JP2019048828A - バイオマスの変換 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロース、澱粉質またはリグノセルロース原料を有用な生成物、有機糖由来生成物、例えば、フルフラールおよびフルフラール由来生成物に変換するためのプロセスの提供。【解決手段】バイオマス原料（例えば、植物バイオマス、動物バイオマス、および自治体廃棄バイオマス）は、加工処理され、有用な生成物、例えば燃料が生成される。例えば、原料材料を糖溶液に変換することができ、これを、その後、フルフラールおよびフルフラール由来生成物（フルフリルアルコール等）に化学的に変換できるシステムが記載される。【選択図】図２

Description

関連出願
本出願は、２０１２年７月３に出願された米国仮特許出願第６１／６６７，４８１号に対し優先権を主張する。この仮特許出願の完全な開示はこれによって、参照により本明細書に組み込まれる。

例えば、繊維形態の、セルロースおよびリグノセルロース材料などの様々な炭水化物は大量に多くの適用で生成され、加工処理され、および使用される。しばしば、そのような材料は１度使用され、その後、廃棄物として捨てられ、または単に、廃棄材料、例えば、下水、バガス、おがくず、およびストーバーになると考えられる。

様々なセルロースおよびリグノセルロース材料、それらの使用、および適用は下記で記載されている：米国特許第７，８４６，２９５号、７，３０７，１０８号、７，０７４，９１８号、６，４４８，３０７号、６，２５８，８７６号、６，２０７，７２９号、５，９７３，０３５号および５，９５２，１０５号；ならびに様々な特許出願、例えば、“ＦＩＢＲＯＵＳＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ”、２００６年３月２３日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１０６４８号、“ＦＩＢＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ”米国特許公開第２００７／００４５４５６号ならびに“ＳＡＣＣＨＡＲＩＦＹＩＮＧ ＢＩＯＭＡＳＳ”、米国特許出願第１２／７０４，５１５号、１２／４１７，７２０号。

一般に、この発明は、セルロース、澱粉質またはリグノセルロース原料を有用な生成物、有機糖由来生成物、例えば、フルフラールおよびフルフラール由来生成物に変換するためのプロセスに関する。

キシロースは、多くの有用な中間体および生成物に化学的に変換させることができる。中間体および生成物としてはフルフラール、フルフリルアルコール、メチルフラン、メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロフランおよび同様の構造体が挙げられるが、それらに限定されない。キシロースはＩとしてそのヘミアセタール構造で示される。キシロースは様々な異なる化学形態で存在することができる。

変換はキシロースを生成物または中間体に化学的に変換させることによるものとすることができる。キシロースは、例えば、環化反応、重合反応、縮合反応、還元反応、酸化反応、エステル化反応、アルキル化反応、およびそれらの組み合わせのいずれか１つ以上により化学的に変換させることができる。変換の生成物は、例えば、フルフラールとすることができる。任意で、生成物は単離することができる（例えば、クロマトグラフィー、結晶化、沈殿、濾過、遠心分離、蒸発、抽出、蒸留、相分離、加熱、真空蒸留またはこれらの組み合わせによる）。

例えば、キシロースをフルフラールに化学的に変換させる場合；フルフラールは生成物または中間体（さらに、限定はされないが、フルフリルアルコール、フロ酸、メチルフラン、フラン、メチルテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランを含む多様な生成物に変換させることができる）であり得る。フルフラールの有用な生成物への変換はしばしば複数の化学変換工程を含み、よって、中間体という用語はフルフラール由来最終生成物を得るのに必要とされる単一の中間体または複数の中間体を意味する場合がある。テトラヒドロフラン生成物の一例は、フランへの脱カルボニル、続いて水素化を必要とする。

場合によっては、変換は、キシロースまたは化学中間体を酸触媒と反応させることとすることができる。よって、例えば、キシロースは脱水させることができ、３モルの水を失い、フルフラールが得られ、フルフラールは水素化してフルフリルアルコールとすることができる。任意で、酸触媒は、例えば、酸性化ゼオライト、酸性化シリカ、表面グラフトシリカ、酸性粘土、官能基化メソポーラスシリカ、ポリ酸、酸官能基化ポリマ、ポリスルホン酸、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）全フッ素置換スルホン酸樹脂またはメンブラン、ポリ酢酸、ポリホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、テトラオルトシリケート、３−（メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、Ｌｅｗｉｓ酸、微孔性シリコアルミナホスフェート、金属酸化物、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、硫酸塩、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、金属ハロゲン化物、ＭｇＣｌ_２、ＬａＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、金属炭酸塩、Ｃｓ_２ＣＯ_３、イオン性液体、酸化タングステン、タングステン酸塩、リン酸、ホスホン酸、硫酸、塩酸、硝酸およびそれらの組み合わせから選択することができる。

場合によっては、本方法は、キシロースを加熱すること（例えば、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも、１２０℃少なくとも１４０℃、少なくとも１６０℃、少なくとも１８０℃、少なくとも２００℃、少なくとも２２０℃、少なくとも２４０℃、少なくとも２６０℃または少なくとも２８０℃または少なくとも３００℃、例えば、２００〜３２０℃、２５０〜３００℃、２６０〜２９０℃まで）、および／またはこれを大気圧超に供すること（例えば、少なくともｌ０ｐｓｉ、少なくとも１００ｐｓｉ、少なくとも５００ｐｓｉ、少なくともｌ０００ｐｓｉ、少なくとも５０００ｐｓｉ、少なくとも１２０００ｐｓｉ、例えば、１０〜１２０００ｐｓｉ）を含む。圧力は、温度により、また、添加された気体、例えば窒素から印加された圧力により発生した自己圧力に由来することができる。

いくつかの態様ではキシロースは、例えば化学的に、フルフラール由来生成物に転換される。例えば、転換は、還元反応、脱カルボニル反応、脱芳香族化反応、重合反応またはそれらの組み合わせからなる群より選択される化学反応を含むことができる。フルフラール由来生成物はフルフリルアルコール、メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロフラン、フランカルボキシアルデヒド、ポリ（フルフリルアルコール）、ポリエーテルまたはこれらの組み合わせとすることができる。生成物は全ての可能な立体異性体を含み、プロキラル中心の化学変換により得ることができるものが挙げられる。例えば、フルフリルアルコールのテトラヒドロフルフリルアルコールへの変換により、α炭素に立体中心を有する生成物が得られる。よって、両方の立体異性体を作ることができる。

本明細書で開示されるプロセスは原料の糖化、および原料の、遠隔地、例えば、原料が生成され、または貯蔵される場所から製造施設への輸送を含む。場合によっては、糖化は部分的に、または完全に輸送中に起こることができる。いくつかの実行では、プロセスはさらに、糖化前または中に原料の不応性（recalcitrance）を低減させることを含む。プロセスはさらに、原料のリグニン含量を測定する工程および測定されたリグニン含量に基づいて、前処理が必要かどうかおよびどんな条件が必要かを決定することを含み得る。

本明細書で記載される方法の多くは、例えば、天然材料に比べて低い不応性（recalcitrance）レベル、低い分子量、異なるレベルに官能基化および／または結晶化度を有するセルロースおよび／またはリグノセルロース材料を提供することができる。方法の多くは様々な微生物、例えば１つ以上のホモアセトゲンまたはヘテロアセトゲン（酵素加水分解補助あり、またはなし）が、より容易に利用して、有用な生成物、例えばエネルギー、燃料、食品、糖類（例えば、キシロースおよびグルコース）、有機生成物（例えば、糖類由来）、ならびに材料を生成することができる材料を提供する。上記フルフラール生成物に加えて、糖類由来とすることができる生成物の例としてはポリエーテル、水素、アルコール（例えば、一価アルコールまたは二価アルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、これらのアルコールのいずれかのメチルまたはエチルエステル）、バイオディーゼル、有機酸（例えば、酢酸および／または乳酸）、炭化水素、副産物（例えば、タンパク質、例えばセルロース分解性タンパク質（酵素）または単細胞タンパク質）、およびこれらのいずれかの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。他の例としてはカルボン酸、例えば酢酸または酪酸、カルボン酸の塩、カルボン酸とカルボン酸の塩の混合物、およびカルボン酸のエステル（例えば、メチル、エチルおよびｎ−プロピルエステル）、ケトン、アルデヒド、α、β不飽和酸、例えばアクリル酸およびオレフィン、例えばエチレンが挙げられる。他の生成物としてはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、乳酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、酸のいずれかの塩ならびに酸のいずれかと個々の塩の混合物が挙げられる。

他の中間体および生成物（食品および医薬品を含む）は、２００９年４月３日に出願された米国特許出願第１２／４１７，７２３号に記載される；その全開示はこれにより、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本明細書で開示される方法により得られる生成物のいくつかは、直接または化学中間体として溶媒（例えば、潤滑油を精製するため）に、殺真菌薬、除草剤、輸送燃料、ナイロン、潤滑剤、溶媒、接着剤、医薬、樹脂およびプラスチックとして使用することができる。本明細書で開示される方法により得られる生成物の多く、例えばエタノールまたはｎ−ブタノールは、直接燃料として、またはガソリンなどの他の構成成分とのブレンドとして、車、トラック、トラクター、船舶または列車に電力を供給するために、例えば、内燃機関燃料として、または燃料電池原料として使用することができる。他の生成物（例えば、酢酸および／または乳酸のような有機酸）は、変換して、燃料として使用することができる他の部分（例えば、エステルまたは無水物）に変換することができる。得られた生成物の多くはまた、船および航空機、例えばジェットエンジを有する飛行機など、またはヘリコプターに電力を供給するために使用することができる。加えて、本明細書で記載される生成物は発電のために、例えば、従来の蒸気発生プラントまたは燃料電池プラントにおいて使用することができる。

１つの態様では、発明は、セルロース、ヘミセルロースおよび／またはリグノセルロース含有原料（例えば、グルコースキシロースおよび他のサッカライドの多糖類を含むバイオマス）を提供すること、原料を溶媒、例えば水、および作用物質、例えば糖化酵素または酸と混合すること、ならびに任意で得られた混合物を輸送することを含む方法を特徴とする。好適な酸としては鉱酸、例えば、硫酸または塩酸が挙げられる。

１つの態様では、発明は、糖を変換する、例えば、キシロースを生成物または中間体に変換するための方法を特徴とし、キシロースはバイオマスを超音波処理、照射、熱分解、酸化、および糖化の任意の１つ以上で処理することにより得られる。例えば、バイオマスを照射し、その後に糖化することができる。

発明は処理された材料の加水分解を含むプロセスにより処理された材料から誘導されるキシロースを特徴とすることができる。加水分解は、処理されたバイオマス材料を酸、塩基、熱、マイクロ波エネルギー、音波エネルギー、力学的エネルギー、せん断、ミリングまたは酵素の少なくとも１つと接触させることを含むことができる。例えば、キシロースは、処理された材料を酸化、超音波処理、照射、熱分解の少なくとも１つおよび／または少なくとも１つのキシラナーゼと接触させることから誘導することができる。

方法はグルコースを生成することを含むことができる。任意で、グルコースおよびキシロースはキシロースを生成物に変換する前に分離される。また、任意で、グルコースは発酵させることができ、その後、キシロースは、中間体または生成物に変換され得る。

本明細書で記載される方法で使用されるバイオマスはヘミセルロース（例えば、キシラン、グルクロノキシラン、アラビノキシラン、グルコマンナンおよびキシログルカン）を含むことができる。バイオマスは紙、紙製品、紙廃棄物、木材、パーティクルボード、おがくず、農業廃棄物、下水、サイレージ、草、麦わら、もみ殻、バガス、綿、ジュート、麻、亜麻、竹、サイザル麻、アバカ、わら、トウモロコシ穂軸、コーン・ストーバー、アルファルファ、干し草、ココナツの毛、海藻、藻類、およびそれらの混合物の１つ以上から選択することができる。

いくつかの態様では、方法は、バイオマスを糖化前に、１０〜２００Ｍｒａｄで照射することを含む。任意で、照射は１０〜７５Ｍｒａｄ、または２０〜５０Ｍｒａｄとすることができる。加えて、照射は電子ビーム（例えば、電子加速器から）により、例えば、０．５〜１０ＭｅＶ（例えば、０．５−２ＭｅＶ）の電子ビーム出力で提供される。典型的な電子ビーム照射装置出力は５０ｋＷ〜５００ｋＷ、または７５ｋＷ〜２５０ｋＷとすることができる。

方法はまた、原料の溶媒および酵素との混合前に、例えば、原料を物理的処理を用いて処理することにより原料の不応性（recalcitrance）を低減させることを含むことができる。物理的処理は、例えば、機械的処理、放射線、超音波処理、熱分解、酸化、蒸気爆発、化学的処理、およびそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。化学的処理は単一の化学薬品または２つ以上の化学薬品の使用を含み得る。機械的処理としては、例えば、切断、ミリング、加圧、グライディング、せん断および細断が挙げられる。ミリングとしては、例えば、ボールミリング、ハンマーミリング、または他の型のミリングが挙げられる。

物理的処理は本明細書で開示される処理の任意の１つ以上を含むことができ、単独で、または任意の所望の組み合わせで適用、および１回または複数回適用できる。場合によっては、物理的処理は電離放射線による照射を単独で含むことができ、または、照射前および／または後の機械的処理を伴うことができる。照射は、例えば、電子ビームを用いて実施することができる。

場合によっては、方法は、例えば、原料に対してせん断プロセスを実施することにより、原料を機械的に処理して、原料の嵩密度を低減させ、および／または原料の表面積を増加させることを含む。いくつかの実施形態では、機械的処理後、材料は、０．６ｇ／ｃｍ^３未満、０．５ｇ／ｃｍ^３、０．４ｇ／ｃｍ^３、０．２５ｇ／ｃｍ^３、例えば、０．２０ｇ／ｃｍ^３、０．１５ｇ／ｃｍ^３、０．１０ｇ／ｃｍ^３、０．０５ｇ／ｃｍ^３以下、例えば、０．０２５ｇ／ｃｍ^３の嵩密度を有する。嵩密度はＡＳＴＭ Ｄ１８９５Ｂを使用して決定される。嵩密度ＡＳＴＭ Ｄ１８９５Ｂを使用して決定される。簡単に言うと、方法は既知の体積のメスシリンダーを試料で充填すること、および試料の重量を取得することを含む。嵩密度は、グラムで表された試料の重量を立方センチメートルで表されたシリンダの既知の体積で割ることにより計算される。

さらに別の態様では、発明は、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセントのセルロースまたはリグノセルロース材料を含む分散物を糖化することにより生成される糖濃縮物、これを変換して別の中間体または生成物（例えば、フルフラールおよびフルフラール由来生成物）にすることを特徴とする。

いくつかの実行では、加工処理機器の１つ以上の構成要素、例えば、機械的処理機器、化学的（例えば、酸または塩基）処理機器、照射機器、超音波処理、熱分解、酸化、蒸気爆発、糖化および／または発酵機器、または本明細書で記載される他の機器のいずれかは、例えば、米国特許出願第１２／３７４，５４９号、および公開国際出願第ＷＯ２００８／０１１５９８号（これらの全開示内容は参照により本明細書に組み込まれる）で記載される移動加工処理機器の様に携帯型であってもよい。

材料の分子構造または分子（例えば、材料の一部である分子）の変化は、本明細書では、構造の化学結合配列または立体構造の変化を意味する。例えば、分子構造の変化は、材料の超分子構造を変化させること、材料または分子の酸化（例えば、酸素の付加または水素の除去）、材料または分子の還元（例えば、水素化）、材料または分子の脱カルボニル、平均分子量を変化させること、平均結晶化度を変化させること、表面積を変化させること、重合度を変化させること、多孔度を変化させること、分枝度を変化させること、他の材料にグラフトさせること、結晶ドメインサイズを変化させること、または全体のドメインサイズを変化させることを含むことができる。分子構造の変化は本明細書で記載される物理的処理の任意の１つ以上を、単独で、または任意の組み合わせで、１度または繰り返し適用して使用することにより実施することができる。

セルロースおよびキシランの、それぞれ、グルコースおよびキシロースへの酵素加水分解を示す図である。 原料の様々な生成物への変換を示す流れ図である。 糖から誘導される可能な有機中間体または生成物を示す反応スキームである。

一般に、この発明は、セルロース、澱粉質またはリグノセルロース原料を有用な生成物、有機糖由来生成物（例えば、フルフラールおよびフルフラール由来生成物）に変換するためのプロセスに関する。

セルロース、ヘミセルロースおよびリグノセルロース材料、例えばバイオマス（例えば、植物バイオマス、動物バイオマス、紙、および自治体廃棄バイオマス）は加工処理し、より低い不応性（recalcitrance）レベル（必要に応じて）にし、例として本明細書で列挙される有用な生成物に変換することができる。セルロースまたはリグノセルロース材料、例えば、自治体廃棄物ストリームおよび古紙ストリーム、例えば新聞紙、クラフト紙、段ボール紙またはこれらの混合物を含むストリームを容易に十分使用するが、加工処理するのが困難なシステムおよびプロセスが本明細書で記載される。一般に、必要なら、材料は、本明細書で記載される方法、例えば機械的処理、化学的処理、放射線、超音波処理、酸化、熱分解および蒸気爆発のいずれかの１つ以上を使用して物理的に処理または加工処理することができる。

場合によっては、本明細書で記載されるプロセスを使用する製造プラントは、その動作過程において様々な異なる原料を取得するであろう。いくらかの原料は比較的組成が均質である可能性があり、例えばトウモロコシ穂軸の積荷であり、一方、他の原料は組成が変動する可能性があり、例えば自治体廃棄物である。

原料としては、例えば、紙、紙製品、木材、木材関連材料、パーティクルボード、草、もみ殻、バガス、綿、ジュート、麻、亜麻、竹、麦わら、サイザル麻、アバカ、わら、トウモロコシ穂軸、ココナツの毛、藻類、海藻、変性セルロース、例えば、酢酸セルロース、再生セルロース、など、またはこれらのいずれかの混合物が挙げられる。

場合によっては、バイオマスは微生物材料である。微生物源としては炭水化物（例えば、セルロース）源を含むまたはこれを提供することができる任意の天然起源または遺伝子改変微生物または生物、例えば、原生生物を含み、例えば、動物原生生物（例えば、原虫、例えば鞭毛虫、アメーバ、繊毛虫、および胞子虫）ならびに植物原生生物（例えば、藻類、例えばアルベオラータ、クロララクニオン藻、クリプト藻類、ミドリムシ、灰色藻、ハプト藻類、紅藻類、黄色植物、および緑色植物亜界（ｖｉｒｉｄａｅｐｌａｎｔａｅ））が挙げられるが、それらに限定されない。他の例としては海藻、プランクトン（例えば、マクロプランクトン、メソプランクトン、マイクロプランクトン、ナノプランクトン、ピコプランクトン、およびフェムトプランクトン（ｆｅｍｐｔｏｐｌａｎｋｔｏｎ））、植物プランクトン、細菌（例えば、グラム陽性細菌、グラム陰性細菌、および好極限性細菌）、酵母および／またはこれらの混合物が挙げられる。場合によっては、微生物バイオマスは自然源、例えば、海洋、湖、水の塊、例えば、塩水または真水から、あるいは陸上で入手することができる。その代わりに、または加えて、微生物バイオマスは、培養系、例えば、大規模乾燥および湿潤培養系から入手することができる。

原料を容易に変換することができる形態に加工処理するために、原料中のセルロースを、糖化剤により、例えば、酵素により、低分子炭水化物、例えば糖類に加水分解する。プロセスは糖化と呼ばれる。いくつかの実行では、糖化剤は酸、例えば、鉱酸を含む。酸が使用される場合、微生物に毒性のある副産物が発生する可能性があり、この場合、プロセスはさらにそのような副産物を除去することを含むことができる。除去は活性炭素、例えば、活性炭、または他の好適な技術を使用して実施することができる。

セルロースを含む材料は酵素を用いて、例えば、材料および酵素を溶媒中、例えば、水溶液中で合わせることにより処理される。

酵素およびバイオマス、例えばバイオマスのセルロース、ヘミセルロースおよび／またはリグニン部分を分解するバイオマス分解生物は、様々なセルロース分解酵素（セルラーゼ）、リグニナーゼ、キシラナーゼ、ヘミセルラーゼまたは様々な小分子バイオマス分解代謝産物を含み、または製造する。これらの酵素は、相乗的に作用し、バイオマスの結晶セルロース、キシランまたはリグニン部分を分解する酵素の複合物であってもよい。セルロース分解酵素の例としてはエンドグルカナーゼ、セロビオヒドロラーゼ、およびセロビアーゼ（β−グルコシダーゼ）が挙げられる。図１について説明すると、セルロース基質は最初に、ランダムな位置でエンドグルカナーゼにより加水分解され、オリゴマ中間体が生成される。これらの中間体はその後、エキソ開裂グルカナーゼ、例えばセロビオヒドロラーゼの基質となり、セルロースポリマの末端からセロビオースが生成される。セロビオースは水溶性のグルコースの１，４−連結二量体である。最後に、セロビアーゼはセロビオースを切断し、グルコースが得られる。ヘミセルロースの場合、キシラナーゼ（例えば、ヘミセルラーゼ）はこのバイオポリマに作用し、キシロースを、可能な生成物の１つとして放出する。ヘミセルロースは複合多糖類のクラス、しばしば、植物細胞壁内の構成要素であり、キシロースユニットを含み、キシラン、グルクロノキシラン、アラビノキシラン、グルコマンナンおよびキシログルカンが挙げられる。キシラナーゼはヘミセルロースを分解して、例えば、β１，４−キシラン結合を分解して、キシロースにし、よって、ヘミセルロースを分解する酵素のクラスである。

セルラーゼおよび／またはキシラナーゼはバイオマスを分解することができ、真菌または細菌起源であってもよい。好適な酵素としては、バチルス、シュードモナス、ヒュミコラ、フサリウム、チエラビア、アクレモニウム、クリソスポリウムおよびトリコデルマ属由来のセルラーゼおよびキシラナーゼ（ヘミセルラーゼ）が挙げられ、ヒュミコラ、コプリナス、チエラビア、フサリウム、ミセリオフソラ、アクレモニウム、セファロスポリウム、スキタリジウム、ペニシリウムまたはアスペルギルス（例えば、ＥＰ４５８１６２を参照されたい）の種が挙げられ、とりわけ、下記種から選択される株により生成されるものが挙げられ：ヒュミコラ・インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）（スキタリジウム・サーモフィルム（Ｓｃｙｔａｌｉｄｉｕｍ ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｍ）として再分類、例えば、米国特許第４，４３５，３０７号を参照されたい）、コプリヌス・シネレウス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ ｃｉｎｅｒｅｕｓ）、フサリウム・オキシスポルム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ）、ミセリオフソラ・サーモヒラ（Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｏｒａ ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌａ）、メリピウス・ギガンテウス（Ｍｅｒｉｐｉｌｕｓ ｇｉｇａｎｔｅｕｓ）、チエラビア・テレストリス（Ｔｈｉｅｌａｖｉａ ｔｅｒｒｅｓｔｒｉｓ）、アクレモニウム種、アクレモニウム・ペルシシナム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｉｃｉｎｕｍ）、アクレモニウム・アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）、アクレモニウム・ブラシペニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｂｒａｃｈｙｐｅｎｉｕｍ）、アクレモニウム・ジクロモスポルム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｒｏｍｏｓｐｏｒｕｍ）、アクレモニウム・オブクラバタム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｏｂｃｌａｖａｔｕｍ）、アクレモニウム・ピンケルトニエ（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｐｉｎｋｅｒｔｏｎｉａｅ）、アクレモニウム・ロセオグリセウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｒｏｓｅｏｇｒｉｓｅｕｍ）、アクレモニウム・インコロラタム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｉｎｃｏｌｏｒａｔｕｍ）、およびアクレモニウム・フラタム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｆｕｒａｔｕｍ）；好ましくは、下記種から選択される：ヒュミコラ・インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）ＤＳＭ１８００、フサリウム・オキシスポルム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ）ＤＳＭ２６７２、ミセリオフソラ・サーモヒラ（Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｏｒａ ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌａ）ＣＢＳ１１７．６５、セファロスポリウム種ＲＹＭ−２０２、アクレモニウム種ＣＢＳ４７８．９４、アクレモニウム種ＣＢＳ２６５．９５、アクレモニウム・ペルシシナム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｉｃｉｎｕｍ）ＣＢＳ１６９．６５、アクレモニウム・アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）ＡＨＵ９５１９、セファロスポリウム種ＣＢＳ５３５．７１、アクレモニウム・ブラシペニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｂｒａｃｈｙｐｅｎｉｕｍ）ＣＢＳ８６６．７３、アクレモニウム・ジクロモスポルム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｒｏｍｏｓｐｏｒｕｍ）ＣＢＳ６８３．７３、アクレモニウム・オブクラバタム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｏｂｃｌａｖａｔｕｍ）ＣＢＳ３１１．７４、アクレモニウム・ピンケルトニエ（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｐｉｎｋｅｒｔｏｎｉａｅ）ＣＢＳ１５７．７０、アクレモニウム・ロセオグリセウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｒｏｓｅｏｇｒｉｓｅｕｍ）ＣＢＳ１３４．５６、アクレモニウム・インコロラタム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｉｎｃｏｌｏｒａｔｕｍ）ＣＢＳ１４６．６２、およびアクレモニウム・フラタム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｆｕｒａｔｕｍ）ＣＢＳ２９９．７０Ｈ。セルロース分解酵素はまた、クリソスポリウム、好ましくはクリソスポリウム・ラクノウェンス（Ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ ｌｕｃｋｎｏｗｅｎｓｅ）の株から入手することができる。加えて、トリコデルマ（特にトリコデルマ・ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅ）、トリコデルマ・リーセイ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｒｅｅｓｅｉ）およびトリコデルマ・コニンギイ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｋｏｎｉｎｇｉｉ））、好アルカリ性バチルス（例えば、米国特許第３，８４４，８９０号およびＥＰ４５８１６２号を参照されたい）、およびストレプトマイセス（例えば、ＥＰ４５８１６２号を参照されたい）が使用され得る。

糖化プロセスは、部分的にまたは完全に製造プラントにおける槽（例えば、少なくとも４０００、４０，０００、または４００，０００Ｌの体積を有する槽）中で実施することができ、および／または、部分的にまたは完全に、輸送中、例えば、鉄道車両、タンカートラック、または超大型タンカーもしくは船倉において実施することができる。完全糖化に必要とされる時間は、プロセス条件ならびに使用される原料および酵素に依存するであろう。糖化が、製造プラントにおいて、制御された条件下で実施される場合、セルロースおよびヘミセルロースはグルコースおよびキシロースに、約１２−９６時間で、実質的に完全に変換され得る。糖化が部分的にまたは完全に輸送中に実施される場合、糖化にはより時間がかかる可能性がある。

槽内容物は、糖化中、例えば、２０１０年５月１８日に出願された米国特許出願第１２／７８２，６９４号に記載される、ジェット混合を使用して混合することが一般に好ましく；その全開示は参照により本明細書に組み込まれる。

界面活性剤の添加は糖化速度を増強することができる。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤、例えばＴｗｅｅｎ（商標）２０またはＴｗｅｅｎ（商標）８０ポリエチレングリコール界面活性剤、イオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。

得られた糖（例えばグルコースおよびキシロース）溶液の濃度は比較的高い、例えば、４０重量％超、または５０重量％超、６０、７０、８０、９０またはさらには９５重量％超であることが一般に好ましい。これてにより出荷される体積が低減し、溶液中での微生物増殖も阻害される。しかしながら、より低い濃度が使用される場合があり、この場合、抗菌添加物、例えば、広域抗生物質を、低濃度、例えば、５０〜１５０ｐｐｍで添加することが望ましい可能性がある。他の好適な抗生物質としては、アンホテリシンＢ、アンピシリン、クロラムフェニコール、シプロフロキサシン、ゲンタマイシン、ハイグロマイシンＢ、カナマイシン、ネオマイシン、ペニシリン、ピューロマイシン、ストレプトマイシン、ヴァージニアマイシンが挙げられる。抗生物質は輸送および貯蔵中の微生物の増殖を阻害し、適切な濃度、例えば、１５〜１０００重量ｐｐｍ、例えば、２５〜５００ｐｐｍ、または５０〜１５０ｐｐｍで使用することができる。所望であれば、抗生物質は糖濃度が比較的高い場合であっても含めることができる。

比較的高濃度の溶液は酵素と共に原料に添加される水の量を制限することにより得ることができる。濃度は、例えば、どれくらい糖化が起こるかを制御することにより制御することができる。例えば、濃度は、より多くの原料を溶液に添加することにより増加させることができる。溶液中で生成される糖を維持するために、界面活性剤、例えば、以上で記載されるもののうちの１つを添加することができる。溶解度はまた、溶液の温度を増加させることにより増加させることができる。例えば、溶液は、４０−５０℃、６０−８０℃、またはさらに高い温度で維持することができる。

いくつかの実施形態では、原料は加工処理され、例えば、粉末、顆粒または微粒子形態の好都合な濃縮固体材料に変換される。濃縮材料は精製、または生、粗形態であり得る。濃縮形態は、例えば、約９０重量パーセント〜約１００重量パーセント、例えば、９２、９４、９６または９８重量パーセント糖の総糖濃度を有することができる。そのような形態は、例えば、バイオプロセス処理施設、例えばバイオ燃料製造プラントに出荷するのに特に費用効率を高くすることができる。そのような形態はまた、貯蔵する、および取り扱うのに有利であり、製造がより容易となる可能性があり、生成物を製造するバイオリファイナリーに選択肢を提供する。

場合によっては、粉末、顆粒または微粒子材料はまた、本明細書で記載される１つ以上の材料、例えば、添加物または化学薬品、例として栄養分、窒素源、例えば、尿素またはペプトン、界面活性剤、酵素、または本明細書で記載される任意の微生物を含むことができる。場合によっては、バイオプロセスに必要とされる全ての材料は、粉末、顆粒または微粒子材料形態で合わせられる。そのような形態は、遠隔バイオプロセス処理施設、例えば遠隔バイオ燃料製造施設に輸送するために特に好都合であり得る。そのような形態はまた、貯蔵するおよび取り扱うのに有利であり得る。

場合によっては、粉末、顆粒または微粒子材料（材料、例えば添加物および化学薬品の添加あり、またはなし）は、本明細書で記載される物理的処理のいずれかにより処理することができる。例えば、粉末、顆粒または微粒子材料を照射すると、その溶解度を増加させることができ、材料を滅菌することができ、よって、バイオプロセス処理施設は、要求されるように、材料をそれらのプロセスに直接統合することができる。

場合によっては、粉末、顆粒または微粒子材料（材料、例えば添加物および化学薬品の添加あり、またはなし）は、輸送、貯蔵または取扱を容易にするために構造体または担体中で運搬することができる。例えば、構造体または担体はバッグまたはライナー、例えば分解性バッグまたはライナーを含む、または組み込むことができる。そのような形態は直接バイオプロセスシステムに添加するのに特に有用となり得る。

図２について説明すると、バイオマス原料から生成物を製造するためのプロセス。例えば、バイオマスは糖化、バイオプロセス処理および化学プロセス、例えば、キシロースおよびグルコースへの糖化、グルコースのアルコール（例えば、エタノール）への発酵、化学反応による未発酵キシロースの生成物への変換により変換される。プロセスは、例えば、任意で原料を機械的に処理すること（工程２１０）、この処理の前および／または後に、任意で原料を別の物理的処理、例えば照射を用いて処理し、さらにその不応性（recalcitrance）を低減させること（工程２１２）、原料を糖化して、糖溶液を形成させること（例えば、グルコースおよびキシロース）（工程２１４）、例えば、パイプライン、鉄道車両、トラックまたはバージにより、溶液（または、糖化が途中で実施される場合、原料、酵素および水）を製造プラントに輸送すること（工程２１６）、ならびにその後、処理された原料をバイオプロセス処理し、所望の生成物、例えばアルコールを生成させること（工程２１８）、発酵溶液からの未発酵キシロースを、化学反応により、例えば、水素化、脱水、重合および／または酸化を含む工程により、さらに加工処理して中間体および生成物にする工程（工程２２０）を含み得る。このプロセスの個々の工程は下記で詳細に記載される。所望であれば、リグニン含量を測定する工程（工程２２２）ならびにプロセスパラメータを設定または調整する工程（工程２２４）が、図示されるように、プロセスの様々な段階で、例えば、原料の構造を変化させるために使用されるプロセス工程（複数可）の直前に、実施され得る。これらの工程が含まれる場合、プロセスパラメータは、米国特許８，４１５，１２２号（その完全な開示は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるように、原料のリグニン含量における変動性を補うように調整される。

製造プラントは、例えば、既存のデンプンに基づくまたは糖に基づくエタノールプラントあるいはバイオプロセス処理システムから上流の機器を除去または閉鎖することにより改造されたもの（典型的なエタノールプラントでは、一般に、粒子受理機器、ハンマーミル、スラリーミキサ、調理機器および液化機器を含む）とすることができる。よって、プラントにより受理された原料は発酵機器に直接投入される。

バイオマス材料
バイオマスは、例えば、セルロース、ヘミセルロースまたはリグノセルロース材料とすることができる。そのような材料としては紙および紙製品（例えば、ポリコート紙およびクラフト紙）、木材、木材関連材料、例えば、パーティクルボード、草、もみ殻、バガス、ジュート、麻、亜麻、竹、サイザル麻、アバカ、わら、トウモロコシ穂軸、コムギ、麦わら、ココナツの毛；ならびにセルロース含量が高い材料、例えば、綿が挙げられる。原料は未使用スクラップ織物材料、例えば、端切れ、使用済み廃棄物、例えば、古着から得ることができる。紙製品が使用される場合、それらは未使用材料、例えば、スクラップ未使用材料とすることができ、あるいはそれらは使用済み廃棄物とすることができる。未使用原材料の他に、使用済みの、工業（例えば、廃物）、および加工処理廃棄物（例えば、紙加工処理からの排出物）もまた、繊維源として使用することができる。バイオマス原料はまた、ヒト（例えば、下水）、動物または植物廃棄物から得られ、またはこれらに由来することができる。追加のセルロースおよびリグノセルロース材料は米国特許第６，４４８，３０７号、６，２５８，８７６号、６，２０７，７２９号、５，９７３，０３５号および５，９５２，１０５号において記載されている。

いくつかの実施形態では、バイオマス材料は、１つ以上のβ−１，４−結合を有し、約３，０００〜５０，０００の数平均分子量を有する材料である、またはこれを含む炭水化物を含む。そのような炭水化物はセルロース（ＩＩ）、およびキシラン（ＩＩＩ）であり、またはこれを含み、これらは、（β−グルコースＩＶ）およびキシロースから、それぞれ、β（ｌ，４）−グリコシド結合の縮合により、またはβ−Ｄ−キシロースユニットの縮合により誘導される。この結合は、デンプンおよび他の炭水化物中に存在するα（ｌ，４）−グリコシド結合と対照的である。

澱粉質材料としては、デンプン自体、例えば、トウモロコシデンプン、コムギデンプン、ジャガイモデンプンまたはコメデンプン、デンプンの誘導体、またはデンプンを含む材料、例えば可食食品もしくは作物が挙げられる。例えば、澱粉質材料はアラカチャ、ソバ、バナナ、オオムギ、キャッサバ、クズ、オカ、サゴ、ソルガム、一般家庭用ジャガイモ、サツマイモ、タロイモ、ヤム、または１つ以上の豆類、例えばソラマメ、レンティルもしくはエンドウとすることができる。任意の２つ以上の澱粉質材料のブレンドもまた澱粉質材料である。

場合によっては、バイオマスは微生物材料である。微生物源としては炭水化物（例えば、セルロース）源を含む、またはこれを提供することができる任意の天然起源または遺伝子改変微生物または生物、例えば、原生生物、例えば、動物原生生物（例えば、原虫、例えば鞭毛虫、アメーバ、繊毛虫、および胞子虫）ならびに植物原生生物（例えば、藻類、例えばアルベオラータ、クロララクニオン藻、クリプト藻類、ミドリムシ、灰色藻、ハプト藻類、紅藻類、黄色植物、および緑色植物亜界（ｖｉｒｉｄａｅｐｌａｎｔａｅ））が挙げられるが、それらに限定されない。他の例としては海藻、プランクトン（例えば、マクロプランクトン、メソプランクトン、マイクロプランクトン、ナノプランクトン、ピコプランクトン、およびフェムトプランクトン（ｆｅｍｐｔｏｐｌａｎｋｔｏｎ））、植物プランクトン、細菌（例えば、グラム陽性細菌、グラム陰性細菌、および好極限性細菌）、酵母および／またはこれらの混合物が挙げられる。場合によっては、微生物バイオマスは自然源、例えば、海洋、湖、水の塊、例えば、塩水または真水から、あるいは陸上で入手することができる。その代わりに、または加えて、微生物バイオマスは、培養系、例えば、大規模乾燥および湿潤培養系から入手することができる。

物理的処理
物理的処理プロセスは、本明細書で記載されるもの、例えば機械的処理、化学的処理、照射、超音波処理、酸化、熱分解または蒸気爆発のいずれかの１つ以上を含むことができる。処理方法は、これらの技術の、２つ、３つ、４つまたはさらには全ての組み合わせ（任意の順序）で使用することができる。１を超える処理方法が使用される場合、方法は同時に、または異なる時間に適用することができる。バイオマス原料の分子構造を変化させる他のプロセスもまた、単独で、または本明細書で開示されるプロセスと組み合わせて使用することができる。

以下で記載される処理プロセスの１つ以上は、以上で記載される不応性（recalcitrance）低減動作システムに含めてもよい。その代わりに、または加えて、不応性（recalcitrance）を低減させるための他のプロセスを含めてもよい。

機械的処理
場合によっては、方法はバイオマス原料を機械的に処理することを含むことができる。機械的処理としては、例えば、切断、ミリング、加圧、グライディング、せん断および細断が挙げられる。ミリングは、例えば、ボールミリング、ハンマーミリング、ローター／ステータードライまたはウェットミリング、または他の型のミリングを含み得る。他の機械的処理としては、例えば、ストーングライディング、クラッキング、メカニカルリッピングまたはテアリング、ピングライディングまたはエアーアトリションミリングが挙げられる。

機械的処理はセルロースまたはリグノセルロース材料を「解放し」、「応力をかけ」、破壊し、および粉々にする、材料のセルロースを、鎖切断および／または結晶化度の低減を受けやすくするのに有利であり得る。穴が開いた材料はまた、照射した時に、より酸化を受けやすい。

場合によっては、機械的処理は受理した原料の初期調製、例えば、例として切断、グライディング、せん断、微粉化または細断による材料のサイズ低減を含み得る。例えば、場合によっては、緩い原料（例えば、再生紙、澱粉質材料、またはスイッチグラス）はせん断またはシュレッディングにより調製される。

その代わりに、または加えて、原料材料は、他の物理的処理方法、例えば、化学的処理、放射線、超音波処理、酸化、熱分解または蒸気爆発の１つ以上により物理的に処理し、その後、機械的に処理することができる。この順序は有利であり得る。というのも、他の処理、例えば、照射または熱分解の１つ以上により処理された材料は、より脆性となる傾向があり、よって、機械的処理により材料の分子構造をさらに変化させるのがより容易になり得るからである。

いくつかの実施形態では、原料材料は、繊維性材料の形態であり、機械的処理は繊維性材料の繊維を露出させるためのせん断を含む。せん断は、例えば、ロータリーナイフカッターを使用して実施することができる。原料を機械的に処理する他の方法としては、例えば、ミリングまたはグライディングが挙げられる。ミリングは、例えば、ハンマーミル、ボールミル、コロイドミル、コニカルまたはコーンミル、ディスクミル、エッジミル、Ｗｉｌｅｙミルまたはグリストミルを使用して実施され得る。グライディングは、例えば、ストーングラインダー、ピングラインダー、コーヒーグラインダー、またはバーグラインダーを使用して実施され得る。グライディングは、例えば、ピンミルの場合のように、ピンまたは他の要素を往復運動させることにより提供され得る。他の機械的処理方法はメカニカルリッピングまたはテアリング、繊維に圧力を適用する他の方法、およびエアーアトリションミリングを含む。好適な機械的処理はさらに原料の分子構造を変化させる任意の他の技術を含む。

所望であれば、機械的に処理された材料は、例えば、１．５９ｍｍ以下（１／１６インチ、０．０６２５インチ）の平均開口サイズを有するスクリーンを通過させることができる。いくつかの実施形態では、せん断、または他の機械的処理、およびスクリーニングは同時に実施される。例えば、ロータリーナイフカッターを同時に使用して、原料をせん断およびスクリーニングすることができる。原料は固定ブレードと回転ブレードの間でせん断され、スクリーンを通過するせん断材料が提供され、大型箱に捕捉される。大型箱は公称大気圧より低い、例えば、公称大気圧より少なくとも１０パーセント低い、例えば、公称大気圧より少なくとも２５パーセント低い、公称大気圧より少なくとも５０パーセント低い、または公称大気圧より少なくとも７５パーセント低い圧力を有することができる。いくつかの実施形態では、真空源が使用され、大型箱が公称大気圧未満で維持される。

セルロースまたはリグノセルロース材料は、乾燥状態（例えば、その表面上に自由水をほとんど、または全く有さない）、水和状態（例えば、最大１０重量パーセントまでの吸収された水を有する）、または湿潤状態、例えば、約１０重量パーセント〜約７５重量パーセントの水を有する、で機械的に処理することができる。繊維源はさらに、部分的に、または完全に、液体、例えば水、エタノールまたはイソプロパノール下に沈めながら機械的に処理することができる。

セルロースまたはリグノセルロース材料はまた、気体（例えば、空気以外の気体の気流または雰囲気）、例えば、酸素または窒素、あるいは水蒸気下で機械的に処理することができる。

所望であれば、リグニンがリグニンを含む原料材料のいずれかから除去され得る。また、セルロースを含む材料の分解を助けるために、材料は、機械的処理または照射前または中に、熱、化学薬品（例えば、鉱酸、塩基または強酸化性物質、例えば次亜塩素酸ナトリウム）および／または酵素で処理することができる。例えば、グライディングは酸の存在下で実施することができる。

機械的処理システムは、例えば、特定の最大サイズ、特定の長さ対幅、または特定の表面積比のような特定の特性を有するストリームを生成するように構成することができる。機械的処理は、材料を解放し、プロセスおよび／または試薬、例えば溶液中の試薬によりアクセスしやすくすることにより、反応速度を増加させ、または必要とされる加工処理時間を低減させることができる。原料の嵩密度もまた、機械的処理を使用して制御することができる。例えば、いくつかの実施形態では、機械的処理後、材料は、０．２５ｇ／ｃｍ３未満、例えば、０．２０ｇ／ｃｍ３、０．１５ｇ／ｃｍ３、０．１０ｇ／ｃｍ３、０．０５ｇ／ｃｍ３以下、例えば、０．０２５ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する。嵩密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５Ｂを使用して決定される。簡単に言うと、方法は既知の体積のメスシリンダーを試料で充填すること、および試料の重量を取得することを含む。嵩密度は、グラムで表された試料の重量を立方センチメートルで表されたシリンダの既知の体積で割ることにより計算される。

原料が繊維性材料である場合、機械的に処理された材料の繊維は、２回以上せん断されたとしても、比較的大きな平均長対直径比（例えば、２０対ｌを超える）を有することができる。加えて、本明細書で記載される繊維性材料の繊維は、比較的狭い長さおよび／または長さ対直径比分布を有し得る。

本明細書では、平均繊維幅（例えば、直径）は、およそ５，０００の繊維をランダムに選択することにより光学的に決定されたものである。平均繊維長は、較正された長さ−加重長さである。ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）表面積は、多点表面積であり、多孔度は、水銀ポロシメトリーにより決定されたものである。

原料が繊維性材料である場合、機械的に処理された材料の繊維の平均長対直径比は、例えば８／１超、例えば、１０／１超、１５／１超、２０／１超、２５／１超、または５０／１超とすることができる。機械的に処理された材料の平均繊維長は、例えば、約０．５ｍｍ〜２．５ｍｍ、例えば、約０．７５ｍｍ〜１．０ｍｍとすることができ、第２の繊維性材料１４の平均幅（例えば、直径）は、例えば、約５μｍ〜５０μｍ、例えば、約１０μｍ〜３０μｍとすることができる。

いくつかの実施形態では、原料が繊維性材料である場合、機械的に処理された材料の繊維長の標準偏差は機械的に処理された材料の平均繊維長の６０パーセント未満、例えば、平均長の５０パーセント未満、平均長の４０パーセント未満、平均長の２５パーセント未満、平均長の１０パーセント未満、平均長の５パーセント未満、またはさらには平均長の１パーセント未満である。

いくつかの実施形態では、機械的に処理された材料のＢＥＴ表面積は０．１ｍ^２／ｇ超、例えば、０．２５ｍ^２／ｇ超、０．５ｍ^２／ｇ超、１．０ｍ^２／ｇ超、１．５ｍ^２／ｇ超、１．７５ｍ^２／ｇ超、５．０ｍ^２／ｇ超、１０ｍ^２／ｇ超、２５ｍ^２／ｇ超、３５ｍ^２／ｇ超、５０ｍ^２／ｇ超、６０ｍ^２／ｇ超、７５ｍ^２／ｇ超、１００ｍ２／ｇ超ｍ^２／ｇ、１５０ｍ^２／ｇ超、２００ｍ^２／ｇ超、またはさらには２５０ｍ^２／ｇ超である。

機械的に処理された材料の多孔度は、例えば、２０パーセント超、２５パーセント超、３５パーセント超、５０パーセント超、６０パーセント超、７０パーセント超、８０パーセント超、８５パーセント超、９０パーセント超、９２パーセント超、９４パーセント超、９５パーセント超、９７．５パーセント超、９９パーセント超、またはさらには９９．５パーセント超とすることができる。

場合によっては、低嵩密度材料を調製し、材料を高密度化し（例えば、別の場所に輸送するのをより容易にし、よりコストを低くするため）、その後、材料をより低い嵩密度状態に戻すことが望ましい可能性がある。高密度化された材料は、本明細書で記載される方法のいずれかにより加工処理することができ、または、例えば、ＷＯ２００８／０７３１８６号で開示されるように、本明細書で記載される方法のいずれかにより加工処理されたいずれの材料もその後、高密度化することができる。

放射線処理
１つ以上の放射線加工処理シーケンスを使用して、原料を加工処理する、およびさらなる加工処理工程および／またはシーケンスへの入力として機能する構造的に改変された材料を提供することができる。照射は、例えば、原料の分子量および／または結晶化度を低減させることができる。いくつかの実施形態では、電子をその原子軌道から放出する材料中に付与されたエネルギーを使用して、材料に照射する。放射線は、１）重荷電粒子、例えばα粒子またはプロトン、２）例えば、β崩壊または電子ビーム加速器において生成される電子、あるいは３）電磁放射線、例えば、γ線、Ｘ線、または紫外線により提供され得る。１つのアプローチでは、放射性物質により生成される放射線を使用して、原料に照射することができる。いくつかの実施形態では、（１）から（３）の任意の順序または同時での任意の組み合わせが使用され得る。別のアプローチでは、電磁放射線（例えば、電子ビームエミッタを使用して生成される）を使用して、原料に照射することができる。適用される線量は、所望の効果および特定の原料に依存する。例えば、高い線量の放射線は、原料構成成分内の化学結合を破壊することができる。場合によっては、鎖切断が望ましい、および／またはポリマ鎖官能基化が望ましい時には、電子より重い粒子、例えばプロトン、ヘリウム核、アルゴンイオン、ケイ素イオン、ネオンイオン、炭素イオン、リンイオン、酸素イオンまたは窒素イオンを使用することができる。開環鎖切断が望ましい場合、正電荷を持つ粒子は、増強された開環鎖切断のためにそれらのＬｅｗｉｓ酸特性のために使用することができる。例えば、最大酸化が望ましい場合、酸素イオンを使用することができ、最大ニトロ化が望ましい場合、窒素イオンを使用することができる。

１つの方法では、第１の数平均分子量（第１のＭ_Ｎ）を有するセルロースである、またはこれを含む第１の材料は、例えば、電離放射線（例えば、γ放射線、Ｘ線放射線、１００ｎｍ〜２８０ｎｍの紫外（ＵＶ）光、電子または他の荷電粒子のビームの形態）を用いた処理により照射され、第１の数平均分子量より低い第２の数平均分子量（第２のＭ_Ｎ）を有するセルロースを含む第２の材料が提供される。第２の材料（または第１および第２の材料）は、第２のおよび／または第１の材料またはその構成糖類またはリグニンを使用して、燃料あるいは、水素、アルコール（例えば、エタノールまたはブタノール、例えばｎ−、ｓｅｃ−もしくはｔ−ブタノール）、有機酸、炭化水素またはこれらのいずれかの混合物である、またはこれらを含む他の有用な生成物を生成することができる微生物（酵素処理ありまたはなし）と合わせることができる。

第２の材料は第１の材料に比べて低減した分子量、場合によっては、その上、低減した結晶化度を有するセルロースを有するので、第２の材料は、一般に、微生物および／または酵素を含む溶液中で、より分散性、膨潤性および／または可溶性である。これらの特性により、第２の材料は、第１の材料に比べて、化学薬品、酵素および／または生物攻撃を受けやすくなり、これにより、所望の生成物、例えば、エタノールの生成速度および／または生成レベルが大きく改善され得る。放射線はまた、材料または材料をバイオプロセス処理するのに必要とされる任意の培地を滅菌することができる。

いくつかの実施形態では、第２の数平均分子量（第２のＭ_Ｎ）は第１の数平均分子量（第１のＭ_Ｎ）よりも、約１０パーセント超、例えば、１５、２０、２５、３０、３５、４０、５０パーセント、６０パーセント、またはさらには約７５パーセント超だけ低い。

場合によっては、第２の材料は、第１の材料のセルロースの結晶化度（Ｃｌ）より低い結晶化度（Ｃ２）を有するセルロースを有する。例えば、（Ｃ２）は、（Ｃｌ）より、約１０パーセント超、例えば、１５、２０、２５、３０、３５、４０、またはさらには約５０パーセント超だけ低くすることができる。

いくつかの実施形態では、開始結晶化度指数（照射前）は約４０〜約８７．５パーセント、例えば、約５０〜約７５パーセントまたは約６０〜約７０パーセントであり、照射後の結晶化度指数は約１０〜約５０パーセント、例えば、約１５〜約４５パーセントまたは約２０〜約４０パーセントである。しかしながら、いくつかの実施形態では、例えば、広範な照射後、５パーセント未満の結晶化度指数を有することが可能である。いくつかの実施形態では、照射後の材料は実質的にアモルファスである。

いくつかの実施形態では、開始数平均分子量（照射前）は約２００，０００〜約３，２００，０００、例えば、約２５０，０００〜約１，０００，０００または約２５０，０００〜約７００，０００であり、照射後の数平均分子量は約５０，０００〜約２００，０００、例えば、約６０，０００〜約１５０，０００または約７０，０００〜約１２５，０００である。しかしながら、いくつかの実施形態では、例えば、広範な照射後、約１０，０００未満またはさらには約５，０００未満の数平均分子量を有することが可能である。

いくつかの実施形態では、第２の材料は、第１の材料の酸化のレベル（Ｏ１）より高い酸化のレベル（Ｏ２）を有することができる。材料のより高い酸化のレベルは、その分散性、膨潤性および／または溶解度を助けることができ、さらに、化学薬品、酵素または生物攻撃への材料の感受性が増強される。いくつかの実施形態では、第１の材料と比較して第２の材料の酸化のレベルを増加させるために、照射が酸化環境下で、例えば、空気または酸素のブランケット下で実施され、第１の材料よりも酸化されている第２の材料が生成される。例えば、第２の材料はより多くのヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基またはカルボン酸基を有することができ、これらは、その親水性を増加させることができる。

電離放射線
各型の放射線は、放射線のエネルギーにより決定されるように、特定の相互作用を介して炭素含有材料をイオン化する。重荷電粒子は主として、クーロン散乱を介して物質をイオン化し；さらに、これらの相互作用はさらに物質をイオン化することができるエネルギー電子を生成する。α粒子はヘリウム原子の核と同一であり、様々な放射性核、例えば、ビスマス、ポロニウム、アスタチン、ラドン、フランシウム、ラジウム、いくつかのアクチニド、例えばアクチニウム、トリウム、ウラン、ネプツニウム、キュリウム、カリフォルニウム、アメリシウム、およびプルトニウムの同位体のα崩壊により生成される。

粒子が使用される場合、それらは中性（無電荷）である、正電荷を持つまたは負電荷を持つことができる。荷電される場合、荷電粒子は単一の正または負電荷、または複数の電荷、例えば、１、２、３またはさらには４以上の電荷を有することができる。鎖切断が望ましい場合、正電荷を持つ粒子が、一つには、それらの酸性性質により望ましい可能性がある。粒子が使用される場合、粒子は静止電子の質量、またはそれ以上、例えば、静止電子の質量の５００、１０００、１５００、２０００、１０，０００またはさらには１００，０００倍を有することができる。例えば、粒子は、約１原子単位〜約１５０原子単位、例えば、約１原子単位〜約５０原子単位、または約１〜約２５、例えば、１、２、３、４、５、１０、１２または１５ａｍｕの質量を有することができる。粒子を加速するために使用される加速器は静電ＤＣ、動電ＤＣ、ＲＦ直線、磁気誘導直線または連続波とすることができる。例えば、サイクロトロン型加速器は、ＩＢＡ、Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能で、例えばＲｈｏｄｏｔｒｏｎ（登録商標）電子ビーム加速装置システムであり、一方、ＤＣ型加速器はＲＤＩ、現在ＩＢＡ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌから入手可能で、例えばＤｙｎａｍｉｔｒｏｎ（登録商標）である。イオンおよびイオン加速器は下記において記載される：Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｏｒｙ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｓ． Ｋｒａｎｅ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ． （１９８８）， Ｋｒｓｔｏ Ｐｒｅｌｅｃ， ＦＩＺＩＫＡ Ｂ ６ （１９９７） ４， １７７−２０６， Ｃｈｕ， Ｗｉｌｌｉａｍ Ｔ．， “Ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ−Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｔｈｅｒａｐｙ” Ｃｏｌｕｍｂｕｓ−Ｏｈｉｏ， ＩＣＲＵ−ＩＡＥＡ Ｍｅｅｔｉｎｇ， １８−２０ Ｍａｒｃｈ ２００６， Ｉｗａｔａ， Ｙ． ｅｔ ａｌ．， “Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ−Ｐｈａｓｅ−Ｆｏｃｕｓｅｄ ＩＨ−ＤＴＬ ｆｏｒ Ｈｅａｖｙ−Ｉｏｎ Ｍｅｄｉｃａｌ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ” Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＥＰＡＣ ２００６， Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ， ＳｃｏｔｌａｎｄおよびＬｅａｎｅｒ， Ｃ．Ｍ． ｅｔ ａｌ．， “Ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ＥＣＲ Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ Ｖｅｎｕｓ” Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＥＰＡＣ ２０００， Ｖｉｅｎｎａ， Ａｕｓｔｒｉａ。

γ放射線は様々な材料への著しい侵入深さという利点を有する。γ線源としては放射性核、例えばコバルト、カルシウム、テクネチウム、クロム、ガリウム、インジウム、ヨウ素、鉄、クリプトン、サマリウム、セレン、ナトリウム、タリウム、およびキセノンの同位体が挙げられる。

Ｘ線源としては、金属標的、例えばタングステンまたはモリブデンまたは合金との電子ビーム衝突、あるいはコンパクト光源、例えばＬｙｎｃｅａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．により商業的に生成されたものが挙げられる。

紫外線源としては、重水素またはカドミウムランプが挙げられる。

赤外線源としてはサファイア、亜鉛、またはセレン化物ウインドウセラミックランプが挙げられる。

マイクロ波源としては、クライストロン、Ｓｌｅｖｉｎ型ＲＦ源、または水素、酸素、もしくは窒素ガスを使用する原子ビーム源が挙げられる。

いくつかの実施形態では、電子ビームが放射線源として使用される。電子ビームは、高い線量率（例えば、１、５、またはさらには１０Ｍｒａｄ／秒）、ハイスループット、低い封じ込め、および低い閉じ込め機器という利点を有する。電子はまた、鎖切断を引き起こすのにより効率的であり得る。加えて、４−１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子は、５〜３０ｍｍ以上、例えば４０ｍｍの侵入深さを有することができる。任意で、０．８〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子が使用され得る。

電子ビームは、例えば、静電起電機、カスケード起電機、変圧器起電機（ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、走査システムを有する低エネルギー加速器、リニアカソードを有する低エネルギー加速器、直線加速器、およびパルス加速器により発生させることができる。電離放射線源としての電子は、例えば、比較的薄い積み重ね材料、例えば、０．５インチ未満、例えば、０．４インチ未満、０．３インチ、０．２インチ、または０．１インチ未満に対して有用となり得る。いくつかの実施形態では、電子ビームの各電子のエネルギーは約０．３ＭｅＶ〜約２．０ＭｅＶ（１００万電子ボルト）、例えば、約０．５ＭｅＶ〜約１．５ＭｅＶ、または約０．７ＭｅＶ〜約１．２５ＭｅＶである。

電子ビーム照射装置は、Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ルーヴァン＝ラ＝ヌーヴ は、ベルギーまたはＴｉｔａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、カリフォルニア州サンディエゴから商業的に入手され得る。典型的な電子エネルギーは１ＭｅＶ、２ＭｅＶ、４．５ＭｅＶ、７．５ＭｅＶ、または１０ＭｅＶとすることができる。典型的な電子ビーム照射装置出力は１ｋＷ、５ｋＷ、１０ｋＷ、２０ｋＷ、５０ｋＷ、１００ｋＷ、２５０ｋＷ、または５００ｋＷとすることができる。原料の脱重合のレベルは、使用される電子エネルギーおよび適用される線量に依存し、一方、曝露時間は出力および線量に依存する。典型的な線量は、１ｋＧｙ、５ｋＧｙ、１０ｋＧｙ、２０ｋＧｙ、５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ、または２００ｋＧｙの値をとり得る。

イオン粒子ビーム
電子より重い粒子を使用して、材料、例えば炭水化物または炭水化物を含む材料、例えば、セルロース材料、リグノセルロース材料、澱粉質材料、またはこれらおよび本明細書で記載される他のもののいずれかの混合物に照射することができる。例えば、プロトン、ヘリウム核、アルゴンイオン、ケイ素イオン、ネオンイオン、炭素イオン、リンイオン、酸素イオンまたは窒素イオンを使用することができる。いくつかの実施形態では、電子より重い粒子は、より高い量の鎖切断を誘導することができる（より軽い粒子に比べて）。場合によっては、正電荷を持つ粒子は、負電荷を持つ粒子よりも、それらの酸性度のために、より高い量の鎖切断を誘導することができる。

例えば、直線加速器またはサイクロトロンを使用して、より重い粒子ビームを発生させることができる。いくつかの実施形態では、ビームの各粒子のエネルギーは約１．０ＭｅＶ／原子単位〜約６，０００ＭｅＶ／原子単位、例えば、約３ＭｅＶ／原子単位〜約４，８００ＭｅＶ／原子単位、または約１０ＭｅＶ／原子単位〜約１，０００ＭｅＶ／原子単位である。

ある一定の実施形態では、炭素含有材料、例えば、バイオマス材料を照射するのに使用されるイオンビームは、１を超える型のイオンを含むことができる。例えば、イオンビームは、２つ以上の（例えば、３つ、４つ以上）異なる型のイオンの混合物を含むことができる。例示的な混合物としては、炭素イオンとプロトン、炭素イオンと酸素イオン、窒素イオンとプロトン、および鉄イオンとプロトンが挙げられる。より一般的には、本明細書で記載されるイオン（または任意の他のイオン）のいずれかの混合物を使用して、照射イオンビームを形成させることができる。特に、比較的軽い、および比較的重いイオンの混合物が、単一イオンビームにおいて使用することができる。

いくつかの実施形態では、材料を照射するためのイオンビームは正電荷を持つイオンを含む。正電荷を持つイオンとしては、例えば、下記が挙げられる：正電荷を持つ水素イオン（例えば、プロトン）、希ガスイオン（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン）、炭素イオン、窒素イオン、酸素イオン、ケイ素原子、リンイオン、および金属イオン、例として、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、および／または鉄イオン。いずれの理論にも縛られることは望まないが、そのような正電荷を持つイオンは、材料に曝露されると、化学的にＬｅｗｉｓ酸部分として挙動し、酸化的環境においてカチオン性開環鎖切断反応を開始し、維持するとが考えられる。

ある一定の実施形態では、材料を照射するためのイオンビームは負電荷を持つイオンを含む。負電荷を持つイオンとしては、例えば、負電荷を持つ水素イオン（例えば、水素化物イオン）、および様々な比較的電気陰性の核の負電荷を持つイオン（例えば、酸素イオン、窒素イオン、炭素イオン、ケイ素イオン、およびリンイオン）が挙げられる。いずれの理論にも縛られることは望まないが、そのような負電荷を持つイオンは、材料に曝露されると、化学的にＬｅｗｉｓ塩基部分として挙動し、還元環境においてアニオン性開環鎖切断反応を引き起こすと考えられる。

いくつかの実施形態では、材料を照射するためのビームは中性原子を含むことができる。例えば、水素原子、ヘリウム原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ネオン原子、ケイ素原子、リン原子、アルゴン原子、および鉄原子の任意の１つ以上は、バイオマス材料の照射のために使用されるビームに含めることができる。一般に、上記型の原子の任意の２つ以上（例えば、３つ以上、４つ以上、またはさらにそれ以上）の混合物は、ビーム中に存在することができる。

ある一定の実施形態では、材料を照射するために使用されるイオンビームは単一電荷を有するイオン、例えば、Ｈ＋、Ｈ−、Ｈｅ＋、Ｎｅ＋、Ａｒ＋、Ｃ＋、Ｃ−、Ｏ＋、Ｏ−、Ｎ＋、Ｎ−、Ｓｉ＋、Ｓｉ−、Ｐ＋、Ｐ−、Ｎａ＋、Ｃａ＋、およびＦｅ＋の１つ以上を含む。いくつかの実施形態では、イオンビームは多荷電イオン、例えば、Ｃ２＋、Ｃ３＋、Ｃ４＋、Ｎ３＋、Ｎ５＋、Ｎ３−、Ｏ２＋、Ｏ２−、０２２−、Ｓｉ２＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２−、およびＳｉ４−の１つ以上を含むことができる。一般に、イオンビームはまた、複数の正または負電荷を有するより複雑な多核イオンを含むことができる。ある一定の実施形態では、多核イオンの構造のために、正または負電荷は効果的に、実質的にイオンの構造全体に分布させることができる。いくつかの実施形態では、正または負電荷は、イオンの構造の一部にわたって、幾分局在させることができる。

電磁放射線
照射が電磁放射線を用いて実施される実施形態では、電磁放射線は、例えば、１０^２ｅＶ超、例えば、１０^３超、１０^４、１０^５、１０^６、またはさらには１０^７ｅＶ超のエネルギー／光子（電子ボルト）を有することができる。いくつかの実施形態では、電磁放射線は、１０^４〜１０^７、例えば、１０^５〜１０^６ｅＶのエネルギー／光子を有する。電磁放射線は、例えば、１０^１６Ｈｚ超、１０^１７Ｈｚ超、１０^１８、１０^１９、１０^２０、またはさらには１０^２１Ｈｚ超の周波数を有することができる。いくつかの実施形態では、電磁放射線は１０^１８〜１０^２２Ｈｚ、例えば、１０^１９〜１０^２１Ｈｚの周波数を有する。

いくつかの実施形態では、照射（いずれかの放射線源または線源の組み合わせを用いる）は、材料が少なくとも０．２５Ｍｒａｄ、例えば、少なくとも１．０Ｍｒａｄ、少なくとも２．５Ｍｒａｄ、少なくとも５．０Ｍｒａｄ、または少なくとも１０．０Ｍｒａｄの線量を受けるまで実施される。いくつかの実施形態では、照射は、材料が１．０Ｍｒａｄ〜６．０Ｍｒａｄ、例えば、１．５Ｍｒａｄ〜４．０Ｍｒａｄの線量を受けるまで実施される。

いくつかの実施形態では、照射は５．０〜１５００．０キロラド／時間、例えば、１０．０〜７５０．０キロラド／時間または５０．０〜３５０．０キロラド／時間の線量率で実施される。

いくつかの実施形態では、２つ以上の放射線源、例えば２つ以上の電離放射線が使用される。例えば、試料は、任意の順序で、電子ビームにより、続いてγ放射線および約１００ｎｍ〜約２８０ｎｍの波長を有するＵＶ光により処理することができる。いくつかの実施形態では、試料は３つの電離放射線源、例えば電子ビーム、γ放射線、およびエネルギーＵＶ光で処理される。

超音波処理
１つ以上の超音波処理シーケンスを使用して、多種多様の異なる源由来の材料を加工処理することができ、有用な物質が材料から抽出され、部分的に分解された有機材料（有機材料が使用される場合）が提供され、これはさらなる加工処理工程および／またはシーケンスへの入力として機能する。超音波処理は材料、例えば、本明細書で記載される材料のいずれかの１つ以上、例えば、１つ以上の炭水化物源、例えばセルロースまたはリグノセルロース材料、または澱粉質材料の分子量および／または結晶化度を低減させることができる。

１つの方法では、第１の数平均分子量（Ｍ_ｎ１）を有するセルロースを含む第１の材料が培地、例えば水中に分散され、超音波処理されおよび／または他の方法で空洞形成され、第１の数平均分子量より低い第２の数平均分子量（Ｍ_ｎ２）を有するセルロースを含む第２の材料が提供される。第２の材料（またはある一定の実施形態では第１および第２の材料）は、第２のおよび／または第１の材料を使用して、水素、アルコール、有機酸、炭化水素またはこれらのいずれかの混合物である、またはこれを含む燃料を生成させることができる微生物（酵素処理ありまたはなし）と合わせることができる。

第２の材料は第１の材料に比べて低減した分子量、場合によっては、その上、低減した結晶化度を有するセルロースを含むので、第２の材料は、一般に、微生物を、例えば、１０６超微生物／ｍＬの濃度を含む溶液中でより分散性、膨潤性、および／または可溶性である。これらの特性により第２の材料は、第１の材料に比べて、化学薬品、酵素、および／または微生物の攻撃を受けやすくなり、これにより、所望の生成物、例えば、エタノールの生成速度および／または生成レベルが大きく改善され得る。超音波処理はまた、材料を滅菌することができるが、微生物が生きたままでなくてはならない間は使用すべきでない。

いくつかの実施形態では、第２の数平均分子量（第２のＭ_ｎ）は第１の数平均分子量（第１のＭ_ｎ）より約１０パーセント超、例えば、１５、２０、２５、３０、３５、４０、５０パーセント、６０パーセント、またはさらには約７５パーセント超だけ低い。

場合によっては、第２の材料は、第１の材料のセルロースの結晶化度（Ｃｌ）より低い結晶化度（Ｃ２）を有するセルロースを有する。例えば、（Ｃ２）は、（Ｃｌ）より、約１０パーセント超、例えば、１５、２０、２５、３０、３５、４０、またはさらには約５０パーセント超だけ低くすることができる。

いくつかの実施形態では、開始結晶化度指数（超音波処理前）は約４０〜約８７．５パーセント、例えば、約５０〜約７５パーセントまたは約６０〜約７０パーセントであり、超音波処理後の結晶化度指数は約１０〜約５０パーセント、例えば、約１５〜約４５パーセントまたは約２０〜約４０パーセントである。しかしながら、ある一定の実施形態では、例えば、広範な超音波処理後、５パーセント未満の結晶化度指数を有することが可能である。いくつかの実施形態では、超音波処理後の材料は実質的にアモルファスである。

いくつかの実施形態では、開始数平均分子量（超音波処理前）は約２００，０００〜約３，２００，０００、例えば、約２５０，０００〜約１，０００，０００または約２５０，０００〜約７００，０００であり、超音波処理後の数平均分子量は約５０，０００〜約２００，０００、例えば、約６０，０００〜約１５０，０００または約７０，０００〜約１２５，０００である。しかしながら、いくつかの実施形態では、例えば、広範な超音波処理後、約１０，０００未満またはさらには約５，０００未満の数平均分子量を有することが可能である。

いくつかの実施形態では、第２の材料は第１の材料の酸化のレベル（Ｏ１）より高い酸化のレベル（Ｏ２）を有することができる。材料のより高い酸化のレベルはその分散性、膨潤性および／または溶解度を助けることができ、さらに材料の、化学薬品、酵素または微生物の攻撃への感受性が増強される。いくつかの実施形態では、第１の材料と比較して第２の材料の酸化のレベルを増加させるために、超音波処理は酸化培地中で実施され、第１の材料よりも酸化された第２の材料が生成される。例えば、第２の材料はより多くのヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基またはカルボン酸基を有することができ、これらによりその親水性が増加され得る。

いくつかの実施形態では、超音波処理培地は、水性培地である。所望であれば、培地はオキシダント、例えば過酸化物（例えば、過酸化水素）、分散剤および／または緩衝液を含むことができる。分散剤の例としては、イオン性分散剤、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、および非イオン性分散剤、例えば、ポリ（エチレングリコール）が挙げられる。

他の実施形態では、超音波処理培地は非水性である。例えば、超音波処理は炭化水素、例えば、トルエンもしくはヘプタン、エーテル、例えば、ジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン、またはさらには液化ガス、例えばアルゴン、キセノン、もしくは窒素中で実施することができる。

原料材料の熱分解
１つ以上の熱分解加工処理シーケンスを使用して、多種多様の異なる源由来の炭素含有材料を加工処理することができ、材料から有用な物質が抽出され、部分的に分解された材料が提供され、これらはさらなる加工処理工程および／またはシーケンスへの入力として機能する。

１つの例では、第１の数平均分子量（ＭＮ１）を有するセルロースを含む第１の材料は、例えば、管状炉（酸素あり、またはなし）で第１の材料を加熱することにより熱分解され、第１の数平均分子量より低い第２の数平均分子量（ＭＮ２）を有するセルロースを含む第２の材料が提供される。第２の材料（または、ある一定の実施形態では第１および第２の材料）は、第２のおよび／または第１の材料を使用して、水素、アルコール（例えば、エタノールもしくはブタノール、例えばｎ−、ｓｅｃもしくはｔ−ブタノール）、有機酸、炭化水素またはこれらのいずれかの混合物であり、またはこれらを含む燃料を生成することができる微生物（酸または酵素加水分解ありまたはなし）と合わせられる。

第２の材料は第１の材料に比べて低減した分子量、場合によっては、その上、低減した結晶化度を有するセルロースを有するので、第２の材料は、一般に、微生物を、例えば、１０６超微生物／ｍＬの濃度で含む溶液中で、より分散性、膨潤性および／または可溶性である。これらの特性により、第２の材料は、第１の材料と比較して、化学薬品、酵素および／または生物攻撃を受けやすくなり、これにより、所望の生成物、例えば、エタノールの生成速度および／または生成レベルが大きく改善され得る。熱分解はまた、第１および第２の材料を滅菌することができる。

いくつかの実施形態では、第２の数平均分子量（第２のＭ_ｎ）は第１の数平均分子量（第１のＭ_ｎ）より、約１０パーセント超、例えば、１５、２０、２５、３０、３５、４０、５０パーセント、６０パーセント、またはさらには約７５パーセント超だけ低い。

場合によっては、第２の材料は第１の材料のセルロースの結晶化度（Ｃｌ）より低い結晶化度（Ｃ２）を有するセルロースを有する。例えば、（Ｃ２）は、（Ｃｌ）より、約１０パーセント超、例えば、１５、２０、２５、３０、３５、４０、またはさらには約５０パーセント超だけ低くすることができる。

いくつかの実施形態では、開始結晶化度（熱分解前）は約４０〜約８７．５パーセント、例えば、約５０〜約７５パーセントまたは約６０〜約７０パーセントであり、熱分解後の結晶化度指数は約１０〜約５０パーセント、例えば、約１５〜約４５パーセントまたは約２０〜約４０パーセントである。しかしながら、ある一定の実施形態では、例えば、広範な熱分解後、５パーセント未満の結晶化度指数を有することが可能である。いくつかの実施形態では、熱分解後の材料は実質的にアモルファスである。

いくつかの実施形態では、開始数平均分子量（熱分解前）は約２００，０００〜約３，２００，０００、例えば、約２５０，０００〜約１，０００，０００または約２５０，０００〜約７００，０００であり、熱分解後の数平均分子量は約５０，０００〜約２００，０００、例えば、約６０，０００〜約１５０，０００または約７０，０００〜約１２５，０００である。しかしながら、いくつかの実施形態では、例えば、広範な熱分解後、約１０，０００未満またはさらには約５，０００未満の数平均分子量を有することが可能である。

いくつかの実施形態では、第２の材料は第１の材料の酸化のレベル（Ｏ１）より高い酸化のレベル（Ｏ２）を有することができる。材料のより高い酸化のレベルはその分散性、膨潤性および／または溶解度を助けることができ、さらに材料の、化学薬品、酵素または微生物の攻撃への感受性が増強される。いくつかの実施形態では、第１の材料と比較して第２の材料の酸化のレベルを増加させるために、熱分解は酸化環境で実施され、第１の材料よりも酸化されている第２の材料が生成される。例えば、第２の材料はより多くのヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基またはカルボン酸基を有することができ、これらによりその親水性が増加され得る。

いくつかの実施形態では、材料の熱分解は連続である。他の実施形態では、材料は予め決められた時間の間熱分解され、その後、第２の予め決められた時間の間冷却させられ、その後再び熱分解するされる。

原料材料の酸化
１つ以上の酸化的加工処理シーケンスを使用して、多種多様の異なる源由来の炭素含有材料を加工処理することができ、材料から有用な物質が抽出され、部分的に分解されたおよび／または変化した材料が提供され、これはさらなる加工処理工程および／またはシーケンスへの入力として機能する。

１つの方法では、第１の数平均分子量（第１のＭ_ｎ）を有し、第１の酸素含量（Ｏ１）を有するセルロースを含む第１の材料は、例えば、第１の材料を空気または酸素リッチ空気の気流中で加熱することにより酸化され、第２の数平均分子量（第２のＭ_ｎ）を有し、第１の酸素含量（Ｏ１）より高い第２の酸素含量（Ｏ２）を有するセルロースを含む第２の材料が提供される。

そのような材料はまた、固体および／または液体と合わせることができる。液体および／または固体は微生物、例えば、細菌、および／または酵素を含むことができる。例えば、細菌および／または酵素はセルロースまたはリグノセルロース材料に作用することができ、燃料、例えばエタノール、または副産物、例えばタンパク質が生成される。燃料および副産物は、ＦＩＢＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ”、２００６年６月１５日に出願された米国特許出願第１１／４５３，９５１号に記載される。前記出願の各々の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、第２の数平均分子量は第１の数平均分子量より９７パーセント以下低い、例えば、９５パーセント以下、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３０、２０、１２．５、１０．０、７．５、５．０、４．０、３．０、２．５、２．０または１．０パーセント以下、第１の数平均分子量より低い。分子量の低減の量は、適用に依存するであろう。例えば、複合物を提供するいくつかの好ましい実施形態では、第２の数平均分子量は、第１の数平均分子量と実質的に同じである。例えばエタノールまたは別の燃料または副産物を製造する他の適用では、より高い量の分子量低減が一般に好ましい。

燃料または副産物を製造するために材料が使用されるいくつかの実施形態では、開始数平均分子量（酸化前）は約２００，０００〜約３，２００，０００、例えば、約２５０，０００〜約１，０００，０００または約２５０，０００〜約７００，０００であり、酸化後の数平均分子量は約５０，０００〜約２００，０００、例えば、約６０，０００〜約１５０，０００または約７０，０００〜約１２５，０００である。しかしながら、いくつかの実施形態では、例えば、広範な酸化後、約１０，０００未満またはさらには約５，０００未満の数平均分子量を有することが可能である。

いくつかの実施形態では、第２の酸素含量は第１の酸素含量よりも少なくとも約５パーセント高く、例えば、７．５パーセント高く、１０．０パーセント高く、１２．５パーセント高く、１５．０パーセント高く、または１７．５パーセント高い。いくつかの好ましい実施形態では、第２の酸素含量は第１の材料の第１の酸素含量よりも、少なくとも約２０．０パーセント高い。酸素含量は元素分析により、１３００℃以上で動作する炉内で試料を熱分解することにより測定される。好適な元素分析計はＶＴＦ−９００高温熱分解炉を備えたＬＥＣＯ ＣＨＮＳ−９３２分析計である。

一般に、材料の酸化は酸化環境で起こる。例えば、酸化は酸化環境、例えば空気またはアルゴンリッチ空気中での熱分解により達成、または補助することができる。酸化を補助するために、様々な化学薬品、例えばオキシダント、酸または塩基を、酸化前または中に材料に添加することができる。例えば、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル）を酸化前に添加することができる。

不応性（recalcitrance）を低減させるいくつかの酸化的方法はＦｅｎｔｏｎまたはＦｅｎｔｏｎ型化学を採用する。そのような方法は、例えば、２００９年１２月１６日に出願された米国特許出願第１２／６３９，２８９号（その完全な開示は参照により本明細書に組み込まれる）において開示される。

例示的なオキシダントとしては下記が挙げられる：過酸化物、例えば過酸化水素および過酸化ベンゾイル、過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、酸素の活性化形態、例えばオゾン、過マンガン酸塩、例えば過マンガン酸カリウム、過塩素酸塩、例えば過塩素酸ナトリウム、および次亜塩素酸塩、例えば次亜塩素酸ナトリウム（家庭用漂白剤）。

場合によっては、ｐＨは接触中約５．５以下、例えば１〜５、２〜５、２．５〜５または約３〜５で維持される。条件はまた、２〜１２時間、例えば、４〜１０時間または５〜８時間の接触期間を含むことができる。場合によっては、条件は３００℃以下、例えば、２５０以下、２００、１５０、１００または５０℃を含む。特に望ましい場合には、温度は実質的に周囲温度のまま、例えば、２０−２５℃または約２０−２５℃である。いくつかの望ましい実施形態では、１つ以上のオキシダントが、第１のセルロースまたはリグノセルロース材料および１つ以上の化合物に、例えば、第１のセルロースまたはリグノセルロース材料および１つ以上の化合物に、空気を通して粒子、例えば電子のビームを用いて照射することにより、オゾンをインサイチューで発生させることにより、気体として適用される。

特に望ましい実施形態では、第１のセルロースまたはリグノセルロース材料は最初に、その中に分散されおよび／または溶解された１つ以上の化合物を含む水または水性培地に分散され、水が浸漬時間後に除去され（例えば、自由および遊離水が濾過により除去される）、その後、１つ以上のオキシダントが組み合わせに、例えば、第１のセルロースまたはリグノセルロースおよび１つ以上の化合物に、空気を通して、粒子、例えば電子のビーム（例えば、各々は、３ＭｅＶと１０ＭｅＶの間の電位差により加速される）を用いて照射することにより、オゾンをインサイチューで発生させることにより、気体として適用される。浸漬は酸化に対し内部を開放することができる。

いくつかの実施形態では、混合物は１つ以上の化合物および１つ以上のオキシダントを含み、１つ以上の化合物対１つ以上のオキシダントのモル比は約１：１０００〜約１：２５、例えば約１：５００〜約１：２５または約１：１００〜約１：２５である。

いくつかの望ましい実施形態では、混合物はさらに１つ以上のヒドロキノン、例えば２，５−ジメトキシヒドロキノン（ＤＭＨＱ）および／または１つ以上のベンゾキノン、例えば２，５−ジメトキシ−ｌ，４−ベンゾキノン（ＤＭＢＱ）を含み、これらは電子移動反応を補助することができる。

いくつかの望ましい実施形態では、１つ以上のオキシダントはインサイチューで電気化学的に発生させられる。例えば、過酸化水素および／またはオゾンは接触または反応容器内で電気化学的に生成させることができる。

可溶化する、不応性（recalcitrance）を低減するまたは官能基化するための他のプロセス
この段落のプロセスのいずれも、単独で、本明細書で記載されるプロセスのいずれもなしで、あるいは本明細書で記載されるプロセスのいずれかと組み合わせて（任意の順序）使用することができる：蒸気爆発、酸処理（鉱酸、例えば硫酸、塩酸および有機酸、例えばトリフルオロ酢酸による濃および希酸処理を含む）、塩基処理（例えば、石灰または水酸化ナトリウムによる処理）、ＵＶ処理、スクリュー押し出し処理（例えば、２００８年１１月１８日に出願された米国特許出願第１２／４１７，７２３号を参照されたい）、溶媒処理（例えば、イオン性液体による処理）および凍結ミリング（例えば、米国特許第７，９００，８５７号を参照されたい）。

バイオプロセス処理による燃料および／または他の生成物の生成
以上で記載される加工処理工程の１つ以上をバイオマスに対して実施した後、セルロースおよびヘミセルロース画分に含まれる複合炭水化物は、上記のように、糖化プロセスを使用して糖類に加工処理することができる。

得られた糖溶液は、発酵により、様々な生成物、例えばアルコール、例えば、エタノール、または有機酸に変換することができる。得られる生成物は、使用される微生物およびバイオプロセス処理が起こる条件に依存する。これらの工程は、例えば、トウモロコシに基づくエタノール製造施設の既存の機器を使用して実施することができる。

一般に、発酵は様々な微生物を利用する。リグノセルロース材料の糖化により生成される糖溶液は一般に、キシロースならびにグルコースを含む。キシロースを、例えば、クロマトグラフィーにより除去することが望ましい場合がある。というのも、いくらかの一般に使用される微生物（例えば、酵母）はキシロースに作用しないからである。キシロースは収集され、他の生成物、例えば、甘味料キシリトールの製造において利用され得る。キシロースは、糖溶液の製造施設への送達前または後に除去され得、そこでは発酵が実施される。

微生物は天然微生物または操作された微生物とすることができる。例えば、微生物は細菌、例えば、セルロース分解性細菌、真菌、例えば、酵母、植物または原生生物、例えば、藻類、原虫または真菌様原生生物、例えば、粘菌とすることができる。生物が適合性である場合、生物の混合物を使用することができる。微生物は好気性菌または嫌気性菌とすることができる。微生物はホモ発酵微生物（単一または実質的に単一の最終生成物を生成する）とすることができる。微生物はホモ酢酸生成微生物、ホモ乳酸微生物、プロピオン酸細菌、酪酸細菌、コハク酸細菌または３−ヒドロキシプロピオン酸細菌とすることができる。微生物はクロストリジウム、ラクトバチルス、ムーレラ、サーモアナエロバクター、プロピリオニバクテリウム（Ｐｒｏｐｒｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、プロピオニスペラ（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｓｐｅｒａ）、アナエロビオスピリルム（Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ）、およびバクテリオデス（Ｂａｃｔｅｒｉｏｄｅｓ）の群から選択される属のものとすることができる。特定の場合には、微生物は、クロストリジウム・フォルミコアセチカム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｆｏｒｍｉｃｏａｃｅｔｉｃｕｍ）、クロストリジウム・ブチリクム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｕｔｙｒｉｃｕｍ）、ムーレラ・サーモアセチカ（Ｍｏｏｒｅｌｌａ ｔｈｅｒｍｏａｃｅｔｉｃａ）、サーモアナエロバクター・キブイ（Ｔｈｅｒｍｏａｎａｅｒｏｂａｃｔｅｒ ｋｉｖｕｉ）、ラクトバチルス・デルブルッキー（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｄｅｌｂｒｕｋｉｉ）、プロピオニバクテリウム・アシジプロピオニシ（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ ａｃｉｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｃｉ）、プロピオニスペラ・アルボリス（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｓｐｅｒａ ａｒｂｏｒｉｓ）、アナエロビオスピルリム・サクシニシプロデュセンス（Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ ｓｕｃｃｉｎｉｃｐｒｏｄｕｃｅｎｓ）、バクテロイデス・アミロフィラス（Ｂａｃｔｅｒｉｏｄｅｓ ａｍｙｌｏｐｈｉｌｕｓ）またはバクテロイデス・ルミニコラ（Ｂａｃｔｅｒｉｏｄｅｓ ｒｕｍｉｎｉｃｏｌａ）とすることができる。例えば、微生物は所望の生成物を生成するように操作された組換え微生物とすることができ、例えば、所望の生成物の生成を指示するタンパク質をコードすることができる１つ以上の遺伝子で形質転換された組換え大腸菌が使用される（例えば、２００５年２月８日に発行された米国特許第６，８５２，５１７号を参照されたい）。

カルボン酸基は一般に発酵溶液のｐＨを低下させ、いくつかの微生物、例えばピキア・スティピティス（Ｐｉｃｈｉａ ｓｔｉｐｉｔｉｓ）による発酵を阻害する傾向がある。したがって、場合によっては、塩基および／または緩衝液を、発酵前または中に添加し、溶液のｐＨを上昇させることが望ましい。例えば、水酸化ナトリウムまたは石灰を、発酵培地に添加し、培地のｐＨを上昇させ、使用される微生物にとって最適である範囲とすることができる。

発酵は一般に水性成長培地において実施され、これは、窒素源または他の栄養源、例えば、尿素を、ビタミンおよび微量ミネラルおよび金属と共に含むことができる。成長培地は無菌であり、または少なくとも低い微生物負荷、例えば、細菌数を有することが一般に好ましい。成長培地の滅菌は、任意の所望の様式で達成することができる。しかしながら、好ましい実行では、滅菌は成長培地または成長培地の個々の構成成分を混合前に照射することにより達成される。放射線の線量は一般に可能な限り低いが依然として、十分な結果が得られ、エネルギー消費および結果として生じるコストが最小に抑えられる。例えば、多くの場合、成長培地自体または成長培地の構成成分は５Ｍｒａｄ未満、例えば４未満、３、２または１Ｍｒａｄの放射線量で処理することができる。特定の場合には、成長培地は約１〜３Ｍｒａｄの線量で処理される。

化学反応による生成物
図３はその開鎖アルデヒド形態のキシロース（３ａ）の生成物への様々な転換を示す。例えば、触媒を使用する化学転換は、本明細書で記載されるバイオマス材料に由来する糖類（例えば、キシロース）を有用な有機生成物に変換するのに有用である。生成物は、生成物（例えば、フルフラール３ｂ）に直接変換させることができ、または図３に示されるように様々な中間体を介して変換させることができる。変換前に、糖（例えば、キシロース）は糖化バイオマスから、様々な方法、例えば蒸留、結晶化、沈殿、クロマトグラフィー（例えば、疑似移動床クロマトグラフィーまたは改良疑似移動床クロマトグラフィー）、遠心分離、沈下、沈降、浮選、発酵（例えば、キシロースよりも大きな程度までの、グルコースなどの他の糖類の発酵）またはこれらの組み合わせおよび／または他の方法を使用して、単離、濃縮、および／または精製することができる。

化学変換は、糖化と同じ槽で実施することができ（例えば、糖化直後にインサイチューで）または（任意で、精製工程を用いて）化学反応のための第２の槽に移すことができる。例えば、化学反応のための槽は温度制御ユニット、混合ユニットを取り付けることができ、腐食性または溶解溶媒に耐えるようにすることができ、大気圧超に耐えるようにすることができる。これらの化学変換はまた、連続様式（例えば、管状反応器、連続撹拌槽反応器を使用する）または半連続様式で実施することができる。

キシロースのフルフラール、およびその後の生成物への化学変換の例を図３に示す。生成物のいくつかは立体化学を有する炭素原子を有さないが、生成物３ｄおよび３ｆは立体中心を有する。ここで予想される化学は、純粋立体異性体または分割することができるであろうＤ，Ｌ混合物に至らしめることができる。

キシロース（３ａ）のメチルテトラヒドロフラン（３ｆ）への化学変換はいくつかの工程で実施することができる。第１の工程では、キシロース（３ａ）は脱水され、代わりにフランカルボキシアルデヒドと呼ばれるフルフラール（３ｂ）へ環化され、これは油性、無色複素環式アルデヒドである。いくつかの触媒系はうまくキシロースをフルフラールに転換することができる。いくつかの可能な酸性系は下記である：Ｈ_３ＰＯ_４／Ｈ_２ＳＯ_４で酸性化されたゼオライト；シリカ表面グラフトされたスルホン酸；１−メチルイミダゾール、ｉ−ＢｕＣ（＝Ｏ）Ｍｅ；ＫＩ、ＫＣｌ；１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムイオン性液体；ＮａＣｌ、ＨＣｌ、ＳｉＯ_２、ゼオライトβ、スルホン酸官能基化メソポーラスシリカＭＣＭ−４１；全フッ素置換スルホン酸樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））、酸性粘土、ＦｅＣｌ_３、ＮａＣｌ；担持されたメソポーラスシリカ；ＳＢＡ−１５担持スルホン酸、ＳｉＯ_２、Ｈ_２ＳＯ_４；オルトケイ酸テトラエチル、３−（メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、ＬａＣｌ_３；微孔性シリコアルミノホスフェート；ＺｒＯ_２、タングステン酸塩；ＬＳＣ樹脂；Ａｌ_２Ｏ_３、タングステン酸塩；スルホン化ＴｉＯ_２；Ｖ_２Ｏ_５、Ｈ_３ＰＯ_４；ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、（ＮＨ_４）ＳＯ_４；ＳｉＯ_２、ＭｇＣｌ_２；ＨＣｌ、マイクロ波照射；Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５；Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２。これらの反応はより高い温度および／または高圧下で実施することができる。

フルフラールは潤滑油を精製するための溶媒として、殺真菌薬として、および除草剤として使用される。フルフラールはまた、メチルテトラヒドロフラン（３ｆ）（重要な工業溶媒である）の生成における化学中間体である。加えて、フルフラール（３ｂ）は他の可能性のある輸送燃料のための構成単位として機能することができる。フルフラールは重要な再生可能な、非石油系の化学原料である。これは、その熱硬化性特性、物理的強度および耐腐食性のために高く評価されている。これは、化学製品、例えばナイロン、潤滑剤、溶媒、接着剤、医薬およびプラスチックを合成する際の中間体生成物として、化学工業により消費される。

フルフラールはまた、フルフリルアルコールの化学中間体である。というのも、フルフラールのアルデヒド基の還元によりフルフリルアルコール（３ｃ）が提供されるからである。フルフリルアルコールはまた有用な化学中間体であり、テトラヒドロフルフリルアルコール（３ｄ）に脱芳香族化することができる。工業プロセスのいくつかを下記に記載する：

２段階プロセスでは、キシロースを含むバイオマス（例えば、プラント材料）が酸（例えば、希硫酸）または糖化酵素と混合され、キシロースを含む糖類が生成される。キシロースは環状水和物（ｃｙｃｌｏｈｙｄｒａｔｅｄ）であり、第２の工程で、例えば、酸（例えば、任意で第１の工程由来の希硫酸）により３モルの水を失って、フルフラールとなる。生成物は水蒸気蒸留により、酸と未消化バイオマスの混合物から回収することができる。

フルフラール（３ｂ）は多用途化学中間体であり、これを使用して、他のフラン化学薬品、例えばフロ酸を酸化により、フラン（３ｇ）自体をパラジウム触媒気相脱カルボニルにより製造することができる。フルフリルアルコール（３ｃ）は、フルフラールの接触還元により製造することができる。フルフラールアルデヒド基（３ｂ）の還元によりフルフリルアルコールを得ることができる。例えば、アルデヒドは、ＭｅＯＨ中のＮａＢＨ_４を用いて１時間で還元することができる（例えば、１０％超の生成物、例えば、２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超が得られる）。この転換のために使用することができる他の反応物としては下記が挙げられる：ＦｅＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２；ＮｉＣｌ_２、Ａｌ_２Ｏ_３，；Ｐｔ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２；（ＮＨ_４）_２．ＨＣＯ_２、Ｎｉ；［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］_２；ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２。

フルフリルアルコール（３ｃ）は、２−フリルメタノールまたは２−フランカルビノール（３ｃ）とも呼ばれ、これは、フラン置換ヒドロキシメチル基を含む有機化合物である。これは純粋な場合透明な無色液体であるが、長期間静置すると琥珀色となる。これはかすかな焼ける匂いおよび苦味を有する。これは水と混和されるが、水中では不安定である。一般的な有機溶媒中では可溶性である。酸、熱および／または触媒による処理で、フルフリルアルコールは樹脂、ポリ（フルフリルアルコール）に重合させることができる。これはまた、溶媒として、および原料成分として、様々な化学製品、例えば鋳造樹脂、接着剤、および湿潤剤の製造において使用することができる。

フルフリルアルコール（３ｃ）はロケット工学において燃料として使用されており、これは白煙硝酸または赤煙硝酸酸化性物質で発火する。その低分子量のために、フルフリルアルコール（３ｃ）は木材の細胞に含浸することができ、そこで、熱、放射線、および／または触媒または追加の反応物により（例えば、米国特許７，８４６，２９５号（全開示は参照により本明細書に組み込まれる）において開示される方法により）、重合させ、木材と結合させることができる。処理された木材は改善された水分安定性、寸法安定性、硬度、微生物腐敗抵抗性および昆虫抵抗性を有し；触媒は塩化亜鉛、クエン酸またはギ酸、あるいはホウ酸塩を含むことができる。

フルフリルアルコール（３ｃ）のテトラヒドロフルフリルアルコール（３ｄ）への脱芳香族化は、いくつかの金属触媒を使用して、高い圧力（例えば、１０〜８０００ｐｓｉ）および温度（例えば、５０〜４００℃）下で実施することができる。例えば、触媒は下記から選択することができる：ヘクトライト担持Ｒｕナノ粒子；ホウ化ニッケル／ＳｉＯ_２；スケルトンＮｉ；Ｌ−セリン、アルギン酸、白金錯体；Ｎａ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌ_２Ｏ３；Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃａ；Ｒｈ−ＰＰｈ_３錯体；ＲｕＯ_２；Ｒｕ；Ｒｕ／ＴｉＯ_２；Ａｌ／Ｎｉ合金；ホウ化ニッケル、ニッケル／コバルトホウ化物；ＮｉＯ、など。水素化反応は数分（または数時間）〜１日（または数日）かかる。テトラヒドロフルフリルアルコールは吸湿性の無色液体であり、水と混和可能であり；樹脂のための溶媒として、皮革およびナイロン染料中で使用される。テトラヒドロフルフリルアルコールは、農業製剤において無害の溶媒として、および除草剤が葉構造に浸透するのを助けるためのアジュバントとして使用することができる。ジヒドロピランは、テトラヒドロフルフリルアルコールの、アルミナ上での３００−４００℃の脱水により調製することができる。

２−メチルテトラヒドロフラン（３ｆ）は、分子式ＣＨ_３Ｃ_４Ｈ_７Ｏを有する有機化合物である。これは可燃性の高い流動性の液体である。これは主に、特別な適用において、それらの適用におけるそのより良好な性能のためにＴＨＦの代わりとして使用され、例えば、２−メチルテトラヒドロフランの溶解度、変化した酸性度および環酸素の変化したドナー特性のために、より高い反応温度、またはより容易な分離が得られる。それはまた、二次リチウム電極のための電解質製剤中で、および別の燃料中の構成要素として使用される。これは低温反応のための価値ある溶媒である。２−メチルテトラヒドロフランはガラスを形成し、これは結晶化せず、頻繁に分光研究の溶媒として、−１９６℃で使用される。メチルテトラヒドロフランは酸素に対し立体中心αを有する。これらの化学により生成されたメチルテトラヒドロフランは、立体異性体の５０：５０混合物であってもよく、どちらかの鏡像異性体がリッチであってもよい。

２−メチルテトラヒドロフランの他の一般的な使用は有機金属および二相性化学プロセスにおいて使用されるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬のための溶媒としてであり、これは酸素原子の、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬のマグネシウムイオン構成成分、または共沸乾燥生成物に配位する能力のためである。２−メチルテトラヒドロフランの使用は非常にきれいな有機−水相分離を提供する。これはよく知られているが、よりコストのかかるテトラヒドロフランの代用品である。

２−メチルテトラヒドロフランは、米国エネルギー省により、ガソリンへの添加物として承認されている。フルフラールおよびそれと２−メチルテトラヒドロフランの間の他の部分的に水素化／還元されたフリル化合物（フルフリルアルコール、メチルフラン、テトラヒドロフリルアルコール）は、重合する傾向があり、かなり揮発性である。しかしながら、２−メチルテトラヒドロフラン自体はより安定であり、より揮発性が低く、よって自動車燃料としての使用に好適である。

２−メチルテトラヒドロフランは１つの立体中心を有し、そのため、これは２つの鏡像異性体型で存在する。水素化を含むいくつかのプロセスでは、２つの鏡像異性体のラセミ混合物が形成される。（Ｓ）−（＋）−２−メチルテトラヒドロフランの不斉合成は、キラル接触水素化を使用する、例えば、ウール−ロジウム錯体などの担持触媒を使用することにより達成することができる。

３ｃの３ｅへの変換は水素化分解を含む。３ｅは３ｆに気相水素化により、ラネーＮｉを使用して、２００℃下で変換することができる。フルフラール（３ｂ）は触媒的にフラン（３ｇ）に金属錯体により変換することができる。例えば、反応は金属−水素化アシルを介して進行するようにすることができる。Ｃｕ／Ｍｏ固定床錯体はこの変換を高い圧力および温度（例えば、１０〜２００００ｐｓｉおよび５０〜４００℃）下で、水素の連続流と共に触媒することができる。ＰｄおよびＮｉの触媒錯体もまた、使用されているが、それらは選択性が低いことが証明されている（開環およびＣ４化合物に至らしめる）。フラン（３ｇ）のテトラヒドロフラン（３ｈ）への水素化は、高い圧力および温度下で水素下にて、金属に基づく触媒、例えばラネーＮｉ、ＲｕおよびＰｔを使用して実施することができる。

フルフラール由来生成物は広範であり、フルフリルアルコール、レブリン酸、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジヒドロピラン、フロ酸、メチルフラン、メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロフラン、ピロール、チオフラン、１，４−ブタンジオール、無水マレイン酸、フルフリルアミン、フランアクリル酸、フランアクリロニトリル、フルフリリデンアクロレイン、アルキルフルフリリデンケトン、シクロペンタジエンおよび他のジエンおよびジエノフィルとのＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ生成物、ならびにポリフルフリルアルコールが挙げられるが、それらに限定されない。

フルフラール由来生成物は複数の工程の反応スキームの生成物とすることができる。反応スキームに沿った中間体はその後の反応前に単離してもよい。例えば、フルフラールはフルフラールアルコールの変換前に単離、精製することができる。

実施例
別記されない限り、化学薬品はＡｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ニューヨーク州キングスポイント；Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ミズーリ州セントルイスから入手した。

実施例Ｉ：酢酸によるフルフラールへのキシロース変換
ベントコンデンサが取り付けられた１−リットル圧力容器（Ｐａｒｒステンレス鋼反応器、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、イリノイ州モリーン）に、２０グラムのキシロース、０．２ｍＬの氷酢酸および４００ｍＬの水を添加した。容器を、１８５℃まで加熱し、液体を、反応器から蒸留させた。総加熱時間は２時間とした。フルフラールのほとんどを蒸留物から回収した。フルフラール収率をガスクロマトグラフィーにより３９パーセントであると決定した。

実施例２：フルフラールへのキシロース変換
ベントコンデンサが取り付けられた１−リットル圧力容器（Ｐａｒｒステンレス鋼反応器、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、イリノイ州モリーン）に、５０グラムのキシロース、および５００ｍＬの水を添加した。反応器を、１８５℃まで加熱し、３５０ｒｐｍでかき混ぜ、圧力を１４５ｐｓｉｇとした。フルフラール収率は４５パーセントであった。

実施例３：フルフラールへのキシロース変換、塩化カルシウム添加。
装備された１−リットル圧力容器（Ｐａｒｒステンレス鋼反応器、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、イリノイ州モリーン）に３０グラムのキシロース（Ｃａｓｃａｄｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ、オレゴン州コーバリスから）、３００ｍＬのメチルテトラヒドロフラン、塩化カルシウム、３０グラムおよび１５０ｍＬの水を添加した。反応器を、２００℃まで４時間加熱した。フルフラール収率は５５パーセントであった。

実施例４：フルフラールへのキシロース変換；連続加工処理。
キシロースを水に０．６６モル／リットルで溶解した。この溶液を加熱した管状反応器を通してポンピングした。１８０℃で、フルフラール収率は５パーセント未満であった。２００℃で、収率は１０分滞留時間で１３％であった。２２０℃で、１０分の滞留時間で、４０％に到達した。

本明細書における実施例以外、あるいは他に明確に特定されない限り、明細書の下記部分および添付の特許請求の範囲における、数値範囲、量、値およびパーセンテージのすべて、例えば、材料の量、要素含量、反応時間および温度、量の比、などに対するものは、「約」という用語が値、量または範囲と共に明確に出現していなくても、「約」という用語が前置きされているかのように読むことができる。したがって、反対のことが示されない限り、下記明細書および添付の特許請求の範囲において明記される数値パラメータは、近似値であり、これは、本発明により得られることが求められる所望の特性によって変動し得る。最低限でも、特許請求の範囲の等価物の教義の適用を制限しようとするものではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効桁の数を考慮して、および普通の四捨五入技術を適用することにより解釈されるべきである。

発明の広い範囲を説明する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、具体例で明記される数値は可能な限り正確に報告されている。しかしながら、任意の数値は、その基本的な個々の試験測定値において見られる標準偏差から必然的に生じる誤差を、本質的に含む。さらに、数値範囲が本明細書で明記される場合、これらの範囲は列挙された範囲終点を含む（例えば、終点が使用され得る）。重量パーセンテージが本明細書で使用される場合、報告された数値は総重量に対するものである。

また、本明細書で列挙された任意の数値範囲は、その中に包含される全てのサブ範囲を含むことが意図されることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、列挙された１の最小値および列挙された０の最大値の間（これらを含む）の、すなわち、１以上の最小値および１０以下の最大値を有する、全てのサブ範囲を含むことが意図される。「１つ（ｏｎｅ、ａ、ａｎ）」という用語は、本明細書では、別記されない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」を含むことが意図される。

参照により本明細書に組み込まれると言われた、任意の特許、刊行物、または他の開示材料は、全体として、または一部、組み込まれた材料が既存の定義、声明、またはこの開示で明記された他の開示材料と矛盾しない程度までのみ、本明細書に組み込まれる。そのようなものとして、必要な程度まで、本明細書で明確に明記された開示は参照により本明細書に組み込まれる任意の矛盾する材料に優先する。参照により本明細書に組み込まれると言われたが、既存の定義、声明、または本明細書で明記された他の開示材料と矛盾する、任意の材料、またはその一部は、組み込まれた材料と既存の開示材料の間で矛盾が生じない程度まで組み込まれるにすぎない。

この発明について、その好ましい実施形態を参照して特定的に図示し、記載してきたが、当業者であれば、形態および細部における様々な変更が、その中で、添付の特許請求の範囲により含まれる発明の範囲から逸脱せずに可能であることが理解されるであろう。

Claims (21)

1. フルフリルアルコールの製造方法であって、前記製造方法は、
   バイオマスへ照射をして前記バイオマス中の不応性（recalcitrance）を減少させる工程と、
   １種以上の酵素を用いて照射された前記バイオマスを糖化して、キシロース及びグルコースを含有する第１の糖組成物を生成する工程と、
   前記第１の糖組成物を発酵させてキシロース、グルコースおよびアルコールを含有する第２の糖組成物を生成する工程であって、前記第２の糖組成物中のキシロース濃度は前記第１の糖組成物中のキシロース濃度と比較して高い、工程と、
   疑似移動床クロマトグラフィーを用いて前記第２の糖組成物から前記キシロースを単離する工程と、
   単離された前記キシロースをフルフラールへ変換する工程と、及び
   前記フルフラールをフルフリルアルコールへ還元する工程と、
   を備える製造方法。
2. 前記バイオマスは、紙、紙製品、木材、木材関連材料、パーティクルボード、草、もみ殻、バガス、綿、ジュート、麻、亜麻、竹、麦わら、サイザル麻、アバカ、わら、トウモロコシ穂軸、コーン・ストーバ、ココナツの毛、藻類、海藻、変性セルロース、再生セルロース、微生物材料、自治体由来の廃棄物、紙加工処理由来の廃棄物、新聞紙、クラフト紙、段ボール紙、古着、動物由来の廃棄物から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記バイオマスが照射前に加圧される工程を備える、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記バイオマスへ照射をする工程の前又は後に、機械的処理、超音波処理、熱分解処理、酸化処理、蒸気爆発処理及び化学的処理から選択される１種以上の処理を用いて、前記バイオマスを処理して不応性（recalcitrance）を減少させる工程を更に備える、請求項１に記載の製造方法。
5. α粒子、プロトン、γ線及びＸ線から選択される１種以上を用いて前記バイオマスが照射される、請求項１に記載の製造方法。
6. 電子よりも重いイオンを用いて前記バイオマスが照射される、請求項１に記載の製造方法。
7. イオンビームの照射を用いて前記バイオマスが照射される、請求項１に記載の製造方法。
8. 前記イオンビームのイオン照射が１０〜２００Ｍｒａｄで照射される、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記電子ビームは０．５〜１０ＭｅＶの電子ビーム出力を有する、請求項７に記載の製造方法。
10. 照射をする前又は後に、第１の材料と比較して第２の材料の酸化レベルを増加させるために、超音波処理は酸化培地中で実施され、第１の材料よりも酸化された第２の材料が生成される、請求項１に記載の製造方法。
11. 製造プラント中に前記バイオマスを部分的に又は完全に糖化する工程を更に備える、請求項１に記載の製造方法。
12. 槽内で前記バイオマスを部分的に又は完全に糖化する工程を更に備える、請求項１に記載の製造方法。
13. 前記槽内の内容物はジェット混合される、請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記槽内で前記キシロースをフルフラールに変換する、請求項１２に記載の製造方法。
15. 連続プロセス中に前記キシロースをフルフラールに変換する、請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記酵素は、リグニナーゼ、キシラナーゼ、ヘミセルラーゼ、エンドグルカナーゼ、セロビオヒドラーゼ又はβグルコシダーゼから１種以上選択される、請求項１に記載の製造方法。
17. 前記酵素は、キシラナーゼを含む１種以上の酵素の複合物である、請求項１に記載の製造方法。
18. 糖溶液の濃度が少なくとも４０重量％である、請求項１に記載の製造方法。
19. 前記グルコースを単離する工程を更に備える、請求項１に記載の製造方法。
20. 前記フルフリルアルコールを単離する工程を更に備える、請求項１に記載の製造方法。
21. 前記バイオマスのリグニン含量を測定する工程を更に備える、請求項１に記載の製造方法。

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