CN101358214B - 利用秸秆生产糠醛耦合联产丙酮和丁醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用秸秆生产糠醛耦合联产丙酮和丁醇的方法，以秸秆为原料，粉碎后与稀酸混合进行蒸汽水解，收集产生的气体精制后得到糠醛；将水解产生的固形物以喷爆的方式从水解设备中释放得到糠醛渣，收集后与水混合，调整pH值，加入纤维素酶；酶解液过滤后进行蒸煮杀菌，然后接种菌种发酵；发酵液进行分离得到丙酮、丁醇。本发明方法实现了纤维素秸秆类物质利用的最大化，不但充分地利用秸杆资源，实现了变废为宝，提高了产品的附加值，实现了其经济价值，同时也为丙酮、丁醇的生产开辟了新的原料资源和方法，为企业和社会带来了更多的经济效益和社会效益。
Description
(一)技术领域
本发明属于生物能源利用领域，特别涉及利用秸秆生产糠醛耦合联产丙酮和丁醇的方法。
(二)背景技术
丙酮、丁醇广泛用于有机合成塑料、树脂、油漆、医药和国防工业。丙酮可作为油漆、电影胶片、塑料、石油精炼脱蜡、植物油萃取、制药的溶剂，是有机合成化学工业的原料。丁醇除可用作溶剂外还是一种潜在的大综动力燃料，其燃烧值和汽油相当，是汽车用油的替代品。这两种物质目前主要依靠不可再生的石油资源合成的办法制取。但随着石油资源的日益紧缺，此方法终将被淘汰。目前利用可再生的生物物质，采用生物发酵生产丙酮、丁醇是一种很有发展前途的办法，其主要是利用含糖类物质为原料，如玉米。利用玉米生产丙酮、丁醇是直接把玉米进行筛选、破碎、提胚、糊化、连消蒸煮等前期处理，再发酵，蒸馏生产丙酮，丁醇。但是此法成本太高，同时也给饲料行业带来了竞争压力。
农作物秸杆是农业生产中产生的大量资源，仅我国每年就收获大约8亿吨，除一小部分用作饲料外，其余大部分都白白浪费掉了，因此如能对农作物秸秆进行合理利用，开发出丙酮、丁醇的制备工艺，则不仅可以对废弃资源合理再利用，同时也为丙酮、丁醇的生产开辟了新的原料资源和方法。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种利用秸秆生产糠醛耦合联产丙酮和丁醇的方法，充分利用废弃物进行有效资源的最大转化。
本发明采用的技术方案如下：
利用秸秆生产糠醛耦合联产丙酮和丁醇的方法，以秸秆为原料，粉碎后与稀酸混合进行蒸汽水解，收集产生的气体精制后得到糠醛；将水解产生的固形物以喷爆的方式从水解设备中释放得到糠醛渣，收集后与35-55℃的水按照1：5-10的重量比例混合，调整pH值为4.5-7后，按照每克糠醛渣加入260-300ncu纤维素酶的量加入纤维素酶酶解70-100h；酶解液过滤后加入氮源类物质进行蒸煮杀菌，然后在35-41℃的条件接种菌种，在34～39℃下厌氧发酵48～72小时；发酵液进行分离得到丙酮、丁醇。
所述的菌种为丙酮丁醇梭菌、丙酮丁酸梭菌、糖丁酸梭菌或巴氏芽孢梭菌。
所述氮源类物质为硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、豆粕、棉籽粕、花生粕、玉米或菜籽粕，氮源类物质的加入量为过滤后的酶解液重量的1～5％。
酶解液过滤后调整其中糖的含量为4-7％的质量浓度后再加入氮源类物质。
所述稀酸为质量浓度为1-8％的盐酸或硫酸。
秸秆与稀酸的质量混合比例为1-6：1。
蒸汽水解的条件为温度155-190℃，压力0.5-1.2Mpa，水解3-8小时。
所述秸秆为下列之一或其中任意几种任意比例的混合物：玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、向日葵杆、稻草、玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳。
调整pH值时可利用以下碱性物质进行：氢氧化钙、碳酸钙、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾。
农作物秸秆主要是由半纤维素、纤维素、木质素三种成分组成，半纤维素物质主要组成成分是木聚糖，木聚糖不利于纤维素酶的水解，而纤维素主要组成成分是己聚糖，己聚糖又不利于酸水解。为了充分的利用纤维素秸秆类物质，节省纤维素酶的用量所以先利用稀酸水解让半纤维素转化成戊糖，而纤维素则不易被酸水解，在同等条件下半纤维素的水解速度是纤维素水解速度的100倍。剩下的纤维素再用少量纤维素酶水解，生成单糖—葡萄糖，作为发酵底物进行发酵。这样不但降低了纤维素酶的使用量，还大大的提高了纤维素的利用率。发酵时半纤维素所含的木聚糖水解生成的戊糖不易被发酵菌种发酵利用，但它是生产木糖醇、糠醛很好的原料。因此本发明将生成的糠醛先进行分离，剩下的固形物(即糠醛渣)以喷爆的形式从水解容器中释放收集，然后利用纤维素酶进行酶解，生成的葡萄糖再进行发酵生成丙酮、丁醇。所以本发明的方法可以达到纤维素秸秆类物质利用的最大化。
水解的固形物以喷爆的形式进行释放，是指将水解容器的压力在短时间内骤降，使其中的固形物释放出来。
酶解一般在连续酶解发生器中进行，过程中根据酶解液糖的浓度可陆续分批加入纤维素酶，酶解液经膜分离后的糖液进行连续蒸煮杀毒，以备后期发酵使用；未被过滤的液体物质可重新用泵打回前段工艺继续酶解，经连续酶解发生器酶解并过滤的固形物，用水冲洗干燥后送入锅炉燃烧。
发酵液经粗塔分离出40-55％左右的丙酮丁醇以及乙醇的混合溶液，再由丁醇塔、丙酮塔、乙醇塔依次分离出丁醇、丙酮和乙醇等终端物质，发酵过程中回收二氧化碳和氢气。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明方法利用废弃的农作物秸秆为原料，并且选取合理的处理工艺，降低了生产成本，为企业和社会带来了更多的经济效益，同时也开发了一种新的丙酮和丁醇的制取工艺。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但并非是对本发明的技术方案的限制，本领域技术人员应该理解，依然可以对发明进行修改或等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的保护范围之中。
实施例1
将玉米芯筛选、除尘、除杂、粉碎成1.5立方厘米大小的颗粒，送入拌酸机拌酸，硫酸溶液浓度为5％，拌酸按一定的固液比6：1进行拌料，然后装入水解锅内，在170℃，通入压力0.8Mpa的蒸汽水解3.5小时。生成的糠醛液引入后续工序粗馏、精馏制得糠醛。酸水解后的玉米芯渣(糠醛渣)以喷爆的形式喷出水解锅，收集后装水洗锅内，按1：7重量比例加35℃的水、氢氧化钙中和至PH值为6.5。每克糠醛渣加入280ncu纤维素酶，打入连续酶解发生器内酶解90小时，酶解温度控制在45-50℃之间。酶解过程中根据糖液浓度可陆续再加入纤维素酶，酶解液经连续膜分离出浓度为4.56％的还原糖液作为丙酮、丁醇发酵的底物。
取上述还原糖液一升作为发酵液，再加入发酵液质量3％的豆粕，在0.15MPa压力条件下连续蒸煮杀菌45分钟，冷却到38℃后压入发酵罐，再接种事先备好的丙酮丁醇梭菌种母液在37℃发酵70小时，用汽相色谱法测得生成丙酮、丁醇、乙醇混合溶液，发酵液粗馏、精馏生产出丙酮、丁醇、乙醇，丙酮、丁醇、乙醇三物质比例为24.5：65.2：10.3。
实施例2
将棉籽壳筛选、除尘、除杂，送入拌酸机拌酸，盐酸浓度为3％，拌酸按一定的固液比1.5：1进行。然后装入水解锅内，通入170℃、压力0.9Mpa蒸汽水解4小时。生成的糠醛液引入后续工序粗馏、精馏制得糠醛。酸水解后的糠醛渣以喷爆的形式喷出水解锅，收集后装水洗锅，按1：6加入40℃的水、氢氧化钙中和至pH值为5.5。每克酸水解后的糠醛渣加入260ncu纤维素酶打入连续酶解发生器内进行酶解85小时，酶解温度控制在45-50℃之间。酶解过程中根据糖液浓度可陆续再加入纤维素酶，酶解液经连续膜分离出浓度为4.12％的还原糖液作为丙酮、丁醇发酵的底物。
取上述还原糖液一升作为发酵液，再加入发酵液质量1％的硫酸铵，在0.15Mpa压力条件下连续蒸煮杀菌45分钟，冷却到38℃后压入发酵罐，再接种事先备好的丙酮丁酸梭菌菌种母液在36℃进行发酵80小时，用汽相色谱法测得生成丙酮、丁醇、乙醇混合液，发酵液粗馏、精馏生产出丙酮、丁醇、乙醇，丙酮、丁醇、乙醇三物质比例为26.4：63.2：10.4。
实施例3：
将甘蔗渣和稻草筛选、除尘、除杂后混合，送入拌酸机拌酸，硫酸质量浓度为8％，拌酸按一定的固液比2.5：1进行。然后装入水解锅内，通入185℃、压力0.95Mpa蒸汽水解4小时。生成的糠醛液引入后续工序粗馏、精馏制得糠醛。酸水解后的糠醛渣以喷爆的形式喷出水解锅，收集后装水洗锅，按1：5加入50℃的水、氢氧化钙中和至pH值为6.5。每克酸水解后的糠醛渣加入300ncu纤维素酶打入连续酶解发生器内进行酶解80小时，酶解温度控制在45-50℃之间。酶解过程中根据糖液浓度可陆续再加入纤维素酶，酶解液经连续膜分离出浓度为5.23％的还原糖液作为丙酮、丁醇发酵的底物。
取上述还原糖液一升作为发酵液，再加入发酵液质量4％的硫酸氢铵，在0.15Mpa压力条件下连续蒸煮杀菌45分钟，冷却到35℃后压入发酵罐，再接种事先备好的糖丁酸梭菌种母液在37.5℃进行发酵80h，用汽相色谱法测得生成丙酮、丁醇、乙醇混合液。发酵液粗馏、精馏生产出丙酮、丁醇、乙醇，丙酮、丁醇、乙醇三物质比例为25.5：64.2：10.3。
Claims (4)
1.利用秸秆生产糠醛耦合联产丙酮和丁醇的方法，以秸秆为原料，粉碎后与稀酸混合进行蒸汽水解，收集产生的气体精制后得到糠醛；其特征在于，蒸汽水解的条件为温度155-190℃，压力0.5-1.2MPa，水解3-8小时；稀酸为质量浓度为1-8％的盐酸或硫酸，秸秆与稀酸的质量混合比例为1-6∶1；将水解产生的固形物以喷爆的方式从水解设备中释放得到糠醛渣，收集后与35-55℃的水按照1∶5-10的重量比例混合，调整pH值为4.5-7后，按照每克糠醛渣加入260-300ncu纤维素酶的量加入纤维素酶酶解70-100h；酶解液过滤后调整其中糖的含量为4-7％的质量浓度后加入氮源类物质进行蒸煮杀菌，然后在35-41℃的条件接种菌种，在34～39℃下厌氧发酵48～72小时；发酵液进行分离得到丙酮、丁醇。
2.如权利要求1所述利用秸秆生产糠醛耦合联产丙酮和丁醇的方法，其特征在于所述的菌种为丙酮丁醇梭菌、丙酮丁酸梭菌、糖丁酸梭菌或巴氏芽孢梭菌。
3.如权利要求1或2所述利用秸秆生产糠醛耦合联产丙酮和丁醇的方法，其特征在于所述氮源类物质为硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、豆粕、棉籽粕、花生粕、玉米或菜籽粕，氮源类物质的加入量为过滤后的酶解液重量的1～5％。
4.如权利要求1或2中任一项所述的利用秸秆生产糠醛耦合联产丙酮和丁醇的方法，其特征在于所述秸秆为下列之一或其中任意几种任意比例的混合物：玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、向日葵杆、稻草、玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳。
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