CN101144021A - 纤维素生物质煤化工燃料生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全新的使用纤维素生物质和煤炭为原材料制备合成气以及进一步制备液体燃料的生产工艺，即使用纤维素生物来降低煤炭的灰熔点、和煤炭共同气化制备合成气(synthesis gas or syngas)，然后合成气在含有C－H键活化成分的催化剂的作用下，制备液体燃料。

Description

纤维素生物质煤化工燃料生产工艺
技术领域
本发明涉及一种全新的使用纤维素生物质为原材料和煤炭共同气化制备合成气(synthesis gas or syngas)以及进一步制备液体燃料的的生产工艺。
背景技术
本世纪初，石油能源已走进其可供应量的峰值，2005年06月29日正式发布的《BP世界能源统计2005》的数据显示：以目前的开采速度计算，全球石油储量可供开采使用40多年，而天然气和煤炭则分别可以供应约67和164年。在人类社会的现有科技条件下，液体燃料在相当长的时期内是不可取代的，人类社会面临生存和发展历史中最重大的转折关头。同时由于大量来自化石能源的温室效应气体二氧化碳造成了全球变暖，已被公认为是最近这几年全球灾难性天气现象的元凶。为确保人类的生存与可持续发展，开发利用可再生形式的能源极其重要。
虽然发酵法生物质燃料乙醇正在全面进入液体燃料领域，但是两个条件限制了它的应用。一是淀粉燃料乙醇所用的原料和人类争粮食，二是纤维素生产燃料乙醇的成本现在还远高于淀粉燃料乙醇，虽然我们发明了能在常温常压下对纤维素生物质进行快速预处理的技术和相应的全新生产工艺(PCT/CN2006/000120)，发酵法纤维素燃料乙醇的成本可能大幅下降，但是受到现有条件的限制，发酵法纤维素燃料乙醇的成本能够达到的水平只是和发酵法淀粉燃料乙醇持平。
而另一方面，现有的使用合成气制备燃料甲醇的生产工艺相对而言比较成熟，煤炭间接液化制备的甲醇，其生产成本不到燃料乙醇的三分之一，而单位重量的甲醇燃烧值是燃料乙醇的76.5％，并且燃料甲醇对发动机的腐蚀性应当能够轻易地解决，所以发展燃料甲醇很具竞争力。但是其不足之处在于，煤炭直接液化制备液体燃料的生产条件苛刻，且仅有很少的煤种能够用于直接液化，因此通常采用从煤炭间接液化制备甲醇的工艺。再者，我们刚刚研发成功纤维素生物质制备饱和烷烃(柴油和汽油)的生产工艺，这项生产工艺离商业化大规模生产还有较长的一段路要走；所以，不远的将来，从纤维素生物质、煤炭、和天然气制备的燃料甲醇、乙醇及其衍生物将成为液体燃料的主体，这是不可避免的发展趋势现状。
现在，从煤炭出发间接液化制备甲醇的生产工艺主要包括两大步，第一步是煤炭的气化制备合成气，第二步是合成气在催化剂的作用下生成甲醇。比较成熟的煤炭气化生产工艺主要是两种，一种是煤粉固体进料气化，一种是水煤浆液体进料气化。水煤浆液体进料气化的操作流程易于均质，可靠性高，且更易于在高压条件下气化以增加合成气产率，一般较多采用水煤浆液体进料气化，也有采用煤粉固体进料气化的生产厂家。但是煤炭间接液化制备甲醇的生产工艺也还有许多方面需要进一步改善。其缺点在于：
首先，对应于合成甲醇的合成气的组分构成要求(氢气∶一氧化碳＝2∶1)，绝大多数煤种产出的合成气都远达不到这个要求，煤炭基本都是富碳少氢。原来常用的解决办法：一是另外单建独立生产线，使用煤炭单独制氢来补充，二是气化流程中另外建一个将一氧化碳转化为氢气(即一氧化碳和水反应生成二氧化碳和氢气)的转化炉，这两种解决办法一是增加了生产成本，二是生产工艺更加复杂，三是增加了水和煤炭的用量，而未来水也会愈来愈紧张。有些煤种对于气化更是困难，如中国华东地区的煤炭，它们不仅富碳少氢，还存在着灰份含量大，灰熔点过高(1500℃甚至于以上)等其它问题。
其次，除了上述不足之处以外，许多煤种采用煤炭间接液化制备甲醇还存在能耗过大的问题。煤炭的气化过程一般希望采用液体排渣，下出式液体排渣易于操作。液体排渣炉的最佳操作温度一般为高于灰熔点30-50℃。在灰熔点高于1500℃甚至于以上时，最佳煤炭气化操作温度一般最少约需要为1550℃，这个温度使煤炭气化反应步骤的能耗迅速增加，反应体系内的氢气和碳反应生成甲烷与乙烷的速度加快，单位有效气体产率降低。并且由于操作温度高于1400℃时，温度每升高20℃，耐火砖的熔蚀速度增加一倍，在操作温度1550℃时，耐火砖的熔蚀很快，需要更频繁地更换耐火砖，大大地增加了生产成本。传统的解决办法是添加氧化钙(碳酸钙)、或者氧化铁、或者氧化镁(碳酸镁)等来降低灰熔点，但是这种方法使得气化反应步骤的灰分产量明显增加，因为加入的氧化钙的量一般为灰分总量的百分之20-25％，使用碳酸钠或者碳酸钾的成本太高。而灰分含量每增加1％，氧耗约则增加0.8％，煤耗则增加约1.5％，生产成本进一步升高，单位产率更低，添加氧化钙助熔剂还导致黑水处理及换热系统结垢严重，整体生产成本增幅很大。
除了合成甲醇液体燃料以外，合成气也可以合成乙醇等液体燃料。从合成气制备乙醇的化学反应机理类似于合成甲醇，所以合成乙醇的催化剂可以使用合成甲醇的催化剂为基础，通过改良来制备合成乙醇的催化剂；而合成乙醇的反应设备可以使用合成甲醇的设备，两者之间的差别很小，主要是合成乙醇产生的反应热多(约为合成甲醇的2.5倍)，需要反应釜能够尽快的将反应热移走。
除了采用煤炭气化制备液体燃料的工艺亟待改进以外，直接使用纤维素生物质的气化制备甲醇也受到不少问题的困扰，其一是纤维素生物质密度小，使汽化炉的效率过低，单位产品的生产成本高；其二是纤维素生物质中的氢含量高，富氢少碳，制备的合成气中氢成分过量，无法全部有效的应用于甲醇的合成，也造成单位产品的生产成本高这个问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的综合利用煤炭和纤维素生物质生产合成气以及液体燃料的新生产工艺。这种新的生产工艺有效地结合煤炭的多碳少氢、纤维素生物质多氢少碳的特点，使得通过一步气化就可以得到接近优化比例组成成分应用于合成甲、乙醇的醇类产品的合成气。
本发明还有一个目的在于提供一种不需要预处理和组分分离的高转化率的纤维素生物质的用途。
本发明所述的由纤维素生物质制备燃料的方法，其包括以下步骤：第一步，提供合适配比的纤维素生物质和煤炭的混合物，所述的合适配比指混合物能够给出较低的灰熔点，且混合物的热值能够满足气化炉的效率要求；第二步，将第一步得到的混合物进行气化，得到合成气，此合成气的含硫量明显较单独使用煤炭所得的合成气低，且可以单独作为燃料使用，也可称为合成气燃料。
进一步地，所述方法还包括以下步骤：第三步，将第二步所得合成气燃料转化为液体燃料。
本发明的另一方面提供一种纤维素生物质的用途，其通过纤维素生物质与煤炭进行混合气化以降低煤炭气化的灰熔点。
本发明的最佳实施方案
本发明涉及使用纤维素生物质和煤炭共同气化制备合成气(synthesis gas or syngas)以及制备液体燃料的生产工艺。本发明有效地降低了煤炭的灰熔点，使得高灰熔点的煤炭也可以用于间接法制备液体燃料。特别地，煤炭和纤维素生物质在一定的比例时汽化，会有效地克服两者的缺点，提供完善的、成本进一步降低的甲醇、乙醇生产工艺。
本发明的生产工艺由于采用了纤维素生物质和煤炭的混合物，降低了气化过程中灰分的灰熔点，降低了气化反应的最佳煤炭气化操作温度，避免了使用氧化钙等助熔剂，降低了煤炭气化反应步骤的能耗，减少了反应体系内的氢气和碳反应生成甲烷与乙烷，降低了耐火砖的熔蚀速度；同时，这种新的生产工艺使气化反应步骤的灰分产量减少，氧耗、煤耗、生产成本均降低，减轻黑水处理及换热系统的结垢，整体生产成本能够得到较大地降低。另外，这种新的生产工艺使用了不少的纤维素生物质，减轻了人类对化石能源的依靠，减少了温室效应气体二氧化碳的排放，有利于环境保护和人类的生存与发展。
由于这种新的生产工艺降低了气化过程中灰分的灰熔点，这种新的生产工艺使煤炭间接液化法可以使用的煤种大为增加，例如可以使用灰熔点很高的煤炭，比如华东地区的煤炭，为原料用于气化制备合成气。
同时本发明得到的合成气中氢气和一氧化碳比例较为理想。例如氢气体积比例可以介于37～60％之间，以合成气总体积计算。
自然干燥的煤炭和纤维素生物质可以满足本发明生产工艺对水分含量的要求。
本发明的纤维素生物质(Biomass)的定义是：含有纤维素的生物质，本发明的纤维素包括但不限于多聚糖纤维素和半纤维素。生物质是指剔除可食用部分后其它的富含生物质能的物质。本发明中使用的生物质，包括但不局限于各种农作物的人不可食用部分，如玉米秸秆、高粱秸秆、麦秸、大豆秸、和棉花秸，等等，以及其它的生物质如芦苇，竹子，各种硬木、软木，野草，等等。自然干燥的生物质的含水量一般小于5％。
本发明所说的煤炭没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。通常，本发明的方法适用于所有煤种。具体地例如使用的煤炭的含灰量介于5-30％，生产工艺不再受煤炭灰熔点的限制。
本发明的纤维素生物质与煤炭混合物中，纤维素生物质的用量以进入气化炉的固体的单位燃烧热不小于25KJ/Kg为准。具体地例如纤维素生物质可以是1-99％的重量含量，以混合物总重量计算。为了更好更有效地利用气化炉，根据煤炭煤种的不同，用于气化生产过程中纤维素生物质的重量含量最好是5-25％之间，以混合物总重量计算。上述含量均指重量含量。
优选地，所述混合物经过粉碎。煤炭和纤维素生物质可以在一起共同粉碎，也可以分开粉碎。粉碎的粒度为25-500目，最好使用的粒度为125-300目。
本发明的生产工艺既可以用于水浆液体进料气化，也可以用于粉末固体进料气化。
煤炭和纤维素生物质如果是分开粉碎，并且采用水浆液体进料气化，制备水煤浆和纤维素生物质水浆可以分开进行，然后在进入气化炉前将它们混合，也可以先制备水煤浆，然后将纤维素生物质粉末加进水煤浆中制备用于气化的浆液料。制备的水浆液中，水在水浆液总重量中的含量一般是50wt％，常用的水在水浆液总重量中的含量是40wt％，最少的水在水浆液总重量中的含量为25wt％，常用的水在水浆液总重量中的含量不少于30wt％。相对地，煤炭和纤维素生物质在水浆液总重量中的含量一般是75wt％，常用的煤炭和纤维素生物质在水浆液总重量中的含量是70wt％，最少的煤炭和纤维素生物质在水浆液总重量中的含量为50wt％，常用的煤炭和纤维素生物质在水浆液总重量中的含量不少于55wt％。因为对于制备的水和煤炭与纤维素生物质的浆液，如果水的含量太高，就需要耗费大量的能量来汽化水，如果水的含量太低，则浆液的粘度太大，不易于用泵送进气化器，也不利于浆液通过喷嘴喷洒。
本发明中新的生产工艺的另一个特点是，气化炉前可以加一个预热器，将煤炭与纤维素生物质的浆液预热到200-500℃之间，压力为五个到六十个大气压的条件下，再进入气化炉。这样的生产流程可以使用空气进行气化，不必要使用纯氧气，降低了生产成本。
本发明的气化过程中，将混合物与含有氧气的气体接触。所述含有氧气的气体没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如，采用空气、纯氧、氧气与惰性气体混合物等等。使用空气时，以空气中的氧气为准，使用的氧气量优选是煤炭与纤维素生物质混合物(例如是浆液)的碳含量的1.5摩尔，或者不少于1.1摩尔量。当没有预热器时，使用的纯氧量为煤炭与纤维素生物质混合物(例如是浆液)的碳含量的1.1摩尔，或者不少于0.8摩尔量。
本发明的气化温度没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。气化炉的气化温度一般使用1000-1800℃之间，最常使用的气化温度一般使用1100-1600℃之间，最好使用气化温度为1300-1500℃之间。
本发明的“合成气燃料”是指：气化过程中得到的气体燃料，可用于进行后续的合成，例如，包括氢气和一氧化碳，其可用于合成甲醇和/或乙醇。具体地例如，来自气化炉的高温气体在热交换器内降温，回收热可以回用于纤维素生物质的干燥等其它生产步骤。降温后的气体通过气体过滤器、水洗塔、油洗塔、和脱酸工艺处理后，成为可用于合成的合成气，合成气用于合成甲醇和/或乙醇。
本发明还提供了一种高效的乙醇生产工艺，这种新的生产工艺将纤维素生物质中所有的有机碳，包括纤维素、半纤维素、和木质素，全部用于转化为合成气，合成气再被转化为甲、乙醇等液体燃料，对比单糖发酵过程中酵母菌的生长和生存需要消耗有机碳，六碳糖在发酵过程中损失三分之一的有机碳，五碳糖(仅木糖，阿拉伯糖还无法发酵而全部损失)在发酵过程中损失60％的有机碳，本发明中的新生产工艺避免了发酵制备乙醇生产工艺中单糖内有机碳的损失。因此，这种生产工艺极大地降低了发酵法中有机碳的损失，乙醇生产成本比发酵法大幅降低。
本发明的液体燃料没有特别限制，只要纤维素生物质和煤炭进行气化得到的合成气可以转化得到即可。例如为C1～C4醇类，具体地例如甲醇和/或乙醇。
在转化过程中，可以采用催化剂进行。优选地，乙醇合成使用硫化钼(MoS2)作为主催化剂组分的催化剂，因为这个体系有很好的耐硫性。这是由于从煤炭制备的合成气中常含有较多的硫，如果要脱硫到使之适用于Snam，Lurgi，和IFP催化剂体系，纯化要达到10-9的含硫量，操作工艺非常苛刻，生产成本显著升高。但是硫化钼有一个重大的缺陷，这个催化体系在反应过程中给出很高含量的烷烃产物(甲烷、乙烷等)。本发明的生产工艺中另一个重点，是本发明的催化体系中含有活化烷烃产物C-H键的组分。本发明中用于烷烃产物C-H键活化的组分是钼(Mo)、钒(V)、锇(Os)、铼(Re)、铱(Ir)、铂(Pt)、钯(Pd)、钴(Co)、铑(Rh)、镍(Ni)等，它们可以单独地出现在催化剂中，也可以组合出现。
优选地，催化体系的构成组成为Mo-S-M-L，M是烷烃产物C-H键活化的组分，是钼(Mo)、钒(V)、锇(Os)、铼(Re)、铱(Ir)、铂(Pt)、钯(Pd)、钴(Co)、铑(Rh)、镍(Ni)；而L是碱金属化合物，被用作催化体系中的增敏成分，碱金属化合物可以采用各种形式，例如可以作为增敏成分的一般是锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)的盐类，如碳酸盐，卤化物，等，在催化体系中的重量含量一般是0.1-10％之间，以碱金属元素计算。
本发明的催化过程的原理如下：
一氧化碳的活化加氢，然后再插入一氧化碳，而饱和烷烃的C-H键活化也会出现相同的金属活化中间体，M是催化剂体系中的活化中心。
一氧化碳的活化：
Figure A20071008489600091
饱和烷烃的C-H键活化：
Figure A20071008489600092
当两者的催化体系有机结合时，通过一氧化碳的插入反应机理和饱和烷烃C-H键的活化机理，就可以减少反应中烃类产物(甲烷、乙烷等)的生成，增加乙醇的产量，从而实现合成气制备乙醇的生产目的。
Figure A20071008489600101
本发明的催化剂的制备方法没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。通常催化剂中硫化钼一般采用钼酸铵作为起始物，通过沉淀法制备。所述烷烃产物C-H键活化的组分M可以是单质、盐类(例如水溶性盐)、氧化物、硫化物以及其它形式存在。当用于烷烃产物C-H键活化的组分M的盐是水溶性盐时，如硝酸钯、氯化铱、醋酸钴、硝酸铑、氯化锇、等，催化剂Mo-S-M体系一般采用共沉淀法制备，而如果用于烷烃产物C-H键活化的组分M的盐是水不溶性化合物时，如氧化铂、氧化钼、氧化铼、等，一般使用它们的氧化物固体直接和沉淀法制得硫化钼在一起研磨混匀，这些用于烷烃产物C-H键活化组分在催化体系中的重量含量一般是0.1-20.0％之间，以元素重量计算，在它们出现在催化剂体系中时，Mo-S-M-L之间的摩尔比值介于Mo(100％)-S(175％-200％)-M(10％-100％)-L(150％-190％)。
本发明中的催化剂既可以是非负载型的，也可以是负载型的。非负载型催化剂常采用它们的铵盐或者钾盐在一起通过锻烧(Calcinated)分解制备，而负载型催化剂常选氧化硅、氧化铝、粘土类如火山灰(Bentonite Clay)、和活性碳为载体，优选中性的氧化硅、氧化铝、和活性碳；催化剂的制备采用干浸法或者浸渍法。干浸法首先将沉淀法制备固体、或者混合研磨法制得的固体高温锻烧，锻烧温度400-800℃，然后将所得固体在惰性气体保护下研磨到140-200目，此粉末通过振荡分散到载体上。浸渍法将增敏成分的溶液、钼酸铵溶液上载到载体上，然后干燥锻烧制得。制备流程中一般先浸渍碱金属的增敏成分，然后是钼成分，浸渍一般优选在超声场的作用下进行。
优选地，为了在产物中得到更多的乙醇，可以将催化剂在超声波中进行煅烧。其煅烧温度优选地为400～800℃；煅烧时间优选为1～10小时；超声波强度没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如是500℃温度锻烧两个小时，在2kW/20kHz下进行。合成气中氢气和一氧化碳在合成反应器中的比例可以介于1∶10到10∶1之间，理想的合成甲醇、乙醇的氢气和一氧化碳的比例应当接近2∶1。
Figure A20071008489600111
本发明合成气燃料转化为液体燃料的反应温度和反应压力没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。也可以按照现有技术的方法进行。
上述催化剂的合成和负载方法、合成气的转化方法只是本发明部分的合成路线，根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的催化剂或是促使合成气进行转化。本领域技术人员也可根据现有公知技术可以合成本发明的催化剂或是液体燃料。合成的催化剂或是液体燃料可以进一步通过现有技术中各种技术手段进一步纯化。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。
下面所给出的实施例是为了更好地说明本发明，并不是说本发明所揭示的内容仅限于下面的实施例。实施例中使用的煤炭的含灰量介于9-11％，灰熔点介于1490-1530℃之间，灰分中主要是二氧化硅和氧化铝，含量分别为50-57％和30-37％。
气化反应釜是一实验室用德士古流化床反应器，进料固体重量为800-1000克/小时，制得的气体使用气相色谱法测定(Hewlett Packard-5890-Series II)，色谱仪使用标准气体标定，制得的气体使用标准方法净化；乙醇合成使用实验室用费托(Fischer-Tropsch)管式反应器，反应器内装载着合成乙醇的催化剂，反应温度为300℃，压力为68大气压，气体的时空流速是5400/小时单位。
实施例1：纤维素生物质和煤炭的气化
气化反应分别使用了纯煤、含5％高粱秸秆的煤、含10％高粱秸秆的煤、含15％高粱秸秆的煤、和含20％高粱秸秆的煤为原料，操作温度1580℃，每组数据是六次试验的平均值，试验所得的气体组成如下。
  组分(体积含量％)   CO   CO2   H2   CH4   H2S   N2   Ar
  纯煤   46.4   12.0   33.0   8.0   0.2   0.3   0.1
  A含5％高粱秸秆的煤   45.1   8.9   37.5   8.0   0.1   0.3   0.1
  B含10％高粱秸秆的煤   41.9   8.1   41.5   8.0   0.1   0.3   0.1
  C含15％高粱秸秆的煤   39.7   7.1   44.7   8.0   0.1   0.3   0.1
  D含20％高粱秸秆的煤   36.5   5.0   50.5   7.5   0.1   0.3   0.1
结果显示，高粱秸秆和煤两者共同气化时，所得的气体组分中氢气的体积百分比明显提高，而CO、CO2均明显降低，相对地，硫化氢的含量也有所降低。
每组六次试验反应结束后，单独收集反应产生的灰烬，然后分别测量它们灰份的熔点，结果列于下表。
 反应组  纯煤  A  B  C  D
 灰熔点(℃)  1520±11  1410±8  1303±7  1227±9  1158±5
结果显示，高粱秸秆和煤两者共同气化时，它们的灰熔点明显降低，当高粱秸秆的使用量是总气化固体的重量的10％时，灰熔点约为1300℃，比单独使用煤炭大幅度降低。
实施例2：含10％高粱秸秆煤的气化
实施例2的方法参照实施例1，不同之处在于，将含10％高粱秸秆的煤气化在1350℃的温度下进行了进一步的研究，制得的气体使用气相色谱法测定，每组数据是六次试验的平均值，试验所得的气体组成如下。
 组分(体积含量％)  CO  CO2  H2  CH4  H2S  N2  Ar
 B含10％高粱秸秆的煤  43.2  7.9  46.4  2.0  0.1  0.3  0.1
结果显示，含10％高粱秸秆煤的气化，对比操作温度1580℃，甲烷气的产率大幅降低，而对应的CO和H2的含量均上升。
实施例3合成乙醇催化剂的制备
含单一C-H键活化组分的催化剂：
在搅拌下，60克的钼酸铵(ammonium molybdate(NH4)2MoO4)溶解在420毫升的硫化铵(ammonium sulfide)水溶液中，然后在60℃温度下搅拌60分钟(溶液A)。54克的硝酸钯(Palladium nitrate)被溶解在760毫升的去离子水(deionized water)中制得溶液B。在搅拌下，溶液A和溶液B同时向400毫升的30wt％的醋酸水溶液内滴加，耗时约90分钟，并确保滴加过程中混合液的温度控制在50℃温度。所得的固体混合物在50℃温度下继续搅拌90分钟后，真空过滤出的固体产物在室温下干燥一天。干燥的固体被分成相等的两份，即CA、CB，分别在氮气的保护下，500℃温度锻烧两个小时，在2kW/20kHz的超声波场中锻烧的那一份为CA，无超声波场中锻烧的那一份为CB。
γ-氧化铝(alumina)浸在水中，搅拌下用饱和碳酸钾水溶液将混合液的酸碱度调整到pH＝10，稳定后，滤出含碳酸钾的γ-氧化铝后，γ-氧化铝在150℃温度下干燥4个小时。
分别取5克的固体CA和10克的含碳酸钾的γ-氧化铝，细细研磨混匀后得催化剂CAU；5克的固体CB同样处理，得催化剂CBNU。
含两种C-H键活化组分的催化剂：
在搅拌下，60克的钼酸铵(ammonium molybdate)溶解在420毫升的硫化铵(ammoniumsulfide)水溶液中，然后在60℃温度下搅拌60分钟(溶液A)；27克的硝酸钯(Palladium nitrate)被溶解在380毫升的去离子水(deionized water)中制得溶液B；21克的醋酸钴(cobalt acetate)被溶解在380毫升的去离子水(deionized water)中制得溶液C；在搅拌下，溶液A、溶液B、和溶液C同时向400毫升的30wt％的醋酸水溶液内滴加，耗时约90分钟，并确保滴加过程中混合液的温度控制在50℃温度。所得的固体混合物在50℃温度下继续搅拌90分钟后，真空过滤出的固体产物在室温下干燥一天。干燥的固体被分成相等的两份，分别在氮气的保护下，500℃温度锻烧两个小时，在2kW/20kHz的超声波场中锻烧的为MCA，无超声波场中锻烧的为MCB。γ-氧化铝(alumina)浸在水中，搅拌下用饱和碳酸钾水溶液将混合液的酸碱度调整到pH＝10，稳定后，滤出含碳酸钾的γ-氧化铝后，γ-氧化铝在150℃温度下干燥4个小时。
分别取5克的固体MCA和10克的含碳酸钾的γ-氧化铝，细细研磨混匀后得催化剂MCAU；5克的固体MCB同样处理，得催化剂MCBNU。
实施例4：催化剂的催化功能对比
上述制备的催化剂催化合成气产生乙醇的能力在反应温度为300℃，压力为68个大气压，气体的时空流速是5400/小时，等条件下进行了对比测试，产物组成使用气相色谱-质谱仪测定，每组数据是六次试验的平均值，试验所得的产品组成如下。
    催化剂     甲醇(％)     乙醇(％)     烷烃(％)
    CAU     19     78     3
    CBNU     25     70     6
    MCAU     21     76     3
    MCBNU     24     71     5
结果显示，所有的催化剂均能给出相当理想的结果，而在超声条件下锻烧的催化剂(CAU和MCAU)给出更多的乙醇，对于Mo-S-Pd-K和Mo-S-Pd-Co-K体系，结果差别不大。
对比已知的催化体系，由于我们在开发此类催化剂时第一次将C-H键的活化概念引进到催化剂的开发指导原则，本催化剂体系给出的乙醇选择能力，远高于现在已知的、不含C-H键活化组分的催化剂体系，乙醇：甲醇≥3(例如法国IFP的催化剂体系，乙醇：甲醇<1)。本发明的生产工艺可以用于专门的乙醇生产，使乙醇生产成本下降明显(因为本体系的甲醇含量低，副产的甲醇通过分离后，可以再次进入反应釜被转化为乙醇)。
CH3OH+CO+H2→CH3CH2OH

Claims (10)

1.一种用纤维素生物质制备燃料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，提供纤维素生物质和煤炭的混合物；
第二步，将第一步得到的混合物进行气化，得到合成气燃料。
2.如权利要求1所述的用纤维素生物质制备燃料的方法，其特征在于，
第一步中所述纤维素生物质的含量为1-99％的重量含量，以混合物总重量计算；和/或
第一步中所述混合物的粒度为25-500目，和/或
第一步中所述混合物中含有以混合物的重量计算25～50％的水份，得到水浆液；和/或
第一步中所述混合物的温度在200-500℃之间；和/或
第一步中所述混合物的压力为五个到六十个大气压。
3.如权利要求1所述的用纤维素生物质制备燃料的方法，其特征在于，
第二步中所述气化过程在含氧气体存在下进行，所述含氧气体选自空气、纯氧或其组合，其中含氧气体的氧气量为煤炭与纤维素生物质的碳含量的0.8～1.5摩尔当量；和/或
第二步中气化温度在1000-1800℃之间。
4.如权利要求1～3任一项所述的用纤维素生物质制备燃料的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
第三步，将第二步所得合成气燃料转化为液体燃料。
5.如权利要求4所述的用纤维素生物质制备燃料的方法，其特征在于，
第三步中所述液体燃料为甲醇和/或乙醇；和/或
第三步中所述转化过程在催化剂存在下进行；和/或
第三步的合成气燃料中含有氢气和一氧化碳，其中氢气和一氧化碳的摩尔比例为1∶10到10∶1之间。
6.如权利要求5所述的用纤维素生物质制备燃料的方法，其特征在于，
所述催化剂为含有硫化钼和活化烷烃产物C-H键的组分的催化体系；和/或
所述催化剂在超声波中进行煅烧。
7.如权利要求6所述的用纤维素生物质制备燃料的方法，其特征在于，
所述活化烷烃产物C-H键的组分选自钼、钒、锇、铼、铱、铂、钯、钴、铑、镍或其组合。
8.如权利要求6所述的用纤维素生物质制备燃料的方法，其特征在于，
催化体系的组成为Mo-S-M-L，
M是活化烷烃产物C-H键的组分；
L是碱金属化合物，被用作催化体系中的增敏成分；
其中摩尔含量为Mo(100％)-S(175％-200％)-M(10％-100％)-L(150％-190％)。
9.如权利要求8所述的用纤维素生物质制备燃料的方法，其特征在于，
所述M选自钼、钒、锇、铼、铱、铂、钯、钴、铑、镍或其组合；和/或；
所述L选自锂、钠、钾、铷、铯的盐类；和/或
所述催化体系采用沉淀法制备；和/或
所述催化体系在载体上进行负载。
10.一种纤维素生物质的用途，其特征在于，通过纤维素生物质与煤炭进行混合气化以降低煤炭气化的灰熔点。
CN2007100848966A 2007-02-16 2007-02-16 纤维素生物质煤化工燃料生产工艺 Active CN101144021B (zh)

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