CN109824912B - 一种木质纤维生物质水解联产丁烯二酸和木质素的方法 - Google Patents
一种木质纤维生物质水解联产丁烯二酸和木质素的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种木质纤维生物质水解联产丁烯二酸和木质素的方法，通过构建甲酸类离子液体转化体系，直接将木质纤维生物质转化为丁烯二酸，转化过程简单、无中间产物分离，目标产物纯度高；在实现原料中多糖转化为丁烯二酸的同时，有效地回收了木质素组分，实现了生物质全组分有效分离和利用。相比依赖化石资源和生物质中间产物的丁烯二酸转化过程，本方法可持续性更好、应用潜力更大。
Description
技术领域：
本发明涉及一种木质纤维生物质水解联产丁烯二酸和木质素的方法。
背景技术：
丁烯二酸是一种用途广泛的有机合成中间体，同分异构体包括顺丁烯二酸和反丁烯二酸。目前工业上，主要通过石油化工原料如丁烷、丁烯、苯等经高温催化氧化生产，过程能耗较高。随着全球能源及环境问题的日益突出，发展绿色、可持续性的丁烯二酸合成路线受到人们的广泛关注。由各种农林废弃物(如秸秆、木屑等)组成的木质纤维生物质原料来源丰富、取之不尽、用之不竭，是唯一一种可再生的碳源。以糠醛(CN104119219B、CN106925349A、CN103910699B)、5-羟甲基糠醛(CN102372685A、CN104119305B)和乙酰丙酸(CN107619400A)等生物质平台化合物为底物合成顺丁烯二酸及其酸酐是目前的热点。此外，也有以木质素为底物，选择性催化氧化制备顺丁烯二酸酯的报道(CN106565488A)；以秸秆为底物，氧化酯化制备反丁烯二酸酯的报道(CN101863765A)。
上述制备丁烯二酸或其衍生物的方法主要存在如下缺点：(1)大都以生物质中间体等简单物质为反应底物，工业转化成本依然较高；(2)真实生物质组成结构复杂，上述技术方法无法直接用于真实生物质转化；(3)采用分步过程，先将生物质转化为中间体，中间体分离纯化后再用于制备目标产物，过程路线繁杂。
发明内容：
本发明的目的是提供一种木质纤维生物质水解联产丁烯二酸和木质素的方法，通过构建甲酸类离子液体转化体系，直接将木质纤维生物质转化为丁烯二酸，转化过程简单、无中间产物分离，目标产物纯度高；在实现原料中多糖转化为丁烯二酸的同时，有效地回收了木质素组分，实现了生物质全组分有效分离和利用。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种木质纤维生物质水解联产丁烯二酸和木质素的方法，该方法包括以下步骤：
1)将甲酸和氯化胆碱按照摩尔比为2：1-6：1混合制得甲酸类离子液体，之后加入木质纤维生物质和高价态金属氯化物，在60-140℃下反应30min-10h得到混合体系；所述木质纤维生物质质量浓度为1％-20％，高价态金属氯化物与木质纤维生物质中木糖组分的摩尔比为1:1-5:1；
2)在步骤1)得到的混合体系中加入质量分数为30％的过氧化氢，控制过氧化氢与生物质原料的质量比为1:2-4:1，在60-140℃下继续反应2min-10h得到产物；
3)将步骤2)所得的产物进行固液分离，固相主要成分为纤维素，液相经过分级蒸馏，分别获得甲酸、丁烯二酸和固体物；
4)将步骤3)分级蒸馏后所得固体物与水混合，其水不溶物为木质素。
所述木质纤维生物质指各种农林废弃物，如园林修剪树枝、中药渣、甘蔗渣、秸秆、玉米芯等。
高价态金属氯化物包括氯化铝、氯化铁、氯化锡及氯化铯等。
本发明的特点和技术优势在于：
1)以木质纤维生物质为原料直接制备丁烯二酸，利于相关产业可持续发展；
2)转化过程简单、无中间产物分离，目标产物纯度高；
3)在实现原料中多糖转化为丁烯二酸的同时，有效地回收了木质素组分。
总之，本发明通过构建甲酸类离子液体转化体系，直接将木质纤维生物质转化为丁烯二酸，转化过程简单、无中间产物分离，目标产物纯度高；在实现原料中多糖转化为丁烯二酸的同时，有效地回收了木质素组分，实现了生物质全组分有效分离和利用。相比依赖化石资源和生物质中间产物的丁烯二酸转化过程，本方法可持续性更好、应用潜力更大。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
将甲酸和氯化胆碱按照摩尔比2:1混合制得甲酸类离子液体，加入玉米芯使其底物质量浓度为1％，并依据玉米芯中木糖组分的量，按照其与玉米芯中木糖组分的摩尔比1:1添加氯化铝催化剂，在60℃下反应10h，之后将质量分数为30％过氧化氢加入反应体系，控制其与玉米芯质量比为1:2，继续在60℃下反应10h得到产物，顺丁烯二酸的摩尔收率为35％(基于玉米芯木糖计算)，将反应产物进行固液分离，固相主要成分为纤维素，含量为91wt％，液相减压分级蒸馏分别回收甲酸和顺丁烯二酸，蒸馏后固体物加水搅拌混合，其水不溶物为木质素，该木质素纯度为95wt％。
实施例2：
将甲酸和氯化胆碱按照摩尔比4:1混合制得甲酸类离子液体，加入甘蔗渣使其底物质量浓度为10％，并依据甘蔗渣中木糖组分的量，按照其与甘蔗渣中木糖组分的摩尔比3:1添加氯化铁催化剂，在100℃下反应5h，之后将质量分数为30％过氧化氢加入反应体系，控制其与甘蔗渣质量比为2:1，继续在100℃下反应5h得到产物，顺丁烯二酸的摩尔收率为45％，反丁烯二酸摩尔收率为8％(基于玉米芯木糖计算)，将反应产物进行固液分离，固相主要成分为纤维素，含量为89wt％，液相减压分级蒸馏分别回收甲酸和顺/反丁烯二酸，蒸馏后固体物加水搅拌混合，其水不溶物为木质素，该木质素纯度为96wt％。
实施例3：
将甲酸和氯化胆碱按照摩尔比6:1混合制得甲酸类离子液体，加入某医院中药渣使其底物质量浓度为20％，并依据该中药渣中木糖组分的量，按照其与中药渣中木糖组分的摩尔比5:1添加氯化锡催化剂，在140℃下反应30min，之后将质量分数为30％过氧化氢加入反应体系，控制其与甘蔗渣质量比为4:1，继续在140℃下反应2min得到产物，顺丁烯二酸的摩尔收率为52％，反丁烯二酸摩尔收率为12％(基于玉米芯木糖计算)，将反应产物进行固液分离，固相主要成分为纤维素，含量为98wt％，液相减压分级蒸馏分别回收甲酸和顺/反丁烯二酸，蒸馏后固体物加水搅拌混合，其水不溶物为木质素，该木质素纯度为98wt％。
以上实施例证明，利用以上所述甲酸类离子液体体系，可以直接将木质纤维生物质转化为丁烯二酸，转化过程简单、无中间产物分离，目标产物纯度高；在实现原料中多糖转化为丁烯二酸的同时，有效地回收了木质素组分，实现了生物质全组分有效分离和利用。
Claims (3)
1.一种木质纤维生物质水解联产丁烯二酸和木质素的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将甲酸和氯化胆碱按照摩尔比为2：1-6：1混合制得甲酸类离子液体，之后加入木质纤维生物质和高价态金属氯化物，在60-140℃下反应30min-10h得到混合体系；所述木质纤维生物质质量浓度为1％-20％，高价态金属氯化物与木质纤维生物质中木糖组分的摩尔比为1:1-5:1；高价态金属氯化物选自氯化铝、氯化铁、氯化锡、氯化铯中的一种；
2)在步骤1)得到的混合体系中加入质量分数为30％的过氧化氢，控制过氧化氢与生物质原料的质量比为1:2-4:1，在60-140℃下继续反应2min-10h得到产物；
3)将步骤2)所得的产物进行固液分离，固相主要成分为纤维素，液相经过分级蒸馏，分别获得甲酸、丁烯二酸和固体物；
4)将步骤3)分级蒸馏后所得固体物与水混合，其水不溶物为木质素。
2.根据权利要求1所述木质纤维生物质水解联产丁烯二酸和木质素的方法，其特征在于，所述木质纤维生物质为各种农林废弃物。
3.根据权利要求2所述木质纤维生物质水解联产丁烯二酸和木质素的方法，其特征在于，农林废弃物选自园林修剪树枝、中药渣、甘蔗渣、秸秆、玉米芯中的一种。
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