CN106565488B - 一种木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法。该方法以杂多酸功能化离子液体为催化剂，醇水溶液为反应介质，在反应温度为110～160℃，反应时间为1～6h，氧气压力为0.5～1.0MPa的条件下，实现了生物质木质素的高效选择性催化转化与开环氧化，获得了47.83％以上的马来酸酯选择性。本发明源于木质素解聚的单一化学品收率和选择性远高于当前技术，且具有离子液体催化剂可通过简单的温度调节实现回收和循环使用等显著优点；本发明反应条件温和，工艺绿色安全，操作简单、可实现间断与连续式生产。本发明为从木质素等可再生原料制备马来酸酯等大宗化学品提供了一条新的绿色途径。

Description

一种木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法
技术领域
本发明涉及马来酸酯，具体涉及一种杂多酸型功能化离子液体催化木质素选择性氧化开环制备马来酸酯的方法；属于生物质高值化利用技术领域。
背景技术
生物质是目前所发现的唯一含碳可再生资源。与化石能源相比，生物质具有含硫量低以及CO2零排放等优点。生物质的主要组分包括纤维素、半纤维素及木质素。近年来，通过化学或生物等方法高效转化纤维素和半纤维素制备生物燃料和平台化合物得到了较好的发展。作为生物质的第二大组分，木质素分子含有羟基、醛基，羧基、酮基和碳碳双键等多种官能团。然而，也正是因为其结构的复杂性和不确定性，如何将木质素高选择性转化成为了木质素开发利用的主要技术难点。
近年来，氢解、液化、醇解和热解的技术广泛应用于转化木质素。例如，Xu等利用甲酸为氢源，Pt/C为催化剂在乙醇溶液中降解柳枝稷有机溶木质素。研究发现，该体系下可以促进高分子化合物转变成小分子液相产物，反应时间对产物的分布和液相产物的性质具有较大的影响，反应4h后，21％的木质素转变成7种主要产物，20h后，76％的木质素的相对分子质量减小，通过元素分析发现液相产物中O/C比降低50％，而H/C比增加10％。然而，这些转化过程往往需要较高的温度或压力的苛刻反应条件。相比之下，木质素催化氧化的条件较为温和。Partenheimer等以Co/Mn/Zr/Br为催化剂在空气，醋酸水溶液体系中催化氧化木质素得到对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、香草醛、香草酸、丁香醛和丁香酸等18种芳香化合物。然而，因为木质素是一种由石油烷基酚单元交联而成的具有空间网状结构的高聚物，所以使用固体催化剂降解木质素时催化剂难以与底物接触，反应较难进行且解聚产物选择性差，因此，如何提高木质素的转化率与产物的选择性仍是当前木质素高值化利用过程的主要挑战。
马来酸及其酯是重要的大宗化工产品，其目前主要来源于石油化工，生产方式包括苯氧化和丁烷氧化两种方式，前者由于所采用的原料具有一定的毒性，逐渐被后者取代。但不管是苯氧化还是丁烷氧化，其原料均需要依赖化石资源，且反应条件较苛刻(例如丁烷法通常需要高温高压)。随着可持续发展理念的深入，温和条件下木质素等可再生资源的催化转化制备马来酸(酯)显得尤为重要。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种对环境无污染，可实现木质素的高效转化，催化剂可重复使用，回收率高的木质素选择性催化氧化开环制备马来酸酯的方法。
本发明采用的杂多酸型功能化离子液体催化剂克服了常规离子液体难以回收利用等缺点，并兼顾均相和多相催化剂的优点，具有很好的催化效果，且催化剂制备方法简单，回收率高，对环境无污染，可实现木质素的高效转化以及离子液体催化剂与产物分离。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法，包括以下步骤：将木质素、杂多酸功能化离子液体、醇水溶液加入到反应釜后，在0.5～1.0MPa氧气条件下于110～160℃反应1～5h；反应后，将反应液离心，分液，得马来酸酯和离子液体催化剂；
所述杂多酸功能化离子液体由阳离子和阴离子组成；以烷基或烷磺酸基咪唑类或吡啶类阳离子，以磷钨酸根、磷钼酸根、硅钨酸根和硅钼酸根阴离子的离子液体。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述阳离子的烷基链长度为C1‐C6。
所述杂多酸功能化离子液体通过如下步骤制得：
优选地，(1)称取等摩尔量的N‐烷基咪唑与丁烷磺内酯在30～50℃条件下反应12～24h；反应后用乙醚洗涤，真空干燥，得到白色固体的内盐；所述N‐烷基咪唑的碳链长度为C1‐C6；
(2)将磷钨酸溶于去离子水中，搅拌至完全溶解；按碳酸盐与磷钨酸的摩尔质量为1:2的比例称取相应的碳酸盐，缓慢加入至磷钨酸溶液中，室温搅拌，得到均相溶液，除去溶剂，真空干燥12～48h，得到杂多酸盐；
(3)称取等摩尔量的杂多酸盐和所述内盐，分别用去离子水完全溶解后制得溶液，将内盐溶液边搅拌边滴加到杂多酸盐溶液中，室温下继续搅拌12～48h；
(4)反应后旋蒸除去溶剂，所得固体真空干燥，即得杂多酸型功能化离子液体。
优选地，步骤(1)和(2)所述真空干燥的温度为40～60℃；步骤(4)所述所得固体真空干燥是将所得固体置于60～80℃的真空干燥箱中干燥12～48。
优选地，所述木质素通过如下方法制得：将木质素原料充分干燥后粉碎至40～60目，并用去离子水将可溶性组分和灰分洗涤后充分干燥备用；将1质量份的H2SO4和10‐20质量份的处理后的木质素原料充分混合，加入50～200质量份的体积浓度为75％乙醇水溶液，通入惰性气氛，反应温度为100‐120℃，反应后，通过分离和真空干燥；所述包括蔗渣、木薯、玉米芯和玉米秸秆。
优选地，所述室温搅拌的时间为12～24h。
优选地，所述醇水溶液的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，醇水溶液的体积浓度为10～100％。
优选地，以每克木质素计，所述醇水溶液用量为10～80mL，所述杂多酸功能化离子液体的用量为0.5～3毫摩尔。
优选地，得到的离子液体催化剂回收后继续使用。
201510778418X公开了一种木质素催化氧化降解制备香兰素的方法，其中的固体酸催化剂为杂多酸及其盐或其水合物，该申请的主要产物为芳香族化合物，且以香兰素为主，与传统木质素氧化并无二致。本发明催化剂为是功能化离子液体，阳离子部分带有磺酸官能团，阴离子部分为杂多酸根；与201510778418X的催化剂完全不同；本发明目标产物是产物主要是马来酸酯(脂肪族二酸酯)；催化剂所起的作用在两者中完全不同；且本发明反应条件更加温和，氧气压力更低，产物的收率更高。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点及有益效果：
(1)首次直接从木质素出发高选择性获得单一化学品；
(2)木质素转化率和产物选择性高：本发明所用的催化剂具有很好的催化活性，木质素的转化率和马来酸(酯)产物的选择性分别为92％和73.21％；
(3)催化剂制备方法简单：催化剂的制备可利用简单的离子交换法在常温下即可制得；
(4)催化剂易回收：本发明所用的催化剂可直接通过温度调节实现催化剂的回收，因此过程简单，且催化剂极易与产品分离。
(5)反应条件温和，工艺绿色安全，操作简单、可实现间断与连续式生产。
附图说明
图1为实施例1中1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钨酸铜盐离子液体催化剂循环使用性能情况图。
图2为实施例1木质素催化氧化产物气质联用图。
图3为实施例1木质素催化氧化主要产物马来酸二乙酯质谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1、离子液体BSmimCuPW12O40的制备：
(1)称取等摩尔量的N‐甲基咪唑与1,4‐丁烷磺内酯在50℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐；
(2)将磷钨酸溶于去离子水中，搅拌至磷钨酸完全溶解；按碱式碳酸铜:磷钨酸的摩尔质量为1:2的比例称取相应摩尔量的碱式碳酸铜，缓慢加入至磷钨酸溶液中，在室温下搅拌24h，得到浅蓝色溶液，在80℃下用旋转蒸发仪除去溶剂，60℃下真空干燥12h，得到杂多酸CuHPW12O40；
(3)称取等摩尔量的杂多酸CuHPW12O40和步骤(1)所制备的内盐，将杂多酸CuHPW12O40和内盐分别用去离子水溶解后，将内盐溶液边搅拌边滴加到杂多酸CuHPW12O40溶液中，室温下反应48h；
(4)反应后旋蒸除去溶剂后得到蓝色固体，60℃下真空干燥48h，即得杂多酸型功能化离子液体，即1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钨酸铜盐离子液体(BSmimCuPW12O40)。
2、蔗渣木质素的制备：
(1)农业废弃物的预处理：将蔗渣充分干燥后采用机械粉碎的方法将其粉碎至60目以下，并用去离子水将其可溶性组分和灰分洗涤后充分干燥备用；
(2)有机溶木质素的提取：将1质量份的H2SO4和15质量份的蔗渣充分混合，通入惰性气氛，反应温度为120℃，反应后，通过分离和真空干燥，即得到高纯度的蔗渣木质素。
3、用于木质素选择性催化氧化的方法：
准确称取0.25g蔗渣木质素，20mL 80％(体积浓度)乙醇水，0.9mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钨酸铜盐离子液体(BSmimCuPW12O40)加入到100mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至0.8MPa，160℃下反应5h。反应后，冷却，将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于催化剂循环性能测试，催化剂循环使用5次后，活性未见明显降低(附图1)。清液定容至25ml，取10ml加入25ml去离子水析出未反应的木质素。木质素转化率通过加入的木质素原料与未反应的木质素之间的质量差与木质素原料质量之间的比值计算获得。木质素催化氧化产物通过气质联用进行定性分析(图2和图3)，采用气相色谱进行定量分析。马来酸二乙酯选择性由气相色谱所得质量与所有产物质量之间的比值获得。经测试：木质素转化率为90.7％，马来酸二乙酯的产率和选择性分别为153.60mg/g和59.32％。
本发明方法首次报道了直接从木质素催化氧化获得马来酸酯的技术，相对于当前木质素处理过程，其具有反应条件温和，反应工艺绿色安全，原料转化率高、产物收率与选择性高(目前木质素催化解聚产物主要是酚类化合物，最高收率为23％，单一化合物选择性低于30％)，催化剂易于回收，且具有高回收率，重复利用性好，可实现间断式和连续式生产等显著优势。
实施例2
本实施例2与实施例1的不同之处在于：
1、离子液体1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐乙基咪唑磷钨酸镍盐(BSeimNiPW12O40)的制备
(1)称取等摩尔量的N‐乙基咪唑与1,4‐丁烷磺内酯在30℃条件下反应18h；反应后用乙醚洗涤，50℃下真空干燥，得到白色固体内盐；
(2)将磷钨酸溶于去离子水中，搅拌至磷钨酸完全溶解；按碳酸镍:磷钨酸的摩尔质量为1:2的比例称取相应摩尔量的碳酸镍，缓慢加入至磷钨酸溶液中，室温下搅拌18h后在70℃下用旋转蒸发仪除去溶剂，50℃下真空干燥48h，得到杂多酸NiHPW12O40；
(3)称取等摩尔量的杂多酸NiHPW12O40和步骤(1)所制备的内盐，将杂多酸NiHPW12O40和内盐分别用去离子水溶解后，将内盐溶液边搅拌边滴加到杂多酸NiHPW12O40溶液中，室温下反应48h；
(4)反应后旋蒸除去溶剂后所得固体70℃下真空干燥36h，即得杂多酸型功能化离子液体BSmeimNiPW12O40。
(2)木质素选择性催化氧化
准确称取0.5g蔗渣木质素，50mL70％(体积浓度)甲醇水，1.8mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐乙基咪唑磷钨酸镍盐离子液体(BSeimNiPW12O40)加入到100mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至0.8MPa，160℃下反应5h。反应后，冷却，将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于下一次使用。清液定容至25ml，取10ml加入25ml去离子水使未反应的木质素析出，计算得到转化率为77.9％。另取10ml定容清液进行成分分析，计算方式与实施例1相同，测定马来酸二甲酯的产率和选择性分别为71.61mg/g和58.84％。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：
1、离子液体1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钨酸锰盐(BSmimMnPW12O40)的制备
(1)称取等摩尔量的N‐甲基咪唑与1，4‐丁烷磺内酯在50℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐；
(2)将磷钨酸溶于去离子水中，搅拌至磷钨酸完全溶解；按碳酸锰:磷钨酸的摩尔质量为1:2的比例称取相应摩尔量的碳酸锰，缓慢加入至磷钨酸溶液中，室温下搅拌24h后用旋转蒸发仪除去溶剂，80℃下真空干燥30h，得到杂多酸MnHPW12O40；
(3)称取等摩尔量的杂多酸MnHPW12O40和上述所制备的内盐，将杂多酸MnHPW12O40和内盐分别用去离子水溶解后，将内盐溶液边搅拌边滴加到杂多酸MnHPW12O40溶液中，室温下反应48h；
(4)反应后旋蒸除去溶剂后所得固体60℃下真空干燥12h，即得杂多酸型功能化离子液体BSmimMnPW12O40。
2、木质素的选择性催化氧化
准确称取0.25g玉米秸秆木质素，20mL 30％(体积浓度)乙醇水，0.9mmol1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钨酸锰盐离子液体(BSmimMnPW12O40)加入到100mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至1.0MPa,140℃下反应5h。反应后，冷却，将将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于下一次使用。清液定容至25ml，取10ml加入25ml去离子水使未反应的木质素析出，计算得到转化率为80.9％。另取10ml定容清液进行成分分析，计算方式与实施例1相同，测定马来酸二乙酯的产率和选择性分别为87.65mg/g和67.36％。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：
1、离子液体1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钨酸钠盐(BSbimNa2PW12O40)的制备
(1)称取等摩尔量的N‐丁基咪唑与1,4‐丁烷磺内酯在40℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐；
(2)将磷钨酸溶于去离子水中，搅拌至磷钨酸完全溶解；按碳酸钠:磷钨酸的摩尔质量为1:2的比例称取相应摩尔量的碳酸钠，缓慢加入至磷钨酸溶液中，室温下搅拌24h后用旋转蒸发仪除去溶剂，60℃下真空干燥36h，得到杂多酸Na2HPW12O40；
(3)称取等摩尔量的杂多酸Na2HPW12O40和上述所制备的内盐，将杂多酸Na2HPW12O40和内盐分别用去离子水溶解后，将内盐溶液边搅拌边滴加到杂多酸Na2HPW12O40溶液中，室温下反应48h；
(4)反应后旋蒸除去溶剂后所得固体80℃下真空干燥14h，即得杂多酸型功能化离子液体BSbimMnPW12O40。
2、木质素的选择性催化氧化
准确称取0.25g高纯度的蔗渣木质素，20mL 70％(体积浓度)乙醇水溶液，0.9mmol1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐丁基咪唑磷钨酸钠盐离子液体(BSbimNa2PW12O40)加入到100mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至0.8Mpa，加热至160℃下反应5h。反应后，冷却，将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于下一次使用。清液定容至25ml，取10ml，加入25ml去离子水使未反应的木质素析出，计算得到转化率为81.3％。另取10ml定容清液进行成分分析，计算方式与实施例1相同，测定马来酸二乙酯的产率和选择性分别为53.62mg/g和77.50％。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：
木质素的选择性催化氧化过程为：
准确称取1.0g蔗渣木质素，20mL 80％(体积浓度)乙醇水，0.9mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钨酸铜盐离子液体(BSmimCuPW12O40)加入到100mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至0.5MPa,150℃下反应5h。反应后，冷却，将将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于下一次使用。清液定容至25ml，取10ml加入25ml去离子水使未反应的木质素析出，计算得到转化率为83.2％。另取10ml定容清液进行成分分析，计算方式与实施例1相同，测定马来酸二乙酯的产率和选择性分别为38.38mg/g和48.33％。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：
木质素的选择性催化氧化过程为：准确称取0.25g蔗渣木质素，20mL 80％(体积浓度)乙醇水，0.9mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钨酸铜盐离子液体(BSmimCuPW12O40)加入到100mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至0.8MPa,160℃下反应4h。反应后，冷却，将将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于下一次使用。清液定容至25ml，取10ml加入25ml去离子水使未反应的木质素析出，计算得到转化率为88.3％。另取10ml定容清液进行成分分析，计算方式与实施例1相同，测定马来酸二乙酯的产率和选择性分别为133.41mg/g和60.18％。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：
木质素的选择性催化氧化过程为：
准确称取0.25g蔗渣木质素，20mL 80％(体积浓度)乙醇水，1.5mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钨酸铜盐离子液体(BSmimCuPW12O40)加入到100mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至0.8MPa,160℃下反应6h。反应后，冷却，将将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于下一次使用。清液定容至25ml，取10ml加入25ml去离子水使未反应的木质素析出，计算得到转化率为93.1％。另取10ml定容清液进行成分分析，计算方式与实施例1相同，测定马来酸二乙酯的产率和选择性分别为142.31mg/g和61.25％。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于：
木质素的选择性催化氧化过程为：准确称取0.25g木薯木质素，20mL100％(体积浓度)乙醇，0.9mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钨酸铜盐离子液体(BSmimCuPW12O40)加入到100mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至0.8MPa,160℃下反应5h。反应后，冷却，将将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于下一次使用。清液定容至25ml，取10ml加入25ml去离子水使未反应的木质素析出，计算得到转化率为82.3％。另取10ml定容清液进行成分分析，计算方式与实施例1相同，测定马来酸二乙酯的产率和选择性分别为95.71mg/g和47.83％。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于：
木质素的选择性催化氧化过程为：
准确称取0.25g脱碱木质素，20mL100％(体积浓度)乙醇，0.9mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钨酸铜盐离子液体(BSmimCuPW12O40)加入到100mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至0.8MPa,160℃下反应5h。反应后，冷却，将将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于下一次使用。清液定容至25ml，取10ml加入25ml去离子水使未反应的木质素析出，计算得到转化率为92.3％。另取10ml定容清液进行成分分析，计算方式与实施例1相同，测定马来酸二乙酯的产率和选择性分别为162.22mg/g和73.21％。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于：
木质素的选择性催化氧化过程为：
准确称取0.25g玉米秸秆木质素，20mL 100％(体积浓度)乙醇，0.9mmol1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷钨酸铜盐离子液体(BSmimCuPW12O40)加入到100mL高压反应釜中，密封，用高纯氧气置换5次后，加压至0.8MPa,160℃下反应5h。反应后，冷却，将将反应液离心分离，得到析出的离子液体催化剂，60℃真空干燥24h，用于下一次使用。清液定容至25ml，取10ml加入25ml去离子水使未反应的木质素析出，计算得到转化率为86.5％。另取10ml定容清液进行成分分析，计算方式与实施例1相同，测定马来酸二乙酯产物的产率和选择性分别为147.33mg/g和57.15％。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法，其特征在于包括以下步骤：将木质素、杂多酸功能化离子液体、醇水溶液加入到反应釜后，在0.5~1.0 MPa氧气条件下于110~160℃反应1 ~5 h；反应后，将反应液离心，分液，得马来酸酯和离子液体催化剂；
所述杂多酸功能化离子液体通过如下步骤制得：
（1）称取等摩尔量的N-烷基咪唑与丁烷磺内酯在30~50℃条件下反应12~24h；反应后用乙醚洗涤，真空干燥，得到白色固体的内盐；所述N-烷基咪唑的碳链长度为C1-C6；
（2）将磷钨酸溶于去离子水中，搅拌至完全溶解；按碳酸盐与磷钨酸的摩尔质量为1:2的比例称取相应的碳酸盐，缓慢加入至磷钨酸溶液中，室温搅拌，得到均相溶液，除去溶剂，真空干燥12~48h，得到杂多酸盐；
（3）称取等摩尔量的杂多酸盐和所述内盐，分别用去离子水完全溶解后制得溶液，将内盐溶液边搅拌边滴加到杂多酸盐溶液中，室温下继续搅拌12~48 h；
（4）反应后旋蒸除去溶剂，所得固体真空干燥，即得杂多酸型功能化离子液体。
2.根据权利要求1所述的木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法，其特征在于，步骤（1）和（2）所述真空干燥的温度为40~60℃；步骤（4）所述所得固体真空干燥是将所得固体置于60~80℃的真空干燥箱中干燥12~48h。
3.根据权利要求1所述的木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法，其特征在于，所述木质素通过如下方法制得：将木质素原料充分干燥后粉碎至40~60目，并用去离子水将可溶性组分和灰分洗涤后充分干燥备用；将1质量份的H2SO4和10-20质量份的处理后的木质素原料充分混合，加入50~200质量份的体积浓度为75%乙醇水溶液，通入惰性气氛，反应温度为100-120℃，反应后，通过分离和真空干燥；所述木质素原料包括蔗渣、木薯、玉米芯和玉米秸秆。
4.根据权利要求3所述的木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法，其特征在于，所述室温搅拌的时间为12~24h。
5.根据权利要求1所述的木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法，其特征在于，所述醇水溶液的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，醇水溶液的体积浓度为10~100%。
6.根据权利要求1所述的木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法，其特征在于，以每克木质素计，所述醇水溶液用量为10~80mL，所述杂多酸功能化离子液体的用量为0.5~3毫摩尔。
7.根据权利要求1所述的木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法，其特征在于，得到的离子液体催化剂回收后继续使用。
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