保持）で採取した後、ＣＯ，Ｈ２、メタン及び低級炭化水素、ＣＯ２などはＴＣＤガスクロマトグラフでまたエタノール、アセトアルデヒド、エチル酢酸エステル、プロパノールなどの含酸素生成物の組成をＦＩＤカラムガスクロマトグラフで定量分析した。
　また、気液分離器で分離した気体５９は、ガスメータを用いて流量を測定した後、ＴＣＤガスクロマトグラフで組成を分析した。気液分離器で分離したエタノールと水を主成分とする液体５８を減圧後回収して、液体量とエタノール濃度を測定し、更に含酸素生成物の組成をＦＩＤガスクロマトグラフで分析した。これらの結果から、以下の算出式により、一酸化炭素転化率（単位＝％）、及びエタノール収率（単位＝ｇ／Ｌ－触媒・時間）を求めた。
　一酸化炭素転化率＝１００×（Ｖｉｎ－Ｖｏｕｔ）／Ｖｉｎ式中、Ｖｉｎは、原料ガス中の一酸化炭素流量を表わし、Ｖｏｕｔは、生成ガス中の一酸化炭素流量を表わす。　
　エタノール収率＝ＷEtOH／Ｌｃａｔ式中、ＷEtOHは、１時間当たりのエタノールの収量を表わし、Ｌｃａｔは、Ｒｈ触媒容量を表わす。
　そして、（１）反応開始から５時間経過後の一酸化炭素（ＣＯ）転化率（単位=％）、（２）反応開始から４０時間経過後の一酸化炭素（ＣＯ）転化率（単位＝％）、（３）エタノール収率および（４）反応開始から４０時間経過後の媒体油の飛散量（単位＝ｇ）を調べた。
　［実施例３-２］
　前記実施例３-１の媒体油（ｎ-ドデカン）の代わりにセタンを油媒体として用い、上記実施例３-１と同様の手順によって実施例３-２の試験を行った。
　［比較例３－１］
　前記実施例３-１の媒体油（ｎ-ドデカン）の代わりにガラスビーズを用い、上記実施例３-１と同様の手順によって比較例３－１の試験を行った。比較例３－１は固定床による触媒反応の例である。
　≪合成効率の評価試験の結果≫
　以下の表１に実施例３-１、実施例３-２、および比較例３－１における結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　上記表１をみても明らかなように、本発明に係る実施例３-１の媒体油を使用すると、長期間にわたってＣＯ転化率およびエタノール収量を高い水準に維持することができるのみならず、比較例３－１に係るガラスビーズ（固定床）と比較して、ＣＯ転化率およびエタノール収量が向上しかつ長期間安定して合成を行うことができることが判明した。
　［実施例４］
　≪媒体油として混合油を用いた場合のエタノールの合成と合成効率の評価≫
　以下の手順に従って、本実施例に用いる触媒３を調製した。
　＜Ｒｈ複合触媒（触媒３）の調製＞
　シリカ担体（比表面積２００ｍ2／ｇ：粒子径７０μｍ）に、ロジウム、スカンジウム、リチウム、イリジウムを各金属重量％でそれぞれ４.０２％、０．０６％、０．０２％、０．９４となるそれぞれの塩化物のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素（１：４体積比）の混合気流下で１００℃まで１時間昇温し、２時間保持し、４００℃まで２時間昇温して２時間保持して２５℃に降温して活性化処理して、シリカ担体にロジウム、スカンジュウム、リチウム、イリジウムを担持したＲｈ複合触媒（触媒３）を調製した。
　＜Ｃｕ／ＺｎＯ触媒（触媒４）の調製＞
　シリカ担体（比表面積１８５ｍ2／ｇ：粒子径５０μｍ）に、銅と亜鉛を各金属原子比で１：１．２となるそれぞれの硝酸塩のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素（１：２体積比）混合気流下で１００℃まで１時間昇温し、２時間保持し、２５０－４００℃まで２時間昇温して２時間保持し、２５℃に降温して活性化処理して、シリカ担体に銅と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を担持したＣｕ／ＺｎＯ触媒（触媒４）を調製した。
　［実施例４－１］
　図４に示す試験装置の触媒反応部５２（チタン製）内にノルマルドデカンの疎水性媒体油２５６ｇ（３００ｍｌ）とポリエチレングリコール２００の親水性媒体油１１０ｇ（１２０ｍｌ）を入れ、続いて、前記触媒３（ＲｈＳｃＩｒＬｉ／ＳｉＯ２）５０ｍｌと前記触媒４（Ｃｕ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２）５０ｍｌとを加えてスラリー状にした後に、触媒反応部５２を密閉した。触媒反応部５２内のスラリーを撹絆させながら、原料ガス［一酸化炭素：２．４ＮＬ／ｍｉｎ、水素ガス：６．８ＮＬ／ｍｉｎの流通量（マスフローコントローラーを使用して制御した）］でスラリー中をミクロバブルで流通させることにより、エタノールの合成反応を実施した。このときの反応温度は２６０℃であり、反応圧力は２ＭＰａであった。なお、エタノールの合成反応を実施する前に、触媒を適当な還元状態にするために、圧力１ＭＰａでＨ２／N２の１：２混合ガス(流量２．４Ｌ／ｍｉｎ)を２5０℃にて５時間流通することにより、予備還元操作を実施した。
　［実施例４－２］
　図４に示す試験装置の触媒反応部５２（チタン製）内にセタンの疎水性媒体油４３８ｇ（５００ｍｌ）とポリプロピレングリコールの親水性媒体油１２３ｇ（１００ｍｌ）を入れ、続いて、前記触媒３（ＲｈＳｃＩｒＬｉ／ＳｉＯ２）５０ｍｌと前記触媒４（Ｃｕ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２）５０ｍｌとを加えてスラリー状にした後に、触媒反応部５２を密閉した。触媒反応部５２内のスラリーを撹絆させながら、原料ガス［一酸化炭素：２．４ＮＬ／ｍｉｎ、水素ガス：６．８ＮＬ／ｍｉｎの流通量（マスフローコントローラーを使用して制御した）］でスラリー中をミクロバブルで流通させることにより、反応温度は２６０℃であり、反応圧力は２ＭＰａの反応条件下でエタノールの合成反応を実施した。
　実施例３－１と同様の操作で反応を行った。反応器を通過したガス（生成ガス）は、熱交換器で約２０℃に冷却され、気液分離器でエタノール及び水を主成分とする液体と、未反応のガス成分、二酸化炭素、メタンを含む気体とに分離した。反応器の出口ガスは、ガスクロマトグラフで採取、分析を行った。エタノール、アセトアルデヒド、エチル酢酸エステル、プロパノールなどの含酸素生成物の組成をＦＩＤカラムガスクロマトグラフで定量分析した。気液分離器で分離したエタノールと水を主成分とする液体を減圧後回収して液エタノール生成量を定量した。実施例３－１と同様に、一酸化炭素転化率（単位＝％）、及びエタノール収率（単位＝ｇ／Ｌ－触媒・時間）を求めた。
　そして、（１）反応開始から３時間経過後の一酸化炭素（ＣＯ）転化率（単位＝％）と（２）エタノール収率および（３）反応開始から１０時間経過後の媒体油の飛散量（単位＝ｇ）を調べた。
　［比較例４－１］
　図４に示す試験装置の触媒反応部５２（チタン製）に、前記触媒３（ＲｈＳｃＩｒＬｉ／ＳｉＯ２）５０ｍｌと前記触媒４（Ｃｕ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２）５０ｍｌとを１００ｍｌのガラスビーズで希釈して固定床充填して、それ以外は、実施例４－１および実施例４－２と同様の操作を行い、原料ガス［一酸化炭素：２．４ＮＬ／ｍｉｎ、水素ガス：６．８ＮＬ／ｍｉｎの流通量］を、反応温度２６０℃、反応圧力２ＭＰａで反応させ、エタノールの合成を実施した。反応開始から３時間経過後の一酸化炭素（ＣＯ）転化率（単位=％）とエタノール収率を比較例４－１として表２に示す。
　≪実施例４－１、４－２および比較例４－１の結果≫
　以下の表２に実施例４－１、４－２、比較例４－１における結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　上記表２をみても明らかなように、本発明に係る実施例４－１，４－２の混合媒体油を使用すると、比較的に低温の反応領域においてＣＯ転化率およびエタノール収量を高い水準に維持することができるのみならず、比較例４－１に係る固定床触媒での反応と比較して、ＣＯ転化率およびエタノール収量が向上しかつ長期間安定して合成を行うことができることが判明した。触媒反応部５２上部から飛散した少量の媒体油は、媒体油のみを分取し、触媒反応部５２に高圧ポンプで戻し、触媒濃度を一定に保つことができる。
　＜実施例５＞
　次に、本発明に係るエタノール製造装置の更に他の実施例を図５を用いて説明する。　
　前述のように、本発明の原料気体としてはバイオマスを熱化学的変換して得た合成ガスを用いることができる。図５に記載のエタノール製造装置６１は、一酸化炭素と水素を含む原料ガスからエタノールを生成する触媒反応部６２の上流側に、バイオマスから一酸化炭素と水素を含む合成ガスを得るための合成ガス生成部７０を備えている。符号６７を付した点線の枠内の構成部は、実施例１に記載のエタノール製造装置と同様の構成であり、前記触媒反応部６２に続いて、気液分離部６３、貯槽６６、蒸留部６４、および脱水部６５を備えている。符号６８は液面制御弁である。
　すなわち、前記合成ガス生成部７０において、農業系および森林系の廃棄物、エネルギー作物などのバイオマス７９から一酸化炭素および水素を含む合成ガスを生成し、当該合成ガスを原料ガスとして触媒反応によりエタノールを合成する構成である。
　前記合成ガス生成部７０について説明する。バイオマス７９は乾燥機７１によって予め乾燥された後、破砕機７２によって細かく砕かれる。破砕後のバイオマス７９は貯槽７３に溜められて、定量供給機（図示せず）によりガス化炉７４に供給される。ガス化炉７４としては、ロータリーキルン式、流動床式、固定床式、噴流床式等の公知のガス化炉を用いることができる。
　前記ガス化炉７４では、破砕後のバイオマス７９を熱化学的変換によりガス化させる。前記バイオマス７９のガス化により生成した合成ガス中にはタール成分やチャーが含まれる。したがって、ガス化炉の下流側に設けられたガス洗浄部７５よって、前記合成ガス中のタール成分やチャーが除去回収され、前記合成ガスは洗浄される。ガス洗浄部７５は、例えばスクラバー式のガス洗浄装置を用いることができ、前記タール成分およびチャーはドレン水に含まれて回収される。
　ガス洗浄部７５において洗浄された合成ガスは、低圧圧縮機８０により昇圧され、ガス精製部７６に送られる。ガス精製部７６は、吸着剤充填塔等により塩化水素や硫化水素を除去するように構成されている。
　前記ガス精製部７６を通過した精製後の合成ガスは、主要成分として一酸化炭素、水素、および二酸化炭素を含み、微量成分としてメタン、エチレン等を含んでいる。前記精製後の合成ガスはガス改質部７７に送られ、メタン、エチレン等の炭化水素ガスが水蒸気改質される。改質後の合成ガス中には一酸化炭素、水素、および二酸化炭素のみが含まれている。当該改質後の合成ガスを高圧圧縮機８１により昇圧して触媒反応部６２に導入し、該触媒反応部６２においてエタノールの合成が行われる。
　また、本実施例においては、気液分離部６３において分離された気体成分、すなわち、未反応ガスである一酸化炭素、水素、二酸化炭素、および副生成物のメタン等を含むガスを、ガス改質部７７に戻されるように構成されている。また、気液分離部６３において分離された気体成分を燃焼炉７８に供給し、バイオマス７９を乾燥する乾燥機７１の熱源として用いることも可能である。また、蒸留部６４において分離されたアセトアルデヒドを燃焼炉７８に供給することも可能である。尚、符号８２は流量制御弁であり、符号８３は圧力制御弁である。
　本実施例によれば、前記合成ガス生成部７０において、バイオマスから一酸化炭素と水素を含む合成ガスを得、当該合成ガスを原料として触媒反応部６２に供給することによってエタノールを製造することができる。
　前記バイオマスとしてセルロース系のバイオマス、特に、農業系廃棄物を用いて得た合成ガスを原料気体として用いれば、前述した第三世代のバイオエタノールを製造することができる。
　前記農業系廃棄物としては、例えば、サトウキビの搾りかすであり精糖工場から排出されるバガス、やし油（パームオイル）搾油工場から排出される空果房、精米工場から排出されるもみ殻、とうもろこし工場から排出されるコーンストーバなどがあり、特にアジア諸国やブラジル、アメリカ、中国などにおいてこれらの農業系廃棄物が多量に発生している実情がある。また、都市部では都市ごみが大量に発生しており、この都市ごみもセルロース系のバイオマス資源として有効である。
　このような農業系廃棄物や都市ごみ等のセルロース系バイオマスを原料としたエタノールの製造方法は、廃棄物を資源として有効活用し、地球に与える負荷を少なくしてエネルギーを得ることができるという大きな利点を有している。

Claims (8)

  1. 　一酸化炭素と水素を含む原料気体を、触媒の存在下で反応させてエタノールを生成するエタノール製造方法であって、
    　反応圧力における沸点が反応温度よりも高い媒体油に前記触媒を分散させ、当該媒体油中に前記原料気体を導入して反応を行うことを特徴とする、エタノール製造方法。
  2. 　請求項１に記載のエタノール製造方法において、前記媒体油は、疎水性媒体油と親水性媒体油との混合油であることを特徴とする、エタノール製造方法。
  3. 　請求項２に記載のエタノール製造方法において、前記疎水性媒体油は、少なくとも１種の、炭素数が１０～２０の直鎖および分岐飽和脂肪族炭化水素化合物であり、
    　前記親水性媒体油は、少なくとも１種の、親水性を有するエーテル類であることを特徴とする、エタノール製造方法。
  4. 　請求項２または３に記載のエタノール製造方法において、前記疎水性媒体油と前記親水性媒体油との混合比は９９：１～１：９９であることを特徴とする、エタノール製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のエタノール製造方法において、前記媒体油は、大気圧での流動点または凝固点が２０℃未満であることを特徴とする、エタノール製造方法。
  6. 　一酸化炭素と水素を含む原料気体を触媒の存在下で反応させてエタノールを生成する反応を行う触媒反応部を備え、
    　前記触媒反応部は、触媒を分散させた媒体油中に前記原料気体を導入するように構成されており、
    　前記媒体油は、疎水性媒体油と親水性媒体油との混合油であるとともに、当該混合油の反応圧力における沸点が反応温度よりも高いことを特徴とする、エタノール製造装置。
  7. 　請求項６に記載のエタノール製造装置において、前記疎水性媒体油は、少なくとも１種の、炭素数が１０～２０の直鎖および分岐飽和脂肪族炭化水素化合物であり、
    　前記親水性媒体油は、少なくとも１種の、親水性を有するエーテル類であることを特徴とする、エタノール製造装置。
  8. 　請求項６または７に記載のエタノール製造装置において、前記疎水性媒体油と前記親水性媒体油との混合比は９９：１～１：９９であることを特徴とする、エタノール製造装置。
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