CN106946660B - 一种利用氨络合物催化木质素降解制备单酚化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用氨络合物催化木质素降解制备单酚化合物的方法，将木质素、金属盐、氨水、过氧化剂、碱和去离子水加入到高压反应容器中，搅拌形成均匀溶液；在120～180℃反应100～240min，冷却；用酸调节反应溶液pH值至2～3，随后再次于100～120℃，反应10～20min，冷却后过滤收集滤液，用二氯甲烷萃取滤液，分离有机相并用无水氯化钙干燥，即得单酚类化合物混合液。本发明利用金属盐和氨水在碱性条件下形成稳定的氨络合物溶液，相对常规的木质素氧化降解法，能够有效增加催化剂与木质素的接触位点，在水溶液和温和的反应条件下可高效催化木质素降解，具有高效、低成本的特点，适合于大规模工业化生产。

Description

一种利用氨络合物催化木质素降解制备单酚化合物的方法
【技术领域】
本发明涉及生物质综合利用领域，特别涉及一种利用氨络合物催化木质素降解制备单酚化合物的方法。
【背景技术】
随着化石能源的日益减少，从木质生物质获得能源、燃料和化学品变得至关重要。木质生物质具有可再生和资源量极为丰富等特点，木质素是木质生物质的重要组份之一，木本植物中木质素的含量约占20～35％，草本植物为14～25％，其年产量高达1500亿吨。木质素的结构中既有碳链又有苯环，碳链上有羟基、醛基、酮基、羧基或烯键，苯环上有羟基、甲氧基等，是一种极其复杂的非结晶性高分子网状化合物，主要由愈创木基丙烷(G)、紫丁香基丙烷(S)和对羟苯基丙烷(H)三种基本结构单元通过C-O-C键或C-键相互连接和无规则耦合而成。木质素是一种大有用处的资源，是天然资源中获得芳香烃的唯一原料。在生物质资源木质素组分的精炼中，最初利用策略是将木质素热解气化为合成气(Syngas)，然后直接或者经过费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)制备烃类后作为燃料。但此类方法的核心是将木质素中所有化学键打断，使碳原子完全转化为CO、H2等小分子，没有考虑保留木质素中独特、宝贵的多取代单环芳香基本单元，而且造成了严重资源浪费，从节能角度是不可取的。随着对木质素特有的单环芳环基元结构及化学特性的充分认识和相关催化科学技术的发展，由木质素制得大宗能源碳基燃料或精细化学品，特别是芳香类化合物，不仅可以大大提升生物质的转化效率以及产物附加值，还可以降低更少的废水和二氧化碳排放，有望成为未来石化芳烃工业的绿色替代技术，受到了各国政府以及科学家的关注，也是目前生物质精炼最重要的方向之一。
由于木质素复杂的高分子网络结构，反应活性较差，早期的降解反应都是在高温高压、贵重金属催化剂、有机溶剂甚至离子液体条件下进行，这种方法可以获取优异的木质素降解率、酚类产物选择性和酚类产物产率，但是由于价格昂贵不宜产业化推广。木质素在氧化剂、过渡金属或贵金属盐催化剂以及碱性溶液下可以发生氧化降解，生成香草醛、丁香醛以及对羟基苯甲醛等单酚类化合物。有代表性的是专利文献CN201310291294.3，以微波加热方式，CuO和Fe2(SO4)3为催化剂，H2O2或Na2S2O8为氧化剂，在160～190℃的稀碱溶液条件下实现了碱木质素的高效氧化降解，产物为主要为香草醛、丁香醛、没食子酸、香草酸、丁香酸、阿魏酸以及对羟基苯甲醛单酚类化合物，碱木质素降解率高达90％。该法具有条件温和、产率高和作用时间短等优点，然而上述工艺仍然存在副反应多、降解产物选择性差，反应后产物纯化操作复杂、产品收率偏低等问题。
【发明内容】
鉴于上述木质素氧化降解制备单酚类化合物过程中的诸多问题，本发明目的在于提供一种利用氨络合物催化木质素降解，高选择性制备单酚化合物的方法，该技术创新性的利用金属盐在碱性溶液中与氨水形成稳定的氨络合物溶液这一特性，有效增加催化剂与木质素的接触位点，在水溶液和温和的反应条件下可高效催化木质素降解，具有效率高、成本低的特点，适合于大规模工业化生产。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：一种利用氨络合物催化木质素降解制备单酚化合物的方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将1～10份木质素、0.5～1.5份碱、0.5～16份过氧化剂、0.1～0.25份金属盐、1～5份氨溶液以及100份去离子水混合后，倒入高压反应器中，迅速密封后以300r/min的转速搅拌均匀，形成清澈的溶液；
(2)继续保持300r/min的搅拌速度，将高压反应器加热至120～180℃，反应100～240min后停止反应，自然冷却至室温，得到一次降解产物；
(3)用酸调节一次降解产物的pH值至2～3后，密封高压反应器，加热至100～120℃，反应10～20min后停止反应，自然冷却室温，得到二次降解产物；
(4)对二次降解产物进行减压抽滤，收集滤液，用二氯甲烷萃取滤液，分离有机相并用无水氯化钙干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷后，即得单酚类化合物混合液。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的木质素为蔗渣木质素或桉树木质素。
进一步地，所述的蔗渣木质素或桉树木质素是以Klason酸沉淀法制备，具体是指通过质量分数为72％的硫酸水溶液对甘蔗渣制浆黑液或桉树制浆黑液进行中和，并进一步调节pH值至2～3所产生的沉淀物。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的金属盐为醋酸锌、氧化锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、碳酸锌、氢氧化锌、硫化锌和草酸锌中的任意一种。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的过氧化剂为质量分数为30％的过氧化氢水溶液与质量分数为5％的次氯酸锌水溶液的混合物。优选地，所述的过氧化剂为质量分数为30％的过氧化氢水溶液与质量分数为5％的次氯酸锌水溶液按重量比4：1混合后得到的混合物。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的任意一种。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的氨溶液为质量分数为5～35％的氨水溶液，优选质量分数为25％的氨水溶液。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的酸为质量分数为10～15％的硫酸水溶液、质量分数为30～45％的醋酸水溶液和质量分数为15～25％的盐酸水溶液中的任意一种，优选质量分数为10％的硫酸水溶液。
本发明具有以下有益效果：
(1)木质素在碱性条件下发生降解，中间产物容易通过缩合反应，生产不溶性的低聚物。本发明通过酸液调节降解液pH值为酸性后，再次在100～120℃反应，对不溶性低聚物和其他副产物进行二次降解，从而具有更高的降解率。
(2)本发明所采用的锌盐，其在碱性溶液中可与氨水形成锌氨络合物溶液，在本发明的降解反应条件下可稳定存在，相对于木质素氧化降解过程中所用到的非均相催化剂，能够有效增加催化剂与木质素的接触位点，从而提高降解率和产物选择性。
(3)本发明所用的催化剂廉价易得，且安全无毒性；降解条件温和，同时以水溶液作为溶剂，避免使用毒性高、易燃易爆的有机溶剂，是一种绿色的降解工艺方法。
【附图说明】
图1是本发明实施例1降解产物的单酚类化合物混合液的GC图。
【具体实施方式】
下面结合具体的实施例，对本发明作进一步的阐述，但不限于这些具体的实施例，而所用的实施例均按下述的步骤操作。
本发明以气质联用法，通过Agilent 7200 GC/Q-TOF高分辨率气质联用分析仪测定酚类化合物的组成，具体测试条件为：HP-INNOWAX色谱柱对液化产物进行分析；其中进样口温度：220℃，进样量5μl，分流比1/50；载气为高纯氦气，流速保持1ml/min；升温程序：50℃保持2min，以5℃/min的速率升温至250℃并保持2min；溶剂延迟：3min。质谱电离方式为EI；电子能量为70ev；离子源温度250℃，四级杆温度150℃，荷质比扫描范围：0～1000amu，试验结果根据NIST11数据库定性。
本发明以高效液相法，通过美国Dionex公司的UltiMate3000HPLC测定单酚类化合物的得率，具体测试条件为：色谱柱为DionexTMC18(4.6mm×250mm)；流速为0.8ml/min；柱温为40℃；检测波长为280nm；通过乙腈、甲醇、水为流动相梯度洗脱，洗脱程序为0～15min：V乙腈/V甲醇/V水＝70/10/20；15～25min：V乙腈/V甲醇/V水＝80/10/10；25～45min：V乙腈/V甲醇/V水＝83/12/5；45～60min：V乙腈/V甲醇/VH2O＝95/5/0。
木质素的降解率和单酚类化合物总收率按照以下公式计算：
(1)木质素降解率(％)＝(木质素加入量-降解后残渣量)/木质素加入量×100％
(2)单酚类化合物总收率(％)＝各单酚类化合物重量之和/木质素加入量×100％
实施例1：
(1)按重量份数计，将5份蔗渣木质素、0.5份氢氧化钠、8份按重量比为4：1的质量分数为30％的过氧化氢水溶液与质量分数为5％的次氯酸锌水溶液的混合物、0.15份醋酸锌、4份质量分数为25％的氨水溶液以及100份去离子水混合后，倒入高压反应器中，迅速密封后以300r/min的转速搅拌均匀，形成清澈的溶液；
(2)继续保持300r/min的搅拌速度，将高压反应器加热至150℃，反应120min后停止反应，自然冷却至室温，得到一次降解产物；
(3)用酸质量分数为10％的硫酸水溶液调节一次降解产物的pH值为2，密封高压反应器，加热至120℃，反应10min后停止反应，自然冷却室温，得到二次降解产物；
(4)对二次降解产物进行减压抽滤，收集滤液，用二氯甲烷萃取滤液，分离有机相并用无水氯化钙干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷后，即得单酚类化合物混合液。
经计算，本实施例中木质素的降解率为98.3％，单酚类化合物的总收率为28.52％。
对本发明实施例1中木质素降解后产物中的单酚类化合物混合液的组成及收率情况进行检测分析，全部结果见表1。
表1：
Figure BDA0001221382460000051
Figure BDA0001221382460000061
实施例2：
(1)按重量份数计，将1份桉树木质素、0.5份氢氧化钾、0.5份按重量比为3：1的质量分数为30％的过氧化氢水溶液与质量分数为5％的次氯酸锌水溶液的混合物、0.1份氧化锌、1份氨溶液质量分数为5％的氨水溶液以及100份去离子水混合后，倒入高压反应器中，迅速密封后以300r/min的转速搅拌均匀，形成清澈的溶液；
(2)继续保持300r/min的搅拌速度，将高压反应器加热至120℃，反应100min后停止反应，自然冷却至室温，得到一次降解产物；
(3)用质量分数为10％的硫酸水溶液调节一次降解产物的pH值至2后，密封高压反应器，加热至100℃，反应10min后停止反应，自然冷却室温，得到二次降解产物；
(4)对二次降解产物进行减压抽滤，收集滤液，用二氯甲烷萃取滤液，分离有机相并用无水氯化钙干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷后，即得单酚类化合物混合液。
经计算，本实施例中木质素的降解率为93.1％，单酚类化合物的总收率为24.27％。
实施例3：
(1)按重量份数计，将2份蔗渣木质素、0.8份氢氧化钠、4份按重量比为2：1的质量分数为30％的过氧化氢水溶液与质量分数为5％的次氯酸锌水溶液的混合物、0.15份硫酸锌、2份氨溶液质量分数为15％的氨水溶液以及100份去离子水混合后，倒入高压反应器中，迅速密封后以300r/min的转速搅拌均匀，形成清澈的溶液；
(2)继续保持300r/min的搅拌速度，将高压反应器加热至135℃，反应150min后停止反应，自然冷却至室温，得到一次降解产物；
(3)用酸质量分数为11％的硫酸水溶液调节一次降解产物的pH值至2.5后，密封高压反应器，加热至105℃，反应12min后停止反应，自然冷却室温，得到二次降解产物；
(4)对二次降解产物进行减压抽滤，收集滤液，用二氯甲烷萃取滤液，分离有机相并用无水氯化钙干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷后，即得单酚类化合物混合液。
经计算，本实施例中木质素的降解率为95.2％，单酚类化合物的总收率为23.76％。
实施例4：
(1)按重量份数计，将3份桉树木质素、1份氢氧化锂、5份按重量比为6：1的质量分数为30％的过氧化氢水溶液与质量分数为5％的次氯酸锌水溶液的混合物、0.14份氯化锌、2份氨溶液质量分数为5％的氨水溶液以及100份去离子水混合后，倒入高压反应器中，迅速密封后以300r/min的转速搅拌均匀，形成清澈的溶液；
(2)继续保持300r/min的搅拌速度，将高压反应器加热至140℃，反应200min后停止反应，自然冷却至室温，得到一次降解产物；
(3)用酸质量分数为15％的硫酸水溶液调节一次降解产物的pH值至2.6后，密封高压反应器，加热至110℃，反应13min后停止反应，自然冷却室温，得到二次降解产物；
(4)对二次降解产物进行减压抽滤，收集滤液，用二氯甲烷萃取滤液，分离有机相并用无水氯化钙干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷后，即得单酚类化合物混合液。
经计算，本实施例中木质素的降解率为95.4％，单酚类化合物的总收率为22.12％。
实施例5：
(1)按重量份数计，将5份桉树木质素、0.9份氢氧化钠、8份按重量比为3：1的质量分数为30％的过氧化氢水溶液与质量分数为5％的次氯酸锌水溶液的混合物、0.17份硝酸锌、2份氨溶液质量分数为20％的氨水溶液以及100份去离子水混合后，倒入高压反应器中，迅速密封后以300r/min的转速搅拌均匀，形成清澈的溶液；
(2)继续保持300r/min的搅拌速度，将高压反应器加热至123℃，反应190min后停止反应，自然冷却至室温，得到一次降解产物；
(3)用质量分数为30％的醋酸水溶液调节一次降解产物的pH值至2.5后，密封高压反应器，加热至108℃，反应16min后停止反应，自然冷却室温，得到二次降解产物；
(4)对二次降解产物进行减压抽滤，收集滤液，用二氯甲烷萃取滤液，分离有机相并用无水氯化钙干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷后，即得单酚类化合物混合液。
经计算，本实施例中木质素的降解率为94.8％，单酚类化合物的总收率为23.29％。
实施例6：
(1)按重量份数计，将7份木质素桉树木质素、0.7份氢氧化钠、4份按重量比为3：1的质量分数为30％的过氧化氢水溶液与质量分数为5％的次氯酸锌水溶液的混合物、0.16份碳酸锌、4.5份氨溶液质量分数为35％的氨水溶液以及100份去离子水混合后，倒入高压反应器中，迅速密封后以300r/min的转速搅拌均匀，形成清澈的溶液；
(2)继续保持300r/min的搅拌速度，将高压反应器加热至160℃，反应170min后停止反应，自然冷却至室温，得到一次降解产物；
(3)用质量分数为38％的醋酸水溶液调节一次降解产物的pH值至2.7后，密封高压反应器，加热至115℃，反应13min后停止反应，自然冷却室温，得到二次降解产物；
(4)对二次降解产物进行减压抽滤，收集滤液，用二氯甲烷萃取滤液，分离有机相并用无水氯化钙干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷后，即得单酚类化合物混合液。
经计算，本实施例中木质素的降解率为94.7％，单酚类化合物的总收率为25.91％。
实施例7：
(1)按重量份数计，将3份木质素蔗渣木质素、1.2份氢氧化钾、10份按重量比为6：1的质量分数为30％的过氧化氢水溶液与质量分数为5％的次氯酸锌水溶液的混合物、0.19份氢氧化锌、5份氨溶液质量分数为30％的氨水溶液以及100份去离子水混合后，倒入高压反应器中，迅速密封后以300r/min的转速搅拌均匀，形成清澈的溶液；
(2)继续保持300r/min的搅拌速度，将高压反应器加热至175℃，反应162min后停止反应，自然冷却至室温，得到一次降解产物；
(3)用质量分数为45％的醋酸水溶液调节一次降解产物的pH值至2.4后，密封高压反应器，加热至112℃，反应17min后停止反应，自然冷却室温，得到二次降解产物；
(4)对二次降解产物进行减压抽滤，收集滤液，用二氯甲烷萃取滤液，分离有机相并用无水氯化钙干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷后，即得单酚类化合物混合液。
经计算，本实施例中木质素的降解率为91.4％，单酚类化合物的总收率为20.27％。
实施例8：
(1)按重量份数计，将6份桉树木质素、1.4份氢氧化锂、9份按重量比为3：1的质量分数为30％的过氧化氢水溶液与质量分数为5％的次氯酸锌水溶液的混合物、0.2份硫化锌、4份氨溶液质量分数为26％的氨水溶液以及100份去离子水混合后，倒入高压反应器中，迅速密封后以300r/min的转速搅拌均匀，形成清澈的溶液；
(2)继续保持300r/min的搅拌速度，将高压反应器加热至150℃，反应220min后停止反应，自然冷却至室温，得到一次降解产物；
(3)用质量分数为15％的盐酸水溶液调节一次降解产物的pH值至2.7后，密封高压反应器，加热至107℃，反应12min后停止反应，自然冷却室温，得到二次降解产物；
(4)对二次降解产物进行减压抽滤，收集滤液，用二氯甲烷萃取滤液，分离有机相并用无水氯化钙干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷后，即得单酚类化合物混合液。
经计算，本实施例中木质素的降解率为95.3％，单酚类化合物的总收率为24.11％。
实施例9：
(1)按重量份数计，将6份蔗渣木质素、1.1份氢氧化锂、7份按重量比为4：1的质量分数为30％的过氧化氢水溶液与质量分数为5％的次氯酸锌水溶液的混合物、0.22份硫化锌、4份氨溶液质量分数为27％的氨水溶液以及100份去离子水混合后，倒入高压反应器中，迅速密封后以300r/min的转速搅拌均匀，形成清澈的溶液；
(2)继续保持300r/min的搅拌速度，将高压反应器加热至137℃，反应180min后停止反应，自然冷却至室温，得到一次降解产物；
(3)用质量分数为20％的盐酸水溶液调节一次降解产物的pH值至2.2后，密封高压反应器，加热至110℃，反应14min后停止反应，自然冷却室温，得到二次降解产物；
(4)对二次降解产物进行减压抽滤，收集滤液，用二氯甲烷萃取滤液，分离有机相并用无水氯化钙干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷后，即得单酚类化合物混合液。
经计算，本实施例中木质素的降解率为95.8％，单酚类化合物的总收率为21.58％。
实施例10：
(1)按重量份数计，将10份桉树木质素、1.5份氢氧化钾、16份按重量比为5：1的质量分数为30％的过氧化氢水溶液与质量分数为5％的次氯酸锌水溶液的混合物、0.25份草酸锌、5份氨溶液质量分数为35％的氨水溶液以及100份去离子水混合后，倒入高压反应器中，迅速密封后以300r/min的转速搅拌均匀，形成清澈的溶液；
(2)继续保持300r/min的搅拌速度，将高压反应器加热至180℃，反应240min后停止反应，自然冷却至室温，得到一次降解产物；
(3)用质量分数为25％的盐酸水溶液调节一次降解产物的pH值至3后，密封高压反应器，加热至120℃，反应20min后停止反应，自然冷却室温，得到二次降解产物；
(4)对二次降解产物进行减压抽滤，收集滤液，用二氯甲烷萃取滤液，分离有机相并用无水氯化钙干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷后，即得单酚类化合物混合液。
经计算，本实施例中木质素的降解率为90.2％，单酚类化合物的总收率为23.28％。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (5)

1.一种利用氨络合物催化木质素降解制备单酚化合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将1～10份木质素、0.5～1.5份碱、0.5～16份过氧化剂、0.1～0.25份金属盐、1～5份氨溶液以及100份去离子水混合后，倒入高压反应器中，迅速密封后以300r/min的转速搅拌均匀，形成清澈的溶液；所述的木质素为蔗渣木质素或桉树木质素；
所述的金属盐为醋酸锌、氧化锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、碳酸锌、氢氧化锌、硫化锌和草酸锌中的任意一种；
(2)继续保持300r/min的搅拌速度，将高压反应器加热至120～180℃，反应100～240min后停止反应，自然冷却至室温，得到一次降解产物；
(3)用酸调节一次降解产物的pH值至2～3后，密封高压反应器，加热至100～120℃，反应10～20min后停止反应，自然冷却室温，得到二次降解产物；
(4)对二次降解产物进行减压抽滤，收集滤液，用二氯甲烷萃取滤液，分离有机相并用无水氯化钙干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷后，即得单酚类化合物混合液。
2.根据权利要求1所述的一种利用氨络合物催化木质素降解制备单酚化合物的方法，其特征在于：步骤(1)所述的过氧化剂为质量分数为30％的过氧化氢水溶液与质量分数为5％的次氯酸锌水溶液的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种利用氨络合物催化木质素降解制备单酚化合物的方法，其特征在于：步骤(1)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种利用氨络合物催化木质素降解制备单酚化合物的方法，其特征在于：步骤(1)所述的氨溶液为质量分数为5～35％的氨水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种利用氨络合物催化木质素降解制备单酚化合物的方法，其特征在于：步骤(3)所述的酸为质量分数为10～15％的硫酸水溶液、质量分数为30～45％的醋酸水溶液和质量分数为15～25％的盐酸水溶液中的任意一种。
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