CN114671918A - 基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法 - Google Patents

基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物质资源化利用技术领域，具体涉及一种基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法。亚熔盐溶液、催化剂、木质素和氧化剂进行氧化解聚反应，得到气相产物和液相产物；从气相产物中分离得到氢气，液相产物经过减压冷却、调pH值、过滤、萃取、浓缩分离后，得到小分子化合物；其中，亚熔盐溶液是由碱、无机盐和水制成。本发明以无机盐和强碱构建了新型的木质素解聚体系，在温和条件下有效的解聚了木质素，产生了氢气和小分子有机物，为木质素资源的利用开创了一个新的转化路线。

Description

基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法
技术领域
本发明属于生物质资源化利用技术领域，具体涉及一种基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法。
背景技术
生物质是自然界最丰富的可循环再生碳水化合物，每年大约产生4120亿吨，其中木质素占20-40％左右。木质素是自然界唯一可再生的芳香烃来源。随着木质素转化技术的发展，有望获取大宗的生物质基燃料和高附加值精细化学品。木质素是由苯丙基芳烃组成的复杂的三维结构的大分子天然化合物，性质稳定，利用木质素定向催化氧化解聚而获得小分子的芳香化合物，提高木质素的高附加值利用，具有实际意义。以生物质原料制备芳香酸可以减轻化工行业对原油的依赖，并且开发出生产工艺安全绿色的新的生物质资源利用路线代表了化工发展的新方向，生物质资源具有碳中性的特性，可对碳达峰、碳中和的实现做出有益的贡献。
由于木质素的结构具有三维刚性特点，性质比较稳定，目前木质素利用的方法，有木质素解聚和木质素气化等。木质素解聚的方法主要有木质素热解、木质素加氢还原和木质素氧化。木质素热解温度通常在400-800℃下，使得木质素分解，但不易控制产物组成，并且大部分木质素被碳化，产品的收率比较低。木质素加氢往往需要贵金属催化剂，并在350-400℃、比较苛刻的反应条件下，将木质素解聚为酚类化合物。木质素氧化的条件与前两者相比，反应条件比较温和，也要在金属催化剂的条件下，200-300℃下，生产木质素单体，如香兰酸等。木质素气化是在催化剂作用下，生成一氧化碳、氢气和甲烷等气体，但反应温度很高，通常在600-800℃，对工艺的开发和产品的利用都造成不良影响。
中国专利CN108947783A公开一种钼催化木质素氧化降解为芳香单体的方法，该方法以分子氧为氧源，以非贵金属钼化合物为催化剂催化木质素氧化降解。该方法中，催化氧化体系组成简单、绿色，操作条件温和，降解产物中芳香单体(主要为芳香醛、芳香酮、芳香酸酯)的收率高；为原生木质素乃至木质纤维素的高值化利用的提供了可能。
中国专利CN108947784A公开一种锰催化木质素氧化降解为芳香单体的方法，该方法以分子氧为氧源，以金属锰基化合物为催化剂催化木质素氧化降解。该方法中，催化氧化体系组成简单、绿色，操作条件温和，产物中芳香单体(芳香醛、芳香酮、芳香酸酯)的收率高；为木质素乃至木质纤维素的高值化利用的提供了可能。
中国专利CN108863776A公开一种定向催化氧化木质素制备芳香酸酯、脂肪酸酯的方法，利用稀土纳米金属氧化物特殊的构效关系，在相对温和的条件下，直接以农业秸秆为原料，一锅法催化氧化木质素，得到对苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯等高附加值产品。
中国专利CN111484405A公开一种综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的方法，使用固体酸和固体碱处理来获取杨木粉浆获取木质素，在最佳的实验条件下，木质素的得率可以高达25％；然后通过微波辅助双氧水氧化解聚木质素而获取芳香酸单体，在最佳的实验条件下，制备的对羟基-香豆酸、松柏酸和芥子酸的选择性达到90％，转化率为25％。
在上述专利的木质素的处理方法中，木质素的转化率和产品收率普遍比较低。碱性湿法氧化的解聚条件虽然比较温和，但该方法需要金属离子作为催化剂；而作为催化剂的金属离子就会被带入反应体系，对后续的分离带来困难，并容易导致有毒金属的污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法，在亚熔盐体系中对木质素进行解聚反应活性强，使用非金属催化剂安全无毒、可以回收利用。
本发明所述的基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法是亚熔盐溶液、催化剂、木质素和氧化剂进行氧化解聚反应，得到气相产物和液相产物；从气相产物中分离得到氢气，液相产物经过减压冷却、调pH值、过滤、萃取、浓缩分离后，得到小分子化合物；其中，亚熔盐溶液是由碱、无机盐和水制成。
所述的碱为NaOH或KOH中的一种或两种。
所述的无机盐为Na2CO3、CaCl2或KNO3中的一种或几种。
所述的亚熔盐溶液的浓度为2-20mol/L，亚熔盐溶液中碱的浓度为1-15mol/L，亚熔盐溶液中无机盐的浓度为1-10mol/L。
所述的催化剂为活性炭、碳纳米管、石墨烯、g-C3N4及其改性后的材料中的一种，其中，活性炭改性后的材料、碳纳米管改性后的材料、石墨烯改性后的材料和g-C3N4改性后的材料均是采用部分氧化的方法改性。
所述的木质素为碱性木质素、磺化木质素或有机溶剂木质素中的一种或几种，亚熔盐溶液、催化剂和木质素的质量比为35-70：0.08-0.12：0.4-0.6。
所述的氧化剂为氧气、空气、过硫酸氢钾(PMS)、过硫酸钾(PDS)或H2O2中的一种或几种。
当氧化剂为过硫酸氢钾(PMS)、过硫酸钾(PDS)或H2O2中的一种或几种时，也可以同时加入氮气作为保护气。
所述的氧化解聚反应温度为100-200℃，氧化解聚反应时间为1-20小时。
所述的调pH值至1-3。
所述的萃取是采用萃取剂进行萃取，萃取剂为甲基异丁酮(MIBK)、正辛醇、正丁醇、二甲氧基甲烷或乙酸乙酯中的一种或几种。
所述的萃取中萃取剂与液相产物的体积比为1-10：1。
所述的气相产物中含有氢气、一氧化碳、甲烷等；当反应中采用氧气、空气、氮气等时，气相产物中还含有氧气、空气、氮气等。
所述的小分子化合物为单体化合物，具体为C15以下小分子的酯、C15以下小分子的芳香类化合物和C15以下小分子的杂环化合物，例如2-丁基四氢呋喃、甲酸己酯、2-甲基-2-四氢呋喃醇、γ-丁内酯、3-己烯-1-酸甲酯、丁羟甲苯等。
本发明提供了一种基于亚熔盐氧化体系、使用非金属催化剂、温和条件下木质素解聚制备氢气和小分子化合物的方法。
亚熔盐氧化体系是指高浓度的无机盐和强碱在100-200℃下形成的溶液。在高浓度亚熔盐溶液中，氢氧根离子之间可以在加热的条件下发生反应，生成水和氧离子。氧离子可以在加热条件下与氧化剂反应生成高反应活性的超氧阴离子。
亚熔盐氧化体系中的活性氧组分即超氧阴离子是其氧化性能的核心，在溶液中具有强烈的氧化作用，可以对木质素结构中带正电的原子进攻，断裂其化学键，形成一氧化碳、甲烷和小分子芳香类产物，并在亚熔盐氧化体系下，经水汽转化反应(water gas shiftreaction,WGSR)进一步反应生成氢气。
本发明中亚熔盐氧化体系提供了高浓度的氧离子和强碱环境，对于WGSR有很明显的促进作用，所以本发明采用较低温度100-200℃即可反应生成氢气。
亚熔盐氧化体系中的氢氧根离子可以有效的吸附在催化剂表面，并在催化剂表面产生大量的高活性的超氧阴离子；催化剂还可以吸附木质素大分子，在催化剂表面发生氧化解聚反应。本发明的反应体系反应活性强，无金属催化，反应过程安全清洁，木质素的转化率和产品选择性较高。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明可以在温和条件下将木质素转化为氢气，比目前木质素气化温度降低了500-600℃。
(2)本发明以无机盐和强碱构建了新型的木质素解聚体系，在温和条件下有效的解聚了木质素，产生了氢气和小分子有机物，为木质素资源的利用开创了一个新的转化路线；木质素转化率达到98％以上，小分子的酯、小分子的芳香类化合物和小分子的杂环化合物的总收率达到80％以上，反应生成的气体中氢气体积含量达到99％以上。
(3)本发明以碳材料及其衍生材料作为木质素解聚催化剂，其中不包含金属离子，这种材料具有安全无毒、可以回收重复使用的特点。
附图说明
图1是实施例1的液相产品的GC图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将25g KOH、9g Na2CO3和30ml去离子水置于高压反应釜中，然后加入0.1g石墨烯，搅拌均匀后，再加入0.5g磺化木质素，通入4Mpa空气，加热至150℃，反应5小时，得到气相产物和液相产物；从气相产物中分离得到氢气，液相产物经过减压冷却，调整pH值至1后，过滤，使用10倍体积的正辛醇萃取反应中和液，并浓缩分离，得到液相产品。通过称量液相产物中残余木质素的量，得到木质素的转化率为98.9％。通过气相色谱分析，液相产品中小分子的酯、小分子的芳香类化合物和小分子的杂环化合物的总产率为88％，在气相产物中氢气体积含量为8.2％，反应生成的气体中氢气体积含量为99.2％，液相产品的GC图见图1。
实施例2
将12gNaOH、17g Na2CO3和30ml去离子水置于高压反应釜中，然后加入0.1g碳纳米管，搅拌均匀后，再加入0.5g有机溶剂木质素，通入2MPa氧气，加热至200℃，反应1小时，得到气相产物和液相产物；从气相产物中分离得到氢气，液相产物经过减压冷却，调整pH值至2后，过滤，使用10倍体积的乙酸乙酯萃取反应中和液，并浓缩分离，得到液相产品。通过称量液相产物中残余木质素的量，得到木质素的转化率为98.2％。通过气相色谱分析，液相产品中小分子的酯、小分子的芳香类化合物和小分子的杂环化合物的总产率为86％，在气相产物中氢气体积含量为9.8％，反应生成的气体中氢气体积含量为99.1％。
实施例3
将18g NaOH、15gCaCl2和30ml去离子水置于高压反应釜中，然后加入0.1g活性炭，搅拌均匀后，再加入0.5g磺化木质素，通入10ml 30％(w/w)的H2O2和4Mpa氮气，加热至100℃，反应8小时，得到气相产物和液相产物；从气相产物中分离得到氢气，液相产物经过减压冷却，调整pH值至2后，过滤，使用10倍体积的乙酸乙酯萃取反应中和液，并浓缩分离，得到液相产品。通过称量液相产物中残余木质素的量，得到木质素的转化率为99.5％。通过气相色谱分析，液相产品中小分子的酯、小分子的芳香类化合物和小分子的杂环化合物的总产率为86％，在气相产物中氢气体积含量为12.6％，反应生成的气体中氢气体积含量为99.3％。
实施例4
将2gKOH、9gNa2CO3和30ml去离子水置于反应釜中，然后加入0.1g g-C3N4，搅拌均匀后，再加入0.5g碱性木质素，通入0.2gPMS和4Mpa氮气，加热至120℃，反应10小时，得到气相产物和液相产物；从气相产物中分离得到氢气，液相产物经过减压冷却，调整pH值至2后，过滤，使用10倍体积的MIBK萃取反应中和液，并浓缩分离，得到液相产品。通过称量液相产物中残余木质素的量，得到木质素的转化率为98.2％。通过气相色谱分析，液相产品中小分子的酯、小分子的芳香类化合物和小分子的杂环化合物的总产率为88％，在气相产物中氢气体积含量为9.6％，反应生成的气体中氢气体积含量为99.2％。
实施例5
将8gKOH、10g KNO3和30ml去离子水置于反应釜中，然后加入0.1g氧化改性后的g-C3N4，搅拌均匀后，再加入0.5g碱性木质素，通入0.2gPDS和4Mpa氮气，加热至160℃，反应20小时，得到气相产物和液相产物；从气相产物中分离得到氢气，液相产物经过减压冷却，调整pH值至3后，过滤，使用10倍体积的正丁醇萃取反应中和液，并浓缩分离，得到液相产品。通过称量液相产物中残余木质素的量，得到木质素的转化率为99.8％。通过气相色谱分析，液相产品中小分子的酯、小分子的芳香类化合物和小分子的杂环化合物的总产率为81％，在气相产物中氢气体积含量为16.6％，反应生成的气体中氢气体积含量为99.3％。
对比例1
将5gNaOH、10g Na2CO3和30ml去离子水置于反应釜中，然后加入0.1g活性炭，搅拌均匀后，再加入0.5g碱性木质素，通入4Mpa氮气，加热至160℃，反应8小时，得到气相产物和液相产物；从气相产物中分离得到氢气，液相产物经过减压冷却，调整pH值至2后，过滤，使用2倍体积的乙酸乙酯萃取反应中和液，并浓缩分离，得到液相产品。通过称量液相产物中残余木质素的量，得到木质素的转化率为58.2％。通过气相色谱分析，液相产物中小分子的酯、小分子的芳香类化合物和小分子的杂环化合物的总产率为25％，在气相产物中氢气体积含量为0.6％。
对比例2
将30mlH3PO4和30ml去离子水置于反应釜中，然后加入0.1g活性炭，搅拌均匀后，再加入0.5g碱性木质素，通入4Mpa氮气和0.3gPMS，加热至160℃，反应8小时，得到气相产物和液相产物；气相产物中不含有氢气，液相产物经过减压冷却，调整pH值至2后，过滤，使用2倍体积的乙酸乙酯萃取反应中和液，并浓缩分离，得到液相产品。通过称量液相产物中残余木质素的量，得到木质素的转化率为13.6％。通过气相色谱分析，液相产品中小分子的酯、小分子的芳香类化合物和小分子的杂环化合物的总产率为2.5％，在气相产物中氢气体积含量为0.0％。

Claims (10)

1.一种基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法，其特征在于亚熔盐溶液、催化剂、木质素和氧化剂进行氧化解聚反应，得到气相产物和液相产物；从气相产物中分离得到氢气，液相产物经过减压冷却、调pH值、过滤、萃取、浓缩分离后，得到小分子化合物；其中，亚熔盐溶液是由碱、无机盐和水制成。
2.根据权利要求1所述的基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法，其特征在于所述的碱为NaOH或KOH中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法，其特征在于所述的无机盐为Na2CO3、CaCl2或KNO3中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法，其特征在于所述的亚熔盐溶液的浓度为2-20mol/L，亚熔盐溶液中碱的浓度为1-15mol/L，亚熔盐溶液中无机盐的浓度为1-10mol/L。
5.根据权利要求1所述的基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法，其特征在于所述的催化剂为活性炭、碳纳米管、石墨烯、g-C3N4及其改性后的材料中的一种。
6.根据权利要求1所述的基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法，其特征在于所述的木质素为碱性木质素、磺化木质素或有机溶剂木质素中的一种或几种，亚熔盐溶液、催化剂和木质素的质量比为35-70：0.08-0.12：0.4-0.6。
7.根据权利要求1所述的基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法，其特征在于所述的氧化剂为氧气、空气、过硫酸氢钾、过硫酸钾或H2O2中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法，其特征在于所述的氧化解聚反应温度为100-200℃，氧化解聚反应时间为1-20小时。
9.根据权利要求1所述的基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法，其特征在于所述的调pH值至1-3。
10.根据权利要求1所述的基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法，其特征在于所述的萃取是采用萃取剂进行萃取，萃取剂为甲基异丁酮、正辛醇、正丁醇、二甲氧基甲烷或乙酸乙酯中的一种或几种。
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