CN102212380A - 煤炭水解制备液体碳氢燃料生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全新的使用煤炭为原料制备碳氢液体燃料的方法的生产工艺，更具体地说涉及一种使用纤维素协助煤炭水解，然后水解产物经过氢化反应制备碳氢液体燃料的生产工艺。本发明的方法第一次实现了煤炭的水解。本发明的水解反应和氢化反应的温度和压力，相对于煤炭的直接液化或间接液化，都大幅下降，并且，煤炭中硫、氮、重金属等对氢化过程影响很小或基本没有影响，有效降低了使用煤炭制备液体碳氢燃料的生产成本。

Description

煤炭水解制备液体碳氢燃料生产工艺

技术领域

本发明涉及一种全新的以煤炭为原料制备液体碳氢燃料的生产工艺，具体的说，是先催化水解煤炭为小分子有机物，然后在较当前煤炭液化条件而言非常温和的条件下氢化制备液体碳氢燃料的方法与生产工艺。

背景技术

煤炭在地球中的储量远远高于石油的储量，本世纪初，石油能源已走进其可供应量的峰值。在人类社会的现有科技条件下，液体碳氢燃料在相当长的时期内是不可取代的，人类在尝试着不同的以煤炭为原材料制备液体碳氢燃料的方法。已知的方法由于都有比较严重的缺陷，都要求煤质较高，产业化没有形成。例如，直接液化的反应条件相当苛刻，温度接近500℃、压力超过150公斤的氢化反应体系；煤炭气化间接法生产液体碳氢燃料，气化温度超过1000℃，且对煤质的要求很高，并且，由于煤炭中硫、氮、重金属、等含量较高，反应过程控制和反应设备需要应对硫、氮、重金属等，工艺复杂、对设备要求高。

为了能够尽快的产业化煤炭为原料制备碳氢液体燃料，需要开发出反应条件温和，生产成本大幅下降，对煤质要求不高、煤炭中硫、氮、重金属等对氢化过程影响很小或基本没有影响的煤制碳氢液体燃料的技术和生产工艺。特别是褐煤(Lignite)，由于其含氧量和灰分都很高，但是储量又很大，例如占中国煤炭储量的13％，将其转化为碳氢液体燃料，意义重大。

因此，本领域迫切需要一种条件温和的以煤炭为原材料制备得到液体碳氢燃料的方法；更迫切地需要一种从煤质要求不高的煤炭出发得到液体碳氢燃料的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以煤炭为原料制备液体碳氢燃料的新生产工艺。这种新的生产工艺的核心是煤炭水解(coal hydrolysis)，然后将水解得到的水解产物经过氢化(hydrogenation)饱和转化为烷烃类化合物，即液体碳氢燃料。水解反应和氢化反应的温度和压力，相对于煤炭的直接液化或间接液化，都大幅下降，并且，煤炭中硫、氮、重金属等对氢化过程影响很小或基本没有影响，有效降低了使用煤炭制备液体碳氢燃料的生产成本。

本发明所述的以煤炭为原料制备液体碳氢燃料的方法，第一次实现了煤炭的催化水解，其包括以下步骤：第一步，煤炭在纤维素的存在下，被水解为小分子的有机物；第二步，将水解得到的芳香化合物进行氢化饱和转化为烷烃类化合物、即液体碳氢燃料。

本发明第一方面提供一种使用煤炭水解制备碳氢液体燃料的方法，其包括以下步骤：

第一步，提供煤炭和任选的纤维素的混合物；其中所述煤炭的比例不低于50％，以混合物总重量计算；

第二步，将第一步得到的混合物进行水解反应，得到所述煤炭解聚且相对所述煤炭其中硫氮和灰分大幅减少的水解产物；

第三步，所述水解产物经过氢化反应转化为高热值的碳氢液体燃料。

在本发明的一个具体实施方式中，第二步中，所述硫氮和灰分大幅减少是指：所述水解产物相对于第一步中煤炭的硫含量的减少不低于85％，氮含量的减少不低于95％；灰分含量的减少不低于90％，以第一步中煤炭的重量含量计算。

在本发明的一个具体实施方式中，第二步中，所述水解反应的温度为低于250℃，压力低于4.6MPa；优选地，水解反应的反应温度为180～250℃。

在本发明的一个具体实施方式中，第二步中，用于煤炭水解的水解反应催化剂是式一、和式二所示的物质，或者可以在水中转化为式一或式二的物质。

或者 

式一    式二

分子式中，

“M”表示金属、碳、或硅；

“S”表示杂原子；

“L”表示一个或多个配体；

“H”表示氢。

在一优选例中，所述杂原子表示“氧O”、“硫S”、或“氮N”。

在一优选例中，所述金属选自过渡金属。

在一优选例中，所述的催化剂是具备水溶性、且在进入水相可被转化为“式一”或“式二”结构的物质。

在一优选例中：所述可被转化为“式一”或“式二”结构的物质是水溶性金属无机盐类、金属有机酸盐类或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述煤炭的水解是在纤维素存在的条件下进行，且纤维素和煤炭之间的比例是1∶100到1∶1之间。

在一优选例中纤维素和煤炭之间的比例是1∶5～1∶1。

在本发明的一个具体实施方式中，所述纤维素是纯纤维素、或含纤维素的物质中存在的纤维素。

优选的，所述含纤维素的物质(不纯的纤维素)例如选自纤维素生物质；所述“含纤维素的物质中存在的纤维素”是指纤维素生物质中和木质素等同时存在的纤维素。

在本发明的一个具体实施方式中，采用纤维素生物质时，其中的纤维素和半纤维素的总含量至少是煤炭重量的三分之一。

本文中，所述“半纤维素”是指植物中杂糖高聚物。

在本发明的一个具体实施方式中，水解产物的氢化采用催化氢化或采用催化转移氢化。

在本发明的一个具体实施方式中，所述催化转移氢化反应中，氢的来源为甲醇，氢化催化剂为多孔铜镁铝金属氧化物(Cu-PMO)。

在本发明的一个具体实施方式中，所述高热值的碳氢液体燃料选自含有氧或不含氧的饱和碳氢化合物。

本发明的最佳实施方案

本发明涉及使用煤炭在纤维素存在下水解及制备液体碳氢燃料的生产工艺，所述的纤维素可以是纯纤维素，也可以是含有纤维素的其它物质如植物(纤维素生物质lignocellulose)。因为虽然纤维素生物质协助煤炭水解的能力小于纯纤维素，但是因为不需要提纯纤维素，减少了提纯成本，使用纤维素生物质的生产成本低，所以，优选纤维素生物质作为纤维素的来源。

本发明经过大量的实验，获得一种以煤炭为原材料、通过水解制备液体碳氢燃料的生产工艺，对比已知的煤炭直接液化或间接液化生产工艺，反应条件相当温和，整条生产工艺路线中的温度都不超过250℃，压力不超过50公斤，对比煤炭的直接液化或间接液化，温度下降超过50％，压力下降超过三分之二，致使生产成本大幅下降。

本发明揭示的新的生产工艺，因为使用水解，所以不用对煤炭进行干燥处理，进一步节省能耗，并且可以使用煤质最差的褐煤为原料。在此基础上完成了本发明。

现有技术的煤炭为原材料制备液体碳氢燃料的方法都是在条件非常苛刻的情况下进行的，生产成本和能耗都相当高，难以推广应用。而发明人发现，煤炭中的高聚物有机分子中的氧原子基本上都是以芳香醚键的形式存在，类似木质素结构。我们发明的纤维素生物质同步水解催化体系，可以有效催化水解煤炭中含有醚键的有机高聚物分子，从而得到小分子有机物产物。

发明人还发现，开发煤炭水解制备碳氢液体燃料有很大的优势。首先，小分子有机物的催化氢化条件相当温和，且因为分子小，溶解性高，可以有效和催化剂结合，反应速度快，可以使用不溶性催化剂(固相催化)，连续化固定床催化技术较为成熟和易于操作。而高分子聚合物分子大、溶解性差，和催化剂的结合困难，反应条件苛刻。这是煤炭直接液化和间接液化成本高昂的主要原因。

煤炭水解法制备液体碳氢燃料的优势来源于水解，因为水解的优势就很多，包括反应条件相对温和。水解反应是使用水分子打开高聚物中含有杂原子的键，所以，水解可以将煤炭中很多硫和氮转化为水溶性的硫和氮而达到除硫氮，使得氢化反应的催化剂使用寿命大大延 长，并极大的减少碳氢液体燃料生产过程中，硫氮向大气中的排放量。同时，由于煤炭中的灰分难于水解，水解可以出去大部分灰分，从而大大提高氢化反应的效率。

以下对本发明的各个方面进行详述：

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

纤维素和煤炭

本发明所揭示的煤炭水解是在纤维素的存在下进行，纤维素可以是纯的纤维素，如通过各种方法脱除木质素和半纤维素后得到的纤维素产物，也可以是回收得到的白纸，亦可以是回收得到的棉花。煤炭水解过程中的纤维素也可以是未经处理的纤维素生物质，本发明中所说的纤维素生物质(lignocellulose)要满足一个重要的要求是：无论是草本植物还是木本植物，其中的纤维素含量要高于木质素的含量。

本发明所说的煤炭没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，优选使用成本最低的褐煤。

水解混合物中，纤维素生物质和煤炭之间的比例可以是1∶100到1∶1之间，优选纤维素的重量接近煤炭的重量，或者，如果直接使用纤维素生物质，纤维素生物质中的纤维素和半纤维素的重量含量至少是煤炭重量的三分之一。

催化剂

在本发明的一个实施方式中，所述的催化剂具备以下的结构：

或者 

式一    式二

分子式中，

“M”表示金属、碳、硅、等；

“S”表示杂原子如“氧O”、“硫S”、“氮N”、等；

“L”表示配体，可以是一个、也可以是多个；

“H”表示氢。

由于式一化合物和式二化合物可以互相转化，因此，我们理解，所述催化剂可以是：

本身具备式一结构的化合物；

本身具备式二结构的化合物；

还包括具备水溶性，在进入水相可以被转化为“式一”结构的物质。

还包括具备水溶性，在进入水相可以被转化为“式二”结构的物质。

所述金属没有具体限制，只要不对本发明的缩醛键和醚键的转换造成影响即可。例如，包括但不限于铜、钯、铂、镍、汞及其上述金属的同族元素。

例如，金属盐酸盐，具体举例如氯化铜、氯化钯、氯化铂、氯化镍、等等，金属有机酸盐，如醋酸汞、醋酸铜、等等：

更具体地例如，金属盐酸盐，具体举例如氯化铜、氯化钯、氯化铂、氯化镍等等。还可以是金属有机酸盐，如醋酸汞、醋酸铜等等。所述有机酸盐还可以是其它水溶性有机酸盐，但是其必须是水溶性的，溶解到水中能够被转化为L-M-OH或者L-M＝O。如果不具备水溶性、或无法转化为式一或式二的物质不是催化剂。

本发明的发明人提供了一种全新的催化体系，式一是还原态的催化剂、式二是氧化态，两者之间可以互相转化。也就是说，我们可以理解反应中加入的是式一，在反应中会被转化为式二的物质，反之，式二会转化为式一。

催化剂的用量一般为煤炭重量含量的0.1-100％(重量比)，不在这个区间的催化剂用量也可以催化反应的进行，但是低于这个区间的催化剂用量，反应较慢，不优选；高于这个区间的催化剂用量，成本太高，也不优选。

氢化反应

煤炭水解得到的产物，可以使用所有的氢化反应，优选催化氢化(catalytic hydrogenation)和转移氢化(catalytic hydrogen transfer)。

所述催化氢化和转移氢化对于本领域技术人员是已知的。

下面所给出的实施例是为了更好地说明本发明，并不是说本发明所揭示的内容仅限于下面的实施例。本发明所揭示的催化剂，包括所有符合上面所述结构的物质。

实施例中使用的煤炭为褐煤(含量使用的一般为重量含量wt％)，灰分含量23％，水分含量31％，燃烧热21MJ/kg。扣除灰分和水分后元素分析碳含量69.5％，氢含量5.4％，硫含量1.1％，氧含量24％，氮含量0.81％，近似分子组成为C₁₅₉H₁₄₈SNO₄₁，粉碎为1毫米左右的颗粒，粉碎后含水量18％。实施例中使用的纤维素来源为麦秸(粉碎为1毫米左右的颗粒，含纤维素41％，半纤维素20％，木质素21％)，回收废纸(1毫米左右的颗粒，纤维素含量为89％)。

实施例1：在水中可以转化为“式一”结构的催化剂：四对苯磺卟啉铁钠(对应催化剂通式中M＝Fe，S＝O)

60克的粉碎褐煤和40克粉碎干燥的麦秸，1克的四对苯磺卟啉铁钠，800毫升的4.5％氢氧化钠水溶液，全部加入到一个1000毫升的不锈钢高压反应器内，密封反应体系，加热到250℃温度，保温100分钟后冷却回室温。反应前后的压力没有观测到变化(没有气化反应发生)。取出反应混合产物后，反应器用少量的纯水洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，合并反应混合物和洗涤液体，过滤，滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥，分析发现滤渣重量为21克(灰分含量68％)，水解率为79％(扣除固有灰分，水解率为93％)。过滤后得到的水溶液，盐酸调节pH＝3.5-4，使用MTBE萃取3次(3X200毫升)，蒸出回收MTBE后得到的黑色液体，重量58.8克。元素分析显示，黑色液体的经验分子式为C₁₅₉H₁₆₅O₄₈(C含量67.18％，H含量5.83％，O含量26.98％)，接近褐煤经验分子加入7个水分子。同时，黑色液体中的硫含量为53ppm，对比褐煤脱硫率95％；黑色液体中没有检测到氮，灰分含量2.1％，对比褐煤脱灰率91％。结果显示，水解是很好的脱硫脱灰手段。

实施例2：L-M＝O类催化剂催化水解(催化剂：高铼酸钠NaReO₄，对应催化剂通式中，M＝Re，S＝O)

60克的粉碎褐煤和40克粉碎干燥的麦秸，1克的高铼酸钠，800毫升的4.5％氢氧化钠水溶液，全部加入到一个1000毫升的不锈钢高压反应器内，密封反应体系，加热到250℃温度，保温100分钟后冷却回室温。反应前后的压力没有观测到变化(没有气化反应发生)。取出反应混合产物后，反应器用少量的纯水洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，合并反应混合物和洗涤液体，过滤，滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥，分析发现滤渣重量为19克(灰分含量74％)，水解率为81％(扣除固有灰分，水解率为95％)。过滤后得到的水溶液，盐酸调节pH＝3.5-4，使用MTBE萃取3次(3X200毫升)，蒸出回收MTBE后得到的黑色液体，重量60.1克，碳氢元素分析和实施例1基本相同。元素分析显示，黑色液体中的硫含量为55ppm，对比褐煤脱硫率95％；灰分含量2.3％，对比褐煤脱灰率91％。

实施例3：催化剂：三氟醋酸汞Hg(OCOCF₃)₂(在水中能够转化为L-M-OH类的催化剂，对 应催化剂通式中M＝Hg，S＝O)

60克的粉碎褐煤和40克粉碎干燥的麦秸，1克的三氟醋酸汞，800毫升的4.5％氢氧化钠水溶液，全部加入到一个1000毫升的不锈钢高压反应器内，密封反应体系，加热到250℃温度，保温100分钟后冷却回室温。反应前后的压力没有观测到变化(没有气化反应发生)。取出反应混合产物后，反应器用少量的纯水洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，合并反应混合物和洗涤液体，过滤，滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥，分析发现滤渣重量为26克(灰分含量54％)，水解率为74％(扣除固有灰分，水解率为86％)。过滤后得到的水溶液，盐酸调节pH＝3.5-4，使用MTBE萃取3次(3X200毫升)，蒸出回收MTBE后得到的黑色液体，重量51.3克，碳氢元素分析和实施例1基本相同。元素分析显示，黑色液体中的硫含量为48ppm，对比褐煤脱硫率96％；灰分含量2.5％，对比褐煤脱灰率90％。

实施例4：多孔金属氧化物(Ni-PMO)催化剂(在水中能够转化为L-M-OH类的催化剂，对应催化剂通式中M＝Ni，S＝O)

多孔金属氧化物(Ni-PMO)的合成使用文献方法(US7,442,323B2)，金属比例为Mg∶Al∶Ni＝2.3∶1∶0.2。

60克的粉碎褐煤和40克粉碎干燥的麦秸，100毫克的Ni-PMO，800毫升的4.5％氢氧化钠水溶液，全部加入到一个1000毫升的不锈钢高压反应器内，密封反应体系，加热到250℃温度，保温100分钟后冷却回室温。反应前后的压力没有观测到变化(没有气化反应发生)。取出反应混合产物后，反应器用少量的纯水洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，合并反应混合物和洗涤液体，过滤，滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥，分析发现滤渣重量为29克(灰分含量46％)，水解率为71％(扣除固有灰分，水解率为83％)。过滤后得到的水溶液，盐酸调节pH＝3.5-4，使用MTBE萃取3次(3X200毫升)，蒸出回收MTBE后得到的黑色液体，重量46.3克，碳氢元素分析和实施例1基本相同。元素分析显示，黑色液体中的硫含量为51ppm，对比褐煤脱硫率95％；灰分含量1.8％，对比褐煤脱灰率92％。

实施例5：多金属氧酸盐(Na₃PW₁₂O₄₀)催化剂(L-M＝O类，对应催化剂通式中M＝W，S＝O)

60克的粉碎褐煤和40克粉碎干燥的麦秸，300毫克的Ni-PMO，800毫升的4.5％氢氧化钠水溶液，全部加入到一个1000毫升的不锈钢高压反应器内，密封反应体系，加热到250℃温度，保温100分钟后冷却回室温。反应前后的压力没有观测到变化(没有气化反应发生)。取出反应混合产物后，反应器用少量的纯水洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，合并反应混合物和洗涤液体，过滤，滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥，分析发现滤渣重量为23克(灰分含量58％)，水解率为77％(扣除固有灰分，水解率为90％)。过滤后得到的水溶液，盐酸调节pH＝3.5-4，使用MTBE萃取3次(3X200毫升)，蒸出回收MTBE后得到的黑色液体，重量53.3克，碳氢元素分析和实施例1基本相同。元素分析显示，黑色液体中的硫含量为51ppm，对比褐煤脱硫率95％；灰分含量2.5％，对比褐煤脱灰率90％。

实施例6：L-M-OH类的催化剂(对应催化剂通式中M＝Mn，S＝O)

催化剂的合成：此配体L的结构如下所示。

溶剂为50％的甲醇水溶液(体积比)，溶液中溶入4.9克的四水醋酸锰(2毫摩尔)，和7.68克的配体(2毫摩尔)，然后滴加30％的氢氧化钾水溶液(4毫摩尔，用于使配体的酚羟基转化为钾盐)。回流50分钟后，过滤出黄棕色固体产物，产物用50％的甲醇水溶液洗涤几次后，真空干燥。元素分析：锰(Mn)12.18％，碳(C)52.63％，氮(N)6.38％。分子式L-Mn-OH(MnC₂₀H₁₉N₂O₇)理论含量：锰(Mn)12.09％，碳(C)52.87％，氮(N)6.17％。红外(IR，cm^-1)谱：421(w，νMn-O)，878(m，γCH)，991(m，δCH)，1021(w，νC-O-C)，1085(m，δOH)，1152(s，νC-O)，1191(w，νC-O-C)，1273(vs，νC-N)，1391(m，δCH₃)，1451(m，δCH₂)，1600(vs，νC＝C)，1624(vs，νC＝N)，1679(m，νC＝O)。

60克的粉碎褐煤和40克粉碎干燥的麦秸，100毫克的催化剂，800毫升的4.5％氢氧化钠水溶液，全部加入到一个1000毫升的不锈钢高压反应器内，密封反应体系，加热到250℃温度，保温100分钟后冷却回室温。反应前后的压力没有观测到变化(没有气化反应发生)。取出反应混合产物后，反应器用少量的纯水洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，合并反应混合物和洗涤液体，过滤，滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥，分析发现滤渣重量为31克(灰分含量44％)，水解率为69％(扣除固有灰分，水解率为83％)。过滤后得到的水溶液，盐酸调节pH＝3.5-4，使用MTBE萃取3次(3X200毫升)，蒸出回收MTBE后得到的黑色液体，重量40.8克，碳氢元素分析和实施例1基本相同。元素分析显示，黑色液体中的硫含量为55ppm，对比褐煤脱硫率94％；灰分含量1.5％，对比褐煤脱灰率92％。

实施例7：L-M＝O类的催化剂(2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌，DDQ，对应催化剂通式中M＝C，S＝O)

60克的粉碎褐煤和40克粉碎干燥的麦秸，200毫克的催化剂，800毫升的4.5％氢氧化钠水溶液，全部加入到一个1000毫升的不锈钢高压反应器内，密封反应体系，加热到250℃温度，保温100分钟后冷却回室温。反应前后的压力没有观测到变化(没有气化反应发生)。取出反应混合产物后，反应器用少量的纯水洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，合并反应混合物和洗涤液体，过滤，滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥，分析发现滤渣重量为25克(灰分含量55％)，水解率为75％(扣除固有灰分，水解率为89％)。过滤后得到的水溶液，盐酸调节pH＝3.5-4，使用MTBE萃取3次(3X200毫升)，蒸出回收MTBE后得到的黑色液体，重量46.3克，碳氢元素分析和实施例1基本相同。元素分析显示，黑色液体中的硫含量为49ppm，对比褐煤脱硫率95％；灰分含量1.7％，对比褐煤脱灰率92％。

实施例8：L-M-OH类的催化剂(催化剂：蒽醌，对应催化剂通式中M＝C，S＝O)

60克的粉碎褐煤和40克粉碎干燥的麦秸，500毫克的催化剂，800毫升的4.5％氢氧化钠水溶液，全部加入到一个1000毫升的不锈钢高压反应器内，密封反应体系，加热到250℃温度，保温100分钟后冷却回室温。反应前后的压力没有观测到变化(没有气化反应发生)。取出反应混合产物后，反应器用少量的纯水洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，合并反应混合物和洗涤液体，过滤，滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥，分析发现滤渣重量为27克(灰分含量51％)，水解率为73％(扣除固有灰分，水解率为87％)。过滤后得到的水溶液，盐酸调节pH＝3.5-4，使用MTBE萃取3次(3X200毫升)，蒸出回收MTBE后得到的黑色液体，重量42.7克，碳氢元素分析和实施例1基本相同。元素分析显示，黑色液体中的硫含量为48ppm，对比褐煤脱硫率95％；灰分含量1.6％，对比褐煤脱灰率92％。

实施例9：乙二氨(ethylenediamine)为催化剂(对应催化剂通式中M＝C，S＝N)

60克的粉碎褐煤和40克粉碎干燥的麦秸，1克的乙二氨，800毫升的4.5％氢氧化钠水溶液，全部加入到一个1000毫升的不锈钢高压反应器内，密封反应体系，加热到250℃温度，保温100分钟后冷却回室温。反应前后的压力没有观测到变化(没有气化反应发生)。取出反应混合产物后，反应器用少量的纯水洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，合并反应混合物和洗涤液体，过滤，滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥，分析发现滤渣重量为33克(灰分含量41％)，水解率为67％(扣除固有灰分，水解率为81％)。过滤后得到的水溶液，盐酸调节pH＝3.5-4，使用MTBE萃取3次(3X200毫升)，蒸出回收MTBE后得到的黑色液体，重量38.8克，碳氢元素分析和实施例1基本相同。元素分析显示，黑色液体中的硫含量为58ppm，对比褐煤脱硫率94％；灰分含量2.6％，对比褐煤脱灰率90％。

实施例10：2，6-萘硫醇(2，6-dithionaphthalene)为催化剂(对应催化剂通式中M＝C，S＝S)

2，6-萘硫醇使用文献方法合成(US5,338,886)。

60克的粉碎褐煤和40克粉碎干燥的麦秸，500毫克的2，6-萘硫醇，800毫升的4.5％氢氧化钠水溶液，全部加入到一个1000毫升的不锈钢高压反应器内，密封反应体系，加热到250℃温度，保温100分钟后冷却回室温。反应前后的压力没有观测到变化(没有气化反应发生)。取出反应混合产物后，反应器用少量的纯水洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，合并反应混合物和洗涤液体，过滤，滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥，分析发现滤渣重量为38克(灰分含量35％)，水解率为52％(扣除固有灰分，水解率为75％)。过滤后得到的水溶液，盐酸调节pH＝3.5-4，使用MTBE萃取3次(3X200毫升)，蒸出回收MTBE后得到的黑色液体，重量31.4克，碳氢元素分析和实施例1基本相同。元素分析显示，黑色液体中的硫含量为162ppm，对比褐煤脱硫率85％；灰分含量2.5％，对比褐煤脱灰率90％。

实施例11：不同纤维素生物质的作用，催化剂为L-Mn-OH(MnC₂₀H₁₉N₂O₇)

70克的粉碎褐煤和30克粉碎回收白纸，100毫克的MnC₂₀H₁₉N₂O₇，800毫升的4.5％氢氧化 钠水溶液，全部加入到一个1000毫升的不锈钢高压反应器内，密封反应体系，加热到250℃温度，保温100分钟后冷却回室温。反应前后的压力没有观测到变化(没有气化反应发生)。取出反应混合产物后，反应器用少量的纯水洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，合并反应混合物和洗涤液体，过滤，滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥，分析发现滤渣重量为18克(灰分含量88％)，水解率为82％(扣除固有灰分，水解率为98％)。过滤后得到的水溶液，盐酸调节pH＝3.5-4，使用MTBE萃取3次(3X200毫升)，蒸出回收MTBE后得到的黑色液体，重量53.4克，碳氢元素分析和实施例1基本相同。元素分析显示，黑色液体中的硫含量为42ppm，对比褐煤脱硫率96％；灰分含量1.5％，对比褐煤脱灰率92％。

实施例12：无催化剂对照

60克的粉碎褐煤和40克粉碎干燥的麦秸，800毫升的4.5％氢氧化钠水溶液，全部加入到一个1000毫升的不锈钢高压反应器内，密封反应体系，加热到250℃温度，保温100分钟后冷却回室温。反应前后的压力没有观测到变化(没有气化反应发生)。取出反应混合产物后，反应器用少量的纯水洗两次，反应釜内未发现任何碳化反应的印迹，合并反应混合物和洗涤液体，过滤，滤渣用少量的纯水洗两次后真空干燥，分析发现滤渣重量为63克(灰分含量24％)，水解率为37％，分析显示，固体中不含纤维素和半纤维素，重量减少原因的主要是麦秸中的纤维素和半纤维素、及煤炭中少量的物质。过滤后得到的水溶液，盐酸调节pH＝3.5-4，使用MTBE萃取3次(3X200毫升)，蒸出回收MTBE后得到的黑色液体，重量3.4克。没有催化剂，反应很少。

实施例13：水解黑色液体产物的氢化反应，5％钯/碳(Pd/C)催化剂

连续化管式反应器的催化剂填充体积为10毫升，填充5％钯/碳的催化剂。水解得到的黑色液体溶解于甲醇中，制备为10％的溶液。反应温度180℃，氢气压力6MPa，进气速度50标准毫升/分钟，进料速度为0.1毫升/分钟，反应产物的颜色为浅棕黄色，共收集500毫升液体。仔细蒸馏除去甲醇溶剂后，得到棕色液体产物，元素分析结果显示，所得的产物经验分子式为C₁₅₉H₃₁₁O₃₉(C含量67.1％，H含量10.98％，O含量21.92％)，燃烧热39MJ/kg。

实施例14：水解黑色液体产物的氢化反应，氢转移反应

绿色多孔铜镁铝金属氧化物(Cu-PMO)的合成使用文献方法(US7,442,323B2)，金属比例为Mg∶Al∶Cu＝3.3∶1∶0.3。

连续化管式反应器的催化剂填充体积为10毫升，混合填充多孔铜镁铝金属氧化物(Cu-PMO)30％和70％的活性炭作为催化剂。水解得到的黑色液体溶解于甲醇中，制备为10％的溶液。反应温度210℃，氮气协助维持压力9MPa，进气速度5标准毫升/分钟，进料速度为0.1毫升/分钟，反应产物的颜色为浅棕黄色，共收集500毫升液体。仔细蒸馏除去甲醇溶剂后，得到棕色液体产物，元素分析结果显示，所得的产物经验分子式为C₁₅₉H₂₉₉O₄₅(C含量65.2％，H含量10.3％，O含量24.5％)，燃烧热36MJ/kg。

Claims (10)

1.一种使用煤炭水解制备碳氢液体燃料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，提供煤炭和任选的纤维素的混合物；其中所述煤炭的比例不低于50％，以混合物总重量计算；

第二步，将第一步得到的混合物进行水解反应，得到所述煤炭解聚且相对所述煤炭其中硫氮和灰分大幅减少的水解产物；

第三步，所述水解产物经过氢化反应转化为高热值的碳氢液体燃料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二步中，所述硫氮和灰分大幅减少是指：所述水解产物相对于第一步中煤炭的硫含量的减少不低于85％，氮含量的减少不低于95％；灰分含量的减少不低于90％，以第一步中煤炭的重量含量计算。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二步中，所述水解反应的温度为低于250℃，压力低于4.6MPa；优选地，水解反应的反应温度为180～250℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

第二步中，用于煤炭水解的水解反应催化剂是式一、或式二所示的物质，或者可以在水中转化为式一或式二的物质，

或者

式一    式二

分子式中，

“M”表示金属、碳、或硅；

“S”表示杂原子；

“L”表示一个或多个配体；

“H”表示氢。

优选，催化剂的用量为煤炭重量含量的0.1-100％。

优选，杂原子是“氧O”、“硫S”、“氮N”。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤炭的水解是在纤维素存在的条件下进行，且纤维素和煤炭之间的比例是1∶100到1∶1之间。

优选，纤维素和煤炭之间的比例是1∶5～1∶1。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素是纯纤维素、或含纤维素的物质中存在的纤维素。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，采用纤维素生物质时，其中的纤维素和半纤维素的总含量至少是煤炭重量的三分之一。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水解产物的氢化采用催化氢化或采用催化转移氢化。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化转移氢化反应中，氢的来源为甲醇，氢化催化剂为多孔铜镁铝金属氧化物(Cu-PMO)。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高热值的碳氢液体燃料选自含有氧或不含氧的饱和碳氢化合物。