CN101863765A - 一种利用植物秸秆制备富马酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用植物秸秆制备富马酸酯的方法，该方法包括如下顺序进行的步骤：1)使植物秸秆进行酸水解反应，制得糠醛；2)将糠醛进行氧化反应制成富马酸；3)将富马酸与2-辛醇进行酯化反应而成。本发明方法制备的2-辛醇富马酸酯不仅是新型高性能合成润滑油聚酯油不可缺少的主要生产原料，而且制备的2-辛醇富马酸酯产物纯度高，收率高，而且为2-辛醇富马酸酯的生产开辟了新的原料资源和方法，为工业化生产2-辛醇富马酸酯和植物秸秆的综合利用提供了现实途径。

Description

一种利用植物秸秆制备富马酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种羧酸酯及其制备方法，特别涉及一种富马酸与有机化合物的羟基反应制备的富马酸酯的制备方法。

背景技术

聚酯油是一种新型合成润滑油基础油，具有优异的润滑性、粘温特性、安定性、密封材料相容性等特征。主要用于要求高润滑性和安定性，可显示高性价比优势的领域，包括所有汽车内燃机油、齿轮油以及重负荷金属加工油等方面。2-辛醇富马酸酯是目前新开发的聚酯油类润滑油不可缺少的主要生产原料。目前，国内尚无2-辛醇富马酸酯的生产厂家，而进口成本很高，严重阻碍了该类润滑油在国内市场的应用。

2-辛醇富马酸酯的分子结构式：

植物可再生质的利用有多种方法，有的科研工作者先将木质素用碱溶解，提高了纤维素对酶的敏感性，再用纤维素酶水解制备葡萄糖；也有人在＞160℃的条件下(Enzyme and Microbial Technology 24(1999)667-674)，用硫酸、盐酸、碱等处理秸秆后再用纤维素酶降解纤维素为葡萄糖。但是目前尚无从植物秸秆制备富马酸酯的相关研究。

植物秸秆中主要化学成分是木质素、半纤维素、纤维素(植物纤维化学第三版第6页；中国经工业出版社)，将半纤维素、纤维素降解成以木糖、葡萄糖为主的糖类物质(可制备液体燃料乙醇)、木质素转化为化工原料和能源是高值化利用秸秆植物的理想途径之一。

现在对植物秸秆的利用方法多种多样，采用的秸秆种类、方法和工艺过程各不相同，主要是采用将植物秸秆水解后再进行发酵制得相应产物。例如：公开号为CN1283701的中国发明专利申请，公开了一种农作物秸秆生产乙醇工艺，该工艺方法是由将农作物秸秆粉碎经硫酸处理及石灰乳中和水解得糖液，所得糖液按常规乙醇发酵工艺加酵母发酵、蒸馏制得乙醇。公开号为CN101148630的中国发明专利申请，公开了一种汽爆秸秆半纤维素水解液发酵制备微生物油脂的方法，该方法包括：将汽爆后秸秆用水浸泡过滤得到汽爆秸秆的半纤维素水解液；再将得到的半纤维素水解液灭菌后，接入1～5％(v/v)油脂微生物种子液，在25～32℃下发酵5～8d，将得到的菌丝体过滤烘干，再用有机溶剂萃取，得到微生物油脂。公开号为CN101215582的中国发明专利申请，公开了一种利用秸秆原料发酵生产琥珀酸的方法，属于生物工程技术领域。本发明以秸秆为原料，经水解处理得到六碳糖和五碳糖的水解秸秆糖浆，再用琥珀酸放线杆菌CGMCC 1593在含有还原糖的水解秸秆糖浆的培养基中发酵生产琥珀酸。公开号为CN1515578的中国发明专利申请，公开了一种从农作物秸秆中提取木糖及木糖醇的方法，该方法以农作物秸秆为原料；将原料粉碎，加入原料重量4-6倍的水，在125-135℃温度下蒸煮1.5-2.5小时；用75-85℃的热水洗涤3-5次；加入原料重量2-4倍的浓度为0.65-0.75％的酸溶液，在105-115℃温度进行水解处理，至木糖浓度达到8-10％；过滤；采用树脂进行脱色；采用离子交换树脂进行离子交换处理；在0.09Mpa、小于等于75℃的条件下进行蒸发浓缩处理；冷却至60℃，喷雾干燥得到产品。公开号为CN1629321的中国发明专利申请，公开了一种秸秆植物提取制乙醇用葡萄糖和/或木糖的方法，在室温下，按照秸秆植物∶稀酸溶液的重量比为1∶4.5～8.5的比例将秸秆与稀酸溶液混合，然后升温到90～100℃恒温，快速水解秸秆中的半纤维素，提取糖溶液，糖溶液发酵制备乙醇。公开号为CN1629300的中国发明专利申请，公开了一种利用秸秆植物制备苯酚和甲苯等芳香化合物的中间体木质素的方法，在室温下，按照秸秆植物∶稀酸溶液的重量比为1∶4.5～8.5的比例将秸秆与稀酸溶液混合，然后升温到90～100℃恒温，快速水解秸秆中的半纤维素，提取糖溶液；加入纤维素酶水解糖溶液中未溶的纤维素得到含葡萄糖和木糖的水溶液；过滤分离，得到未溶的制备苯酚和甲苯中间体木质素。

又例如：公开号为CN1858043的中国发明专利申请，公开了一种利用植物秸秆挤压制取糠醛的方法，该方法包括：1)将植物秸秆切割成2～4cm的颗粒段，然后打捆、储存；2)将植物秸秆颗粒段混酸后再用螺旋挤压给料器连续的将植物秸秆挤压后装入水解釜中，挤压出来的稀酸重新返回到混酸机中进行混酸；在水解釜内通入水蒸气；3)将水解过程中得到的糠醛原液引入后续工序，经初馏塔提取毛醛后在糠醛连续精制设备内精制最终得商品糠醛。公开号为CN1858044的中国发明专利申请，公开了一种利用植物秸秆挤压制取糠醛的方法，将植物秸秆切割成2～4cm的颗粒段，控制颗粒段的水分，粉碎成粉末；再将其造粒；造粒后的植物秸秆颗粒拌酸、水解，将水解过程中得到的糠醛原液引入后续工序，经初馏塔提取毛醛后在糠醛连续精制设备内精制最终得商品糠醛。公开号为CN1884304的中国发明专利申请，公开了一种以汽爆秸秆为原料发酵生产黄原胶的方法，其制备步骤包括：将粉碎后的汽爆秸秆料按比例加入自来水中，用酸调pH至4.5～5.5后，按每克汽爆秸秆加酶10-40单位的比例加纤维素酶，搅拌均匀，在45～55℃下酶解40～80小时；对水解液进行脱色处理；向脱色后的水解液中加入NH₄NO₃、酵母膏、轻质碳酸钙和Na₂HPO₄·12H₂O作为培养基；在培养基中接入野油菜黄单胞菌Xanthomonas campestris 1.1781，在25～32℃温度下，发酵72～96小时后，经分离提取得到黄原胶。公开号为CN101358214的中国发明专利申请，公开了一种利用秸秆生产糠醛耦合联产丙酮和丁醇的方法，以秸秆为原料，粉碎后与稀酸混合进行蒸汽水解，收集产生的气体精制后得到糠醛；将水解产生的固形物以喷爆的方式从水解设备中释放得到糠醛渣，收集后与水混合，调整pH值，加入纤维素酶；酶解液过滤后进行蒸煮杀菌，然后接种菌种发酵；发酵液进行分离得到丙酮、丁醇。公开号为CN101070362的中国发明专利申请，公开了一种用玉米秸秆生产聚乙烯的方法，该方法包括下述步骤：秸秆预处理工序，将秸秆切碎装入压力罐内进行蒸气加压和蒸爆膨化处理；菌解工序，用白腐菌与物料混均，控制温度和湿度，使物料菌解；水解程序，菌解后的物料经粉碎、筛分，加水配浆，搅拌，加入酒精酶搅拌；发酵工序，水解后的物料进入发酵罐，加入酒用干酵母，搅拌，发酵；馏提工序，经发酵处理后的物料进入组合蒸馏器进行蒸馏提纯；转化工序，将馏提工序产生的物料液输入汽化加热器进行汽化，再进入固定床反应器，反应得到的气体经冷却，气液分离，进入聚合工序制得成品。

例如：公开号为CN101040623的中国发明专利申请，公开了一种利用农作物秸秆制取防治植物病害杀菌剂的方法，采用玉米秸秆、小麦秸秆等作原料，经破碎、混配灭菌、两次发酵及两次相同的水解，得到复合腐殖酸，经净化、灭菌、酸性降解，得到防治植物病害生物制剂。公开号为CN101040620的中国发明专利申请，公开了一种利用农作物秸秆制取防治棉花黄枯萎病制剂的方法，采用玉米秸秆、麦秸和稻秸等进行粉碎，要求细度20-30目，含水份14-17％，再进行高温灭菌，进行第一次发酵，在30-55℃温度下加入酵素菌液进行发酵8-10天，然后将发酵物进行水解得制取液，将水解后的渣子加入纤维素分解菌和培养基进行第二次发酵，再进行第二次水解，然后将两次的制取液混合、灭菌，加入微量元素即成。

虽然对植物秸秆的利用方法繁多，但是目前尚无利用植物秸秆水解的产物制备聚酯油类合成润滑剂富马酸酯的研究报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种以植物秸秆为原料制备聚酯油类高性能的润滑油基础油富马酸酯的方法，该方法制备的富马酸酯纯度高，收率高；本发明以废弃物秸杆类生物质为原料，既节约生产成本又减少了环境污染，还创造了更高的经济价值，为工业化生产富马酸酯和植物秸秆的综合利用提供了现实途径。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种利用植物秸秆制备2-辛醇富马酸酯的方法，包括如下顺序进行的步骤：1)使植物秸秆酸水解反应，制得糠醛；2)将糠醛进行氧化反应制成富马酸；3)富马酸与2-辛醇进行酯化反应而成。

其中：在步骤1)中采用稀硫酸进行所述的酸水解反应，稀硫酸的质量百分比浓度为8-12％，优选为10％；所述植物秸秆与稀硫酸的重量份配比为1∶3-4，优选为1∶3。

特别是，所述酸水解反应的温度为155-165℃，水解反应时的绝对压力为0.6-0.8MPa，水解时间为2-4小时，优选为3小时。

特别是，所述植物秸秆选自玉米芯、葵花壳、麦草秸秆、芦苇秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、高粱秸秆中的一种或多种。

尤其是，水解时间以水解温度达到155-165℃，水解反应时的绝对压力达到0.6-0.8MPa时开始计算，水解反应2-4小时，优选为3小时。

其中：步骤1)中所述酸水解还包括将水解制得的糠醛蒸气粗品通过碳酸钠溶液进行中和反应，接着将中和反应后的蒸汽进行分离，分离后的蒸汽冷却，得到糠醛粗品水溶液，然后将糠醛粗品水溶液进行蒸馏，制得糠醛。

特别是，所述碳酸钠溶液的质量百分比浓度为8-10％；中和反应的温度为90-100℃；中和反应后的蒸汽采用旋风分离器进行所述的分离。

尤其是，糠醛粗品水溶液进行蒸馏，收集蒸馏塔塔顶共沸蒸汽，蒸汽冷却后得到糠醛粗品液，其中，蒸馏塔塔顶温度控制为94-98℃，接着将糠醛粗品液采用碳酸钠溶液中和至中性后，进行减压蒸馏，控制减压蒸馏塔内的相对压力为-0.05～-0.09MPa，优选为-0.07～-0.09MPa，收集温度为100-110℃区的馏分，得到糠醛。

其中：步骤2)中采用氯酸钠在催化剂的作用下氧化糠醛制得富马酸，所述氧化反应的温度为50-60℃，所述催化剂选自V₂O₅、TiO₂、RhO、SnO₂中的一种，优选为V₂O₅。所述氯酸钠选用质量百分比浓度为50-70％的氯酸钠溶液，氯酸钠溶液与糠醛的重量份配比为1∶1-3，优选为1∶2；所述催化剂与糠醛的重量份配比为0.1-0.2∶100。

特别是，所述氯酸钠在搅拌状态下缓慢加入，反应至反应液无气体产生时为止。

尤其是，加入氯酸钠的速度以氧化反应过程中反应液不溢出氧化反应器为宜，搅拌速度为50-70转/分钟。

其中，步骤3)中所述富马酸与所述2-辛醇在固体酸复合催化剂的作用下进行酯化反应，反应温度为90-100℃，反应绝对压力为7-9MPa，反应时间为6-8小时，所述固体酸复合催化剂硫酸-氧化锆-稀土镧(铈)氧化物、硫酸-氧化锆-稀土镧氧化物、硫酸-氧化锆-稀土铈氧化物、硫酸-氧化锆、硫酸-氧化镧(铈)、硫酸-氧化镧、硫酸-氧化铈或硫酸-氧化锆-氧化铝的一种。

特别是，所述富马酸与所述2-辛醇的重量份配比为1∶2-3；所述固体酸复合催化剂与富马酸的重量份配比为1-2∶100。

其中，所述酯化反应还包括向反应后的产物加入脱水剂进行脱水，然后进行减压精馏提纯，其中所述的脱水剂选择无水氯化钙进行所述的脱水，无水氯化钙与富马酸的重量份配比为0.1-0.3∶1；减压精馏的相对真空度为-0.03～-0.07MPaMPa，收集温度为200-230℃范围的产品，即得2-辛醇富马酸酯。

其中，植物秸秆进行酸水解前，首先将所述织物秸秆粉碎成1-3cm的碎段。

特别是，所述植物秸秆的含水量≤15％。

本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的2-辛醇富马酸酯。

本发明制备方法的优点如下：

1)本发明方法制备的2-辛醇富马酸酯的收率高，收率以糠醛量计达到85-90％；产品纯度高，达到98％。

2)本发明方法制备的2-辛醇富马酸酯是目前新开发的高性能润滑剂聚酯油中不可缺少的主要生产原料，生产成本很高，本发明方法以农业、林业的废弃物秸杆类生物质为原料，变废为宝，既节约生产成本又减少了环境污染，同时还拓展了植物秸秆的应用范围，创造了更高的经济价值。

3)本发明方法制备工艺简单，工艺条件容易控制，产品质量稳定。

附图说明

图1为本发明制备富马酸酯的工艺流程图。

具体实施方式

本发明所利用的秸杆类生物质原料主要有：玉米芯、葵花壳、麦草、芦苇、玉米杆、大豆杆、阔叶树的枝叶等，原料粉碎后水解制得糠醛，再在V₂O₅催化作用下，糠醛经NaClO₃氧化成富马酸，富马酸与2-辛醇在固体酸复合催化剂作用下，进行酯化反应而制得2-辛醇富马酸酯。

实施例1

1、原料预处理：

将含水量≤15％的玉米芯，粉碎为1～3cm的秸秆碎段后备用。

2、水解制取糠醛：

1)装料

将玉米芯碎段从水解釜加料口装入水解釜，然后加入稀H₂SO₄溶液，混合均匀，其中：水解釜内壁喷涂搪瓷防腐材料，水解釜耐压≥1Mpa；稀H₂SO₄溶液的质量百分比浓度为10％；玉米芯碎段与稀H₂SO₄溶液的重量份配比为1∶3，水解釜内玉米芯碎段和稀H₂SO₄溶液混合后的体积为水解釜容积的70％；

2)酸水解

关闭水解釜加料口盖，打开水解釜上部排气阀，开启釜内盘管加热装置，进行蒸汽加热，釜内温度升高，使釜内物料沸腾10分钟后，关闭排气阀，使釜内压力升高，并使釜内的相对压力保持为0.8MPa，温度保持为165℃，水解反应3h，其中，以釜内温度达到165℃、相对压力达到0.8MPa时开始计算水解反应时间，并同时打开水解釜出口阀，排出糠醛蒸汽；

3)中和、分离

a：将水解产生的糠醛蒸汽通过中和塔，同时向中和塔内喷入热Na₂CO₃溶液，中和糠醛蒸汽中的以醋酸为主的有机酸，其中：热的Na₂CO₃溶液的质量百分比浓度为8％，温度为100℃；

b：将中和后的糠醛蒸汽通过旋风分离器，进行分离，脱除中和塔中形成的有机酸盐，旋风分离得到的糠醛蒸汽冷却后形成糠醛粗品水溶液，其中糠醛粗品水溶液中的糠醛的质量百分比浓度为8％；

c：将糠醛粗品水溶液冷却至60-65℃后进行蒸馏，收集蒸馏塔塔顶蒸出的共沸蒸汽，然后冷却共沸蒸汽，控制冷却温度＜50℃，使糠醛与水分离，制得糠醛粗品液，其中：蒸馏塔塔顶温度为96±2℃，塔中部温度为102±2℃；糠醛粗品液中的糠醛的质量百分比浓度为88％；

d：向糠醛粗品液中加入质量百分比浓度为8％的Na₂CO₃溶液，调节糠醛粗品液的pH值为7后，将糠醛粗品液送入减压蒸馏塔，进行减压精馏，控制蒸馏塔内的相对真空度为-85KPa，待蒸馏塔内真空度达到所述压力10分钟后，收集蒸馏塔中下部温度为100-110℃段的馏分，得到≥89.5％的糠醛。

按照国标GB 1926.1-88的检测方法检测制得的糠醛，与糠醛标准品对照，性能相一致，性能指标检测结果如表1：

3、糠醛氧化

1)将糠醛加入到内壁喷涂搪瓷防腐材料的反应釜内，加热升温，使反应釜内的温度保持为55℃，边搅拌边加入催化剂V₂O₅，催化剂V₂O₅的重量与糠醛的重量之为0.1∶100；

2)在搅拌状态下缓慢加入质量百分比浓度为60％的NaClO₃溶液，制得反应液，其中：加入氯酸钠的速度以氧化反应过程中反应液不溢出氧化反应器为宜，加入的NaClO₃溶液的重量与糠醛重量之比为1∶2，搅拌速率为70转/分钟；反应至无气体产生，氧化反应结束；

3)反应液冷却、过滤得到富马酸粗品，将富马酸粗品用质量百分比浓度为10％醋酸进行洗涤得到含量大于95％的富马酸。

制备的富马酸与富马酸标准品对照，性能参数一致，检测结果见表2。

4、富马酸酯化

1)将富马酸、2-辛醇、固体酸复合催化剂硫酸-氧化锆-稀土镧氧化物加入反应器进行酯化反应，制得富马酸酯粗品，其中富马酸与2-辛醇的重量份配比为1∶2.5；催化剂硫酸-氧化锆-稀土镧氧化物(其中，催化剂中硫酸、氧化锆、稀土镧氧化物的重量份配比为3∶6∶1)与富马酸的重量份配比为1∶100；酯化反应温度为90℃，绝对压力为8MPa，反应时间为6小时；

2)向富马酸酯粗品中加入无水氯化钙进行脱水、过滤，滤液进行减压精馏提纯，得到2-辛醇富马酸酯，其中：加入的无水氯化钙与富马酸的重量份配比为0.1∶1，减压精馏塔内的相对真空度为-0.03MPa，收集减压精馏塔下部温度为200-230℃范围的产品，得到2-辛醇富马酸酯。

制得的2-辛醇富马酸酯的性能指标见表3：

实施例2

1、原料预处理：

将含水量≤15％，的葵花壳，粉碎为1～3cm的葵花壳碎段备用。

2、水解制取糠醛：

1)装料

将葵花壳碎段从水解釜的加料口装入水解釜，然后加入稀H₂SO₄溶液，其中：水解釜内壁喷涂搪瓷防腐材料，水解釜耐压≥1Mpa；稀H₂SO₄溶液的质量百分比浓度为8％；葵花壳碎段与稀H₂SO₄溶液的重量份配比为1∶4，水解釜内葵花壳碎段和稀H₂SO₄溶液混合后的体积为水解釜容积的60％；

2)酸水解

关闭水解釜的加料口盖，打开水解釜上部排气阀，开启釜内盘管加热装置，进行加热，釜内温度升高，使釜内物料沸腾10分钟后，关闭排气阀，使釜内压力升高，并使釜内的绝对压力保持为0.6MPa，温度保持为155℃，水解反应4h，以釜内温度达到155℃、绝对压力达到0.6MPa时开始计算水解反应时间，并同时打开水解釜出口阀，排出糠醛蒸汽；

3)中和、分离

a：将水解产生的糠醛蒸汽通过中和塔，同时向中和塔内喷入热Na₂CO₃溶液，中和糠醛蒸汽中的以醋酸为主的有机酸，其中热的Na₂CO₃溶液的质量百分比浓度为10％，温度为90℃；

b：将中和后的糠醛蒸汽通过旋风分离器，进行分离，脱除中和塔中形成的有机酸盐，旋风分离得到的糠醛蒸汽冷却后形成液态糠醛粗品水溶液，其中糠醛粗品水溶液中的糠醛的质量百分比浓度为5％；

c：将糠醛粗品水溶液冷却至60-65℃后进行蒸馏，收集蒸馏塔塔顶蒸出的共沸蒸汽，然后冷却共沸蒸汽，控制冷却温度＜50℃，使糠醛与水分离，制得糠醛粗品液，其中：蒸馏塔塔顶温度为96±2℃，塔中部温度为102±2℃；糠醛粗品液中的糠醛的质量百分比浓度为89％；

d：向糠醛粗品液中加入质量百分比浓度为10％的Na₂CO₃溶液，调节糠醛粗品液的pH值为7后，将糠醛粗品液送入减压蒸馏塔，进行减压精馏，控制蒸馏塔内的相对真空度为-88KPa，待蒸馏塔内真空度达到所述压力10分钟后，收集蒸馏塔中下部温度为100-110℃段的馏分，得到≥89.3％的糠醛。

按照国标GB 1926.1-88的检测方法检测制得的糠醛，与糠醛标准品对照，性能相一致，性能指标检测结果如表1：

3、糠醛氧化

1)将糠醛加入到内壁喷涂搪瓷防腐材料的反应釜内，加热升温，使反应釜内的温度保持为50℃，边搅拌边加入催化剂TiO₂，催化剂TiO₂的重量与糠醛的重量之为0.2∶100；

2)在搅拌状态下缓慢加入质量百分比浓度为50％的NaClO₃溶液，制得反应液，其中：加入的NaClO₃溶液的重量与糠醛重量之比为1∶3，加入氯酸钠的速度以氧化反应过程中反应液不溢出氧化反应器为宜，搅拌速率为50转/分钟；反应至无气体产生，氧化反应结束；

3)反应液冷却、过滤得到富马酸粗品，将富马酸粗品用质量百分比浓度为10％醋酸进行洗涤得到含量大于95％的富马酸。

制备的富马酸与富马酸标准品对照，性能参数一致，检测结果见表2。

4、富马酸酯化

1)将富马酸、2-辛醇、固体酸复合催化剂硫酸-氧化锆加入反应器进行酯化反应，制得富马酸酯粗品，其中富马酸与2-辛醇的重量份配比为1∶3；催化剂硫酸-氧化锆(其中，催化剂中硫酸、氧化锆的重量份配比为3∶7)与富马酸的重量份配比为1∶50；酯化反应温度为100℃，绝对压力为7MPa，反应时间为7小时；

2)向富马酸酯粗品中加入无水氯化钙进行脱水、过滤，滤液进行减压精馏提纯，得到生物基2-辛醇富马酸酯，其中：加入的无水氯化钙与富马酸的重量份配比为0.2∶1，减压精馏塔内的相对真空度为-0.03MPa，收集减压精馏塔下部200-230℃温度区的产品，即得到2-辛醇富马酸酯。

制得的2-辛醇富马酸酯的性能指标见表3：

实施例3

1、原料预处理：

将含水量≤15％，的高粱秸秆，粉碎为1～3cm的秸秆碎段后备用。

2、水解制取糠醛：

1)装料

将秸秆碎段从加料口装入水解釜，然后加入的稀H₂SO₄溶液，其中：水解釜内壁喷涂搪瓷防腐材料，水解釜耐压≥1Mpa；稀H₂SO₄溶液的质量百分比浓度为12％；秸秆碎段与稀H₂SO₄溶液的重量份配比为1∶3.5，水解釜内秸秆碎段和稀H₂SO₄溶液混合后的体积为水解釜容积的65％；

2)酸水解

关闭水解釜加料口盖，打开水解釜上部排气阀，开启釜内盘管加热装置，进行加热，使釜内温度升高，使釜内物料沸腾10分钟后，关闭排气阀，使釜内压力升高，并使釜内的绝对压力达到并保持为0.7MPa，温度为160℃，以釜内温度达到160℃、绝对压力达到0.7MPa时开始计算水解反应时间，并同时打开水解釜出口阀，排出糠醛蒸汽，水解反应4h；

3)中和、分离

a：将水解产生的糠醛蒸汽通过中和塔，同时向中和塔内喷入热Na₂CO₃溶液，中和糠醛蒸汽中的以醋酸为主的有机酸，其中热的Na₂CO₃溶液的质量百分比浓度为9％，温度为95℃；

b：将中和后的糠醛蒸汽通过旋风分离器，进行分离，脱除中和塔中形成的有机酸盐，旋风分离得到的糠醛蒸汽冷却后形成液态糠醛粗品水溶液，其中糠醛粗品水溶液中的糠醛的质量百分比浓度为7％；

c：将糠醛粗品水溶液冷却至60-65℃后进行蒸馏，收集蒸馏塔塔顶蒸出的共沸蒸汽，然后冷却共沸蒸汽，控制冷却温度＜50℃，使糠醛与水分离，制得糠醛粗品液，其中：蒸馏塔塔顶温度为96±2℃，塔中部温度为102±2℃；糠醛粗品液中的糠醛的质量百分比浓度为88％；

d：向糠醛粗品液中加入质量百分比浓度为9％的Na₂CO₃溶液，调节糠醛粗品液的pH值为7后，将糠醛粗品液送入减压蒸馏塔，进行减压精馏，控制蒸馏塔内的相对真空度为-85KPa，待蒸馏塔内真空度达到所述压力10分钟后，收集蒸馏塔中下部温度为100-110℃段的馏分，得到≥89％的糠醛。

按照国标GB 1926.1-88的检测方法检测制得的糠醛，与糠醛标准品对照，性能相一致，性能指标检测结果如表1：

表1糠醛的性能指标检测结果

	GB 1926.1-88	实施例1	实施例2	实施例3
					密度(ρ20g/cm3)	1.159	1.158	1.1572	1.1568
折光率(nD 20)	1.524-2.526	1.623	1.586	1.543
					水分含量(％，≤)	0.2	0.4	0.5	0.56
糠醛含量(％≥)	89.7	89.5	89.3	89.0
					熔点(℃)	-38.7	-36.5	-37.6	-38.4
沸点(℃)	161.7	161.1	160.3	158.8
					闪点(℃)	-18	-20	-17	-19
分子量	98.06	97.86	97.3	98.1

3、糠醛氧化

1)将糠醛加入到内壁喷涂搪瓷防腐材料的反应釜内，加热升温，使反应釜内的温度保持为60℃，边搅拌边加入催化剂RhO 5，催化剂RhO的重量与糠醛的重量之比为0.15∶100；

2)在搅拌状态下缓慢加入质量百分比浓度为70％的NaClO₃溶液，制得反应液，其中：加入的NaClO₃溶液的重量与糠醛重量之比为1∶1，加入氯酸钠的速度以氧化反应过程中反应液不溢出氧化反应器为宜，搅拌速率为60转/分钟；反应至无气体产生，氧化反应结束；

3)反应液冷却、过滤得到富马酸粗品，将富马酸粗品用质量百分比浓度为10％醋酸进行洗涤得到含量大于95％的富马酸。

制备的富马酸与富马酸标准品对照，性能参数一致，检测结果见表2。

表2富马酸的性能指标检测结果

4、富马酸酯化

1)将富马酸、2-辛醇、固体酸复合催化剂硫酸-稀土铈氧化物加入反应器进行酯化反应，制得富马酸酯粗品，其中：富马酸与2-辛醇的重量份配比为1∶2；催化剂硫酸-稀土铈氧化物(其中，催化剂中硫酸、稀土铈氧化物的重量份配比为3∶7)与富马酸的重量份配比为1∶70；酯化反应温度为90℃，绝对压力为8MPa，反应时间为6小时；

2)向富马酸酯粗品中加入无水氯化钙进行脱水、过滤，滤液进行减压精馏提纯，得到生物基2-辛醇富马酸酯，其中：加入的无水氯化钙与富马酸的重量份配比为0.3∶1，减压精馏塔内的相对真空度为-0.03MPa，收集减压精馏塔下部200-230℃温度区的产品，即得到2-辛醇富马酸酯。

制得的2-辛醇富马酸酯的性能指标见表3：

表32-辛醇富马酸酯的性能指标的检测结果

Claims (10)

1.一种利用植物秸秆制备2-辛醇富马酸酯的方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)使植物秸秆进行酸水解反应，制得糠醛；

2)糠醛进行氧化反应制成富马酸；

3)富马酸与2-辛醇进行酯化反应而成。

2.如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤1)中，利用稀硫酸对植物秸秆进行酸水解，所述稀硫酸的质量百分比浓度为8-12％；所述植物秸秆与稀硫酸的重量份配比为1∶3-4。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤1)中，酸水解反应温度为155-165℃，反应的绝对压力为0.6-0.8MPa，反应时间为2-4小时。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述步骤1)中，所述酸水解还包括：首先将水解制得的糠醛蒸汽通入碳酸钠溶液中进行中和反应，接着将中和反应后的混合溶液进行分离，然后将分离后的蒸汽进行蒸馏制得糠醛成品。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述碳酸钠溶液的质量百分比浓度为8-10％；中和反应的温度为90-100℃。

6.如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤2)中，采用氯酸钠在催化剂的作用下氧化糠醛制得富马酸，其中氧化反应温度为50-60℃，所述催化剂选自V₂O₅、TiO₂、RhO、SnO₂中的一种。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述氯酸钠选用质量百分比浓度为50-70％的氯酸钠溶液；氯酸钠溶液与糠醛的重量份配比为1∶1-3；所述催化剂与糠醛的重量份配比为0.1-0.2∶100。

8.如权利要求1所述的方法，其中在步骤3)中，所述富马酸与所述2-辛醇在固体酸复合催化剂的作用下进行所述的酯化反应，反应温度为90-100℃，反应绝对压力为7-9MPa，固体酸复合催化剂选择硫酸-氧化锆-稀土镧(铈)氧化物、硫酸-氧化锆-稀土镧氧化物、硫酸-氧化锆-稀土铈氧化物、硫酸-氧化锆、硫酸-氧化镧(铈)、硫酸-氧化镧、硫酸-氧化铈或硫酸-氧化锆-氧化铝中的一种。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述富马酸与所述2-辛醇的重量份配比为1∶2-3；所述催化剂与富马酸的重量份配比为1-2∶100。

10.一种2-辛醇富马酸酯，其特征是按照如权利要求1-9任一方法制备而成。